JP3092225B2 - Method for producing superabsorbent cellulose material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は高吸水性セルロース材料
の製造方法に関するものであり、特に塩水吸水能力に優
れた高吸水性セルロース誘導体材料の製造方法に関する
ものである。本発明で得られる高吸水性材料は多量の水
を吸水するばかりでなく、食塩水や尿などのようにイオ
ンを含んでいる水性溶液に対しても高い吸水能力を示す
ものであって、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材
料、土木・建築材料などの広い分野において有用なもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a highly water-absorbing cellulose material, and more particularly to a method for producing a highly water-absorbing cellulose derivative material having an excellent ability to absorb salt water. The superabsorbent material obtained in the present invention not only absorbs a large amount of water, but also exhibits a high water absorbing ability with respect to an aqueous solution containing ions such as saline or urine. It is useful in a wide range of fields such as sanitary materials, agricultural materials, food packaging materials, civil engineering and building materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水または食塩水など塩類を含んだ水溶液
の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれる一
群の高分子樹脂材料が知られ、実用に供されている。こ
れらの樹脂材料は、基本的には、水溶性高分子をわずか
に架橋し、水に対して不溶化した化学構造を有するもの
である。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉
にアクリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水
分解したもの、澱粉にアクリル酸金属塩をグラフト重合
したもの、アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合し
た架橋樹脂、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体
の加水分解物など数多くのものが提案されており、これ
らのいくつかは実用化されている。2. Description of the Related Art As a water-absorbing material for water or an aqueous solution containing a salt such as a saline solution, a group of polymer resin materials called superabsorbent resins has recently been known and put to practical use. Basically, these resin materials have a chemical structure in which a water-soluble polymer is slightly crosslinked and insoluble in water. Such superabsorbent materials include, for example, graft polymerized acrylonitrile on starch, and then hydrolyzed it, starch grafted with a metal acrylate, and acrylic acid polymerized with a copolymerizable crosslinking agent. Numerous products such as a crosslinked resin and a hydrolyzate of a methyl methacrylate-vinyl acetate copolymer have been proposed, and some of them have been put to practical use.

【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、スポンジなどは毛細管現象によっ
て吸水するものであるが、これに対し、上記の高吸水性
樹脂は吸水の原理が浸透圧であるため、毛細管現象より
もはるかに多量の水を吸収することができる。また、高
吸水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単に水を
再放出しないという優れた特徴を有している。このた
め、高吸水性樹脂の用途として、使い捨て紙おむつ、生
理用品などの衛生材料分野、土壌保水剤、育苗用シート
などの農業資材分野、食品鮮度保持材、脱水材などの食
品分野、トンネル掘削時の逸泥防止、建物の結露防止シ
ートなどの土木・建築材料として広範囲に使用されてい
る。[0003] Cotton, pulp, paper, cloth, sponge, and the like, which are known as traditional water-absorbing materials, absorb water by the capillary phenomenon. On the other hand, the superabsorbent resin described above has a principle of water absorption. Due to the osmotic pressure, much more water can be absorbed than by capillary action. Further, the superabsorbent resin has an excellent feature that water is not easily released again even when pressure is applied in a water absorbing state. Therefore, applications of superabsorbent resins include sanitary materials such as disposable disposable diapers and sanitary goods, agricultural materials such as soil water retention agents and nursery sheets, foods such as food freshness preserving materials and dehydrating materials, and tunnel excavation. Widely used as civil engineering and building materials such as sheets for preventing sludge loss and dew condensation in buildings.

【０００４】しかし、これら高吸水性樹脂は、食塩水や
尿など塩を含む溶液に対して、吸水の原動力である浸透
圧が減少するため、その吸水量が著しく低下するという
欠点を有している。上記の高吸水性樹脂の応用分野にお
いても、塩を含む溶液を対象にする場合が多いため、塩
の存在下でも高い吸水量を示す材料の開発が望まれてい
る。However, these superabsorbent resins have the disadvantage that the osmotic pressure, which is the driving force of water absorption, for a solution containing salt such as saline or urine is reduced, so that the water absorption is significantly reduced. I have. In the application field of the above superabsorbent resin, a solution containing a salt is often used as a target. Therefore, development of a material having a high water absorption even in the presence of a salt is desired.

【０００５】従来の高吸水性樹脂の上記の欠点を解決す
るために、多糖類がポリアクリル酸ナトリウムなどの合
成高分子と異なり、塩水中でも分子が糸まり状となら
ず、比較的広がったコンフォメーションを保持している
という特性を利用することが試みられている。例えば多
糖類に親水性モノマーをグラフト重合する方法（特開昭
56-76419号、特開昭56-76481号）、多糖類そのものを架
橋する方法（特開昭56−5137号、特開昭58-79006号、特
開昭60-58443号）などが知られている。また多糖類とし
てセルロース誘導体（特にカルボキシメチルセルロース
を用いることが多い）を用いる方法（特開昭49−128987
号、特開昭50-85689号、特開昭54−163981号、特開昭56
-28755号、特開昭58−1701号、特開昭60-94401号、特開
昭61-89364号）も数多く検討されている。しかし何れの
方法によっても塩水吸収能力が十分改善されたとは言い
難い。[0005] In order to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional superabsorbent resin, polysaccharides are different from synthetic polymers such as sodium polyacrylate and the like. Attempts have been made to take advantage of the property of retaining the formation. For example, a method of graft-polymerizing a hydrophilic monomer to a polysaccharide (JP-A
No. 56-76419, JP-A-56-76481), a method of crosslinking the polysaccharide itself (JP-A-56-5137, JP-A-58-79006, JP-A-60-58443) and the like are known. ing. Further, a method using a cellulose derivative (particularly, carboxymethylcellulose is often used) as a polysaccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 49-128987)
No., JP-A-50-85689, JP-A-54-163981, JP-A-56
-28755, JP-A-58-1701, JP-A-60-94401, JP-A-61-89364) have also been studied. However, it is hard to say that the salt water absorbing ability has been sufficiently improved by any of the methods.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種塩を含
む水溶液に対しても吸水量の高いセルロース誘導体材料
を容易に、かつ低コストで製造し得る方法を提供しよう
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method capable of easily and at low cost producing a cellulose derivative material having a high water absorption even in an aqueous solution containing various salts.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の高吸
水性セルロース材料の製造方法は、架橋されたセルロー
ス誘導体を、水及び水と相溶性のある有機溶媒の混合液
中で膨潤させて膨潤度が２０ｇ／ｇ〜２００ｇ／ｇのゲ
ルとし、これに水と相溶性のある有機溶媒を添加して、
ゲルを脱膨潤させ、得られた混合液をろ過して架橋セル
ロース誘導体ゲルを溶媒から分離し、このゲル中の水分
を水と相溶性のある有機溶媒で置換した後、これを乾燥
することを特徴とするものである。That is, the method of the present invention for producing a superabsorbent cellulose material comprises swelling a crosslinked cellulose derivative in a mixture of water and an organic solvent compatible with water. A gel having a degree of 20 g / g to 200 g / g was added to this, and an organic solvent compatible with water was added thereto.
The gel is de-swelled, the resulting mixture is filtered to separate the crosslinked cellulose derivative gel from the solvent, and the water in the gel is replaced with an organic solvent compatible with water, followed by drying. It is a feature.

【０００８】[0008]

【作用】本発明に使用されるセルロース誘導体として
は、カルボキシメチルセルロース（以後ＣＭＣと略す
る）アルカリ金属塩、カルボキシメチルヒドロキシエチ
ルセルロースアルカリ金属塩、カルボキシエチルセルロ
ースアルカリ金属塩、硫酸セルロースアルカリ金属塩な
ど電解質系の水溶性セルロース誘導体等が用いられる。
セルロース誘導体の架橋方法に格別の限定はないが、加
熱することによって架橋を行う方法（熱架橋）や、架橋
剤を反応させる方法などを用いることができる。The cellulose derivatives used in the present invention include electrolytes such as carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC) alkali metal salt, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose alkali metal salt, carboxyethyl cellulose alkali metal salt, and cellulose sulfate alkali metal salt. A water-soluble cellulose derivative or the like is used.
The method for crosslinking the cellulose derivative is not particularly limited, and a method of crosslinking by heating (thermal crosslinking), a method of reacting a crosslinking agent, or the like can be used.

【０００９】架橋剤としては、ホルムアルデヒド、およ
びグリオキザールなどのアルデヒド類；ジメチロールウ
レア、ジメチロールエチレンウレア、およびジメチロー
ルイミダゾリドンなどのＮ−メチロール化合物類；蓚
酸、マレイン酸、こはく酸、およびポリアクリル酸など
の多価カルボン酸類；エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、およびジエポキシブタンなどの多価エポキシ化合物
類；ジビニルスルホン、およびメチレンビスアクリルア
ミドなどのジビニル化合物類、ジクロロアセトン、ジク
ロロプロパノール、およびジクロロ酢酸などの多価ハロ
ゲン化合物類；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ンなどのハロヒドリン化合物類；並びに多価アジリジン
化合物類などを使用できる。Examples of the crosslinking agent include aldehydes such as formaldehyde and glyoxal; N-methylol compounds such as dimethylol urea, dimethylol ethylene urea, and dimethylol imidazolidone; oxalic acid, maleic acid, succinic acid, and polyacrylic Polyvalent carboxylic acids such as acids; polyvalent epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and diepoxybutane; divinyl compounds such as divinyl sulfone and methylenebisacrylamide; dichloroacetone and dichloropropanol And polyvalent halogen compounds such as dichloroacetic acid; halohydrin compounds such as epichlorohydrin and epibromohydrin; and polyvalent aziridine compounds Kill.

【００１０】また本発明方法に用いられるセルロース誘
導体としては、原料セルロース誘導体に、水溶性単量体
をグラフト共重合させ、さらに必要に応じてこれに加水
分解及び架橋を施すことにより製造された吸水性セルロ
ース誘導体材料であってもよい。この場合のセルロース
誘導体としては上記水溶性セルロース誘導体のほか、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチル
セルロースなど非電解質系のセルロース誘導体も使用で
きる。[0010] The cellulose derivative used in the method of the present invention may be a water-absorbing material produced by graft-copolymerizing a water-soluble monomer to a raw material cellulose derivative, and subjecting it to hydrolysis and crosslinking, if necessary. It may be a hydrophilic cellulose derivative material. As the cellulose derivative in this case, in addition to the water-soluble cellulose derivative, non-electrolyte-based cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and acetyl cellulose can also be used.

【００１１】上記水溶性単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩などのよう
にカルボキシル基を有する単量体、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチルなどのように加水分解によってカルボキシル
基を生じる基を含んだ単量体が使用できる。The water-soluble monomers include acrylic acid,
Monomers having a carboxyl group such as methacrylic acid and alkali metal salts thereof, and carboxyl by hydrolysis such as acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Monomers containing groups that produce groups can be used.

【００１２】架橋処理はグラフト重合の前でもよく、或
は後でもよく、或は、電解質系の水溶性セルロース誘導
体の場合と同様な方法によって架橋してもよいし、グラ
フト共重合の過程で前記単量体と共重合可能なジビニル
化合物、例えばＮ，Ｎ´- メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ´- メチレンビスメタアクリルアミド、エチ
レングリコールジアクリレートなどの存在下でグラフト
共重合を行ってもよい。The cross-linking treatment may be performed before or after the graft polymerization. Alternatively, the cross-linking may be performed by the same method as in the case of the electrolyte-based water-soluble cellulose derivative. The graft copolymerization may be performed in the presence of a divinyl compound copolymerizable with the monomer, for example, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide, ethylene glycol diacrylate, or the like.

【００１３】架橋されたセルロース誘導体の形状は繊維
状、粉末状、粒子状、シート状などのいづれであっても
よく、それに格別の限定はない。しかし、繊維状のもの
を用いると、吸水速度に優れた繊維状高吸水性材料が得
られる。[0013] The shape of the crosslinked cellulose derivative may be any of fibrous, powdery, particulate, sheet, etc., and is not particularly limited. However, when a fibrous material is used, a fibrous superabsorbent material having an excellent water absorption rate can be obtained.

【００１４】水と相溶性のある有機溶媒として本発明方
法に用いられるものはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニ
トリルなどの少なくとも１種からなるものをあげること
ができる。The organic solvent compatible with water used in the method of the present invention is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and acetonitrile. Can be.

【００１５】本発明方法において、架橋されたセルロー
ス誘導体の膨潤は、水と上記水と相溶性のある有機溶媒
の混合物を添加して行う。このとき、架橋セルロース誘
導体の膨潤度が２０〜２００ｇ／ｇになるようにする必
要がある。In the method of the present invention, the swelling of the crosslinked cellulose derivative is carried out by adding a mixture of water and the above-mentioned water-soluble organic solvent. At this time, it is necessary to make the degree of swelling of the crosslinked cellulose derivative 20 to 200 g / g.

【００１６】ここで「膨潤度」とは被膨潤材料が保持し
ている混合溶媒の重量であって、具体的には後に記載さ
れる方法で測定される。膨潤度は様々な因子によって決
定されるが、主な因子は、水と有機溶媒の混合割合、添
加量、及び架橋密度などである。これらの因子を適当に
調節することによって、上記膨潤度を有するゲルとする
ことができる。Here, the term "degree of swelling" refers to the weight of the mixed solvent held by the material to be swollen, and is specifically measured by the method described later. The degree of swelling is determined by various factors, but the main factors are the mixing ratio of water and the organic solvent, the amount added, and the crosslink density. By appropriately adjusting these factors, a gel having the above-mentioned degree of swelling can be obtained.

【００１７】架橋されたセルロース誘導体は、水を含ま
ない上記有機溶媒中では膨潤しない。しかし上記有機溶
媒に水を混合して有機溶媒濃度を下げていくと、ある濃
度で急激に膨潤を起こす性質がある。この現象は「ゲル
の体積相転移」としてよく知られている現象であるが、
本発明方法の上記膨潤工程においては、この体積相転移
を起こす有機溶媒濃度、またはそれよりやや低い有機溶
媒濃度を用いることが好ましい。この好適有機溶媒濃度
は、架橋されたセルロース誘導体の種類および有機溶媒
の種類によって異なり、一概には規定できないが、一般
には２０〜６０重量％である。The crosslinked cellulose derivative does not swell in the water-free organic solvent. However, when water is mixed with the above organic solvent to lower the concentration of the organic solvent, the organic solvent has a property of rapidly swelling at a certain concentration. This phenomenon is well known as "gel volume phase transition",
In the swelling step of the method of the present invention, it is preferable to use an organic solvent concentration that causes the volume phase transition, or an organic solvent concentration slightly lower than that. The preferred concentration of the organic solvent differs depending on the type of the crosslinked cellulose derivative and the type of the organic solvent, and cannot be unconditionally specified, but is generally 20 to 60% by weight.

【００１８】有機溶媒濃度が高すぎると、先に述べたよ
うに架橋されたセルロース誘導体の膨潤度が低下するの
で好ましくない。逆にそれが低すぎると、後述する脱膨
潤に必要となる有機溶媒の量が増大し、それに伴って製
造コストが著しく増大するので好ましくないし、また得
られる吸水性材料が樹脂状物になって吸水速度が遅くな
るという不都合を生ずる。If the concentration of the organic solvent is too high, the degree of swelling of the cellulose derivative crosslinked as described above is undesirably reduced. Conversely, if it is too low, the amount of the organic solvent required for the de-swelling described later increases, and the production cost increases accordingly, which is not preferable, and the resulting water-absorbing material becomes a resinous material. The disadvantage is that the water absorption speed is reduced.

【００１９】また混合溶媒の添加量も架橋されたセルロ
ース誘導体の種類、有機溶媒の種類、有機溶媒濃度、及
び架橋密度によって変えるべきものであるが、一般的に
は架橋セルロース誘導体に対し、２０〜４００ｋｇ／ｋ
ｇの割合で添加すればよい。この添加量が少ないと、ゲ
ルの膨潤度が小さくなりすぎて、高吸水性材料を得るこ
とが出来ず、また高すぎると、有機溶媒のコストが増大
するので好ましくない。The amount of the mixed solvent to be added should be changed depending on the type of the crosslinked cellulose derivative, the type of the organic solvent, the concentration of the organic solvent, and the crosslink density. 400kg / k
g may be added. If the amount is small, the degree of swelling of the gel is too small to obtain a superabsorbent material. If the amount is too high, the cost of the organic solvent is undesirably increased.

【００２０】本発明方法の出発原料として用いられる架
橋セルロース誘導体の架橋密度は、水と有機溶媒の混合
割合、及び添加量を調節した時、上記膨潤度になるよう
に調節すればよい。The crosslink density of the crosslinked cellulose derivative used as a starting material in the method of the present invention may be adjusted so that the degree of swelling becomes the above when the mixing ratio of water and the organic solvent and the amount added are adjusted.

【００２１】膨潤したゲルは、水と相溶性のある上記溶
媒を添加することによって脱膨潤し、ゲルが保持してい
た大部分の溶媒を放出する。次に、この混合液をろ過し
て、架橋セルロース誘導体ゲルを溶媒から分離する。上
記脱膨潤に用いられる溶媒の種類は、膨潤に用いた有機
溶媒と同一種類でも、或いは異なっていてもよい。この
脱膨潤操作には、ゲルの乾燥に要する熱エネルギーを少
なくする効果もあるが、その主な目的は、乾燥を行う前
にゲルから大部分の水を除去することである。この操作
を行わず、膨潤したゲルをそのまま加熱して乾燥する
と、水の作用によってゲル粒子同士が付着して固い樹脂
状物となり、乾燥されたセルロース材料は高い吸水量を
示さないようになる。The swollen gel de-swells by adding the above-mentioned solvent compatible with water, and releases most of the solvent held by the gel. Next, the mixed solution is filtered to separate the crosslinked cellulose derivative gel from the solvent. The type of the solvent used for the de-swelling may be the same as or different from the organic solvent used for the swelling. This de-swelling operation also has the effect of reducing the thermal energy required to dry the gel, but its main purpose is to remove most of the water from the gel before drying. When this operation is not performed and the swollen gel is heated and dried as it is, the gel particles adhere to each other due to the action of water to form a hard resinous substance, and the dried cellulose material does not show a high water absorption.

【００２２】ろ過されたゲルは、まだいくらかの水分を
含んでいるので、水と相溶性のある上記有機溶媒で洗浄
するか、または浸漬したのち、これをろ過することによ
って、ゲル中の水分を有機溶媒で置換することができ、
これを乾燥して高吸水性セルロース材料を得ることがで
きる。Since the filtered gel still contains some water, it is washed or soaked with the above-mentioned organic solvent compatible with water, and then filtered to remove water in the gel. Can be replaced with an organic solvent,
This can be dried to obtain a superabsorbent cellulose material.

【００２３】セルロース誘導体系吸水性材料について
は、先に例示したように多くの研究がなされ、かつ報告
されているが、純水または人工尿液の吸水量の値におい
ては、架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水性樹脂に
比較してあまり大きい値は報告されていない。しかし多
くの水溶性セルロース誘導体は塩水中でも高い粘度を保
持しているので、潜在的には高い塩水吸水能力を示すこ
との可能な材料であると考えられる。Many studies and reports have been made on the cellulose derivative-based water-absorbing material as exemplified above. However, the value of the water absorption of pure water or artificial urine is not significant. There is no report that the value is too large as compared with the superabsorbent resin. However, since many water-soluble cellulose derivatives retain high viscosity even in salt water, they are considered to be materials that can potentially exhibit high salt water absorption capacity.

【００２４】本発明方法によって優れた高吸水性材料が
得られる理由については、未だ十分に明かではないが、
下記のように考えられる。すなわち、その最も重要な点
は、架橋されたセルロース誘導体を、水及び水と相溶性
のある有機溶媒の混合物中で膨潤させることであり、こ
れによって分子間の水素結合の切断などが起こり、網目
構造が不可逆的に変形し、分子の網目の間に水を取り込
みやすいゲル構造が形成される。これを水と相溶性のあ
る有機溶媒で脱膨潤し、さらにゲル中に残存する水分を
有機溶媒で置換して乾燥することによって、膨潤によっ
て形成された網目構造が保存されて、高い吸水量が発現
すると考えられる。そのため、膨潤工程においてゲルの
膨潤度を２０ｇ／ｇ以上にしないと、網目構造の変形が
十分でなく、高い吸水量は得られないと考えられる。ま
た膨潤を水のみで行うと、脱膨潤が不完全になりやす
く、残存する水分の影響で水素結合が再形成され、網目
構造を変形させた効果が減少するばかりか、得られる吸
水性材料が樹脂状物になるので、高い吸水性能は得られ
ない。Although the reason why an excellent superabsorbent material can be obtained by the method of the present invention is not yet sufficiently clarified,
It is considered as follows. That is, the most important point is that the crosslinked cellulose derivative is swelled in a mixture of water and an organic solvent compatible with water, thereby causing breakage of intermolecular hydrogen bonds, etc. The structure is irreversibly deformed, and a gel structure is formed between the network of molecules that facilitates water uptake. This is swelled with an organic solvent compatible with water, and the water remaining in the gel is replaced with an organic solvent and dried, thereby preserving the network structure formed by swelling and increasing the water absorption. It is thought to be expressed. Therefore, unless the swelling degree of the gel is set to 20 g / g or more in the swelling step, it is considered that the network structure is not sufficiently deformed and a high water absorption cannot be obtained. Also, when swelling is performed only with water, de-swelling tends to be incomplete, hydrogen bonds are reformed due to the influence of remaining moisture, and not only the effect of deforming the network structure is reduced, but also the obtained water-absorbing material is Since it becomes a resinous material, high water absorption performance cannot be obtained.

【００２５】この現象は水素結合による分子間の相互作
用システムが発達したセルロース誘導体系特有の現象と
考えられる。例えば架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高
吸水性樹脂の場合、水素結合による分子間の相互作用が
小さいので、本発明の方法で処理してもその吸水性能に
は何等変化がない。This phenomenon is considered to be a phenomenon peculiar to a cellulose derivative system in which an interaction system between molecules by hydrogen bonding has developed. For example, in the case of a crosslinked sodium polyacrylate-based superabsorbent resin, the interaction between molecules due to hydrogen bonding is small, so that the treatment by the method of the present invention does not change the water absorption performance at all.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、もとより本発明の範囲は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。なお、実施例、比較例中
の吸水量及び膨潤度は以下に述べる方法により測定され
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The water absorption and the degree of swelling in the examples and comparative examples were measured by the methods described below.

【００２７】（１）人工尿液吸水量測定方法 供試材料１ｇを、大きさ１０ｃｍ角の２５０メッシュナ
イロンワイヤー製の袋に封入し、これを下記組成の人工
尿液中に１０分間浸漬して吸液させた。これを引き上げ
て吊り下げ、１０分間液切りを行った後、その重量を測
定し、試料１ｇ当たり吸収した人工尿液の重量をもって
当該供試材料の吸水量を表示することにした。人工尿組成 成分 重量％ 尿素 2.00 NaCl 0.80 MgSO4・7H2O 0.08 CaCl2・2H2O 0.03 純水 97.09(1) Method of Measuring Water Absorption of Artificial Urine Liquid 1 g of a test material is sealed in a bag of 250 cm nylon wire having a size of 10 cm square and immersed in an artificial urine solution having the following composition for 10 minutes. Liquid was absorbed. This was lifted up and suspended, and after draining for 10 minutes, the weight was measured and the amount of artificial urine absorbed per gram of the sample was used to indicate the water absorption of the test material. Artificial urine composition component weight% urea 2.00 NaCl 0.80 MgSO4.7H2O 0.08 CaCl2.2H2O 0.03 pure water 97.09

【００２８】（２）膨潤度測定方法 供試材料０．５ｇを、ビーカーにとり、水および水と相
溶性のある有機溶媒の混合液を膨潤の条件に応じて添加
し、供試材料を膨潤させてゲル化させた。このゲルを大
きさ１０ｃｍ角の２５０メッシュナイロンワイヤー製の
袋に封入し、吊り下げて１０分間液を切り、重量を測定
し、試料１ｇ当たり吸収した混合液の重量をもって膨潤
度を表示した。(2) Swelling degree measuring method 0.5 g of the test material is placed in a beaker, and water and a mixture of water and an organic solvent compatible with water are added according to the swelling conditions to swell the test material. And gelled. This gel was sealed in a bag made of 250-mesh nylon wire having a size of 10 cm square, suspended, drained for 10 minutes, weighed, and the swelling degree was indicated by the weight of the mixed solution absorbed per 1 g of the sample.

【００２９】実施例１ 絶乾重量２０ｇの針葉樹クラフトパルプ(NBKP)を家庭用
ミキサーで離解して綿状物とした。この綿状物を反応容
器に入れ、これにイソプロパノール３１２ｇ、水４０
ｇ、及び水酸化ナトリウム５．９３ｇを混合し、一時間
攪拌してアルカリセルロースとした。これにモノクロロ
酢酸ナトリウム１７．３ｇを添加し、３０分間攪拌し、
さらに３０分間放置した。次に反応容器に還流冷却器を
取り付け、これに混合液を入れ、これをオイルバスで３
時間還流加熱した。反応生成物をガラスフィルターでろ
過し、７０重量％メタノール水溶液で十分洗浄後、１０
０％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で乾燥して、
繊維状のＣＭＣナトリウム塩３０ｇ（置換度１．０）を
得た。 Example 1 A softwood kraft pulp (NBKP) having an absolute dry weight of 20 g was disintegrated with a household mixer to obtain a cotton-like material. The floc was placed in a reaction vessel and 312 g of isopropanol and 40
g and sodium hydroxide 5.93 g were mixed and stirred for 1 hour to obtain alkali cellulose. To this, 17.3 g of sodium monochloroacetate was added and stirred for 30 minutes.
It was left for another 30 minutes. Next, a reflux condenser was attached to the reaction vessel, and the mixture was poured into the condenser.
Heated to reflux for hours. The reaction product was filtered through a glass filter, washed thoroughly with a 70% by weight aqueous methanol solution, and then filtered.
Wash twice with 0% methanol, dry in a vacuum dryer,
30 g of fibrous CMC sodium salt (degree of substitution 1.0) was obtained.

【００３０】この繊維状のＣＭＣナトリウム塩３０ｇを
反応容器に入れ、これにイソプロパノール６００ｍｌ、
水１２０ｍｌ、濃度５０ｇ／ｌのエピクロルヒドリンを
含むイソプロパノール溶液１８ｍｌ、および濃度４０ｇ
／ｌのＮａＯＨを含む水溶液９. ７ｍｌを混合した。反
応容器に還流冷却器を取り付け、混合液をオイルバス上
で１時間還流加熱した。反応生成混合物をガラスフィル
ターでろ過し、７０重量％メタノール水溶液で十分洗浄
後、１００％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で乾
燥して、繊維状の架橋ＣＭＣを得た。30 g of this fibrous CMC sodium salt was placed in a reaction vessel, and 600 ml of isopropanol was added thereto.
120 ml of water, 18 ml of isopropanol solution containing 50 g / l of epichlorohydrin, and 40 g of concentration
9.7 ml of an aqueous solution containing 1 / l of NaOH were mixed. A reflux condenser was attached to the reaction vessel, and the mixture was refluxed and heated on an oil bath for 1 hour. The reaction product mixture was filtered with a glass filter, sufficiently washed with a 70% by weight aqueous methanol solution, washed twice with 100% methanol, and dried with a vacuum drier to obtain a fibrous crosslinked CMC.

【００３１】この繊維状の架橋ＣＭＣ３ｇを５００ｍｌ
ビーカーにとり、５５重量％メタノール水溶液２００ｇ
を加えて攪拌後、混合物を１時間静置して架橋ＣＭＣを
膨潤させた。この膨潤条件における架橋ＣＭＣの膨潤度
を測定したところ、５０ｇ／ｇであった。このゲルにア
セトン２００ｇを添加してゲルを脱膨潤させた後、ろ過
してゲルを分離した。このゲルをアセトン１００ｇ中に
分散させ、室温で６時間放置して、ゲル中の水分をアセ
トンで置換した後、ゲルをろ過し、乾燥して、繊維状の
高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を測定し、そ
の結果を表１に示す。3 g of this fibrous cross-linked CMC is 500 ml
In a beaker, 200 g of 55% by weight methanol aqueous solution
After adding and stirring, the mixture was allowed to stand for 1 hour to swell the crosslinked CMC. When the degree of swelling of the crosslinked CMC under these swelling conditions was measured, it was 50 g / g. After 200 g of acetone was added to the gel to de-swell the gel, the gel was separated by filtration. This gel was dispersed in 100 g of acetone, and left standing at room temperature for 6 hours. After replacing the water in the gel with acetone, the gel was filtered and dried to obtain a fibrous superabsorbent material. The water absorption of the artificial urine was measured, and the results are shown in Table 1.

【００３２】実施例２ 実施例１と同じ方法で得られた繊維状の架橋ＣＭＣ３ｇ
を、５００ｍｌビーカーにとり、２５重量％イソプロパ
ノール水溶液２００ｇを加えて攪拌後、混合物を１時間
静置して膨潤させた。この膨潤条件における架橋ＣＭＣ
の膨潤度を測定したところ、６３ｇ／ｇであった。この
ゲルにイソプロパノール２００ｇを添加してゲルを脱膨
潤させた後、ろ過してゲルを分離した。このゲルをイソ
プロパノール１００ｇ中に分散させ、室温で６時間放置
して、ゲル中の水分をイソプロパノールで置換した後、
ゲルをろ過し、乾燥して、繊維状の高吸水性材料を得
た。その人工尿液吸水量を表１に示す。 Example 2 3 g of a fibrous crosslinked CMC obtained in the same manner as in Example 1
Was placed in a 500 ml beaker, 200 g of a 25% by weight aqueous solution of isopropanol was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 hour to swell. Crosslinked CMC under these swelling conditions
The degree of swelling was 63 g / g. After 200 g of isopropanol was added to the gel to de-swell the gel, the gel was separated by filtration. This gel was dispersed in 100 g of isopropanol and left at room temperature for 6 hours to replace water in the gel with isopropanol.
The gel was filtered and dried to obtain a fibrous superabsorbent material. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００３３】実施例３ 市販の粉末状ＣＭＣナトリウム塩（置換度０．８）３０
ｇに、イソプロパノール２６０ｇ、水７８ｇ、水酸化ナ
トリウム２ｇ、およびエチレンオキサイド２２ｇを混合
し、この混合物をオートクレーブに仕込み、７０℃で２
時間反応させた。次に得られた反応混合物を酢酸で中和
した後、ろ過して反応溶媒の大部分を除き、６０℃で４
時間乾燥し、さらに温度を１５０℃に上げて、２時間加
熱して、架橋されたカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースナトリウム塩を調製した。 Example 3 Commercially available powdered sodium salt of CMC (degree of substitution 0.8) 30
g, 260 g of isopropanol, 78 g of water, 2 g of sodium hydroxide, and 22 g of ethylene oxide, and the mixture was charged into an autoclave.
Allowed to react for hours. Next, the obtained reaction mixture was neutralized with acetic acid, and then filtered to remove most of the reaction solvent.
After drying for an hour, the temperature was further increased to 150 ° C., and the mixture was heated for 2 hours to prepare a cross-linked sodium carboxymethylhydroxyethylcellulose.

【００３４】この架橋されたカルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロースナトリウム塩３ｇを、５００ｍｌビ
ーカーにとり、これに３５重量％アセトン水溶液４００
ｇを加えて攪拌後、混合物を１時間静置して膨潤させ
た。この膨潤条件における架橋されたカルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩の膨潤度を測
定したところ、１１０ｇ／ｇであった。このゲルにアセ
トン４００ｇを添加してゲルを脱膨潤させた後、ろ過し
てゲルを分離した。このゲルをアセトン１００ｇ中に分
散させ、室温で６時間放置して、ゲル中の水分をアセト
ンで置換した。次にゲルをろ過し、乾燥した後、粉砕し
て、高吸水性材料を得た。その人工尿液吸水量を表１に
示す。3 g of the crosslinked sodium carboxymethylhydroxyethylcellulose was placed in a 500 ml beaker, and a 35% by weight aqueous solution of acetone (400 g) was added thereto.
After adding g and stirring, the mixture was allowed to stand for 1 hour to swell. The swelling degree of the cross-linked carboxymethylhydroxyethyl cellulose sodium salt under these swelling conditions was 110 g / g. After 400 g of acetone was added to the gel to de-swell the gel, the gel was separated by filtration. This gel was dispersed in 100 g of acetone and left at room temperature for 6 hours to replace the water in the gel with acetone. Next, the gel was filtered, dried, and pulverized to obtain a superabsorbent material. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００３５】実施例４ 絶乾重量７ｇの針葉樹クラフトパルプ(NBKP)に、０. １
％硝酸１５４ｇ、アクリロニトリル１４ｇを加え、よく
混合した。これにグラフト重合開始剤として硝酸第二セ
リウムアンモニウム３７０ｍｇを添加し、室温で一時間
グラフト重合を行った。反応生成物を水で十分洗浄し、
ろ過して脱水後、３％水酸化ナトリウム水溶液１０００
ｍｌを加えて、１００℃で２時間加熱することにより、
グラフト共重合パルプに加水分解を施した。この反応生
成物をろ過により分離し、７６重量％メタノール水溶液
で洗浄後、真空乾燥して、グラフト共重合パルプの加水
分解生成物を得た。 Example 4 0.1 g of softwood kraft pulp (NBKP) having an absolute dry weight of 7 g was used.
% Nitric acid 154 g and acrylonitrile 14 g were added and mixed well. To this, 370 mg of ceric ammonium nitrate was added as a graft polymerization initiator, and graft polymerization was carried out at room temperature for 1 hour. Wash the reaction product thoroughly with water,
After filtration and dehydration, a 3% aqueous sodium hydroxide solution 1000
ml and heating at 100 ° C. for 2 hours,
The graft copolymerized pulp was hydrolyzed. The reaction product was separated by filtration, washed with a 76% by weight aqueous methanol solution, and then dried under vacuum to obtain a hydrolysis product of the graft copolymerized pulp.

【００３６】次にこの加水分解生成物５ｇにイソプロパ
ノール５０ｍｌ、水１０ｍｌ、および水酸化ナトリウム
１．５ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、これにモノ
クロロ酢酸ナトリウム４．４ｇを加え、更にこの混合液
を４０℃で３時間加熱して前記加水分解生成物にカルボ
キシメチル化を施し、７０重量％メタノール水溶液で洗
浄後、真空乾燥した。カルボキシメチル化されたグラフ
ト共重合パルプの加水分解生成物が得られた。このカル
ボキシメチル化されたグラフト共重合パルプの加水分解
生成物に実施例１と同じ操作を行って繊維状の高吸水性
材料を得た。ただしこのカルボキシメチル化されたグラ
フト共重合パルプの加水分解生成物を膨潤させたときの
膨潤度は６５ｇ／ｇであった。この高吸水性材料の人工
尿液吸水量を表１に示す。Next, 50 ml of isopropanol, 10 ml of water and 1.5 g of sodium hydroxide were added to 5 g of the hydrolysis product, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 4.4 g of sodium monochloroacetate was added thereto. The solution was heated at 40 ° C. for 3 hours to subject the hydrolysis product to carboxymethylation, washed with a 70% by weight aqueous methanol solution, and dried in vacuo. A carboxymethylated hydrolysis product of the graft copolymerized pulp was obtained. The same operation as in Example 1 was performed on the hydrolysis product of this carboxymethylated graft copolymerized pulp to obtain a fibrous superabsorbent material. However, the degree of swelling when the hydrolysis product of this carboxymethylated graft copolymerized pulp was swollen was 65 g / g. Table 1 shows the amount of artificial urine absorbed by the superabsorbent material.

【００３７】比較例１〜３ 実施例１、実施例３、および実施例４と同一の操作を行
い、但し、水および水と相溶性のある有機溶媒の混合物
で膨潤させる前の試料を、それぞれ比較例１、比較例
２、比較例３とした。これらの人工尿液吸水量を表１に
示す。 Comparative Examples 1 to 3 The same operation as in Examples 1, 3 and 4 was carried out, except that the samples before swelling with water and a mixture of water-compatible organic solvents were used, respectively. Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were set. Table 1 shows the artificial urine water absorption.

【００３８】比較例４〜７ 比較例４〜７において、それぞれ実施例１〜４と同じ操
作を行った。但し、水および有機溶媒の混合物の添加量
を３０ｇに減らし、膨潤度を小さく抑えた。それぞれの
製品の人工尿液吸水量を表１に示す。 Comparative Examples 4 to 7 In Comparative Examples 4 to 7, the same operations as in Examples 1 to 4 were performed. However, the addition amount of the mixture of water and the organic solvent was reduced to 30 g, and the degree of swelling was kept small. Table 1 shows the amount of artificial urine absorbed by each product.

【００３９】比較例８ 比較例８において、実施例１と同じ操作を行った。ただ
し、架橋ＣＭＣを膨潤させる溶媒として、５５重量％メ
タノール水溶液に代えて、６５重量％メタノール水溶液
を用い、それによって架橋ＣＭＣの膨潤度を小さく抑え
た。得られた製品の人工尿液吸水量を表１に示す。 Comparative Example 8 In Comparative Example 8, the same operation as in Example 1 was performed. However, instead of the 55% by weight aqueous methanol solution, a 65% by weight aqueous methanol solution was used as a solvent for swelling the crosslinked CMC, thereby suppressing the degree of swelling of the crosslinked CMC to a small value. Table 1 shows the amount of artificial urine absorbed by the obtained product.

【００４０】比較例９ 比較例９において、実施例２と同じ操作を行った。ただ
し、架橋ＣＭＣを膨潤させる溶媒として、２５重量％イ
ソプロパノール水溶液に代えて、６５重量％イソプロパ
ノール水溶液を用いて、膨潤度を小さく抑えた。その人
工尿液吸水量を表１に示す。 Comparative Example 9 In Comparative Example 9, the same operation as in Example 2 was performed. However, as a solvent for swelling the crosslinked CMC, a 65% by weight aqueous solution of isopropanol was used in place of the 25% by weight aqueous solution of isopropanol to suppress the degree of swelling to a small value. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４１】比較例１０ 比較例１０において、実施例３と同じ操作を行った。た
だし、架橋されたカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースナトリウム塩を膨潤させる溶媒として、３５重
量％アセトン水溶液に代えて、６５重量％アセトン水溶
液を用いて、膨潤度を小さく抑えた。その人工尿液吸水
量を表１に示す。 Comparative Example 10 In Comparative Example 10, the same operation as in Example 3 was performed. However, as a solvent for swelling the crosslinked sodium carboxymethylhydroxyethylcellulose, a 65% by weight aqueous acetone solution was used instead of the 35% by weight aqueous acetone solution to suppress the degree of swelling to a small value. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４２】比較例１１ 比較例１１において、実施例４と同じ操作を行った。た
だし、カルボキシメチル化されたグラフト共重合パルプ
の加水分解物を膨潤させる溶媒として、５５重量％メタ
ノール水溶液に代えて、６５重量％メタノール水溶液を
用いて、膨潤度を小さく抑えた。その人工尿液吸水量を
表１に示す。 Comparative Example 11 In Comparative Example 11, the same operation as in Example 4 was performed. However, as a solvent for swelling the hydrolyzate of the carboxymethylated graft copolymerized pulp, a 65% by weight aqueous methanol solution was used instead of the 55% by weight aqueous methanol solution to suppress the degree of swelling to a small value. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４３】比較例１２〜１５ 比較例１２〜１５においてそれぞれ実施例１〜４と同じ
操作を行った。但し、実施例１〜４において、膨潤させ
たゲルを、そのまま１０５℃の乾燥機中で乾燥させて調
製した。その人工尿液吸水量を表１に示す。 Comparative Examples 12 to 15 In Comparative Examples 12 to 15, the same operations as in Examples 1 to 4 were performed. However, in Examples 1 to 4, the swollen gel was directly dried in a dryer at 105 ° C to prepare. Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４４】比較例１６および１７ 比較例１６において、反応容器内で、アクリル酸７５ｇ
に、水２０１ｇ、および水酸化ナトリウム３１．２ｇを
加え、アクリル酸のカルボキシル基の７４．９％を中和
した。次に、この混合物に、架橋剤としてＮ，Ｎ´- メ
チレンビスアクリルアミド０. ０５ｇ、および重合開始
剤として過硫酸カリウム０. ２６ｇを加えて溶解した。 Comparative Examples 16 and 17 In Comparative Example 16, 75 g of acrylic acid was added in a reaction vessel.
Then, 201 g of water and 31.2 g of sodium hydroxide were added to neutralize 74.9% of the carboxyl groups of acrylic acid. Next, 0.05 g of N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent and 0.26 g of potassium persulfate as a polymerization initiator were added to and dissolved in this mixture.

【００４５】別のフラスコにシクロヘキサン３７５ｇを
入れ、これに、界面活性剤としてソルビタンモノステア
レート４. ５ｇを溶解させた後、前記部分中和済みのア
クリル酸水溶液を添加し、窒素ガスを吹き込みながら混
合物を攪拌して、油中水滴型の懸濁液を形成させた。つ
いで混合物を６５℃に昇温して重合させた。冷却後、得
られたポリマー粒子をデカンテーションで分離し、８０
℃の真空乾燥器中で乾燥して、架橋ポリアクリル酸ナト
リウム系高吸水性樹脂（比較例１６）を得た。その人工
尿液吸水量を表１に示す。375 g of cyclohexane was placed in another flask, and 4.5 g of sorbitan monostearate as a surfactant was dissolved therein. Then, the partially neutralized acrylic acid aqueous solution was added thereto, and nitrogen gas was blown into the flask. The mixture was stirred to form a water-in-oil suspension. Then, the mixture was heated to 65 ° C. for polymerization. After cooling, the obtained polymer particles were separated by decantation,
It dried in the vacuum dryer of ° C, and obtained crosslinked sodium polyacrylate superabsorbent resin (comparative example 16). Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４６】比較例１７において上記架橋ポリアクリル
酸ナトリウム系高吸水性樹脂３ｇを、５００ｍｌビーカ
ーにとり、３５重量％メタノール水溶液２００ｇを加え
て攪拌後、混合物を１時間静置して膨潤させた。この膨
潤条件における架橋ポリアクリル酸ナトリウム系高吸水
性樹脂の膨潤度を測定したところ、６６ｇ／ｇであっ
た。このゲルにアセトン２００ｇを添加してゲルを脱膨
潤させた後、ろ過してゲルを分離した。このゲルをアセ
トン１００ｇ中に分散させ、室温で６時間放置して、ゲ
ル中の水分をアセトンで置換した後、ゲルをろ過し、乾
燥した（比較例１７）。その人工尿液吸水量を表１に示
す。In Comparative Example 17, 3 g of the above crosslinked sodium polyacrylate superabsorbent resin was placed in a 500 ml beaker, 200 g of a 35% by weight aqueous methanol solution was added, and the mixture was stirred and allowed to stand for 1 hour to swell. The swelling degree of the crosslinked sodium polyacrylate-based superabsorbent resin under these swelling conditions was measured and found to be 66 g / g. After 200 g of acetone was added to the gel to de-swell the gel, the gel was separated by filtration. This gel was dispersed in 100 g of acetone, and left at room temperature for 6 hours to replace water in the gel with acetone. Then, the gel was filtered and dried (Comparative Example 17). Table 1 shows the artificial urine absorption.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明方法によって得られた高吸水性材
料は、純水はもちろん塩水中でも素早く膨潤し、高い吸
水量を示すので、広い分野で好適に使用できる。The superabsorbent material obtained by the method of the present invention swells quickly not only in pure water but also in salt water and exhibits a high water absorption, so that it can be suitably used in a wide range of fields.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−31362（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113406（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−130726（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−504978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/30 B01J 20/22 - 20/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-5-31362 (JP, A) JP-A-1-113406 (JP, A) JP-A-1-130726 (JP, A) 504978 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) B01J 20/30 B01J 20/22-20/26

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 架橋されたセルロース誘導体を、水及び
水と相溶性のある有機溶媒との混合液中で膨潤させて膨
潤度が２０ｇ／ｇ〜２００ｇ／ｇのゲルとし、 これに、水と相溶性のある有機溶媒を添加して、ゲルを
脱膨潤させ、 得られた混合液をろ過して架橋セルロース誘導体ゲルを
溶媒から分離し、 このゲル中の水分を水と相溶性のある有機溶媒で置換し
た後、これを乾燥する、 ことを特徴とする塩水吸水能力に優れた高吸水性セルロ
ース材料の製造方法。1. A crosslinked cellulose derivative is swelled in a mixture of water and an organic solvent compatible with water to form a gel having a degree of swelling of 20 g / g to 200 g / g. Add a compatible organic solvent to de-swell the gel, filter the resulting mixture to separate the crosslinked cellulose derivative gel from the solvent, and remove the water in the gel with an organic solvent compatible with water. And then drying the mixture. The method for producing a highly water-absorbing cellulose material having excellent salt water absorption capacity.