JP3095748B1 - ほう酸用セメント固化材、ほう酸のセメント固化方法及びセメント固化体 - Google Patents

ほう酸用セメント固化材、ほう酸のセメント固化方法及びセメント固化体

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Abstract

【要約】 【課題】 多量のほう酸を混入しても固化することを可
能としたほう酸用セメント固化材、ほう酸のセメント固
化方法及び固化体を提供する。 【解決手段】 セメントにアルミン酸ナトリウムを配合
した。さらに、助材として水酸化リチウムを用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ほう酸用セメント
固化材、ほう酸のセメント固化方法及びセメント固化体
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、加圧水型軽水炉(PWR)では、
炉心で加熱された一次冷却(減速)水を蒸気発生器内の
細管内に供給し、この蒸気発生器で二次冷却水を加熱す
ることにより発生させた蒸気でタービン発電機を稼動さ
せることとしている。一次冷却水には、中性子吸収能の
高いほう酸が原子炉の反応・制御に利用する目的で添加
されている。使用済みの一次冷却水中のほう酸は、セメ
ントによって固化処理されている。ここで、ほう酸は、
セメントの固化を阻害するため、多量に混入させること
ができない。そこで、従来、予めカルシウム(Ca)塩
として不溶化するかあるいは縮合リン酸を用いて固化す
ることが試みられている。しかし、カルシウム塩とする
と、不溶性のほう酸カルシウムが配管その他へスケーリ
ングする可能性があった。また、縮合リン酸を用いる方
法では、環境汚染となるリン酸を用いることが現実的で
はない等の問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
対してなされたものであり、多量のほう酸を混入しても
固化することを可能としたほう酸用セメント固化材、ほ
う酸のセメント固化方法及び固化体を提供することを目
的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、ほう酸用セメント固化材であって、セメ
ントに固化促進材としてアルミン酸ナトリウムを配合し
たことを特徴とする。セメントとしては、高炉セメン
ト、ポルトランドセメントを一般的に用いることができ
る。また、さらに放射能固定材として、例えば、粉末ゼ
オライトを配合することもできる。本発明は、このよう
なほう酸用セメント固化材に対して、助材として水酸化
リチウムを添加することも含む。水酸化リチウムを助材
として添加することにより、固化速度を調整することが
できる。
【0005】本発明に係るほう酸用セメント固化材は、
ほう酸のセメント固化材に固化促進材としてアルミン酸
ナトリウムの他、助材として用いる水酸化リチウムを予
め含むこともできる。すなわち、「アルミン酸ナトリウ
ムを配合する」とは、水酸化リチウムを併せて配合する
ことも含む。本発明に係るほう酸用セメント固化材は、
固化材中にアルミン酸ナトリウムを固化材全体の重量に
対し、少なくとも15wt%含む。これ以下であると、
セメント固化体の十分な強度を得ることが困難である。
そして、このような強度面からは、好適には20wt%
以上含むことが好適である。理論的には、アルミン酸ナ
トリウムと必要な量の水酸化リチウムのみから成る固化
材も可能であるが、アルミン酸ナトリウムの量が多すぎ
ると過度に固化しやすくなって混錬しにくくなる。そこ
で、固化材中に少なくとも51wt%のセメントを含む
ことが好適である。このようなことを考慮して、アルミ
ン酸ナトリウムの好適な配合範囲は、固化材のうち20
〜40wt%である。水酸化リチウム(結合水1分子を
含む、本明細書中では全て結合水を含めて考慮する)
は、アルミン酸ナトリウムとの重量比で10%以上であ
って100%以下、さらに好適には、14〜20%の範
囲で用いる。ここで用いるとは、固化材とは異なる助材
として用いることも、予め固化材の一部として用いるこ
とも含む。
【0006】本発明は、別の側面としてほう酸のセメン
ト固化方法であり、上記ほう酸用セメント固化材をほう
酸溶液と混合すること、又は上記ほう酸用セメント固化
材をほう酸粉末と混合し、加水することを含む。本発明
は、さらに上記したほう酸のセメント固化方法によっ
て、ほう酸、水、セメント、放射能固定材、アルミン酸
ナトリウム、水酸化リチウムを混合して固化した固化体
であって、3wt-B%以上のほう酸を含む。
【0007】
【発明の実施の形態】次に、本発明に係るほう酸用セメ
ント固化材、ほう酸のセメント固化方法及びセメント固
化体の実施の形態についてさらに詳細に説明する。本発
明に係るほう酸用セメント固化材は、セメントにアルミ
ン酸ナトリウムを配合している。セメントのみ配合する
と、ほう酸を多量に含有させた場合に、セメント固化反
応を阻害してしまう。しかし、固化促進材としてアルミ
ン酸ナトリウムを配合すると固化が阻害されることがな
い。本発明は、このような利点を発揮するように実施さ
れるべきである。まず、本発明に係るほう酸用セメント
固化材の配合成分に関する好適な実施の形態について、
試験研究結果を参照しつつ説明する。
【0008】図1に廃液中のほう酸濃度と、一軸圧縮強
度の関係を示す。図1のグラフは、以下の条件におい
て、固化材に助材(水酸化リチウム)を加え、これらに
ほう酸溶液を加え、セメント固化反応を行わせてセメン
ト固化体を得た。なお、図1の試験を含めて、本明細書
中においてwt%は、重量%を示す。 固化条件 固化材:アルミン酸ナトリウム35wt%(固化材中) B種高炉セメント:バランス(残余全て) 粉末ゼオライト:5wt%(放射能固定材) LiOH・H2O:7wt% 給液 Na/Bモル比=0.25、10wt-B/v%
(ホウ素換算重量として) 液固化材比率=1.07m3-液/ton-固化材
【0009】図1に示すように、アルミン酸ナトリウム
を配合することにより、6〜12wt-B/v%(ホウ
素換算w/v%、溶液の単位体積あたりのホウ素重量と
して算出した百分率)の濃度範囲で十分な一軸圧縮強度
(100kg/cm2を得ることができる。一軸圧縮強
度としては、15kg/cm2あれば、一般的な基準を
満たす。なお、図1において、この条件のもと、混錬不
可能の範囲があるのは、ある程度のほう酸濃度以下で
は、セメントの固化が早く進行してしまうことを示して
いる。
【0010】図2に、アルミン酸ナトリウムの添加率と
一軸圧縮強度との関係を調べた結果を示す。上記したよ
うに、一軸圧縮強度としては、15kg/cm2あれ
ば、一般的な基準を満たす。図2の結果で見ると、固化
材中にアルミン酸ナトリウムを固化材全体の重量に対
し、少なくとも15wt%含むことが必要であることが
了解される。好適には20wt%以上であることが了解
される。アルミン酸ナトリウムの量が多すぎる、固化反
応が過度に進んで混錬しにくくなる。そこで、固化材中
に少なくとも51wt%のセメントを含むことが好適で
ある。このようなことを考慮して、アルミン酸ナトリウ
ムの好適な配合範囲は、固化材のうち20〜40wt%
である。なお、この際の固化条件を以下に示す。なお、
固化方法は、図1と同様である。 固化条件 固化材:アルミン酸ナトリウム 図に示すwt%で変化
させた。 B種高炉セメント:バランス(残余全て) 粉末ゼオライト:5wt%(放射能固定材) LiOH・H2O:5wt%と7wt%(固化材の一部
として配合割合を算出) 給液 Na/Bモル比=0.25、10wt-B/v%
(ホウ素換算重量として) 液固化材比率=1.07m3-液/ton-固化材
【0011】本発明では、ほう酸用セメント固化材に対
して、助材として水酸化リチウムを添加することが好適
である。水酸化リチウムを助材として添加することによ
り、固化速度を抑えることができる。すなわち、アルミ
ン酸ナトリウムは、セメントの固化を早めすぎるおそれ
があるが、水酸化リチウムの添加によってそれを調整す
ることができる。図2の試験の場合、7wt%配合した
場合のほうが、5wt%配合した場合よりも混合が容易
であった。水酸化リチウムは、混合量が多いほど効果が
高い。しかし、図2の試験を行う経過において、アルミ
ン酸ナトリウムとの重量比で10%以上であって、10
0%以下までの量であり、コストを考慮して14〜20
%の範囲で用いることが実用的である。
【0012】図3に、減容比と、一軸圧縮強度との関係
を調べた結果を示す。このグラフにおいて、横軸は、ド
ラム缶1単位にホウ素換算値で2.1kgを含むものを
1単位として示した比率である。一軸圧縮強度は、減容
比に逆比例する。本発明の場合、減容比の実用的上限
は、11.5である。固化条件は、以下の通りであり、
固化材と水酸化リチウムの混合の後、ほう酸を粉末とし
て加え、これを混合容器で混合攪拌し、最後に水を加え
ることとした。そして、セメント固化反応によって固化
体を得た。 固化条件 固化材:アルミン酸ナトリウム 35wt% B種高炉セメント:バランス(残余全て) 粉末ゼオライト:5wt%(放射能固定材) LiOH・H2O:5wt%(固化材の一部として配合
割合を算出) 水100g、乾燥ほう酸粉体60〜110gで変化させ
た。 給液 Na/Bモル比=0.25 固化体形状:50φ×100H 材令:4週間
【0013】図4に、給液/固化材混合比と一軸圧縮強
度の関係を示す。この関係から、給液/固化材混合比
は、1付近から1.2付近までの間であれば、得られる
固化体について問題がないことが了解される。固化条件
は、以下の通りである。固化方法は、図1、図2と同様
とした。 固化条件 固化材:アルミン酸ナトリウム 35wt% B種高炉セメント:バランス(残余全て) 粉末ゼオライト:5wt%(放射能固定材) LiOH・H2O:7wt%(固化材の一部として配合
割合を算出) 給液 Na/Bモル比=0.25、10wt-B/v%
(ホウ素換算重量として)
【0014】以上の図1〜図4の結果にもとづいて、本
発明のほう酸用セメント固化材の配合割合として好適な
実施の形態としては以下のものを挙げることができる。
予め水酸化リチウムを配合しない場合: セメント 51〜71重量部 放射能固定材 5〜10重量部 アルミン酸ナトリウム 40〜20重量部 助材として用いる水酸化リチウム 8〜4重量部 予め水酸化リチウムを配合する場合には、全体をこのよ
うな重量比で当初より配合しておく。本発明に係るほう
酸のセメント固化方法を実施することにより、3wt-
B%以上のほう酸を含むセメント固化体を得ることがで
きる。
【0015】本発明の別の側面であるほう酸のセメント
固化方法に関する実施の形態を次に説明する。図5、図
6は、上記ほう酸用セメント固化材をほう酸溶液と混合
することにより固化する実施の形態を示す。図7〜図9
は、上記ほう酸用セメント固化材をほう酸粉末と混合
し、加水することにより固化する実施の形態を示す。以
下各々について説明する。
【0016】まず、図5の実施の形態について説明す
る。この実施の形態では、まず、本発明に係る固化材を
助材である水酸化リチウムと混合する。これらの原料の
配合割合は、上記したところによる。そして、これらを
混合容器内で混合する。混合物にほう酸溶液を加える。
加えるべきほう酸溶液の濃度は、前記したように6〜1
2wt-B/v%の範囲が好適である。ほう酸溶液を加
えた後、攪拌を継続し、セメント固化反応によって固化
が完了した後、セメント固化体を得ることができる。な
お、本発明の固化材を用いることにより、型内に導入す
るためのタイミング的な余裕は確保される。この実施の
形態は、固化材とリチウムの混合物を予め準備しておく
ことができるので、発電所における作業が簡略化すると
いう利点がある。先の図1、2、4に関する試験におい
ては、この実施の形態に係るセメント固化方法を実施し
た。
【0017】次に、図6の実施の形態について説明す
る。この実施の形態では、予め、水酸化リチウムとほう
酸溶液を混合し、それに本発明に係る固化材を加える。
他の操作は、図5の実施の形態と異なるところはない。
固化材の配合割合、水酸化リチウムの添加量は、上記し
たところによる。ほう酸溶液の濃度は、前記したように
6〜12wt-B/v%の範囲が好適である。この実施
の形態は、混合が一回で済むので、処理が早いという利
点がある。
【0018】次に、図7の実施の形態について説明す
る。この実施の形態では、図5の実施の形態と異なり、
固化材と水酸化リチウムの混合の後、被処理物であるほ
う酸を粉末として加え、これを混合容器で混合攪拌し、
最後に水を加えることとしている。そして、セメント固
化反応によって固化体を得ることとしている。この実施
の形態では、加える水にほう酸粉末を直接加えた場合に
得られる溶液の濃度が、6〜12wt-B/v%の範囲
となるように設定する。固化材の配合割合、水酸化リチ
ウムの添加量は、上記したところによる。なお、本発明
の固化材を用いることにより、型内に導入するためのタ
イミング的な余裕は確保される。この実施の形態は、固
化材とリチウムの混合物を予め準備しておくことができ
るので、発電所における作業が簡略化するという利点が
ある。先の図3に関する試験においては、この実施の形
態に係るセメント固化方法を実施した。
【0019】次に、図8の実施の形態について説明す
る。この実施の形態では、図7の実施の形態と異なり、
ほう酸粉末に予め水酸化リチウムを配合し、そして、配
合物を固化材と混合攪拌している。固化材の配合割合、
水酸化リチウムの添加量は、上記したところによる。そ
の他は、図7の実施の形態と異なるところはない。セメ
ント固化反応によって固化体を得ることとしている。こ
の実施の形態は、混合が一回で済むので、処理が早いと
いう利点がある。
【0020】最後に、図9の実施の形態について説明す
る。この実施の形態では、ほう酸粉末に予め水を加え
て、6〜12wt-B/v%の範囲のほう酸溶液を作成
し、これに水酸化リチウムを添加し、攪拌混合する。次
いで、固化材を加えることとしている。そして、セメン
ト固化反応によって固化体を得ることとしている。固化
材の配合割合、水酸化リチウムの添加量は、上記したと
ころによる。本発明の固化材を用いることにより、型内
に導入するためのタイミング的な余裕は確保される。こ
の実施の形態は、混合が一回で済むので、処理が早いと
いう利点がある。
【0021】
【実施例】上記図5から図9の各実施の形態について、
ほう酸溶液、又はほう酸粉末を固化させた。 実施例1 図5の実施の形態を実施した。以下の表1に示す配合割
合の固化材を、助材である水酸化リチウムと混合した。
水酸化リチウムの配合割合は、表1に示す割合とした。
これらを混合容器内で混合した。混合物にほう酸溶液を
加えた。加えたほう酸溶液の濃度は、10wt-B/v
%であった。これを表1に示す比率で固化材に加えた。
ほう酸溶液を加えた後、攪拌を継続し、セメント固化反
応によって固化が完了し、セメント固化体を得た。固化
材中のほう素含有量は、表1に示した通りであった。ま
た、一軸圧縮強度は、260kg/cm2であり十分な
強度を得ることができた。この実施例1では、固化材と
リチウムの混合物を予め準備しておくことができたの
で、作業が簡略であった。
【0022】
【表1】
【0023】実施例2 図6の実施の形態を実施した。この実施例では、予め、
水酸化リチウムとほう酸溶液を混合し、固化材を加え
た。固化材の配合割合、水酸化リチウムの添加量は、先
の表1に示す通りであり、実施例1と同様であった。ほ
う酸溶液の濃度は、10wt-B/v%であった。セメ
ント固化反応によって固化が完了し、セメント固化体を
得た。固化材中のほう素含有量は、表1に示した通りで
あった。また、一軸圧縮強度は、250kg/cm2
あり十分な強度を得ることができた。この実施の形態
は、混合が一回で済むので、処理が早かった。
【0024】実施例3 図7の実施の形態を実施した。固化材と水酸化リチウム
の混合の後、被処理物であるほう酸を粉末として加え、
これを混合容器で混合攪拌し、最後に水を加えた。固化
材の配合割合は、以下の表2に示す通りとし、水酸化リ
チウム及びほう酸粉末の混合割合は、表2に示す通りと
した。水とのセメント固化反応によって固化体を得た。
水は、固化材との比率で表2に示す通りの割合で加え
た。固化材中のほう素含有量は、表2に示した通りであ
った。また、一軸圧縮強度は、204kg/cm2であ
り十分な強度を得ることができた。固化材とリチウムの
混合物を予め準備しておくことができるので、作業が簡
略であった。
【0025】
【表2】
【0026】実施例4 図8の実施の形態を実施した。この実施の形態では、実
施例3と異なり、ほう酸粉末に予め水酸化リチウムを配
合し、そして、配合物を固化材と混合攪拌した。固化材
の配合割合、水酸化リチウムの添加量、ほう酸粉末の
量、水の添加量は、実施例3と同様であった。セメント
固化反応によって固化体を得ることができた。固化材中
のほう素含有量は、表2に示した通りであった。また、
一軸圧縮強度は、210kg/cm2であり十分な強度
を得ることができた。この実施例では、混合が一回で済
むので、処理が早いという利点が確認された。
【0027】実施例5 図9の実施の形態を実施した。この実施の形態では、ほ
う酸粉末に予め水を加えて、ほう酸溶液を作成し、これ
に水酸化リチウムを添加し、攪拌混合した。次いで、固
化材を加えた。固化材の配合割合、水酸化リチウムの添
加量、ほう酸粉末の量、水の添加量は、実施例3と同様
であった。セメント固化反応によって固化体を得ること
ができた。固化材中のほう素含有量は、表2に示した通
りであった。また、一軸圧縮強度は、200kg/cm
2であり十分な強度を得ることができた。この実施例で
は、混合が一回で済むので、処理が早いという利点が確
認された。
【0028】
【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、多量のほう酸を混入しても固化することを
可能としたほう酸用セメント固化材、ほう酸のセメント
固化方法及び固化体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】廃液中のほう酸濃度と、一軸圧縮強度の関係を
示すグラフである。
【図2】アルミン酸ナトリウムの添加率と一軸圧縮強度
との関係を示すグラフである。
【図3】減容比と、一軸圧縮強度との関係を示すグラフ
である。
【図4】給液/固化材混合比と一軸圧縮強度の関係を示
すグラフである。
【図5】本発明に係るほう酸のセメント固化方法の一実
施の形態を説明する概念的工程図である。
【図6】本発明に係るほう酸のセメント固化方法の一実
施の形態を説明する概念的工程図である。
【図7】本発明に係るほう酸のセメント固化方法の一実
施の形態を説明する概念的工程図である。
【図8】本発明に係るほう酸のセメント固化方法の一実
施の形態を説明する概念的工程図である。
【図9】本発明に係るほう酸のセメント固化方法の一実
施の形態を説明する概念的工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石飛 龍彦 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番 1号 三菱重工業株式会社 神戸造船所 内 (72)発明者 佐川 寛 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番 1号 三菱重工業株式会社 神戸造船所 内 (72)発明者 永島 勝治 大阪府羽曳野市西浦1458番地 王水産業 株式会社内 (72)発明者 西田 清則 兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目8番19号 高菱エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 塩地 則夫 兵庫県高砂市荒井町新浜2丁目1番1号 ツルイ化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−119499(JP,A) 特開 昭63−115099(JP,A) 特開 昭61−40594(JP,A) 特開 昭58−204395(JP,A) 特開 平8−146194(JP,A) 特公 平7−35287(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 28/02 B09B 3/00 301 C04B 22/08 G21F 9/16 521

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セメントに固化促進材としてアルミン酸
    ナトリウムを配合したことを特徴とするほう酸用セメン
    ト固化材。
  2. 【請求項2】 助材として水酸化リチウムを用いること
    を特徴とする請求項1のほう酸用セメント固化材。
  3. 【請求項3】 アルミン酸ナトリウムを少なくとも15
    wt%含むことを特徴とする請求項1又は2のほう酸用
    セメント固化材。
  4. 【請求項4】 アルミン酸ナトリウムを20〜40wt
    %含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかのほう
    酸用セメント固化材。
  5. 【請求項5】 水酸化リチウムをアルミン酸ナトリウム
    との重量比で10%以上含むことを特徴とする請求項1
    〜4のいずれかのほう酸用セメント固化材。
  6. 【請求項6】 水酸化リチウムをアルミン酸ナトリウム
    との重量比で10〜100%の範囲で含むことを特徴と
    する請求項1〜5のいずれかのほう酸用セメント固化
    材。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかのほう酸用セメ
    ント固化材をほう酸溶液と混合することを含むほう酸の
    セメント固化方法。
  8. 【請求項8】請求項1〜6のいずれかのほう酸用セメン
    ト固化材をほう酸粉末と混合し、加水することを含むほ
    う酸のセメント固化方法。
  9. 【請求項9】請求項7又は8のほう酸のセメント固化方
    法によって、ほう酸、水、セメント、放射能固定材、ア
    ルミン酸ナトリウム、水酸化リチウムを混合して固化し
    た3wt-B%以上のほう酸を含む固化体。
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