JP3100427B2 - 耐熱性絶縁フイルム - Google Patents

耐熱性絶縁フイルム

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JP3100427B2
JP3100427B2 JP18624891A JP18624891A JP3100427B2 JP 3100427 B2 JP3100427 B2 JP 3100427B2 JP 18624891 A JP18624891 A JP 18624891A JP 18624891 A JP18624891 A JP 18624891A JP 3100427 B2 JP3100427 B2 JP 3100427B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性に優れたポリプロ
ピレンの絶縁フイルムに関する。詳しくは、特定の共重
合体から得られるフイルムに特定の処理を行って得られ
る耐熱性の絶縁フイルムに関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンのフイルムは比較的機械
物性に優れしかも電気特性に優れているためコンデンサ
ー用などの絶縁フイルムとして多くの用途に利用されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンフイル
ムの問題点としてはそのポリマーの属性から、耐熱性に
劣るという問題があり、フイルムに成形した後、種々の
方法で架橋することが考えられるが(特平3-33138 )、
架橋の進行が必ずしも高温での絶縁特性に結び付かない
という問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高温での絶縁特性に優れたポリプロピレンフイ
ルムについて鋭意探索し本発明を完成した。
【0005】即ち本発明は、プロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体を溶融成形して得た成形物を少なくとも
一方向に延伸して得たフイルムを遷移金属化合物を含有
する溶液で処理してなる耐熱性絶縁フイルムである。
【0006】本発明の絶縁フイルムについてその製法を
示すことで以下に詳述する。
【0007】本発明においてアルケニルシランとプロピ
レンの共重合体は通常プロピレンとアルケニルシランを
遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて重合することができ例えば、
米国特許第3,223,686 号にその例が開示されている。
【0008】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのSi-H結合を有するものが好ましく用い
られ、例えば、下記一般式(化1)で表される化合物、
【0009】
【化1】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。)が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のSi-H結合のHがクロル
で置換された化合物などが例示できる。
【0010】本発明においてはプロピレンの一部を他の
オレフィンに変え共重合した共重合体を利用することも
でき、他のオレフィンとしてはエチレン、ブテン-1、ペ
ンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-
1、オクテン-1などが例示され、全重合体の10wt%未満
となる様に共重合したものが利用できる。
【0011】本発明においてプロピレンとアルケニルシ
ランの共重合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3
とトリエチルアルミニウムからなる触媒も使用できるが
より好ましくはその後開発された種々の高活性でポリオ
レフィンを与える触媒が利用される。
【0012】重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒
法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。
【0013】ここで遷移金属化合物と有機金属化合物か
らなる触媒としては、遷移金属化合物としてはハロゲン
化チタンが、有機金属化合物としては有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。
【0014】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される(例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess),Journal of Macromorecular Science Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 355-38
5(1984) 、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【0015】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【0016】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【0017】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【0018】ここでアルケニルシランとプロピレンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリプロピレンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが 0.001
〜30モル%程度、好ましくは0.1 〜10モル%である。ま
た単独で用いる場合には0.0001〜1 モル%程度である。
【0019】重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して物性の向上を計ろうとする場合には混合し
て用いるポリプロピレンの分子量と同程度あるいはそれ
以下とするのが好ましい。また好ましい分子量としては
135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.1 〜10
dl/g程度である。
【0020】本発明において必要に応じ上記共重合体と
混合して用いるポリプロピレンとしてはプロピレンの単
独重合体の他に10wt%未満の上記他のオレフィンを共重
合したものが利用でき、種々の共重合体を市場で入手す
ることもできる。
【0021】本発明においてはアルケニルシランとプロ
ピレンの共重合体と混合して用いる添加剤として、ポリ
プロピレンの他に安定剤、フィラーなど公知の種々の添
加剤が利用できる。
【0022】本発明においては後述の触媒と接触するに
先立ち、アルケニルシランとプロピレンの共重合体は必
要に応じポリプロピレンあるいは添加剤などと混合して
組成物とし、ついでシートあるいはフイルム状に溶融成
形され、さらに延伸される。このフイルムを製造する条
件としては制限はなく、また延伸も1軸あるいは2軸に
延伸したものが利用される。また通常1〜300 μmの厚
さのフイルムが利用できる。
【0023】本発明において遷移金属化合物としては周
期律表4族あるいは8族、9族、10族の金属の化合物
が好ましく利用でき、特にロジウムあるいは白金のハロ
ゲン化物、あるいはチタン、ジルコニウムのアルコキシ
化合物が好ましく利用できる。
【0024】上記触媒は通常下記の溶媒に溶解して希釈
して用いるのが一般的であり、上述のフイルムを溶液中
に浸漬し、必要に応じて加熱することで耐熱性のフイル
ムとすることができる。利用される溶媒としては、具体
的には炭素数1〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化
水素化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合
物、芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体
的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、パークロロエタンなどが例示され
る。
【0025】本発明において触媒の濃度としては0.0000
01〜1g/リットル程度、通常0.00001 〜0.1g/リットル
程度で行われる。
【0026】本発明において接触時間としては、接触時
の条件、例えば、触媒の濃度、触媒溶液の温度、共重合
体の形状、共重合体中のアルケニルシランの濃度などに
よって好ましい時間は異なるが通常数分〜数十時間であ
る。浸漬の際の温度としては、延伸フイルムが変形しな
い範囲で、高温であるのが架橋反応の速度の点で好まし
いが、通常常温〜200 ℃、好ましくは常温〜150 ℃程度
である。この際、触媒の分散を助けるため攪拌すること
も勿論可能である。
【0027】好ましいフイルム中のアルケニルシランの
含量としては、共重合体中のアルケニルシラン含量にも
よるが、通常成形物中の共重合体の割合は0.1 wt%以上
であり、成形物中のアルケニルシランが0.0001wt%以上
存在するようにするのが好ましい。また成形性、あるい
は高価なアルケニルシランの使用量を削減するという点
からは、1.0 wt%以下で充分であり、好ましくは成形物
中のアルケニルシランとしては0.0001〜1.0 wt%程度で
ある。
【0028】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
【0029】実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4リットルの粉砕用
ポットを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300g、ジイソブチル
フタレート112ml および四塩化チタン60mlを入れ、40時
間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300gを5リットル
のフラスコに入れ、トルエン3リットルを加え、 110℃
で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再びトル
エン3リットルを加え、80℃で30分間撹拌処理し、次い
で上澄液を除いた。その後固形分をn-ヘキサンで繰り返
し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプ
リングしてチタン分を分析したところチタン分は 2.2wt
%であった。
【0030】内容積 5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100 mg、ジメ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン 0.1mlおよびトリ
エチルアルミニウム0.20mlを入れ、プロピレン1.5 kg、
ビニルシラン40gを加え、水素1Nリットル圧入した後、
75℃で2時間重合した。重合後未反応のプロピレンをパ
ージし、パウダーを取り出し、濾過乾燥して890 gのパ
ウダーを得た。同じ反応を繰り返し約2.5kg のポリマー
を得た。
【0031】このポリマーの 135℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度は1.68dl/gであり、また、示差熱分析
装置を用い10℃/min で昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したとこ
ろ、融点 159℃、結晶化温度119℃であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.1wt%含有してい
た。
【0032】このポリマー100 重量部に、フェノール系
の酸化防止剤0.1 重量部、ステアリン酸カルシウム0.1
重量部を加えヘンシェルミキサーで混合した後、L/D が
22の20mmφ押出機を用いて240 ℃でペレットとした。こ
のペレットを用い同様の押出機を用いて240 ℃でT ダイ
を通して厚さ700 μm のシートを得、さらに延伸機(TM-
LOMG社製) でMD方向に5倍、TD方向に7倍延伸して厚さ
15μm の延伸フイルムを得た。
【0033】この延伸フイルムをn-ブチルチタネート5m
l をトルエン1 リットルに溶解した溶液に浸漬し80℃で
30分間処理した。処理したフイルムの物性を測定したと
ころ以下の通りであった。ヤング率(ASTM D882, Kg/m
m2) 228 、引張強度(ASTM D638,Kg/mm2)は18.5、絶縁破
壊電圧(ASTM D149, V/μ )は25℃で498 、80℃で484 、
120 ℃で435 であった。
【0034】比較例1 実施例1 の重合をビニルシランを用いることなく行って
プロピレンの単独重合体を得た( 但し、触媒の使用量を
15mgとした。) 。このポリプロピレンを用いた他は実施
例1 と同様にしたところヤング率は220 、引張強度は1
5.0、絶縁破壊電圧は25℃で502 、80℃で414 、120 ℃
で392 であった。高温でのBDV が不良である。
【0035】比較例2 実施例1 で触媒と接触することなくそのまま物性を測定
したところヤング率は227 、引張強度は16.0、絶縁破壊
電圧は25℃で505 、80℃で474 、120 ℃で415であっ
た。
【0036】実施例2 n-ブチルチタネートに変え塩化ロジウムのトリフェニル
フォスフィン錯体を用いた他は実施例1と同様にしたと
ころヤング率は223 、引張強度は22.0、絶縁破壊電圧は
25℃で498 、80℃で475 、120 ℃で455 であった。
【0037】
【発明の効果】本発明の絶縁フィルムは耐熱性に優れて
おり工業的に極めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // B29L 7:00 (56)参考文献 特開 平4−248842(JP,A) 特開 平4−239527(JP,A) 特開 平2−138308(JP,A) 特開 平2−120301(JP,A) 特開 平1−287139(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 7/00 - 7/18 C08J 5/18 B29C 55/00 - 55/30 B29C 71/00 - 71/04 C08F 210/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プロピレンとアルケニルシランの共重合
    体を溶融成形して得た成形物を少なくとも一方向に延伸
    して得たフイルムを遷移金属化合物を含有する溶液で処
    理してなる耐熱性絶縁フイルム。
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