JP3094637B2 - Thermal recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録体に関し、特に
高速記録適性および記録像の保存性に優れ、しかも白紙
部分の白色度の低下を来さず、安定して記録像を維持し
得る感熱記録体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording medium, and more particularly, to a recording medium having excellent suitability for high-speed recording and preservation of a recorded image. It relates to a thermosensitive recording medium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤
との反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでありその保守も比較的容易であるため
に、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず巾広い分野において使用されている。2. Description of the Related Art A thermosensitive recording medium is known which utilizes a reaction between a colorless or light-colored basic dye and a color former and makes both color developing substances come into contact with heat to obtain a recorded image.
Such a thermosensitive recording medium is relatively inexpensive, and its recording equipment is compact and its maintenance is relatively easy, so that it is used not only as a recording medium for facsimile machines and various computers but also in a wide range of fields. .

【０００３】一般に感熱記録体は高速記録適性のみなら
ず、高温高湿条件下での記録像の安定性や白紙部分に不
要なカブリ減少を発生しないといった品質の特性を備え
ることが要望されている。In general, a thermal recording medium is required to have not only high-speed recording suitability but also quality characteristics such as stability of a recorded image under high-temperature and high-humidity conditions and unnecessary fog reduction on a blank portion. .

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】記録像の保存安定性を
改良するために、各種の保存性改良剤を添加した感熱記
録体が提案されているが、改良に伴って高温高湿度条件
下に保存した時の白色度低下が大きい等の新たな欠点が
付随するため、必ずしも満足すべき結果が得られていな
い。To improve the storage stability of a recorded image, there have been proposed heat-sensitive recording media to which various preservability improvers have been added. Since new drawbacks such as a large decrease in whiteness upon storage are added, satisfactory results have not always been obtained.

【０００５】本発明の課題は、高温度条件下に保存され
ても白色度が低下する等の新たな欠点を伴うことがな
く、しかも記録像の保存安定性の改良に極めて優れた感
熱記録体を提供するものである。 It is an object of the present invention to provide a recording medium which does not have any new drawbacks such as a decrease in whiteness even when stored under high temperature conditions, and which is extremely excellent in improving the storage stability of a recorded image .
A thermal recording medium is provided.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】無色ないし淡色の塩基性
染料と呈色剤を含有する記録層を設けた感熱記録体にお
いて、更に該記録層中に下記一般式（１）で表される化
合物、および（ビニルアルコール・酢酸ビニル）共重合
物と（アクリルアミド・アクリル酸・アリルアセトアセ
テート）共重合物とのグラフト共重合体からなる水溶性
高分子化合物を含有させる。 Means for Solving the Problems In a thermosensitive recording medium provided with a recording layer containing a colorless or pale-colored basic dye and a colorant, a compound represented by the following general formula (1) is further contained in the recording layer. And ( vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymerization
And (acrylamide, acrylic acid, allyl acetoacetate
Make a water-soluble polymer compound composed of a graft copolymer of Tate) copolymer.

【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₈のアルキル基又はＣ₅〜Ｃ₅のシクロアルキル基を示
す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基を示す。〕Embedded image [Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom, C ₁ -C
_{8 represents} an alkyl group or a C _{5 to} C ₅ cycloalkyl group. R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom,
It represents a C ₁ -C ₈ alkyl group. ]

【０００７】[0007]

【化１】 Embedded image

【０００８】〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は、それぞれ水
素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基又はＣ₅ 〜Ｃ₈ のシク
ロアルキル基を示す。Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ
₈ は、それぞれ水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基を示
す。〕[Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₈ alkyl group or a C ₅ -C ₈ cycloalkyl group. R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R
₈ is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ alkyl group, respectively. ]

【０００９】[0009]

【作用】上記一般式〔化１〕で表される化合物の具体例
としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン、１，１，３−トリス（２−エチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）プロパ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロペンチルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロペン
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロペンチルフェニル）プ
ロパンなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1] include, for example, 1,1,3-tris (2-methyl-4
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane;
1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5
-Tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-
4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) propane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclopentylphenyl) butane, 1,1,3-
Tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclopentylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclopentylphenyl) propane and the like can be mentioned.

【００１０】また、本発明の感熱記録体で使用する酸性
の分子種を含む水溶性高分子化合物としては、例えば分
子内に酸性の分子種を有する化合物が挙げられ、具体的
には（ビニルアルコール・酢酸ビニル）共重合物と（ア
クリルアミド・アクリル酸・アリルアセトアセテート）
共重合物とのグラフト共重合体、アセトアセチル基変性
ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコール等が
例示できる。中でも（ビニルアルコール・酢酸ビニル）
共重合物と（アクリルアミド・アクリル酸・アリルアセ
トアセテート）共重合物とのグラフト共重合体は、とり
わけ顕著な効果を発揮するため好ましく用いられる。な
お、これらの水溶性高分子化合物は、一般にはバインダ
ーとして使用されるが、分散助剤として使用することも
できる。上記一般式〔化１〕で表される化合物の使用量
については特に限定するものではないが、一般に呈色剤
１００重量部に対して上記化合物を１〜３００重量部程
度、好ましくは１〜１００重量部程度の範囲で調節する
のが望ましい。The water-soluble polymer compound containing an acidic molecular species used in the thermosensitive recording medium of the present invention includes, for example, a compound having an acidic molecular species in the molecule.・ Vinyl acetate) copolymer and (acrylamide ・ acrylic acid ・ allyl acetoacetate)
Examples thereof include a graft copolymer with a copolymer, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, and sulfone group-modified polyvinyl alcohol. Above all (vinyl alcohol / vinyl acetate)
A graft copolymer of a copolymer and an (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer is preferably used because it exhibits a particularly remarkable effect. In addition, these water-soluble polymer compounds are generally used as a binder, but can also be used as a dispersing aid. The amount of the compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] is not particularly limited, but is generally about 1 to 300 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coloring agent. It is desirable to adjust in the range of about parts by weight.

【００１１】本発明において、記録層を構成する無色な
いし淡色の塩基性染料としては、公知の各種染料を用い
ることができ、具体的には例えば下記が例示される。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノ
フェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン系染
料、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６′−メ
トキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−
ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラ
クタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等
のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−
トルイジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６′−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メ
チルスピロ〔フタリド−３，９′−キサンテン〕−２′
−イルアミノ〕フェニル｝プロパン等のフルオラン系染
料等。勿論、これらの染料に限定されるものではなく、
二種以上の染料の併用も可能である。これらの染料のう
ちでも、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオランは、特に白紙部の白色度が高い感熱記録体
が得られるためより好ましく用いられる。In the present invention, various known dyes can be used as the colorless or light-colored basic dye constituting the recording layer, and specific examples thereof include the following.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2 -Dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl)-
3- (2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3,3-bis (2-phenylindol-3-yl)-
6-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6
Triarylmethane dyes such as -dimethylaminophthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl-leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like Thiazine dyes such as diphenylmethane dyes, benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue; 3-methyl-spiro-dinaphthopyran; 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran;
Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-pyran
Spiro dyes such as dibenzopyran, lactam dyes such as rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine (o-chloroanilino) lactam, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3- Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-
Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-
(N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino- 7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N
-Methyl-N-benzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-chloroethyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) −
6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N
-Ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-
Toluidino) fluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3
-Di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy -Phenylamino) fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3
-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-
Xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (o
-Chlorophenylamino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3- (N-methyl- N-n-
Amyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-amyl) amino-
6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N
-Ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-
Phenylaminofluoran, 3- (N-methyl-Nn
-Hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3
-(N-ethyl-N-β-ethylhexyl) amino-6
-Methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-
Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-cyclopentyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 2,2-bis ｛4- [6'-
(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene] -2 '
Fluoran dyes such as [-ylamino] phenyl} propane; Of course, it is not limited to these dyes,
A combination of two or more dyes is also possible. Among these dyes, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran and 3-diethylamino-7- (o
-Chlorophenylamino) fluoran and 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran are more preferably used because a thermosensitive recording medium having a particularly high whiteness in the white paper portion can be obtained.

【００１２】また上記塩基性染料と組合せて使用される
呈色剤についても各種の化合物が知られており、例えば
下記が例示される。４−tert−ブチルフェノール、α−
ナフトール、β−ナフトール、４−アセチルフェノー
ル、４−tert−オクチルフェノール、４，４′−sec −
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′
−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４，４′−チオビス（６−tert−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−トリメチレン
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テ
トラメチレンジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキ
シ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ジ
〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香
酸−sec −ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネ
チル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、ノボ
ラック型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３−sec −ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tert−
ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン
酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン
酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属
との塩等の有機酸性物質等が例示できる。上記の呈色剤
も勿論必要に応じて２種以上を併用することができる。Various compounds are also known as colorants used in combination with the above basic dyes. 4-tert-butylphenol, α-
Naphthol, β-naphthol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec −
Butylidene diphenol, 4-phenylphenol,
4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4 '
-Isopropylidene diphenol, hydroquinone,
4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4 '
-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -3 ', 4'-trimethylenediphenylsulfone, 4-hydroxy-3', 4'-tetramethylenediphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfone, 1,3-di [2- (4-hydroxy Enyl) -2-propyl] benzene, hydroquinone monobenzyl ether, bis (4
-Hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 4-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-hydroxyphthalic acid Dimethyl, methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, 4
-Propyl hydroxybenzoate, -sec-butyl 4-hydroxybenzoate, pentyl 4-hydroxybenzoate,
Phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, tolyl 4-hydroxybenzoate, chlorophenyl 4-hydroxybenzoate, phenylpropyl 4-hydroxybenzoate, phenethyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid-p -Chlorobenzyl,
4-hydroxybenzoic acid-p-methoxybenzyl, a novolak-type phenol resin, a phenolic compound such as a phenolic polymer, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid,
Trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-
Hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tert-
Butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α
-Methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α
-Methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5-
(Α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, aromatic carboxylic acids such as 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and these phenolic compounds, aromatic carboxylic acids and, for example, zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, Examples thereof include organic acidic substances such as salts with polyvalent metals such as manganese, tin and nickel. Of course, two or more of the above color formers can be used as needed.

【００１３】塩基性染料と呈色剤の使用比率は、用いる
塩基性染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択すべきもの
で、特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１
００重量部に対して１００〜７００重量部、好ましくは
１５０〜４００重量部程度の呈色剤が使用される。本発
明において、一般式〔化１〕で表される物質の呈色剤に
対する使用比率は、一般に呈色剤１００重量部に対して
１〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部程
度の範囲で配合される。The ratio of the basic dye to the colorant should be appropriately selected according to the type of the basic dye and the colorant to be used, and is not particularly limited.
The coloring agent is used in an amount of 100 to 700 parts by weight, preferably about 150 to 400 parts by weight based on 00 parts by weight. In the present invention, the use ratio of the substance represented by the general formula [Formula 1] to the colorant is generally in the range of 1 to 1000 parts by weight, preferably about 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the colorant. It is compounded by.

【００１４】これらを含む塗液の調製は、一般に水を分
散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等
の攪拌・粉砕機により、塩基性染料、呈色剤、一般式
〔化１〕で表される化合物などを一緒に又は別々に分散
するなどして調製される。The preparation of a coating solution containing these is generally represented by a basic dye, a color former, and a general formula [Chemical Formula 1] using water as a dispersion medium and a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill. The compounds are prepared by dispersing the compounds together or separately.

【００１５】前述の如く、本発明では、アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコー
ル、（ビニルアルコール・酢酸ビニル）共重合物と（ア
クリルアミド・アクリル酸・アリルアセトアセテート）
共重合物とのグラフト共重合体などの酸性の分子種を含
む水溶性高分子化合物を、バインダーまたは分散助剤と
して使用することを必須とするものであるが、必要に応
じて更に、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコー
ル、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体
エマルジョン等をバインダー或いは分散助剤として併用
することもできる。そして上記塗液中には、通常これら
のバインダー成分が塗液全固形分の２〜４０重量％、好
ましくは５〜２５重量％の範囲となるように配合され
る。As described above, in the present invention, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfone group-modified polyvinyl alcohol, (vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymer and (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) )
It is essential that a water-soluble polymer compound containing an acidic molecular species such as a graft copolymer with a copolymer be used as a binder or a dispersing aid. , Hydroxyethyl cellulose,
Methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene / maleic anhydride copolymer salt, styrene
An acrylic acid copolymer salt, a styrene / butadiene copolymer emulsion, or the like can be used in combination as a binder or a dispersing aid. In the above coating liquid, these binder components are usually blended in an amount of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight of the total solids of the coating liquid.

【００１６】さらに、塗液中には各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム塩、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪
酸金属塩等の分散剤、その他消泡剤、螢光染料、着色染
料等が挙げられる。また、記録ヘッドへのカス付着を改
善するためにカオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シ
リカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・
ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料を添
加することもできる。さらに、記録機器や記録ヘッドと
の接触によってスティッキングを生じないようにステア
リン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エ
ステルワックス等の分散液やエマルジョン等を添加する
こともできる。Furthermore, various auxiliaries can be added to the coating liquid, for example, sodium salt of dioctylsulfosuccinate, sodium salt of dodecylbenzenesulfonate,
Dispersants such as sodium lauryl alcohol sulfate and fatty acid metal salt, and other antifoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes, and the like. In addition, in order to improve the adhesion of scum to the recording head, inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomaceous earth, fine anhydrous silica, activated clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene Powder, urea
Organic pigments such as formalin resin fillers and raw starch particles can also be added. Further, a dispersion or emulsion of stearic acid, polyethylene, carnauba wax, paraffin wax, zinc stearate, calcium stearate, ester wax, or the like can be added so that sticking does not occur due to contact with a recording device or a recording head.

【００１７】さらに本発明の感熱記録体においては、本
発明の所望の効果を阻害しない範囲で、例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド類、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリ
デンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダード
フェノール類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−（４−ト
リルオキシ）ビフェニル、１，５−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサ−ペンタン、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４
−メトキシフェノキシ）エタン、２−ナフトールベンジ
ルエーテル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）エステル等のエステル類、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫
外線吸収剤、および各種公知の熱可融性物質を増感剤と
して併用することもできる。なお、熱可融性物質の使用
量については、特に限定するものではないが、塩基性染
料１００重量部に対して、一般に５０〜１０００重量
部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲で用いるの
が望ましい。Further, in the heat-sensitive recording medium of the present invention, fatty acid amides such as stearic acid amide, methylene bisamide stearate, oleic acid amide, palmitic acid amide and coconut fatty acid amide can be used as long as the desired effects of the present invention are not impaired. , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl Hindered phenols such as -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, p-benzylbiphenyl, p- (4-tolyloxy) biphenyl, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxa- Pentane, 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bi (3-methylphenoxy) ethane, 1- (2-methylphenoxy) -2- (4
Ethers such as -methoxyphenoxy) ethane and 2-naphthol benzyl ether, dibenzyl terephthalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, oxalic acid Esters such as di (4-chlorobenzyl) ester, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
An ultraviolet absorber such as hydroxy-4-benzyloxybenzophenone and various known heat-fusible substances can be used in combination as a sensitizer. The amount of the heat-fusible substance is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic dye. Is desirable.

【００１８】支持体としては紙、プラスチックフィル
ム、合成紙等が用いられるが、価格や塗布適性の点では
紙が好ましく用いられる。本発明において、記録層の形
成方法については特に限定するものではなく、従来から
周知慣用の技術に従って形成することができ、例えば感
熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコータ
ー、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、ショートドウェルコーター等の
適当な塗布装置によって塗布・乾燥する等の方法が挙げ
られる。また、塗液の塗布量についても特に限定される
ものではなく、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好
ましくは２〜８ｇ／ｍ² の範囲で調節される。As the support, paper, plastic film, synthetic paper and the like are used, but paper is preferably used in terms of cost and applicability. In the present invention, the method for forming the recording layer is not particularly limited, and can be formed according to a conventionally known and commonly used technique. For example, a coating solution for a heat-sensitive recording layer may be coated on a support with an air knife coater or a blade. Examples of the method include coating and drying using an appropriate coating device such as a coater, a bar coater, a gravure coater, a curtain coater, and a short dwell coater. Also, there are no particular limitation on the coating amount of the coating liquid, generally dry weight 2~12g / m ^2, it is adjusted preferably in the range of 2 to 8 g / m ^2.

【００１９】なお、記録層上には記録層を保護する等の
目的でオーバーコート層を設けることも可能であり、支
持体の裏面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層と
の間に下塗り層を設けることも勿論可能であり、さらに
は裏面に粘着加工や磁気記録層を施すなど感熱記録体の
製造分野における各種の公知技術が付加し得るものであ
る。It is also possible to provide an overcoat layer on the recording layer for the purpose of protecting the recording layer, for example, by providing a protective layer on the back surface of the support or between the support and the thermosensitive recording layer. It is of course possible to provide an undercoat layer on the surface of the recording medium, and various known techniques in the field of manufacturing a thermosensitive recording medium, such as applying an adhesive process or a magnetic recording layer on the back surface, can be added.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted to such specific Examples. Parts and% in Examples are parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【００２１】実施例１ 下塗り層の形成 焼成クレー（商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製）
１００部、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス
（固形分：５０％） １５部、１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液 ３０部、および水 ２０部を混合・攪拌し
て下塗り層用の塗液を調製した。得られた塗液を５０ｇ
／ｍ² の上質紙に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ² となる
ように塗布・乾燥して下塗り層を形成した。 Ａ液調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン １０部、１，２−ジ（３−メチルフ
ェノキシ）エタン ２５部、メチルセルロースの５％水
溶液 ５部、および水 ５０部をサンドミルで平均粒子
径が０．７μｍとなるまで粉砕した。Example 1 Formation of undercoat layer Fired clay (trade name: Ansilex, manufactured by EMC)
100 parts, 15 parts of a styrene / butadiene copolymer latex (solid content: 50%), 30 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 20 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating liquid for an undercoat layer. 50 g of the obtained coating liquid
/ M ² of high quality paper so that the coating amount after drying was 10 g / m ² and dried to form an undercoat layer. Solution A preparation 10 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 25 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and water 50 parts were pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 0.7 μm.

【００２２】 Ｂ液調製 ４，４’−イソプロピリデンジフェノール ２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液 ５部、および水 ４０部
をサンドミルで平均粒子径が１．１μｍとなるまで粉砕
した。 Ｃ液調製 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン １０部、ポリビニ
ルアルコールの５％水溶液 ３部、および水２０部をサ
ンドミルで平均粒子径が１．２μｍとなるまで粉砕し
た。Solution B Preparation 20 parts of 4,4′-isopropylidene diphenol, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 40 parts of water were pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 1.1 μm. Solution C preparation 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
10 parts of -cyclohexylphenyl) butane, 3 parts of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 20 parts of water were pulverized by a sand mill until the average particle diameter became 1.2 µm.

【００２３】 記録層の形成 Ａ液９０部、Ｂ液６５部、Ｃ液３３部、軽質炭酸カルシ
ウム１０部、酸化珪素顔料２０部、３０％ステアリン酸
亜鉛分散液１５部、および（ビニルアルコール・酢酸ビ
ニル）共重合物と（アクリルアミド・アクリル酸・アリ
ルアセトアセテート）共重合物とのグラフト共重合体の
１５％水溶液１００部を混合・攪拌して塗液を得た。得
られた塗液を下塗り層の上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ
² となるように塗布・乾燥して感熱記録体を得た。Formation of Recording Layer 90 parts of liquid A, 65 parts of liquid B, 33 parts of liquid C, 10 parts of light calcium carbonate, 20 parts of silicon oxide pigment, 15 parts of 30% zinc stearate dispersion liquid, and (vinyl alcohol / acetic acid) A coating solution was obtained by mixing and stirring 100 parts of a 15% aqueous solution of a graft copolymer of (vinyl) copolymer and (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer. The coating amount after drying the obtained coating solution on the undercoat layer is 4 g / m.
To obtain a heat-sensitive recording material was coated and dried to be ^2.

【００２４】参考比較例１ 実施例１の記録層の形成において、（ビニルアルコール
・酢酸ビニル）共重合物と（アクリルアミド・アクリル
酸・アリルアセトアセテート）共重合物とのグラフト共
重合体の１５％水溶液１００部の代わりに、アセトアセ
チル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製，ゴ
ーセファイマーＺ−２００）を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録体を得た。 Reference Comparative Example 1 In the formation of the recording layer of Example 1, 15% of the graft copolymer of the (vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymer and the (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer was used. Example 1 except that acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gosefimer Z-200) was used instead of 100 parts of the aqueous solution.
In the same manner as in the above, a thermosensitive recording medium was obtained.

【００２５】参考比較例２ 実施例１の記録層の形成において、（ビニルアルコール
・酢酸ビニル）共重合物と（アクリルアミド・アクリル
酸・アリルアセトアセテート）共重合物とのグラフト共
重合体の１５％水溶液１００部の代わりに、ポリビニル
アルコール（クラレ社製，ＰＶＡ−１１０）の１５％水
溶液８０部とカルボキシ変性ポリビニルアルコール（ク
ラレ社製，ＨＬ−７５）の１５％水溶液２０部を用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Reference Comparative Example 2 In the formation of the recording layer of Example 1, 15% of the graft copolymer of the (vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymer and the (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer was used. Instead of using 100 parts of the aqueous solution, 80 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, PVA-110) and 20 parts of a 15% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, HL-75) were used. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

【００２６】参考比較例３ 実施例１の記録層の形成において、（ビニルアルコール
・酢酸ビニル）共重合物と（アクリルアミド・アクリル
酸・アリルアセトアセテート）共重合物とのグラフト共
重合体の１５％水溶液１００部の代わりに、ポリビニル
アルコール（クラレ社製，ＰＶＡ−１１０）の１５％水
溶液８０部とスルホン変性ポリビニルアルコール（日本
合成化学社製，ゴーセランＬ−３２６６）の１５％水溶
液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。 REFERENCE COMPARATIVE EXAMPLE 3 In the formation of the recording layer of Example 1, 15% of the graft copolymer of (vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymer and (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer was used. Instead of 100 parts of the aqueous solution, 80 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Pura-110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 20 parts of a 15% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (Goselan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) were used. Except for the above, a thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.

【００２７】実施例２ 実施例１のＣ液の調製において、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタンの代わりに、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）
ブタンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。Example 2 In the preparation of solution C of Example 1, 1,1,3-tris (1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was used instead of 1,1,3-tris ( 2-
Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that butane was used.

【００２８】比較例１ 実施例１の記録層の形成において、Ｃ液を用いなかった
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Comparative Example 1 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid C was not used in forming the recording layer of Example 1.

【００２９】比較例２ 実施例１の記録層の形成において、（ビニルアルコール
・酢酸ビニル）共重合物と（アクリルアミド・アクリル
酸・アリルアセトアセテート）共重合物とのグラフト共
重合体の１５％水溶液１００部の代わりに、ポリビニル
アルコール（クラレ社製，ＰＶＡ−１１０）の１５％水
溶液１００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。Comparative Example 2 In forming the recording layer of Example 1, a 15% aqueous solution of a graft copolymer of (vinyl alcohol / vinyl acetate) copolymer and (acrylamide / acrylic acid / allyl acetoacetate) copolymer was used. A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., PVA-110) was used instead of 100 parts.

【００３０】比較例３ 実施例１のＣ液の調製において、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン１０部の代わりに、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（川口化成社製）
１０部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。Comparative Example 3 In the preparation of Solution C of Example 1, 4,4'-thiobis was used instead of 10 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane. (6-t-butyl-m-cresol) (Kawaguchi Kasei Co., Ltd.)
A thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts were used.

【００３１】かくして得られた８種類の感熱記録紙につ
いて、以下の方法で評価し、その結果を〔表１〕に示し
た。 〔記録濃度〕 感熱記録紙を感熱紙発色試験装置（大倉電機製，ＴＭ−
ＰＭＤ型，印加電圧：１６Ｖ，パルスサイクル：０．５
１ｍｓ）を使用し、パルス幅０．３０ｍｓで記録し、そ
の記録濃度（Ｄ₁ ）をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４
型，マクベス社製にて測定した。The eight kinds of thermal recording papers thus obtained were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. [Recording density] The thermal recording paper was converted to a thermal paper color tester (TM-
PMD type, applied voltage: 16 V, pulse cycle: 0.5
1 ms), recording with a pulse width of 0.30 ms, and measuring the recording density (D ₁ ) with a Macbeth densitometer (RD-914).
It was measured with a mold, Macbeth.

【００３２】〔記録像の耐温性〕印字後の感熱記録紙を
６０℃，１０％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置した後、
マクベス濃度計を用いて再度記録濃度（Ｄ₂)を測定し
た。また、下記式により録濃度残存率（％）を求めた。 記録濃度残存率＝Ｄ₂ ／Ｄ₁ ×１００[Temperature Resistance of Recorded Image] The thermal recording paper after printing was left in an atmosphere of 60 ° C. and 10% RH for 72 hours.
The recording density (D ₂ ) was measured again using a Macbeth densitometer. The recording density remaining rate (%) was determined by the following equation. Recording density residual rate = D ₂ / D ₁ × 100

【００３３】〔カブリ発色〕感熱記録紙を６０℃，１０
％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置した後、マクベス濃度
計を用いて白紙部分のカブリ発色濃度（Ｆ）を測定し
た。[Fog color development] A thermosensitive recording paper was heated at 60 ° C. for 10 hours.
After standing in an atmosphere of% RH for 72 hours, the fogging color density (F) of the blank portion was measured using a Macbeth densitometer.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録体は記録像の保存安定性に優れ、しかも保存
性の改良に伴う、高湿度条件下における白色度の低下が
極めて少ない優れた記録体であった。As is evident from the results in Table 1, the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent storage stability of the recorded image, and the decrease in whiteness under high humidity conditions accompanying the improvement in storage stability is extremely high. It was a small excellent recording medium.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−151481（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70383（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286395（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−57694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17081（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−69390（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-151481 (JP, A) JP-A-4-70383 (JP, A) JP-A-2-286395 (JP, A) JP-A-3- 57694 (JP, A) JP-A-63-17081 (JP, A) JP-A-3-69390 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B41M 5 / 28-5 / 34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤を
含有する記録層を設けた感熱記録体において、更に該記
録層中に下記一般式（１）で表される化合物、および
（ビニルアルコール・酢酸ビニル）共重合物と（アクリ
ルアミド・アクリル酸・アリルアセトアセテート）共重
合物とのグラフト共重合体からなる水溶性高分子化合物
が含有されたことを特徴とする感熱記録体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ
₈のアルキル基又はＣ₅〜Ｃ₅のシクロアルキル基を示
す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基を示す。〕1. A heat-sensitive recording material of the recording layer is provided which contains a colorless or pale colored basic dye and color acceptor, represented further to the recording layer by the following general formula (1) compound, and (vinyl (Alcohol / vinyl acetate) copolymer
Luamide, acrylic acid, allyl acetoacetate)
Water-soluble polymer compound consisting of graft copolymer with compound
Heat-sensitive recording material, characterized in that but was contained. Embedded image [Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom, C ₁ -C
_{8 represents} an alkyl group or a C _{5 to} C ₅ cycloalkyl group. R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom,
It represents a C ₁ -C ₈ alkyl group. ]