JP3095182B2 - I−iii−vi族系化合物半導体薄膜の製造法 - Google Patents
I−iii−vi族系化合物半導体薄膜の製造法Info
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Description
サ等の光起電力素子および光学素子として利用されるI-
III-VI族系化合物半導体薄膜の製造法に関する。
製造法として、以下に示すものが公知となっている。す
なわち、銅およびインジウム層を電気メッキにより順次
または同時に基板上に電着し、その後セレン含有ガス存
在下で熱処理してCuInSe2 を得る方法と、銅およ
びインジウムの層上に元素状セレンを蒸着し、その後不
活性ガス雰囲気中で熱処理する方法とが特開昭 61-2374
76に開示されている。また、成分元素の同時蒸着や金属
間化合物の蒸着といった真空蒸着による方法が特開昭 5
7-502196に開示されており、銅、インジウムおよびセレ
ンを順次蒸着し、セレン量を必要とされる化学量論比以
下にした状態で、セレンおよび硫黄含有ガス存在の下で
熱処理を行う方法が特開平1-231313に開示されている。
さらに、スプレーパイロシス法でセレン源および硫黄源
の溶液供給比率を逐次変更し、膜厚方向にSeとSの濃
度分布を形成させる方法が特開平 2-73674に開示されて
いる。
合物半導体の性能に大きく影響する組成比、特にCuお
よびAgなどのI族元素とInおよびGaなどの III族
元素との組成比は、これらを積層する際に膜厚を変える
ことにより制御されていた。しかしながら、Inおよび
Gaなどの III族元素は膜として堆積される際、基板面
に対して垂直方向に成長しやすいため縞状組織となりや
すく、膜表面を平滑にすることが困難であった。また、
たとえ平滑面が得られたとしても、InおよびGaが金
属状態であると、SeおよびS含有ガス雰囲気下におけ
る加熱処理の際、Cu2 SeやCu2Sなどの低温安定
型の中間生成物の生成が避けられなかった。このような
中間生成物は、高温熱処理を施しても完全には消失しな
いため、最終生成物を所望の単一化合物相にすることが
非常に困難となる。
重要とされる組成制御性に問題があり、ミクロ的な成分
の偏析が発生しやすく、場合によってはI-III-VI族系カ
ルコパイライト相以外にCu2 SeやCu2Sなどの中
間生成物の混在が避けられないという問題点があったの
である。
ずに、単一相の三元化合物を得るために、 200℃以上の
温度でSeおよびSと反応させる方法、または 200℃以
下の温度においてはN2 などの不活性ガス雰囲気とし、
200℃以上の温度でSeおよびS含有ガスを導入すると
いった方法がとられていた。しかしながら、Inおよび
Gaは、その融点がそれぞれ 153℃および30℃と極めて
低く、しかも表面張力が大きいため、各元素の相互拡
散、すなわち硫化やセレン化が始まる前に凝集したりI
nおよびGaの液相が生じてしまっていた。このよう
に、InおよびGaが凝集したりInやGaの液相が存
在したりすると、その周辺部においてピンホールや膜剥
離が生じる原因となり、また、最終生成物である三元化
合物膜の表面状態は、InやGaの表面状態をそのまま
再現するため、表面精度が悪く凹凸が多いという問題点
があった。
技術の問題点を解決し、組成制御性を向上させ、ミクロ
偏析がなく、しかも膜表面が平滑であるI-III-VI族系化
合物半導体膜の製造法を提供することを目的としてい
る。
を解決するため鋭意研究したところ、InおよびGaの
一方または両方を酸化物膜としてCuおよびAgの一方
または両方の膜上に形成し、これをSeおよびSの一方
または両方を含有する還元性ガス雰囲気下で熱処理する
ことによって、金属酸化物の還元と同金属のセレン化お
よび硫化とが同時に進行し、中間生成物の存在しない三
元化合物薄膜が得られることを見い出し、本発明を提供
することができた。
gx)(In1-yGay)(Se1-zSz)2(ただし、0≦
x、y、z≦1)で表されるI−III−VI族系化合物から
なる半導体薄膜の製造法であって、CuおよびAgの一
方または両方並びに酸化インジウムおよび酸化ガリウ
ム、好ましくはIn2O3およびGa2O3の一方または両
方を個別にまたは同時に堆積した後、Se源およびS源
の一方または両方を含有する還元性ガス雰囲気下で20
0℃以上の温度で熱処理することを特徴とする上記I−I
II−VI族系化合物半導体薄膜の製造法を提供するもので
ある。
スおよびSeガスの一方または両方を用いることがで
き、また前記S源としてH2 SガスおよびSガスの一方
または両方を用いることができ、さらに前記還元性ガス
としてH2 およびCOの一方または両方を用いることが
できる。
積膜は、金属であっても酸化物であっても良く、また金
属と酸化物とが共存したものであっても良い。
堆積する方法として、通常行われている蒸着法、スパッ
タ法または電着法等を用いることができる。なお、これ
らの方法は、膜表面を平滑に形成したり膜厚の制御性に
優れることが工業的規模で確認されている。また、Cu
およびAgが酸化物であったり、または一部が酸化され
たものであっても、CuおよびAgの含有量が既知であ
れば問題はない。これは、I族元素と III族元素との比
率が、後から堆積されるIII族元素の酸化物層の膜厚で
制御することが可能であり、しかもI族の金属であるC
uおよびAgの酸化物が III族の金属の酸化物であるI
n2 O3 やGa2 O3 に比してはるかに還元されやすい
ためである。
する場合においても、蒸着法、スパッタ法またはディッ
プコーティング法などのような化学的堆積法であれば問
題はない。これは、In2 O3 やGa2 O3 が、金属I
nやGaよりも融点がはるかに高く、成膜性に優れてい
るためであり、In2 O3 にSnO2 を添加した透明導
電性ITO膜は精度良く形成できることが良く知られて
いることからも明らかである。
およびSeの一方または両方を含有する還元性ガス雰囲
気下で熱処理が施される。その際、In2O3やGa2O3
は高温下でSおよびSeガスを導入しても何等反応を示
さないため、H2等の還元性ガスと、SおよびSeの一
方または両方のガスとを共存させる必要がある。また、
熱処理温度は、200℃未満では酸化物の還元反応が事
実上ほとんど進行しないため、200℃以上に加熱する
必要がある。200℃未満の熱処理温度で還元反応が進
行しないということは、中間生成物の生成がなく、単一
相の三元化合物を得やすいということである。
安定であって、 200℃程度の加熱では変質しない。その
ため、成膜時の表面状態が熱処理時の高温状態において
も保持され、得られる膜の表面に凹凸ができにくくな
る。したがって、成膜時の表面状態を保ちつつ、所望の
温度でのセレン化および硫化が可能となり、高品質三元
化合物薄膜を得ることができるのである。なお、セレン
化または硫化される温度に達するまでは、N2 ガスなど
の不活性ガス雰囲気下であっても問題はない。
説明する。しかし本発明の範囲は、以下の実施例により
制限されるものではない。
グ社の #7059ガラス基板上に膜厚が2000A(オングスト
ローム)となるようにCuを積層し、この上に原子比が
Cu:In=1:1、膜厚が5300Aとなるように、スパ
ッタ法によってIn2 O3 を積層した。なお、該スパッ
タ法におけるIn2 O3 ターゲットは、In2 O3 粉末
を加圧成形した後、1400℃で焼結したものを用いた。ま
た、この積層膜の表面粗さ(Ra)は約1000Aであっ
た。
ス雰囲気下、5℃/minの速度で 400℃まで昇温した。 4
00℃に達したところでH2 SおよびH2 Seを、流量モ
ル比がH2 S/(H2 Se+H2 S)=0.9 となるよう
に導入し、2時間後、N2 ガスに切り替えて常温まで冷
却した。
り、ピンホールや剥離などの発生は認められなかった。
また、得られた膜の化学組成を調べたところ、Cu:I
n:S:Se= 24.4 : 25.2 : 4.7 : 45.7(原子%)
であり、ほぼ目標とする組成の膜を得ることができた。
さらに、得られた膜についてX線解析を行ったところ、
カルコパイライト単相であり他の異相の存在は認められ
なかった。なお、得られた膜の表面粗さ(Ra)は約20
00Aであり、熱処理前と比べてほとんど変化していなか
った。
蒸着法によりGa2 O3 を7300Aの膜厚で積層したこと
以外は実施例1と同様にして膜を作製した。
剥離などの発生は認められなかった。また、得られた膜
の化学組成は、Cu:Ga:S:Se= 23.8 : 25.2 :
5.0:46.0(原子%)であり、ほぼ目標とする組成の膜
を得ることができた。さらに、得られた膜についてX線
解析を行ったところ、カルコパイライト単相であり他の
異相の存在は認められなかった。なお、得られた膜の表
面粗さ(Ra)は約2200Aであり、熱処理前のRaは約
1200Aであり、ほとんど変化していなかった。
A、Ga2 O3 を約 700A積層したこと以外は実施例2
と同様にして膜を作製した。なお、本実施例において
は、In2 O3 とGa2 O3 とは、原子比でGa:In
= 0.1:0.9 を目標とした。
剥離等の発生は認められなかった。また、得られた膜の
化学組成は、Cu:In:Ga:S:Se= 23.9 : 2
4.2 :2.3 : 4.8 : 44.8 (原子%)であり、ほぼ目標と
する組成の膜を得ることができた。さらに、得られた膜
についてX線解析を行ったところ、カルコパイライト単
相であり他の異相の存在は認められなかった。なお、得
られた膜の表面粗さ(Ra)は約2700Aであり、熱処理
前と比べてほとんど変化していなかった。
は実施例1と同様にして膜を作製したところ、得られた
膜は熱処理前と外観上変化がなかった。得られた膜につ
いてX線解析を行ったところ、CuとIn2 O3 が認め
られただけで置換反応は起こっていなかった。
層し、CuおよびInの膜厚をそれぞれ2000Aおよび41
00Aとしたこと以外は実施例1と同様にして膜を作製し
た。
に剥離が認めらた。また、得られた膜の化学組成は、C
u:In:S:Se= 27.8 : 21.7 : 4.9 : 44.6 (原
子%)であり、目標とする組成から大きくずれていた。
さらに、得られた膜についてX線解析を行ったところ、
カルコパイライト相以外にCuSまたはCu2 Sと考え
られるピークが存在していた。なお、得られた膜の表面
粗さ(Ra)は、熱処理前が4500A、熱処理後が 18600
Aであり、膜表面の凹凸が著しく大きくなっていた。
偏析の発生がなく、かつ膜表面の平滑なI-III-VI族系化
合物半導体膜を、組成の制御性良く製造することができ
るようになった。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(Cu1-xAgx)(In1-yG
ay)(Se1-zSz)2(ただし、0≦x、y、z≦1)
で表されるI−III−VI族系化合物からなる半導体薄膜の
製造法であって、CuおよびAgの一方または両方並び
に酸化インジウムおよび酸化ガリウムの一方または両方
を個別にまたは同時に堆積した後、Se源およびS源の
一方または両方を含有する還元性ガス雰囲気下で200
℃以上の温度で熱処理することを特徴とする上記I−III
−VI族系化合物半導体薄膜の製造法。 - 【請求項2】 0≦x≦1、0≦y≦1、0<z<1で
ある請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 酸化インジウムおよび酸化ガリウムがそ
れぞれIn2O3およびGa2O3である請求項1または2
記載の製造法。 - 【請求項4】 前記Se源がH2SeガスおよびSeガ
スの一方または両方であり、前記S源がH2Sガスおよ
びSガスの一方または両方であり、前記還元性ガスがH
2およびCOの一方または両方である請求項1、2また
は3記載の製造法。
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JPH04326525A JPH04326525A (ja) | 1992-11-16 |
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- 1991-04-25 JP JP03124955A patent/JP3095182B2/ja not_active Expired - Fee Related
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