JP3095268B2 - Organic electrolyte and organic electrolyte battery using the same - Google Patents
Organic electrolyte and organic electrolyte battery using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機電解液およびそれ
を使用した有機電解液電池に関する。The present invention relates to an organic electrolyte and an organic electrolyte battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】リチウムからなる負極と、、二酸化マン
ガンを正極活物質とする合剤からなる正極と、有機電解
液を使用したリチウム−二酸化マンガン電池に代表され
る有機電解液電池は、高エネルギー密度で、かつ軽量で
あり、しかも長寿命であるため、増々需要が増加する傾
向にある。2. Description of the Related Art An organic electrolyte battery typified by a lithium-manganese dioxide battery using an anode made of lithium, a cathode made of a mixture containing manganese dioxide as a positive electrode active material, and an organic electrolyte is a high energy battery. Because of its high density, light weight, and long life, the demand tends to increase.
【０００３】ところで、この有機電解液電池は、上記例
示のように、負極にリチウムを用い、正極には二酸化マ
ンガンを正極活物質とする合剤を用いる場合がほとんど
であり、電池の出力特性の向上は、主として有機電解液
の性能をいかに向上させるかにかかっている。By the way, most of the organic electrolyte batteries use a mixture in which lithium is used for the negative electrode and manganese dioxide is used as the positive electrode active material for the positive electrode, as described above. The improvement mainly depends on how to improve the performance of the organic electrolyte.
【０００４】この有機電解液によって電池の出力特性を
向上させるには、有機電解液の伝導度を高めて、電池の
インピーダンス（抵抗）を小さくする必要がある。ま
た、この有機電解液電池では、負極に反応性の高いアル
カリ金属が使用され、電解液の溶媒に可燃性の有機溶媒
が使用されているので、有機電解液は、上記のような伝
導度の向上だけではなく、安全性も兼ね備えている必要
がある。In order to improve the output characteristics of a battery using this organic electrolyte, it is necessary to increase the conductivity of the organic electrolyte and reduce the impedance (resistance) of the battery. Also, in this organic electrolyte battery, a highly reactive alkali metal is used for the negative electrode, and a flammable organic solvent is used for the solvent of the electrolyte, so that the organic electrolyte has a conductivity as described above. It is necessary to have not only improvement but also safety.
【０００５】しかし、これまで使用されてきた有機電解
液は、伝導度の向上を意図したものは安全性に欠け、安
全性を考慮したものは伝導度が充分でないという問題が
あった。[0005] However, there has been a problem that the organic electrolytes which have been used so far lack the safety if they are intended to improve the conductivity, and have insufficient conductivity if the safety is considered.
【０００６】たとえば、特開昭５９−２１４１６３号公
報に記載のような、これまで一般的に使用されてきたＬ
ｉＣｌＯ4 ／ＰＣ：ＤＭＥ系の有機電解液〔プロピレン
カーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を溶解させたもの〕
は、伝導度が高いものの、電解質のＬｉＣｌＯ4 の危険
性が高く、安全性に欠けるという問題があった。For example, as described in JP-A-59-214163, L which has been generally used so far
iClO 4 / PC: DME-based organic electrolyte [propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (D
Dissolved LiClO 4 in a mixed solvent with ME)
Although there is a high conductivity, there is a problem that LiClO 4 as an electrolyte has a high risk and lacks safety.
【０００７】また、安全性を考慮して最近使用されるよ
うになってきたＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ／ＰＣ：ＤＭＥ系の有
機電解液〔プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒にＬｉＣＦ3
ＳＯ3 を溶解させたもの〕は、必ずしも安全性が充分と
いえず、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 よりさらに安全性の高いＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 系の有機電解液は伝導度が充分といえな
かった。Also, LiCF 3 SO 3 / PC: DME based organic electrolyte [propylene carbonate (PC) and 1,2-
LiCF 3 in a mixed solvent with dimethoxyethane (DME)
Which was dissolved SO 3] is always safety not be said as sufficient, LiCF 3 highly further secure than SO 3 Li
The conductivity of the C 4 F 9 SO 3 -based organic electrolyte was not sufficient.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の有機電解液における問題点を解消し、有機電解
液の安全性を確保しながら、伝導度の高い有機電解液を
開発し、該有機電解液を使用することによってインピー
ダンスの小さい有機電解液電池を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional organic electrolyte and develops an organic electrolyte having high conductivity while ensuring the safety of the organic electrolyte. It is another object of the present invention to provide an organic electrolyte battery having low impedance by using the organic electrolyte.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、有機電解液の
溶媒としてビニレンカーボネートを使用し、かつ電解質
としてＬｉＣ n Ｆ 2n+1 ＳＯ 3 （ｎ≧４）を使用すること
によって、安全性を確保しながら、有機電解液の伝導度
を向上させ、この有機電解液を使用することによって電
池のインピーダンスを低下させたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention uses vinylene carbonate as a solvent for the organic electrolyte, and the electrolyte
By using LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4), the conductivity of the organic electrolyte is improved while ensuring safety, and the impedance of the battery is reduced by using this organic electrolyte. It has been lowered.
【００１０】本発明を完成するにいたって経過を詳しく
説明すると、次の通りである。The progress of completing the present invention will be described in detail as follows.
【００１１】本発明者らは、まず、電解質としてＬｉＣ
4 Ｆ9 ＳＯ3 を用いた種々の溶媒系の有機電解液の伝導
度を調べ、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／ＥＣ：ＤＭＥ（１：
２）系の有機電解液〔エチレンカーボネート（ＥＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：２
の混合溶媒にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 を溶解させたもの〕が
高い伝導度を示すことを見出した。[0011] The present inventors firstly used LiC as an electrolyte.
The conductivity of organic electrolytes of various solvent systems using 4 F 9 SO 3 was examined, and LiC 4 F 9 SO 3 / EC: DME (1:
2) system organic electrolyte [volume ratio of ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) 1: 2
Dissolving LiC 4 F 9 SO 3 in a mixed solvent of the above) has high conductivity.
【００１２】しかしながら、上記有機電解液は−１０℃
付近では固体になりはじめ、伝導度が異常に低下してし
まうという問題があった。However, the above-mentioned organic electrolyte is -10 ° C.
In the vicinity, there is a problem that the material starts to be solid and the conductivity is abnormally reduced.
【００１３】そこで、有機電解液の凝固点を下げるた
め、エチレンカーボネートの骨格構造の一部に不飽和結
合を導入し、これによって得られたビニレンカーボネー
トをエチレンカーボネートに代えて使用し、０．３ＭＬ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ／ＶＣ：ＤＭＥ（１：２）の有機電解
液〔ビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）との体積比１：２の混合溶媒にＬｉ
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解させたもの〕を
調製し、その伝導度を調べた。Therefore, in order to lower the freezing point of the organic electrolytic solution, an unsaturated bond is introduced into a part of the skeleton structure of ethylene carbonate, and the resulting vinylene carbonate is used in place of ethylene carbonate.
An organic electrolyte solution of iC 4 F 9 SO 3 / VC: DME (1: 2) [Li in a mixed solvent of vinylene carbonate (VC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) in a volume ratio of 1: 2.
C 4 F 9 SO 3 dissolved in 0.3 mol / l] was prepared, and its conductivity was examined.
【００１４】その結果、上記有機電解液は、−２０℃で
も伝導度の測定が可能であり、前記エチレンカーボネー
ト系の有機電解液に比べて、低温（−２０℃）での伝導
性が格段に改善されることを見出し、本発明を完成する
にいたった。As a result, the conductivity of the above-mentioned organic electrolyte can be measured even at −20 ° C., and the conductivity at a low temperature (−20 ° C.) is much lower than that of the ethylene carbonate-based organic electrolyte. The inventors have found that the present invention is improved, and completed the present invention.
【００１５】本発明において、有機電解液の調製にあた
り、上記ビニレンカーボネートは他の有機溶媒と併用す
ることができる。そのような併用可能な有機溶媒として
は、たとえば１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメ
タン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４
−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ンなどのエステル、さらにはスルフォランなどが挙げら
れる。In the present invention, in preparing the organic electrolyte, the above vinylene carbonate can be used in combination with another organic solvent. Examples of such an organic solvent which can be used in combination include 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,
Ethers such as -methyl-1,3-dioxolane; esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone; and sulfolane.
【００１６】特に低温での放電特性の優れた電池を得る
ためには、上記有機溶媒のなかでも凝固点が低く、伝導
度の向上効果が大きい１，２−ジメトキシエタンを併用
するのが好ましい。In particular, in order to obtain a battery having excellent discharge characteristics at low temperatures, it is preferable to use 1,2-dimethoxyethane, which has a low freezing point and a large effect of improving conductivity, among the above-mentioned organic solvents.
【００１７】有機電解液の調製にあたって、ビニレンカ
ーボネートの使用量は、全溶媒中１０体積％以上、特に
２０体積％以上にするのが好ましい。これは、ビニレン
カーボネートが全溶媒中１０体積％より少ない場合は、
有機電解液の伝導度を高め、電池のインピーダンスを低
下させる効果が充分に発揮されないからである。In preparing the organic electrolyte, the amount of vinylene carbonate used is preferably at least 10% by volume, particularly preferably at least 20% by volume in the total solvent. This means that if vinylene carbonate is less than 10% by volume in the total solvent,
This is because the effect of increasing the conductivity of the organic electrolyte and lowering the impedance of the battery is not sufficiently exhibited.
【００１８】上記ビニレンカーボネートだけで、有機電
解液の全溶媒を構成することも可能であるが、低温での
伝導度を考慮すると、ビニレンカーボネートの使用量は
全溶媒中５０体積％以下、特に４０体積％以下にとどめ
ることが好ましい。Although the above-mentioned vinylene carbonate alone can constitute the entire solvent of the organic electrolyte, considering the conductivity at low temperatures, the amount of vinylene carbonate used is 50% by volume or less, preferably 40% by volume, of the total solvent. It is preferred to keep the volume% or less.
【００１９】また、有機電解液の調製にあたって、１，
２−ジメトキシエタンなどのエーテルを併用する場合、
それらのエーテルは５０〜９０体積％、特に６０〜８０
体積％にするのが好ましい。つまり、上記エーテルを多
く加えすぎると、低温での凝固は生じにくくなるもの
の、伝導度が低下し、また、上記エーテルが少なすぎる
と、低温での伝導度が低下して、電池に使用した場合に
インピーダンスが増加する。Further, in preparing the organic electrolyte,
When an ether such as 2-dimethoxyethane is used in combination,
Their ethers are 50-90% by volume, in particular 60-80%
It is preferred to be volume%. In other words, if too much ether is added, solidification at low temperatures is unlikely to occur, but the conductivity is reduced.If too little ether is used, the conductivity at low temperatures is reduced, and when used in batteries. The impedance increases.
【００２０】そして、プロピレンカーボネートなどのエ
ステルをビニレンカーボネートと併用する場合は、それ
らのエステル類の総量で全溶媒中５０体積％以下、特に
４０体積％以下にとどめておくとことが好ましい。When an ester such as propylene carbonate is used in combination with vinylene carbonate, it is preferable to keep the total amount of those esters at 50% by volume or less, particularly 40% by volume or less in the total solvent.
【００２１】本発明の有機電解液の調製にあたり、電解
質としてはＬｉＣn Ｆ2 n+1 ＳＯ3（ｎ≧４）が用いら
れる。また、このＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 にＬｉ2 （Ｃm
Ｆ2m）（ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＯ）2 、
ＬｉＣ（ＣＦ3 ＣＯ）3 、ＬｉＣm Ｆ2m+1ＣＯ2 、Ｌｉ
Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡS Ｆ6 、ＬｉＳ
ｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 などを混合して用いることもでき
る。なお、上記の化学式においてｎおよびｍは整数であ
る。In preparing the organic electrolytic solution of the present invention, LiC n F 2 n + 1 SO 3 (n ≧ 4 ) is used as the electrolyte. The LiC n F 2n + 1 SO 3 has Li 2 (C m
F 2m ) (SO 3 ) 2 , LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) 2 ,
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CO) 2 ,
LiC (CF 3 CO) 3 , LiC m F 2m + 1 CO 2 , Li
B (C 6 H 5) 4 , LiPF 6, LiA S F 6, LiS
It is also possible to use a mixture of bF 6 and LiBF 4 . In the above chemical formula, n and m are integers.
【００２２】本発明において、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ
3 （ｎ≧４）を必須の電解質として用いるのは、ＬｉＣ
n Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧４）が安全性が優れているからで
ある。In the present invention, LiC n F 2n + 1 SO
3 (n ≧ 4 ) is used as an essential electrolyte because LiC
This is because n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4 ) is excellent in safety.
【００２３】本発明において、必須の電解質としてＬｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧４）を用いるのは、上記のよう
に、ＬｉＣ n Ｆ 2n+1 ＳＯ 3 （ｎ≧４）が特に安全性が高
いという理由によるものであるが、このｎが４以上のも
のは、通常の溶媒系では伝導度が低く、高伝導度の有機
電解液が得られない。しかし、ビニレンカーボネートを
用いた本発明の溶媒系では、伝導度を高めることができ
るので、ｎが４以上のものを用いた場合でも、伝導度の
高い有機電解液が得られ、ｎが４以上のものの高い安全
性をよりよく生かすことができる。In the present invention, Li is used as an essential electrolyte.
The use of C n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4 ) is as described above.
The reason is that LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4) is particularly high in safety. However, when n is 4 or more, the conductivity is low in a normal solvent system and the conductivity is high. Organic electrolyte cannot be obtained. However, in the solvent system of the present invention using vinylene carbonate, the conductivity can be increased. Therefore, even when n is 4 or more, an organic electrolyte having high conductivity is obtained, and n is 4 or more. Can make better use of the high security of
【００２４】そして、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧４）
は、有機電解液の調製にあたり、０．１〜２．５ｍｏｌ
／ｌ、特に０．２〜０．７ｍｏｌ／ｌ使用するのが好ま
しい。また、他の電解質を併用する場合、それらは１ｍ
ｏｌ／ｌ以下、特に０．７ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で使用
するのが好ましい。Then, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4 )
Is 0.1 to 2.5 mol in preparing the organic electrolyte solution.
/ L, particularly preferably 0.2 to 0.7 mol / l. When other electrolytes are used together, they are 1 m
It is preferably used in a range of at most ol / l, particularly at most 0.7 mol / l.
【００２５】つぎに、電池の主要構成部材について説明
する。Next, main components of the battery will be described.
【００２６】本発明において、負極はアルカリ金属また
はアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの
集電材料と一体化したものからなるが、アルカリ金属と
しては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなど
が挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たと
えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カ
リウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどとの合
金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電
位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物など
が挙げられる。In the present invention, the negative electrode comprises an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net. Examples of the alkali metal include lithium, sodium and potassium. Examples of the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin, magnesium, or the like, a compound of an alkali metal and a carbon material, and a low-potential alkali metal and a metal. Compounds with oxides and sulfides are exemplified.
【００２７】正極には、たとえば二酸化マンガン、五酸
化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバルト酸化
物、リチウムニッケル酸化物などの正極活物質、または
これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステン
レス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げ
たものが用いられる。For the positive electrode, for example, a positive electrode active material such as manganese dioxide, vanadium pentoxide, chromium oxide, lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide, or a conductive auxiliary or polytetrafluoroethylene such as Of a mixture obtained by appropriately adding a binder or the like to a molded body using a current collecting material such as a stainless steel net as a core material is used.
【００２８】[0028]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
【００２９】実施例１ ＶＣ：ＤＭＥの体積比１：２の混合溶媒〔ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣ4Ｆ9 ＳＯ
3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製し
た。EXAMPLE 1 A mixed solvent of VC: DME having a volume ratio of 1: 2 [vinylene carbonate (VC) and 1,2-dimethoxyethane (DM)
E: mixed solvent with a volume ratio of 1: 2) to LiC 4 F 9 SO
3 was dissolved in 0.3 mol / l to prepare an organic electrolyte solution.
【００３０】また、熱処理した二酸化マンガンとカーボ
ンブラックとポリテトラフルオロエチレンとの混合物か
らなる二酸化マンガン合剤をステンレス鋼製網を芯材と
して厚さ０．４ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状に成形し、
ステンレス鋼製の集電体を取り付けた帯状正極を２５０
℃で乾燥し、乾燥後、乾燥雰囲気中で室温まで冷却し
た。Further, a heat-treated manganese dioxide mixture comprising a mixture of manganese dioxide, carbon black and polytetrafluoroethylene is formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm and a width of 30 mm using a stainless steel net as a core material,
A 250-inch strip cathode with a stainless steel current collector attached
C., dried, and then cooled to room temperature in a dry atmosphere.
【００３１】つぎに、上記帯状正極を厚さ２５μｍの微
孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで包
み、これに厚さ０．１８ｍｍ、幅３０ｍｍのシート状リ
チウムをステンレス鋼製網に圧着した帯状負極を重ね、
渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした後、外径１５ｍｍ
の有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極リード体お
よび負極リード体のスポット溶接を行った後、上記の有
機電解液を電池ケース内に注入した。Next, the above-mentioned band-shaped positive electrode was wrapped with a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and a sheet-shaped lithium having a thickness of 0.18 mm and a width of 30 mm was pressure-bonded to a stainless steel net. Stack,
After spirally winding into a spiral electrode body, the outer diameter is 15 mm
Was filled in the bottomed cylindrical battery case, and the positive electrode lead body and the negative electrode lead body were spot-welded, and then the above-mentioned organic electrolyte was injected into the battery case.
【００３２】つぎに、常法にしたがって、電池ケースの
開口部を封口し、図１に示す構造の筒形の有機電解液電
池を作製した。Next, the opening of the battery case was sealed in a conventional manner to produce a cylindrical organic electrolyte battery having the structure shown in FIG.
【００３３】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用されたステンレス鋼製網や集電体などは図示していな
い。そして、３はセパレータで、４は上記の電解液であ
る。Referring to the battery shown in FIG. 1, reference numeral 1 denotes the positive electrode and 2 denotes the negative electrode. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, stainless steel nets, current collectors, and the like used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not shown. Reference numeral 3 denotes a separator, and reference numeral 4 denotes the above electrolyte.
【００３４】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が設置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配設
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。5 is a stainless steel battery case,
This battery case 5 also serves as a negative electrode terminal. An insulator 6 made of a polytetrafluoroethylene sheet is provided at the bottom of the battery case 5, and an insulator 7 made of a polytetrafluoroethylene sheet is also provided at the inner periphery of the battery case 5. The spiral electrode body including the negative electrode 2 and the separator 3, the electrolyte 4, and the like are accommodated in the battery case 5.
【００３５】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。Reference numeral 8 denotes a sealing plate made of stainless steel, and a gas ventilation hole 8a is provided in the center of the sealing plate 8. 9 is an annular packing made of polypropylene, 10 is a flexible thin plate made of titanium, and 11 is a thermally deformable member made of an annular polypropylene.
【００３６】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。The above-mentioned heat deformable member 11 has an effect of changing the breaking pressure of the flexible thin plate 10 by being deformed by the temperature.
【００３７】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して、電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって
可撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによ
って可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガ
ス排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破裂が
防止できるように設計されている。Reference numeral 12 denotes a nickel-plated rolled steel terminal plate. The terminal plate 12 is provided with a cutting edge 12a and a gas discharge hole 12b. When the internal pressure rises and the flexible thin plate 10 is deformed by the increase of the internal pressure, the flexible thin plate 10 is broken by the cutting blade 12a, and gas inside the battery is discharged from the gas discharge hole 12b to the outside of the battery. It is designed to discharge and prevent battery rupture.
【００３８】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。Reference numeral 13 denotes an insulating packing, and 14 denotes a lead body. The lead body 14 electrically connects the positive electrode 1 and the sealing plate 8, and the terminal plate 12 is connected to the positive electrode terminal by contact with the sealing plate 8. Act as Reference numeral 15 denotes a lead body for electrically connecting the negative electrode 2 and the battery case 5.
【００３９】比較例１ ＰＣ：ＤＭＥの体積比１：２の混合溶媒〔プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ
3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製し
た。Comparative Example 1 A mixed solvent of propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DM) having a volume ratio of PC: DME of 1: 2
E: mixed solvent with a volume ratio of 1: 2) to LiC 4 F 9 SO
3 was dissolved in 0.3 mol / l to prepare an organic electrolyte solution.
【００４０】この有機電解液を用いたほかは、実施例１
と同様にして筒形の有機電解液電池を作製した。Example 1 was repeated except that this organic electrolyte was used.
In the same manner as in the above, a cylindrical organic electrolyte battery was produced.
【００４１】比較例２ ＥＣ：ＤＭＥの体積比１：２の混合溶媒〔エチレンカー
ボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣ4Ｆ9 ＳＯ
3 を０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製し
た。Comparative Example 2 A mixed solvent of EC: DME having a volume ratio of 1: 2 [ethylene carbonate (EC) and 1,2-dimethoxyethane (DM)
E: mixed solvent with a volume ratio of 1: 2) to LiC 4 F 9 SO
3 was dissolved in 0.3 mol / l to prepare an organic electrolyte solution.
【００４２】この有機電解液を用いたほかは、実施例１
と同様にして筒形の有機電解液電池を作製した。Example 1 was repeated except that this organic electrolyte was used.
In the same manner as in the above, a cylindrical organic electrolyte battery was produced.
【００４３】上記のように作製した実施例１および比較
例１〜２の電池ならびに該電池に使用された有機電解液
について、その特性を評価した。The characteristics of the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1-2 prepared as described above and the organic electrolyte used for the batteries were evaluated.
【００４４】まず、実施例１の電池に使用された有機電
解液と比較例１〜２の電池に使用された有機電解液の−
２０℃、０℃および２０℃におけるイオン伝導度を測定
した。その結果を表１に示す。First, the organic electrolyte solution used in the battery of Example 1 and the organic electrolyte solution used in the batteries of Comparative Examples 1-2 were compared.
The ionic conductivity at 20 ° C., 0 ° C. and 20 ° C. was measured. Table 1 shows the results.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】比較例１の有機電解液は、従来から採用さ
れてきた最も一般的な溶媒系の有機電解液であるが、表
１に示すように、実施例１の有機電解液は、上記比較例
１の有機電解液に比べて、いずれの温度においても、イ
オン伝導度が高かった。The organic electrolyte of Comparative Example 1 is the most common solvent-based organic electrolyte that has been conventionally used. As shown in Table 1, the organic electrolyte of Example 1 was At all temperatures, the ionic conductivity was higher than that of the organic electrolyte of Example 1.
【００４７】また、比較例２の有機電解液は、溶媒とし
てエチレンカーボネートを使用したものであるが、２０
℃において比較例１の有機電解液よりイオン伝導度が高
いものの、−２０℃では凝固してイオン伝導度の測定が
できなかった。The organic electrolyte of Comparative Example 2 used ethylene carbonate as a solvent.
Although the ionic conductivity was higher than the organic electrolyte solution of Comparative Example 1 at -20 ° C, the ionic conductivity was not measured at -20 ° C, and the ionic conductivity could not be measured.
【００４８】つぎに、実施例１の電池および比較例１の
電池の１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。その結
果を表２に示す。Next, the impedance of the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 at 1 kHz was measured. Table 2 shows the results.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】表２に示すように、実施例１の電池は、従
来の溶媒系を使用した比較例１の電池に比べて、インピ
ーダンスが小さかった。As shown in Table 2, the battery of Example 1 had lower impedance than the battery of Comparative Example 1 using the conventional solvent system.
【００５１】つぎに、実施例１の電池の安全性を確認す
るために、比較例３としてＬｉＣｌＯ4 を電解質として
用いた電池を作製し、これらの電池について安全性確認
のための試験を行った。比較例３の電池の作製および安
全性確認のための試験方法、試験結果を以下に示す。Next, in order to confirm the safety of the battery of Example 1, as Comparative Example 3, batteries using LiClO 4 as an electrolyte were manufactured, and a test for confirming the safety of these batteries was performed. . The test method and test results for producing the battery of Comparative Example 3 and confirming the safety are shown below.
【００５２】比較例３ ＰＣ：ＤＭＥの体積比１：２の混合溶媒〔プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との体積比１：２の混合溶媒〕にＬｉＣｌＯ4 を
０．３ｍｏｌ／ｌ溶解して、有機電解液を調製した。Comparative Example 3 A mixed solvent of PC: DME having a volume ratio of 1: 2 [propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DM)
0.3 mol / l of LiClO 4 was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of 1: 2 with E) to prepare an organic electrolyte solution.
【００５３】この有機電解液を用いたはかは、実施例１
と同様にして筒形の有機電解液電池を作製した。The method using this organic electrolyte was described in Example 1.
In the same manner as in the above, a cylindrical organic electrolyte battery was produced.
【００５４】上記実施例１の電池、比較例１の電池およ
び比較例３の電池を各１００個ずつ１０Ａで−３Ｖまで
過放電させ、−３Ｖに達した後は、−３Ｖの定電圧放電
を行い、電池表面温度が１５０℃以上に発熱したり（異
常発熱）、破損が生じる発生率を調べた。その結果を表
３に示す。The battery of Example 1, the battery of Comparative Example 1, and the battery of Comparative Example 3 were each overdischarged at 100 A to -3 V at 10 A, and after reaching -3 V, a constant voltage discharge of -3 V was performed. Then, the occurrence rate at which the battery surface temperature generates heat of 150 ° C. or more (abnormal heat generation) or breakage was examined. Table 3 shows the results.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】表３に示す結果から明らかなように、実施
例１の電池は、比較例３の電池に比べて、安全性が優れ
ていた。As is clear from the results shown in Table 3, the battery of Example 1 was superior in safety to the battery of Comparative Example 3.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、溶媒
としてビニレンカーボネートを用い、電解質としてＬｉ
Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧４）を用いることにより、安全
性を確保しながら、−２０℃〜２０℃の温度域において
従来の溶媒系を使用した有機電解液より伝導度の高い有
機電解液を得ることができた。As described above, in the present invention, vinylene carbonate is used as the solvent, and Li is used as the electrolyte.
By using C n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4 ), the conductivity is higher than that of an organic electrolyte using a conventional solvent system in a temperature range of −20 ° C. to 20 ° C. while ensuring safety. An organic electrolyte was obtained.
【００５８】また、上記有機電解液を使用することによ
り、安全性が高く、かつインピーダンスの小さい有機電
解液電池を得ることができた。Further, by using the above-mentioned organic electrolyte, an organic electrolyte battery having high safety and small impedance could be obtained.
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を模式的に
示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of an organic electrolyte battery according to the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 電解液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Electrolyte
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 勝昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 木村 牧男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−244565（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215059（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40 Continued on the front page (72) Inventor Katsuaki Hasegawa 1 Tohocho, Yokkaichi City, Mie Prefecture Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Inside Yokkaichi Research Institute (72) Inventor Makio Kimura 1 Tohocho, Yokkaichi City, Mie Prefecture Mitsubishi Yuka Co., Ltd. (56) References JP-A-2-244565 (JP, A) JP-A-2-215059 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (4)
み、電解質としてＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧４）を含
むことを特徴とする有機電解液。1. An organic electrolytic solution comprising vinylene carbonate as a solvent and LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 4 ) as an electrolyte.
含むことを特徴とする請求項１記載の有機電解液。2. The organic electrolyte according to claim 1, wherein the solvent contains 1,2-dimethoxyethane.
化合物からなる負極と、正極と、請求項１記載の有機電
解液を備えたことを特徴とする有機電解液電池。3. An organic electrolyte battery comprising: a negative electrode comprising an alkali metal or a compound containing an alkali metal; a positive electrode; and the organic electrolyte according to claim 1.
トキシエタンを含むことを特徴とする請求項３記載の有
機電解液電池。4. The organic electrolyte battery according to claim 3, wherein 1,2-dimethoxyethane is contained as a solvent in the organic electrolyte.
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