JP3092201B2 - Low shrinkage unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関し、更に詳しくは常温又は中温成形
時の低収縮性に優れた低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition, and more particularly to a low-shrinkage unsaturated polyester resin composition having excellent low-shrinkage properties at normal or intermediate temperature molding.

【０００２】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂にガラス繊維等
の繊維補強材を含有させ、ベンゾイルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシドまたはｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート等の有機ペルオキシドを硬化触媒とし
て用いて硬化させた繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰ
と略記する）は優れた機械的強度、耐薬品性、耐熱性及
び耐水性を有するため、浴槽、浄化槽、水タンクパネル
等の住宅関連製品、自動車部品、電気部品及び工業機材
等広範な分野に使用されている。そして、これらＦＲＰ
成形品はハンドレイアップ法やスプレイアップ法等の接
触圧成形法、比較的低圧の圧縮成形機や圧入機を用いて
不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の発熱を利用して成形
するコールドプレス法やレジンインジェクション法等の
常温又は中温成形並びにシートモールディングコンパウ
ンド（以下ＳＭＣと略記する）やバルクモールディング
コンパウンド（以下ＢＭＣと略記する）等の成形材料を
圧縮成形機や射出成形機を用いて成形する加熱成形等様
々な成形法により得られている。2. Description of the Related Art A fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as "polyester") comprising an unsaturated polyester resin containing a fiber reinforcing material such as glass fiber and curing using an organic peroxide such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide or t-butyl peroxybenzoate as a curing catalyst. FRP
Abbreviated) has excellent mechanical strength, chemical resistance, heat resistance and water resistance, so it can be used in a wide range of fields such as bathtubs, septic tanks, water tank panels and other housing-related products, automobile parts, electric parts and industrial equipment. in use. And these FRP
Molded products can be formed by contact pressure molding methods such as hand lay-up method and spray-up method, cold press method using a relatively low pressure compression molding machine or press-fitting machine to make use of the heat generated during curing of unsaturated polyester resin. Room-temperature or medium-temperature molding such as resin injection, and heat molding using a compression molding machine or injection molding machine to mold molding materials such as sheet molding compound (hereinafter abbreviated as SMC) and bulk molding compound (abbreviated as BMC). It has been obtained by various molding methods.

【０００３】一方、ポルトランドセメントの代りに不飽
和ポリエステル樹脂を結合材として使用し、これに炭酸
カルシウム等の無機充填材及び、又は砂、砂利等を主成
分とする骨材を混合したレジンモルタル又はレジンコン
クリートは、セメントモルタル又はコンクリートと比較
して耐薬品性、耐水性、耐酸性、電気絶縁性及び硬化性
が優れ、更に軽量であるため、土木用、化学工業用等に
広く使用されている。そして、レジンモルタル及びレジ
ンコンクリートは一般に常温成形により得られている。
しかし、不飽和ポリエステル樹脂は一般に硬化時に大き
な収縮を示し、これに伴って成形品の寸法精度が不良と
なるばかりでなく、成形品にクラック、反り、波打ち及
び補強用に使用したガラス繊維の浮き出し等による表面
の悪化現象が発生しやすい等の欠点を有している。On the other hand, a resin mortar or a mixture of an unsaturated polyester resin as a binder instead of Portland cement and an inorganic filler such as calcium carbonate and / or an aggregate mainly composed of sand, gravel or the like is mixed. Resin concrete is excellent in chemical resistance, water resistance, acid resistance, electrical insulation and hardening properties as compared with cement mortar or concrete, and is lighter, so it is widely used for civil engineering, chemical industry, etc. . Resin mortar and resin concrete are generally obtained by cold forming.
However, unsaturated polyester resins generally show large shrinkage during curing, which causes not only poor dimensional accuracy of the molded product, but also cracks, warpage, waving, and the emergence of glass fibers used for reinforcement in the molded product. And the like.

【０００４】これらの欠点を改良する目的で、不飽和ポ
リエステル樹脂にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹
脂を低収縮化剤として配合することが広く行われてい
る。しかしながら、これらの方法は何れも熱可塑性樹脂
の熱膨張により不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相
殺しようという考え方に基づいたものであるため、加熱
成形以外の成形法には殆ど有効でないのが現状である。
又、ポリ酢酸ビニルのような未硬化の不飽和ポリエステ
ル樹脂と一液を為すいわゆる相溶系低収縮化剤の場合、
前記の熱膨張による低収縮化効果に加えて、硬化時に低
収縮化剤が相分離するために起こる体積増加による効果
も相俟って、加熱成形分野においては高い低収縮化効果
が期待できる。しかし、常温又は中温で一般的に使用さ
れる不飽和ポリエステル樹脂に対しては、相溶性が高す
ぎるために硬化時に相分離が起こらず、結果的に前記成
形法においては後者の効果も殆ど期待できないのが現状
である。For the purpose of remedying these drawbacks, it has been widely practiced to blend a thermoplastic resin such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, or saturated polyester with an unsaturated polyester resin as a low-shrinking agent. . However, since these methods are all based on the idea of offsetting the curing shrinkage of the unsaturated polyester resin by the thermal expansion of the thermoplastic resin, they are hardly effective for molding methods other than heat molding at present. is there.
Also, in the case of a so-called compatible low-shrinkage agent that forms a liquid with an uncured unsaturated polyester resin such as polyvinyl acetate,
In addition to the above-described effect of reducing the shrinkage due to thermal expansion, the effect of increasing the volume caused by the phase separation of the low-shrinkage agent during curing is combined with the effect, and a high effect of reducing the shrinkage can be expected in the field of heat molding. However, for unsaturated polyester resins generally used at room temperature or medium temperature, phase separation does not occur during curing because the compatibility is too high, and as a result, the latter effect is almost expected in the molding method. It is not possible at present.

【０００５】そこで、本発明者らは特公昭６３−３０９
５６号公報、特公昭６３−４０４４７号公報、特開昭６
０−１４１７５４号公報及び特開昭６０−１４１７５５
号公報において、スチレンとアクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステルとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重
合体が常温成形用の低収縮化剤として有効であることを
提案している。しかし、この低収縮化剤を不飽和ポリエ
ステル樹脂に配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物と
した場合、その粘度上昇が激しいために成形時の作業性
が悪く、又常温成形に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂に対して汎用性がないため、使用される用途が限られ
ていた。Therefore, the present inventors have proposed Japanese Patent Publication No. 63-309.
No. 56, Japanese Patent Publication No. 63-40447, Japanese Unexamined Patent Publication No.
0-141754 and JP-A-60-141755
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-216, proposes that an AB block copolymer composed of styrene and an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is effective as a low-shrinking agent for room-temperature molding. However, when the unsaturated polyester resin composition is prepared by blending the low-shrinkage agent with an unsaturated polyester resin, the viscosity increases sharply, so that the workability during molding is poor, and the unsaturated polyester used for ordinary-temperature molding is poor. Since there is no versatility with respect to the resin, its use has been limited.

【０００６】一方、本発明者らは特開昭５７−１６４１
１４号公報において、酸基を有するスチレンと酢酸ビニ
ルとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体がＳＭＣ及びＢ
ＭＣ等の加熱成形用の低収縮化剤として有効であること
を提案している。該公報で開示している酸基を有するブ
ロック共重合体を製造する際に使用されるエチレン性不
飽和カルボン酸はアクリル酸やメタクリル酸等の共役型
エチレン性不飽和単量体であるため、実質的にスチレン
との共重合性を有するのみで、酢酸ビニル単量体に基づ
く構成単位からなるセグメントに酸基を導入することは
困難であった。こゝで言う共役型エチレン性不飽和単量
体とは、アルフレイ・プライスのＱ値が０．２以上で示
されるエチレン性不飽和単量体のことである。結果的に
該ブロック共重合体を不飽和ポリエステル樹脂に配合し
て不飽和ポリエステル樹脂組成物とした場合、その粘度
上昇が激しいために常温成形時の作業性が悪く、又常温
成形用の低収縮化剤として全く効果がなかった。On the other hand, the present inventors have disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-1641.
No. 14, the AB type block copolymer consisting of styrene having an acid group and vinyl acetate contains SMC and B
It is proposed that it is effective as a low shrinkage agent for heat molding of MC and the like. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid used when producing the block copolymer having an acid group disclosed in the publication is a conjugated ethylenically unsaturated monomer such as acrylic acid or methacrylic acid, Substantially only having copolymerizability with styrene, it was difficult to introduce an acid group into a segment comprising a structural unit based on a vinyl acetate monomer. The conjugated ethylenically unsaturated monomer referred to herein is an ethylenically unsaturated monomer having a Q value of Alfrey Price of 0.2 or more. As a result, when the block copolymer is blended with an unsaturated polyester resin to form an unsaturated polyester resin composition, the viscosity increases sharply, so that the workability at the time of normal temperature molding is poor, and the low shrinkage for normal temperature molding is low. It had no effect as an agent.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従来、常温又は中温成
形分野において、不飽和ポリエステル樹脂用の汎用性の
ある低収縮化剤は存在せず、結果的に満足できる寸法精
度及び表面性を備えた成形物は得られていなかった。従
って、常温又は中温成形分野において汎用性の高い低収
縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物が望まれていた。Heretofore, there has been no general-purpose low-shrinkage agent for unsaturated polyester resins in the field of normal or intermediate temperature molding, and as a result, satisfactory dimensional accuracy and surface properties were obtained. No molded product was obtained. Therefore, a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition having high versatility in the field of normal-temperature or medium-temperature molding has been desired.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、不飽和ポリエステル樹脂組成物に一方
の特定のセグメントに酸基を有するブロック共重合体を
配合することにより、そのブロック共重合体と不飽和ポ
リエステル樹脂組成物との相溶性が良好で、且つ前記ブ
ロック共重合体と不飽和ポリエステル樹脂組成物との混
合物の粘度が低く、更には常温又は中温成形時の収縮が
極めて小さい成形品を与えることのできる低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。Means for Solving the Problems The present invention has been proposed in view of the above, and comprises mixing an unsaturated polyester resin composition with a block copolymer having an acid group in one specific segment. The compatibility between the block copolymer and the unsaturated polyester resin composition is good, and the viscosity of the mixture of the block copolymer and the unsaturated polyester resin composition is low. It is an object of the present invention to provide a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition capable of giving an extremely small molded product.

【０００９】即ち、本発明は、不飽和ポリエステル、該
不飽和ポリエステルと共重合が可能なエチレン性不飽和
単量体及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体からなる低収縮性
不飽和ポリエステル樹脂組成物において、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体は前記不飽和ポリエステルと前記不飽和単
量体との総重量１００重量部に対して３〜１８重量部で
あり、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡセグメ
ントは、酢酸ビニル単量体と、該単量体と共重合が可能
なアルフレイ・プライスのＱ値が０．２未満である非共
役型エチレン性不飽和カルボン酸とからなる単量体混合
物に基づき、且つその非共役型エチレン性不飽和カルボ
ン酸に基づく重合部分が酢酸ビニル単量体に基づく重合
部分の０．５〜５重量％である重合体部分であり、前記
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＢセグメントは、ス
チレン単量体に基づく重合体部分であり、Ａ−Ｂブロッ
ク共重合体中のＡセグメントの割合は５〜５０重量％、
Ｂセグメントの割合は９５〜５０重量％であり、且つＡ
−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分子量が１０，０００
〜１００，０００であることを特徴とする低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and an AB block copolymer. In the AB type block copolymer, 3 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the unsaturated polyester and the unsaturated monomer, The A segment is a monomer mixture composed of a vinyl acetate monomer and a non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid having a Q value of less than 0.2 of Alfrey price copolymerizable with the monomer. And the polymer portion based on the non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid is a polymer portion which is 0.5 to 5% by weight of the polymer portion based on the vinyl acetate monomer, and the AB type block B segment in the polymer is the polymer portion based on the styrene monomer, the proportion of segment A of A-B block copolymer is 5 to 50 wt%,
The proportion of the B segment is 95 to 50% by weight, and
The number average molecular weight of the B-type block copolymer is 10,000
The present invention relates to a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition characterized by having a molecular weight of up to 100,000.

【００１０】本発明における好適な不飽和ポリエステル
は、通常の不飽和ポリエステルアルキドであり、α、β
−不飽和二塩基酸又はその無水物と飽和二塩基酸又はそ
の無水物との混合物と多価アルコール類との通常の縮合
反応により製造される。そして、低反応性の不飽和ポリ
エステルから高反応性の不飽和ポリエステルまで特に限
定されない。然し、低収縮化効果をより安定に働かせる
ためには、中反応性から高反応性の不飽和ポリエステル
が好ましい。従って、３０〜１００モル％、好ましくは
５０〜１００モル％のα、β−不飽和二塩基酸と７０〜
０モル％、好ましくは５０〜０モル％の飽和二塩基酸の
混合物を多価アルコール類と反応させて製造される不飽
和ポリエステルが好ましい。Preferred unsaturated polyesters in the present invention are ordinary unsaturated polyester alkyds, α, β
-It is produced by a usual condensation reaction of a mixture of an unsaturated dibasic acid or anhydride and a saturated dibasic acid or anhydride with polyhydric alcohols. And it is not specifically limited from a low-reactivity unsaturated polyester to a high-reactivity unsaturated polyester. However, in order to make the effect of reducing the shrinkage work more stably, an unsaturated polyester having a moderate reactivity to a high reactivity is preferable. Therefore, 30 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol% of α, β-unsaturated dibasic acid and 70 to 100 mol%
Preference is given to unsaturated polyesters produced by reacting a mixture of 0 mol%, preferably 50 to 0 mol%, of saturated dibasic acids with polyhydric alcohols.

【００１１】こゝで、α、β−不飽和二塩基酸又はその
無水物としては、例えばマレイン酸又はその無水物、フ
マル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン酸又はそ
の無水物若しくはこれらのアルキルエステル類等が挙げ
られる。又、飽和二塩基酸又はその無水物としては、例
えば無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸、ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
若しくはこれらのアルキルエステル類等が挙げられる。
更に、前記二塩基酸との縮合反応によりエステルを形成
する多価アルコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール等のジオール類、水素
化ビスフェノール、ビスフェノールＡにプロピレンオキ
シド等の付加したグリコール類の他、例えばトリメチロ
ールプロパン等のトリオール類等が挙げられる。Here, the α, β-unsaturated dibasic acid or its anhydride includes, for example, maleic acid or its anhydride, fumaric acid, mesaconic acid, tetraconic acid, itaconic acid or its anhydride or an alkyl thereof. Esters and the like. Examples of the saturated dibasic acid or its anhydride include, for example, phthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, halogenated phthalic anhydride, hetic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid or these. And the like.
Further, as polyhydric alcohols that form an ester by a condensation reaction with the dibasic acid, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Neopentyl glycol, 1,3-propanediol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol,
Diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hydrogenated bisphenol and bisphenol A, and propylene oxide and the like are added. In addition to glycols, for example, triols such as trimethylolpropane and the like can be mentioned.

【００１２】上記した不飽和ポリエステルと共重合が可
能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエンのようなアルケニル芳香族単量体、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル等を
例示できるが、これらの中でも特にスチレンが好まし
い。上記した不飽和ポリエステルと、エチレン性不飽和
単量体との配合割合は、通常不飽和ポリエステル３０〜
７０重量部、不飽和単量体７０〜３０重量部である。Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above-mentioned unsaturated polyester include alkenyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene and vinyltoluene; Examples thereof include an acid or methacrylic acid alkyl ester and vinyl acetate, and among them, styrene is particularly preferable. The mixing ratio of the above-mentioned unsaturated polyester and the ethylenically unsaturated monomer is usually from 30 to unsaturated polyester.
70 parts by weight, and 70 to 30 parts by weight of the unsaturated monomer.

【００１３】本発明における特定のＡ−Ｂ型ブロック共
重合体において、Ａセグメントは、酢酸ビニル単量体
と、これと共重合が可能なアルフレイ・プライスのＱ値
が０．２未満である非共役型エチレン性不飽和カルボン
酸とからなる単量体混合物に基づく重合体部分である。
上記した酢酸ビニル単量体と共重合が可能なアルフレイ
・プライスのＱ値が０．２未満である非共役型エチレン
性不飽和カルボン酸としては、例えばクロトン酸が挙げ
られる。このクロトン酸は、Ａセグメントに酸基を導入
する作用に加え、重合時に水素引き抜き反応を受け、酢
酸ビニル単量体の重合成長反応を停止させ易い単量体で
あるという性質を有する。従ってクロトン酸を用いれば
Ａセグメントの分子量、結果的にＡ−Ｂ型ブロック共重
合体の分子量を低くし、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘
度を低く押えることができる。そして、前記非共役型エ
チレン性不飽和カルボン酸に基づく重合体部分の割合
は、酢酸ビニル単量体に基づく重合体部分に対して０．
５〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。
０．５重量％未満の場合、又は５重量％を越える場合に
は、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体の低収縮化効果が低
下し、常温又は中温成形用の不飽和ポリエステル樹脂の
低収縮化剤として汎用性がなくなる。In the specific AB type block copolymer of the present invention, the A segment comprises a vinyl acetate monomer and a non-vinyl acetate monomer having a Q value of less than 0.2 which is an Alfrey price copolymerizable therewith. It is a polymer portion based on a monomer mixture comprising a conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid.
Examples of the nonconjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid having a Q value of less than 0.2 of Alfrey price that can be copolymerized with the vinyl acetate monomer include crotonic acid. This crotonic acid has a property of being a monomer that easily undergoes a hydrogen abstraction reaction at the time of polymerization in addition to the action of introducing an acid group into the A segment, thereby easily stopping the polymerization growth reaction of the vinyl acetate monomer. Therefore, if crotonic acid is used, the molecular weight of the A segment and, consequently, the molecular weight of the AB block copolymer are lowered, and the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB block copolymer is used. The viscosity can be kept low. And the ratio of the polymer part based on the non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid is 0.1 to the polymer part based on the vinyl acetate monomer.
It is 5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
If the amount is less than 0.5% by weight or exceeds 5% by weight, the effect of reducing the shrinkage of the A-B type block copolymer is reduced, and the shrinkage of the unsaturated polyester resin for normal or intermediate temperature molding is reduced. It loses versatility as an agent.

【００１４】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の
Ａセグメントの構成割合が比較的高い場合には、得られ
るブロック共重合体の軟化点が低く、乾燥中又は保存中
のケーキングが懸念されることがある。この場合には、
ブロック共重合体の軟化点を上げるために、Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体のＡセグメントを構成する単量体とし
て、酢酸ビニル単量体と、これと共重合が可能なアルフ
レイ・プライスのＱ値が０．２未満である非共役型エチ
レン性不飽和カルボン酸以外にフマル酸ジエステルを使
用することもできる。フマル酸ジエステルとしては、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプ
ロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシ
ル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）等を挙げること
ができ、これら群の１種又は２種以上より選択される。
そして、前記フマル酸ジエステルの構成割合は、Ａセグ
メントを構成する単量体の総重量に対して３０重量％以
下に制限される。３０重量％を越える場合には、このＡ
−Ｂ型ブロック共重合体と不飽和ポリエステル樹脂との
相溶性が不良となる上、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体
を配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から
作成される成形品の寸法精度が不十分となる。When the composition ratio of the A segment in the AB type block copolymer is relatively high, the obtained block copolymer has a low softening point, and caking during drying or storage may be a concern. Sometimes. In this case,
In order to increase the softening point of the block copolymer, a monomer constituting the A segment of the AB type block copolymer includes a vinyl acetate monomer and a Q-ray of Alfrey Price which can be copolymerized with the vinyl acetate monomer. In addition to non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acids having a value of less than 0.2, fumaric diesters can also be used. Examples of the fumaric acid diester include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, di (2-ethylhexyl) fumarate, and one or more of these groups. More choice.
The composition ratio of the fumaric acid diester is limited to 30% by weight or less based on the total weight of the monomers constituting the A segment. If it exceeds 30% by weight,
-In addition to poor compatibility between the B-type block copolymer and the unsaturated polyester resin, a molded article produced from the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB-type block copolymer The dimensional accuracy is insufficient.

【００１５】本発明における特定のＡ−Ｂ型ブロック共
重合体において、Ｂセグメントは、スチレン単量体に基
づく重合体部分である。又、レジンモルタルやレジンコ
ンクリートといった不飽和ポリエステル樹脂を結合材と
し、無機充填材及び、又は骨材を混合した不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物として使用する分野では、低収縮化剤
として配合するＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＢセグメン
トを構成する単量体として、スチレン以外にアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルを
使用することによって、更に低収縮化効果を向上させる
ことが可能になる。アクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１〜４のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル等を挙げることができ、これら群の１種又は２種
以上より選択される。そして、前記アクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルの構成割合
は、Ｂセグメントを構成する単量体の総重量に対して３
０重量％以下に制限される。３０重量％を越える場合に
は、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得られる
不飽和ポリエステル樹脂組成物から作製される成形品の
機械的強度が不十分となる。In the specific AB block copolymer of the present invention, the B segment is a polymer portion based on a styrene monomer. Further, in the field of using an unsaturated polyester resin such as resin mortar or resin concrete as a binder and an inorganic filler and / or an unsaturated polyester resin composition mixed with an aggregate, in the field where AB is blended as a low shrinkage agent, By using an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms other than styrene as a monomer constituting the B segment of the block copolymer, the effect of further reducing the shrinkage can be further improved. become. Examples of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid.
Butyl and the like, and one or more of these groups are selected. The composition ratio of the alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms is 3 to the total weight of the monomers constituting the B segment.
It is limited to 0% by weight or less. If the amount exceeds 30% by weight, the mechanical strength of a molded article produced from the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB type block copolymer becomes insufficient.

【００１６】これらＡセグメントとＢセグメントからな
る特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体において、Ａセグメ
ントの割合は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜
３０重量％である。そして、Ｂセグメントの割合は９５
〜５０重量％であり、好ましくは９０〜７０重量％であ
る。Ａセグメントの割合が５重量％未満の場合には、Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体と不飽和ポリエステル樹脂との
相溶性が不良となり、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から作
製される成形品の表面性が悪化する。又、５０重量％を
越える場合には、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合
して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎ、作業性が著しく悪く、実用上使用困難とな
る。In the specific AB type block copolymer comprising the A segment and the B segment, the ratio of the A segment is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
30% by weight. And the ratio of the B segment is 95
５０50% by weight, preferably 90-70% by weight. When the proportion of the A segment is less than 5% by weight,
-The compatibility between the B-type block copolymer and the unsaturated polyester resin is poor, and the surface property of a molded article produced from the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB-type block copolymer Worsens. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB type block copolymer becomes too high, the workability is remarkably poor, and practical use is difficult. Become.

【００１７】又、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の数平均分
子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで
測定し、スチレン換算の数平均分子量で１０，０００〜
１００，０００であり、好ましくは３０，０００〜６
０，０００である。１０，０００未満の場合には、この
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得られる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物から作製される成形品の寸法精度
が不十分になる傾向があり、１００，０００を越える場
合には、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高く、作業
性が悪くなる傾向がある。更に、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体は、不飽和ポリエステルと、これと共重合が可能な
エチレン性不飽和単量体との総重量１００重量部に対し
て３〜１８重量部の範囲、好ましくは６〜１２重量部の
範囲で使用することができる。３重量部未満の場合に
は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得られる不飽
和ポリエステル樹脂組成物から作製される成形品の寸法
精度が不十分であり、１８重量部を越える場合には、不
飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作
業性が著しく悪く、実用上使用困難となる。The number average molecular weight of the AB type block copolymer is measured by gel permeation chromatography and is in the range of 10,000 to styrene.
100,000, preferably 30,000-6
It is 0000. If it is less than 10,000, the dimensional accuracy of a molded article produced from the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB block copolymer tends to be insufficient, If it exceeds 000, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB block copolymer tends to be high, and the workability tends to be poor. Further, the AB block copolymer is in an amount of 3 to 18 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the unsaturated polyester and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated polyester. Can be used in the range of 6 to 12 parts by weight. When the amount is less than 3 parts by weight, the dimensional accuracy of a molded article produced from the unsaturated polyester resin composition obtained by blending the AB block copolymer is insufficient, and when the amount exceeds 18 parts by weight. However, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition becomes too high, the workability is remarkably poor, and practical use becomes difficult.

【００１８】本発明におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体
は、前記Ａ又はＢセグメントを構成する単量体若しくは
単量体混合物をポリメリックペルオキシド（特開昭５３
−１４９９１８号公報記載）を用い、公知の製造プロセ
ス（特公昭６０−３３２７号公報記載）で塊状重合法、
懸濁重合法又は乳化重合法等の任意の重合法によって容
易に製造することができるが、工業的には懸濁重合法が
最も好ましい。この際、懸濁剤としては、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメ
タクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース等
の親水性有機高分子、第三リン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム等の難溶性無機塩が一般的に用い
られるが、これらに限定されるものではない。そして、
Ａ又はＢセグメントを構成する単量体若しくは単量体混
合物の第一段重合反応により生じた重合体は、分子内に
ペルオキシ結合を有するものであり、中間体として反応
系から取り出して次のブロック共重合体製造の原料にす
ることもできるし、反応系から取り出すことなく引き続
いてブロック共重合させることもできる。The AB type block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing the monomer or monomer mixture constituting the A or B segment with a polymeric peroxide (Japanese Unexamined Patent Publication No.
149918) and a bulk polymerization method by a known production process (described in Japanese Patent Publication No. 60-3327).
Although it can be easily produced by any polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, the suspension polymerization method is most preferable industrially. At this time, as the suspending agent, partially saponified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, hydrophilic organic polymers such as carboxymethyl cellulose, tribasic calcium phosphate, barium sulfate, hardly soluble inorganic salts such as calcium carbonate and the like. Commonly used, but not limited to these. And
The polymer produced by the first-stage polymerization reaction of the monomer or the monomer mixture constituting the A or B segment has a peroxy bond in the molecule, and is taken out of the reaction system as an intermediate and the next block. It can be used as a raw material for producing a copolymer, or can be subsequently subjected to block copolymerization without being taken out of the reaction system.

【００１９】本発明に用いる前記のポリメリックペルオ
キシドは、例えば次式（１）、（２）、（３）The polymeric peroxide used in the present invention is, for example, a compound represented by the following formulas (1), (2) and (3)

【化１】 Embedded image

【化２】 Embedded image

【化３】 等で示されるポリメリックペルオキシドである。Embedded image And the like.

【００２０】これらポリメリックペルオキシドをＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を合成するための重合開始剤として
使用する際の使用量は、前記Ａ又はＢセグメントを構成
する単量体若しくは単量体混合物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であることが好ましい。又、上記し
た重合の重合温度は、第一段重合反応については４０〜
８０℃、第二段重合反応については６０〜１００℃であ
り、且つ第一段重合反応における重合温度は第二段重合
反応における重合温度より低いことが好ましい。更に、
Ａセグメント又はＢセグメントを構成する単量体混合物
の仕込み方法には一括仕込み、分割仕込み又は連続仕込
み等があり、特に制限されるものではないが、単量体の
組み合わせにより適宜選択されることが好ましい。そし
て、重合時間は使用する単量体の種類やその使用量によ
って異なるが、第一段重合反応及び第二段重合反応いず
れも１〜１０時間の範囲であることが好ましい。These polymeric peroxides are represented by AB
The amount used when used as a polymerization initiator for synthesizing the type block copolymer is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer or monomer mixture constituting the A or B segment. Part. The polymerization temperature of the above-mentioned polymerization is 40 to 40 for the first-stage polymerization reaction.
It is preferable that the polymerization temperature is 80 ° C., the temperature is 60 to 100 ° C. for the second-stage polymerization reaction, and the polymerization temperature in the first-stage polymerization reaction is lower than the polymerization temperature in the second-stage polymerization reaction. Furthermore,
The method of charging the monomer mixture constituting the A segment or the B segment includes batch charging, split charging, continuous charging, and the like, and is not particularly limited, but may be appropriately selected depending on the combination of monomers. preferable. The polymerization time varies depending on the type of monomer used and the amount used, but it is preferable that both the first-stage polymerization reaction and the second-stage polymerization reaction be in the range of 1 to 10 hours.

【００２１】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製
造時に各単量体の単独重合体又は単量体混合物による任
意共重合体が副生することもあるが、本発明中の不飽和
ポリエステル樹脂の低収縮化剤として使用する際には、
特に精製する必要なくそのまま用いることができる。前
記した製造法に従って合成した全重合物中に占めるブロ
ック共重合体の割合、即ちブロック率は、上記した単独
重合体及び任意共重合体のような非ブロック共重合体を
適当な溶出液を用いて分別抽出により分離した後の抽出
残分の全重合物中に占める重量比より求めることができ
る。又、抽出残分であるＡ−Ｂ型ブロック共重合体中の
ＡセグメントとＢセグメントの構成割合は例えば核磁気
共鳴分光分析により求めることができる。即ち、Ａセグ
メントを構成する酢酸ビニルを主要成分とする単量体の
指標となるシグナルの面積、即ち積分値とＢセグメント
を構成するスチレンを主要成分とする単量体の指標とな
るシグナルの面積、即ち積分値との比率を重量比に換算
することによって求めることができる。更に、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体中のＡセグメントを構成するアルフレ
イ・プライスのＱ値が０．２未満である非共役型エチレ
ン性不飽和カルボン酸に基づく重合体部分の酢酸ビニル
単量体に基づく重合体部分に対する重量比も例えば核磁
気共鳴分光分析により求めることができる。即ち、前記
非共役型エチレン性不飽和カルボン酸の指標となるシグ
ナルの面積、即ち積分値の酢酸ビニル単量体の指標とな
るシグナルの面積、即ち積分値に対する比率を重量比に
換算することによって求めることができる。Incidentally, when the AB type block copolymer is produced, a homopolymer of each monomer or an arbitrary copolymer of a monomer mixture may be by-produced. When used as a resin low shrinkage agent,
It can be used as it is without any need for purification. The proportion of the block copolymer in the total polymer synthesized according to the above-described production method, that is, the block ratio is determined by using a non-block copolymer such as the above-described homopolymer and arbitrary copolymer using an appropriate eluate. It can be determined from the weight ratio of the extraction residue after separation by fractional extraction to the total polymer. The composition ratio of the A segment and the B segment in the AB block copolymer as the extraction residue can be determined by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy. That is, the area of the signal which is an index of the monomer mainly composed of vinyl acetate constituting the A segment, that is, the integral value and the area of the signal which is an index of the monomer mainly composed of styrene which constitutes the B segment. That is, it can be determined by converting the ratio with the integral value to the weight ratio. Further, a vinyl acetate monomer of a polymer portion based on a non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid having a Q value of Alfrey Price constituting the A segment in the AB type block copolymer of less than 0.2 The weight ratio to the polymer portion based on the above can also be determined by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy. That is, by converting the area of the signal as an index of the non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid, that is, the area of the signal as an index of the vinyl acetate monomer of the integrated value, that is, the ratio of the integrated value to the integrated value is converted into a weight ratio. You can ask.

【００２２】以上詳述した本発明の低収縮性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物は、例えばケトンペルオキシド、ジ
アシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケター
ル等の公知の硬化触媒を使用し、必要に応じてナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属類、脂肪
族又は芳香族アミン類等の硬化促進剤を用いてそのまま
で種々の用途に使用することができるが、ＦＲＰとする
場合には、その補強材として例えばガラス繊維、ポリエ
ステル繊維、炭素繊維等が用いられる。又、レジンモル
タル組成物又はレジンコンクリート組成物として使用す
る場合には、微粉末（例えば炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、ガラス質粉末、タルク、クレー、カオリ
ン、石粉、木粉等の無機質或いは有機質微粉末）、骨材
（例えば砂、砂利、砕石、珪石、寒水石等の無機質粒状
物質）等を適宜配合することもできる。The low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention described in detail above requires the use of a known curing catalyst such as ketone peroxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, hydroperoxide, peroxyester, peroxyketal, and the like. Depending on the use of organic metals such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, curing accelerators such as aliphatic or aromatic amines can be used for various applications as they are, but when FRP is used As the reinforcing material, for example, glass fiber, polyester fiber, carbon fiber, or the like is used. When used as a resin mortar composition or a resin concrete composition, fine powders (for example, inorganic or organic fine powders such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, glassy powder, talc, clay, kaolin, stone powder, and wood powder) ), Aggregates (eg, inorganic particulate substances such as sand, gravel, crushed stone, quartzite, and dolomite), and the like can also be appropriately compounded.

【００２３】このようにして得られた低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、ハンドレイアップ法、スプレ
イアップ法、レジンインジェクション法等の成形法、又
はレジンモルタル、レジンコンクリート等で一般に適用
される１０〜１７℃程度の常温又は中温成形条件下で有
効に低収縮化効果を発揮することができるが、該組成物
は十分な硬化温度を伴えばその低収縮化効果が更に大き
くなることは明らかであり、常温又は中温成形後に更に
温度を上げて後硬化をすることもできる。The low-shrinkable unsaturated polyester resin composition thus obtained is generally applied to a molding method such as a hand lay-up method, a spray-up method, a resin injection method, or a resin mortar, a resin concrete, or the like. Although the effect of reducing shrinkage can be effectively exerted under room temperature or medium temperature molding conditions of about 10 to 17 ° C., it is clear that the composition can further enhance the effect of reducing shrinkage with a sufficient curing temperature. The post-curing can also be performed by raising the temperature further after forming at normal or intermediate temperature.

【００２４】[0024]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の低収縮性
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低収縮化剤である前
述のＡ−Ｂ型ブロック共重合体と不飽和ポリエステル樹
脂との相溶性が良好で、且つ低収縮化剤と不飽和ポリエ
ステル樹脂との混合物の粘度が低く、該組成物が低収縮
化効果を発揮するに当たって、必ずしも高い硬化温度を
必要としないという特徴を有しており、更に該組成物か
ら表面性が大きく改善された成形品を作製することがで
きる。As described above, the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention is compatible with the above-mentioned AB type block copolymer, which is a low-shrinkage agent, and the unsaturated polyester resin. Is good, and the viscosity of the mixture of the low-shrinkage agent and the unsaturated polyester resin is low, and the composition does not necessarily require a high curing temperature in order to exhibit the low-shrinkage effect. In addition, a molded article having greatly improved surface properties can be produced from the composition.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚、これらの例において、部及
び％は特に断わらない限り夫々重量部及び重量％を表
す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by reference examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In these examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【００２６】本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物中のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の製造。 共重合体製造例 １ 温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に水３００部、１．０％ポリビニルアルコール水溶液
１５部及び１０％第三リン酸カルシウム水溶液１５部を
仕込んだ。次に前記式（１）で示されるポリメリックペ
ルオキシド（以下Ｐ・ＰＯと略記する）０．５１部を前
記水溶液に室温下１時間分散させた後、酢酸ビニル（以
下ＶＡｃと略記する）１０部とクロトン酸（以下ＣｒＡ
と略記する）０．２部の混合物を仕込み、反応器内を窒
素で置換しながら、撹拌下６０℃で３時間重合（第一段
重合反応）させた。その後、室温まで冷却し、反応器に
スチレン（以下Ｓｔと略記する）９０部を加え、室温下
１時間含浸操作を行なった後、撹拌下８０℃で７時間、
続いて９０℃で３０分間重合（第二段重合反応）を行っ
た。室温まで冷却した後、得られた重合物を５％塩酸１
００ｇ、続いて水で洗浄し濾別後、真空乾燥して白色パ
ール状の重合物９２部を得た。こうして得られた重合物
の一部をソックスレー抽出器により、初めてシクロヘキ
サンを溶出液として２４時間、次にメタノールを溶出液
として２４時間抽出した。シクロヘキサン抽出による重
量減少量をポリスチレン（以下ＰＳｔと略記する）の含
有量とし、メタノール抽出による重量減少量をＶＡｃと
ＣｒＡの共重合体の含有量とし、抽出残分を該Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体の含有量とした。こうしてブロック率
を求めた所７７％であった。そして、抽出残分の数平均
分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（以下ＧＰＣと略記する）により測定したところ、ＰＳ
ｔ換算で４１，０００であった。又、抽出残分の核磁気
共鳴分光分析を行ない、ＶＡｃ構成単位中のアセチルプ
ロトンに相当するシグナル（化学シフトδ＝２．０６ｐ
ｐｍ）の面積とＣｒＡ構成単位中のカルボキシルプロト
ンに相当するシグナル（化学シフトδ＝１１．５３ｐｐ
ｍ）の面積の和、即ち夫々の積分値の和とＳｔ構成単位
中のベンゼン環プロトンに相当するシグナル（化学シフ
トδ＝６．０〜７．２ｐｐｍ）の面積、即ち積分値との
比率から該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡセグメント
とＢセグメントの構成割合（以下Ａ／Ｂと略記する）を
求めたところ、およそ１０／９０であった。更に、ＶＡ
ｃ構成単位中のアセチルプロトンに相当するシグナルの
面積、即ち積分値とＣｒＡ構成単位中のカルボキシルプ
ロトンに相当するシグナルの面積、即ち積分値との比率
から該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡセグメントを構
成するＣｒＡに基づく重合体部分のＶＡｃに基づく重合
体部分に対する重量比（以下ＣｒＡ重量比と略記する）
を求めたところ、およそ２％であった。その結果を表１
に示す。Production of the AB block copolymer in the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention. Copolymer Production Example 1 A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 300 parts of water, 15 parts of a 1.0% aqueous polyvinyl alcohol solution, and 15 parts of a 10% aqueous tricalcium phosphate solution. Next, 0.51 part of a polymeric peroxide (hereinafter abbreviated as P.PO) represented by the above formula (1) is dispersed in the aqueous solution at room temperature for 1 hour, and then 10 parts of vinyl acetate (hereinafter abbreviated as VAc). Crotonic acid (CrA)
0.2 part of the mixture was charged, and polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours (first-stage polymerization reaction) with stirring while replacing the inside of the reactor with nitrogen. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 90 parts of styrene (hereinafter abbreviated as St) was added to the reactor, and the mixture was impregnated at room temperature for 1 hour.
Subsequently, polymerization (second-stage polymerization reaction) was performed at 90 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the obtained polymer was diluted with 5% hydrochloric acid (1%).
After washing with water, followed by filtration with water, vacuum drying was carried out to obtain 92 parts of a white pearl-like polymer. A part of the polymer thus obtained was extracted for 24 hours using cyclohexane as an eluent for the first time and then for 24 hours using methanol as an eluent using a Soxhlet extractor. The weight loss due to cyclohexane extraction is defined as the content of polystyrene (hereinafter abbreviated as PSt), the weight reduction due to methanol extraction is defined as the content of the copolymer of VAc and CrA, and the extraction residue is defined as the AB block. The content of the polymer was used. In this way, the block rate was found to be 77%. When the number average molecular weight of the extraction residue was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), PS
It was 41,000 in terms of t. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of the extraction residue was performed, and a signal corresponding to the acetyl proton in the VAc structural unit (chemical shift δ = 2.06 p
pm) and the signal corresponding to the carboxyl proton in the CrA structural unit (chemical shift δ = 11.53 pp)
m), ie, the ratio of the sum of the respective integrals to the area of the signal (chemical shift δ = 6.0 to 7.2 ppm) corresponding to the benzene ring proton in the St constituent unit, ie, the ratio of the integral. The composition ratio of the A segment and the B segment in the AB block copolymer (hereinafter abbreviated as A / B) was about 10/90. Furthermore, VA
The area of the signal corresponding to the acetyl proton in the c constituent unit, that is, the area of the signal corresponding to the carboxyl proton in the CrA constituent unit, that is, the ratio of the integrated value to the area of the signal corresponding to the carboxyl proton in the CrA constituent unit, was used as the ratio in the AB block copolymer. Weight ratio of the polymer portion based on CrA constituting the A segment to the polymer portion based on VAc (hereinafter abbreviated as CrA weight ratio).
Was about 2%. Table 1 shows the results.
Shown in

【表１】 [Table 1]

【００２７】共重合体製造例 ２〜１０ Ｐ・ＰＯ、ＶＡｃ、ＣｒＡ及びＳｔの仕込み量を表１に
示すように代えた。（共重合体製造例７，８では夫々第
一段重合において更にフマル酸ジイソプロピル（以下Ｄ
ＩＰＦと略記する）、フマル酸ジエチル（以下ＤＥＦと
略記する）を、共重合体製造例９，１０では夫々第二段
重合において更にメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略
記する）、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記する）を
使用する）以外は全て共重合体製造例１と同様にして本
発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に含まれ
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、白色パール状の
重合物を得た。この重合物について共重合体製造例１と
同様にしてＡ−Ｂ型ブロック共重合体のブロック率、数
平均分子量、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡセグメン
トとＢセグメントの構成割合、即ちＡ／Ｂ及びＡセグメ
ントを構成するＣｒＡに基づく重合体部分のＣｒＡを除
くＶＡｃを主要成分とする単量体に基づく重合体部分に
対する重量比、即ちＣｒＡ重量比を求めた。その結果を
表１に示す。Copolymer Preparation Examples 2 to 10 The amounts of P.PO, VAc, CrA and St charged were changed as shown in Table 1. (In Copolymer Production Examples 7 and 8, diisopropyl fumarate (hereinafter referred to as D
In copolymer production examples 9 and 10, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as MMA) were used in copolymer production examples 9 and 10, respectively. AB) is used in the same manner as in Copolymer Production Example 1 except that AB-type block copolymer contained in the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention is produced. A pearl-like polymer was obtained. In the same manner as in Copolymer Production Example 1 for this polymer, the block ratio of the AB type block copolymer, the number average molecular weight, the constituent ratio of the A segment and the B segment in the AB type block copolymer, that is, The weight ratio of the polymer portion based on CrA constituting the A / B and A segments to the polymer portion based on the monomer containing VAc as a main component excluding CrA, that is, the CrA weight ratio was determined. Table 1 shows the results.

【００２８】本発明外共重合体製造例 １〜４ 製造例１はＡセグメントが小、製造例２はＡセグメント
が大、３，４はクロトン酸と酢酸ビニルとの比が範囲外
である以外、共重合体製造例１と全く同様に処理し、同
様に各種の測定を行った。その結果を表１に示す。Preparation Examples 1 to 4 of Copolymers Outside the Present Invention Preparation Example 1 had a small A segment, Preparation Example 2 had a large A segment, and 3 and 4 had a ratio of crotonic acid to vinyl acetate outside the range. The treatment was performed in exactly the same manner as in Copolymer Production Example 1, and various measurements were similarly performed. Table 1 shows the results.

【００２９】尚、共重合体製造例１〜１０、本発明外共
重合体製造例１〜４で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合
体は、夫々固形分が３０％となるようにＳｔに分散させ
た分散液として次に記載する各実施例、比較例に供し
た。前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液の粘度
を表１に示す。尚、共重合体製造例３，７，８は何れも
Ａ／Ｂが５０／５０とＡセグメントの構成割合が高い。
このうち製造例３の場合には、得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体の軟化点が低いため、乾燥中及び保存中のケ
ーキングが起こり、Ｓｔへの分散工程がやや困難となっ
た。又、ＤＩＰＦ、ＰＥＦを含有する共重合体製造例７
及び８の場合には、乾燥中及び保存中のケーキングは全
く起こらなかった。The AB block copolymers obtained in Copolymer Production Examples 1 to 10 and the Copolymer Production Examples 1 to 4 of the present invention were prepared in such a manner that the solid content was 30%. Was used for each of the following Examples and Comparative Examples as a dispersion liquid. Table 1 shows the viscosity of the St dispersion liquid of the AB block copolymer. In addition, in all of Copolymer Production Examples 3, 7, and 8, the ratio of A / B was 50/50 and the composition ratio of the A segment was high.
Among them, in the case of Production Example 3, since the obtained AB type block copolymer had a low softening point, caking occurred during drying and storage, and the dispersion process into St became somewhat difficult. Production Example 7 of copolymer containing DIPF and PEF
In cases Nos. And 8, no caking occurred during drying and storage.

【００３０】比較用低収縮化剤の調製 （Ａ）ＰＳｔ 三菱モンサント化成（株）製のＰＳｔ（ダイヤレックス
ＨＦ−７７）を固形分が３０％となるようにＳｔに溶解
（粘度−９９０センチポイズ）し、比較用低収縮化剤
（Ａ）とした。 （Ｂ）酸基含有ポリＶＡｃ ユニオンカーバイド（株）製の酸基含有ポリＶＡｃのＳ
ｔ４０％溶液（ベークライトＬＰ−４０Ａ）を固形部が
３０％となるようにＳｔで調製（粘度−２８０センチポ
イズ）し、比較用低収縮化剤（Ｂ）とした。 （Ｃ）Ｓｔ−ＭＭＡブロック共重合体 日本油脂（株）製のＳｔ−ＭＭＡブロック共重合体のＳ
ｔ３０％分散液（モディパーＭＳ１０Ｂ−３０、粘度−
１８００センチポイズ）を比較用低収縮化剤（Ｃ）とし
た。 （Ｄ）酸基含有Ｓｔ−ＶＡｃブロック共重合体 日本油脂（株）製の酸基含有Ｓｔ−ＶＡｃブロック共重
合体のＳｔ３０％分散液（モディパーＳＶ１０Ａ−３
０、粘度−３８００センチポイズ）を比較用低収縮化剤
（Ｄ）とした。Preparation of Comparative Shrinkage Agent (A) PSt PSt (Dialex HF-77) manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd. was dissolved in St so as to have a solid content of 30% (viscosity-990 centipoise). And it was set as the comparative low-shrinking agent (A). (B) Acid group-containing poly VAc S of acid group-containing poly VAc manufactured by Union Carbide Co., Ltd.
A t40% solution (Bakelite LP-40A) was prepared with St (viscosity -280 centipoise) so that the solid content was 30%, and used as a comparative low-shrinkage agent (B). (C) St-MMA block copolymer S-MMA block copolymer manufactured by NOF Corporation
t30% dispersion (Modiper MS10B-30, viscosity-
1800 centipoise) was used as a comparative low-shrinking agent (C). (D) St-VAc block copolymer containing acid group St30% dispersion of acid group-containing St-VAc block copolymer manufactured by NOF Corporation (Modiper SV10A-3)
0, viscosity-3800 centipoise) was taken as a comparative low-shrinking agent (D).

【００３１】不飽和ポリエステル樹脂の製造例 １ フマル酸６６０部、オルトフタル酸４４０部、プロピレ
ングリコール７００部及びエチレングリコール３００部
を通常の方法でエステル化し、得られた不飽和ポリエス
テルをＳｔで希釈して固形分が５７％となるように調製
し、酸価が２１．４、粘度が１４５センチポイズの不飽
和ポリエステル樹脂を得た。Production Example of Unsaturated Polyester Resin 1 660 parts of fumaric acid, 440 parts of orthophthalic acid, 700 parts of propylene glycol and 300 parts of ethylene glycol are esterified by a usual method, and the obtained unsaturated polyester is diluted with St. The solid content was adjusted to 57% to obtain an unsaturated polyester resin having an acid value of 21.4 and a viscosity of 145 centipoise.

【００３２】不飽和ポリエステル樹脂の製造例 ２ フマル酸７７０部、オルトフタル酸３３０部、プロピレ
ングリコール６００部及びジエチレングリコール４００
部を通常の方法でエステル化し、得られた不飽和ポリエ
ステルをＳｔで希釈して固形分が５７％となるように調
製し、酸価が２２．０、粘度が１３０センチポイズの不
飽和ポリエステル樹脂を得た。Production example 2 of unsaturated polyester resin 770 parts of fumaric acid, 330 parts of orthophthalic acid, 600 parts of propylene glycol and 400 parts of diethylene glycol 400
Part was esterified by an ordinary method, and the obtained unsaturated polyester was diluted with St to prepare a solid content of 57%. An unsaturated polyester resin having an acid value of 22.0 and a viscosity of 130 centipoise was prepared. Obtained.

【００３３】不飽和ポリエステル樹脂の製造例 ３ フマル酸７７０部、オルトフタル酸３３０部、プロピレ
ングリコール１０００部を通常の方法でエステル化して
得られた不飽和ポリエステルを、更にエポキシ処理して
得た末端エポキシ変性不飽和ポリエステルをＳｔで希釈
して固形分が５７％となるように調製し、酸価が２１．
９、粘度が３８０センチポイズの不飽和ポリエステル樹
脂を得た。Production Example 3 of Unsaturated Polyester Resin An unsaturated polyester obtained by esterifying 770 parts of fumaric acid, 330 parts of orthophthalic acid, and 1000 parts of propylene glycol by a conventional method is further subjected to an epoxy treatment to obtain a terminal epoxy resin. The modified unsaturated polyester was diluted with St so as to have a solid content of 57%.
9. An unsaturated polyester resin having a viscosity of 380 centipoise was obtained.

【００３４】本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物の硬化 実施例 １ 本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物、即ち
共重合体製造例１で得られたＡセグメント中に酸基を有
するＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液と不飽和ポ
リエステル樹脂製造例１で得られた不飽和ポリエステル
樹脂とを硬化触媒パーメックＮ（日本油脂（株）製、メ
チルエチルケトンペルオキシド）及び硬化促進剤ナフテ
ン酸コバルトの共存下混合した。そして、この混合樹脂
組成物の比重、粘度を夫々ピクノメーター、Ｂ型粘度計
（東京計器（株）製ＢＭ型粘度計）を用いて測定した。
次いでこれを体積約２０ｍｌの試験管に注入し、試験管
の上部を密栓した後、２５℃の水浴中に静置して硬化を
進めた。そして、硬化終了後、試験管から硬化物を取り
出し、硬化物の比重を固体比重計（島津製作所（株）製
ＳＧＭ−ＳＨ２００_-11 ）により測定して、次式により
硬化物の体積収縮率を求めた。 体積収縮率（％）＝（１−（樹脂組成物の比重／硬化物
の比重））×１００ 尚、注入から硬化の段階で試験管に注入された該組成物
の温度変化を測定したが、水浴による除熱効果が大きく
温度上昇は見られなかった。結果を表２に示す。Curing of the Low Shrinkage Unsaturated Polyester Resin Composition of the Present Invention Example 1 The low shrinkage unsaturated polyester resin composition of the present invention, that is, an acid group in the A segment obtained in Copolymer Production Example 1 Of a St-dispersion of an AB type block copolymer having the above and the unsaturated polyester resin obtained in Production Example 1 of the unsaturated polyester resin, and a curing catalyst Permec N (Methyl Ethyl Ketone Peroxide, manufactured by NOF Corporation) and curing acceleration The mixture was mixed in the presence of the agent cobalt naphthenate. The specific gravity and viscosity of the mixed resin composition were measured using a Pycnometer and a B-type viscometer (BM-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
Then, this was poured into a test tube having a volume of about 20 ml, the upper portion of the test tube was sealed, and then left standing in a water bath at 25 ° C. to advance curing. After completion of curing, removed the cured product from the test tube, the specific gravity of the cured product was measured by solid hydrometer (Shimadzu Corp. SGM-SH200 _-11), the volume shrinkage of the cured product by the following formula I asked. Volume shrinkage (%) = (1− (specific gravity of resin composition / specific gravity of cured product)) × 100 Incidentally, the temperature change of the composition injected into the test tube in the stage from injection to curing was measured. The heat removal effect of the water bath was large, and no temperature rise was observed. Table 2 shows the results.

【表２】 [Table 2]

【００３５】実施例 ２〜２４ 実施例１におけるＡセグメント中に酸基を有するＡ−Ｂ
型ブロック共重合体のＳｔ分散液の代りに、共重合体製
造例１〜１０で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳ
ｔ分散液を不飽和ポリエステル樹脂製造例１〜３で得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂と組み合わせて用いる以外
は実施例１に準じて試験を行い、結果を表２に示した。Examples 2 to 24 AB having an acid group in the A segment in Example 1
Instead of the St dispersion liquid of the block copolymer, the S-type block copolymer S obtained in Copolymer Production Examples 1 to 10 was used.
The test was carried out in accordance with Example 1 except that the t dispersion was used in combination with the unsaturated polyester resins obtained in Production Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2.

【００３６】比較例 １〜８ 実施例１におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散
液の代りに、本発明外共重合体製造例１〜４で得られた
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液を用いた以外は
実施例１に準じて試験を行い、結果を表３に示した。Comparative Examples 1 to 8 Instead of the St dispersion liquid of the AB type block copolymer in Example 1, the AB type block copolymer obtained in Copolymer Production Examples 1 to 4 outside the present invention was used. The test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the combined St dispersion was used, and the results are shown in Table 3.

【表３】 [Table 3]

【００３７】比較例９〜２０ 実施例１におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散
液の代りに前記（Ａ）〜（Ｄ）の比較用低収縮化剤を用
いる以外は実施例１に準じて試験を行い、結果を表４に
示した。Comparative Examples 9 to 20 The procedure of Example 1 was repeated except that the comparative low-shrinkage agent (A) to (D) was used instead of the St dispersion of the AB block copolymer in Example 1. The test was carried out according to the above, and the results are shown in Table 4.

【表４】 [Table 4]

【００３８】比較例 ２１ 実施例１におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散
液を用いないこと以外は実施例１に準じて試験を行い、
結果を表４に示した。Comparative Example 21 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the St dispersion liquid of the AB block copolymer in Example 1 was not used.
The results are shown in Table 4.

【００３９】本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物をレジンコンクリート組成物に用いた例 実施例 ２５ 不飽和ポリエステル樹脂製造例１で得られた不飽和ポリ
エステル樹脂８０部と本発明組成物用共重合体製造例１
で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液２０
部とをラボミキサー（ハイシェアミキサー）で２０分間
混合した後、パーメックＮ１．０部、ナフテン酸コバル
トの６％Ｓｔ溶液０．３部を加えて混合した。次いで、
そこに炭酸カルシウム１００部及び川砂（最大粒径５ｍ
ｍ）３００部を混合してレジンコクリート組成物を得
た。この組成物を縦１０００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ
５０ｍｍの金型に注入して室温で２時間硬化させ、養生
７日後の表面状態を観察すると共に、次式により成形物
の成形収縮率を求めた。 成形収縮率（％）＝（（金型縦寸法）−（成形物の縦寸
法））／（金型縦寸法）×１００ その結果を表５に示す。Example in which the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention was used in a resin concrete composition. Example 25 80 parts of the unsaturated polyester resin obtained in Production Example 1 of the unsaturated polyester resin and the composition of the present invention were used. Copolymer Production Example 1
St dispersion 20 of AB type block copolymer obtained in
Were mixed with a lab mixer (high shear mixer) for 20 minutes, and then 1.0 part of Permec N and 0.3 part of a 6% St solution of cobalt naphthenate were added and mixed. Then
There 100 parts of calcium carbonate and river sand (maximum particle size 5m
m) 300 parts were mixed to obtain a resin cocrete composition. This composition was poured into a mold having a length of 1000 mm, a width of 100 mm and a height of 50 mm, and was cured at room temperature for 2 hours. The surface condition after 7 days of curing was observed, and the molding shrinkage of the molded product was determined by the following formula. . Molding shrinkage (%) = ((die vertical dimension)-(longitudinal dimension of molded product)) / (die vertical dimension) × 100 The results are shown in Table 5.

【表５】 [Table 5]

【００４０】実施例 ２６〜３６ 本発明組成物用共重合体製造例１〜１０で得られたＡ−
Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液を不飽和ポリエステ
ル樹脂製造例１〜３で得られた不飽和ポリエステル樹脂
と組み合せて用いる以外は実施例２５に準じて試験を行
い、結果を表５に示した。Examples 26 to 36 A-A obtained in Preparation Examples 1 to 10 of the copolymer for the composition of the present invention
The test was performed in accordance with Example 25 except that the St dispersion of the B-type block copolymer was used in combination with the unsaturated polyester resin obtained in Production Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 5. Was.

【００４１】比較例 ２２〜２３ 本発明組成物外共重合体製造例３，４で得られたＡ−Ｂ
型ブロック共重合体のＳｔ分散液と不飽和ポリエステル
樹脂製造例１，２で得られた不飽和ポリエステル樹脂を
組み合せて実施例２５に準じて試験を行い、結果を表５
に示した。Comparative Examples 22 to 23 AB obtained in Production Examples 3 and 4 of the copolymer outside the composition of the present invention
A test was performed in accordance with Example 25 by combining the St dispersion liquid of the mold block copolymer with the unsaturated polyester resin obtained in Production Examples 1 and 2, and the results were shown in Table 5.
It was shown to.

【００４２】比較例 ２４〜２７ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を用いず前記（Ａ）〜（Ｄ）
の比較用低収縮化剤を用い、不飽和ポリエステル樹脂製
造例２の不飽和ポリエステル樹脂を用い実施例２５に準
じて試験を行ない、結果を表５に示した。Comparative Examples 24 to 27 The above (A) to (D) without using the AB block copolymer
The test was carried out according to Example 25 using the unsaturated polyester resin of Production Example 2 for unsaturated polyester resin using the comparative low-shrinkage agent of Comparative Example 2, and the results are shown in Table 5.

【００４３】比較例 ２８ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液を用いず、他の
低収縮化剤も用いず、不飽和ポリエステル樹脂製造例２
の不飽和ポリエステル樹脂を用い実施例２５に準じて試
験を行ない、結果を表５に示した。Comparative Example 28 Unsaturated polyester resin production example 2 without using St dispersion of AB type block copolymer and without using other low shrinkage agents
The test was carried out in accordance with Example 25 using the unsaturated polyester resin of Example 1 and the results are shown in Table 5.

【００４４】本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物をレジンモルタル組成物に用いた例 実施例 ３７ 不飽和ポリエステル樹脂製造例２により得られた不飽和
ポリエステル樹脂８０部と、本発明組成物用共重合体製
造例２で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散
液２０部とを、ラボミキサーで２０分間混合した後、パ
ーメックＮ１．０部、ナフテン酸コバルトの６％Ｓｔ溶
液０．３部を加えて混合した。次いで、そこに骨剤と充
填材の混合物（珪砂３号が２、珪砂４号が１、珪砂７号
が１、炭酸カルシウムが１の重量割合）１００部を加え
て混合し、レジンモルタル組成物を得た。この組成物を
常温で２時間硬化させ、養生７日後の硬化物を観察し
た。この結果、硬化物には亀裂、反り等の変形が認めら
れず、表面状態も良好であっった。Example in which the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention was used in a resin mortar composition Example 37 80 parts of the unsaturated polyester resin obtained in Production Example 2 of the unsaturated polyester resin, and the composition of the present invention 20 parts of the St-dispersion liquid of the AB block copolymer obtained in Production Example 2 was mixed with a lab mixer for 20 minutes, and then 1.0 part of Permec N and 6% St of cobalt naphthenate were mixed. 0.3 parts of the solution was added and mixed. Then, 100 parts of a mixture of a bone aggregate and a filler (silica sand No. 3, silica sand No. 4, silica sand No. 1, 1 and calcium carbonate 1) was added and mixed, and the mixture was mixed. I got This composition was cured at room temperature for 2 hours, and the cured product after 7 days of curing was observed. As a result, no deformation such as cracks or warpage was observed in the cured product, and the surface condition was good.

【００４５】比較例 ２９〜３２ 実施例３７におけるＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分
散液の代りに、（Ａ）〜（Ｄ）の比較用低収縮化剤を用
いる以外は実施例３７に準じて試験を行なった。その結
果、（Ａ）を用いた場合、硬化物表面がＰＳｔの分離に
基づく粘着性を示し、（Ｂ）を用いた場合には、低収縮
化剤が有効に作用しなかったために、硬化物に亀裂、反
り等の変形が認められた。又、（Ｃ）又は（Ｄ）を用い
た場合、レジンモルタル組成物の粘度が非常に高くな
り、作業性が非常に悪い上、低収縮化剤が有効に作用し
なかったために、硬化物に亀裂、反り等の変形が認めら
れた。Comparative Examples 29 to 32 The procedure of Example 37 was repeated except that the comparative low-shrinkage agent (A) to (D) was used instead of the St dispersion liquid of the AB block copolymer in Example 37. The test was performed according to the test. As a result, when (A) was used, the surface of the cured product exhibited tackiness based on the separation of PSt, and when (B) was used, the cured product did not work effectively, Deformation such as cracks and warpage was observed. Further, when (C) or (D) is used, the viscosity of the resin mortar composition becomes extremely high, the workability is extremely poor, and the low shrinkage agent does not work effectively, so that Deformations such as cracks and warpage were observed.

【００４６】以上の実施例と比較例を対比すれば明らか
なように、本発明における特定のＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を常温成形用の低収縮化剤として用いた場合、不飽
和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低いため作業性が良
好で、汎用の低収縮化剤を用いた場合と比較して収縮防
止効果が高く、又、より広範な不飽和ポリエステル樹脂
に対して低収縮効果が認められた。更に、本発明の低収
縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるレ
ジンコンクリート及びレジンモルタル組成物から作製さ
れる成形品は、比較例品と比べて表面状態及び成形収縮
率において一段と優れているのは明らかである。As is clear from the comparison between the above Examples and Comparative Examples, when the specific AB type block copolymer of the present invention is used as a low-shrinkage agent for cold molding, the unsaturated polyester resin The workability is good due to the low viscosity of the composition, the anti-shrinkage effect is higher than when a general-purpose low-shrinkage agent is used, and the low shrinkage effect is recognized for a wider range of unsaturated polyester resins. Was done. Furthermore, the molded article produced from the resin concrete and the resin mortar composition obtained by using the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition of the present invention is more excellent in the surface state and the molding shrinkage ratio than the comparative example. It is obvious.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/06 - 67/07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 67/06-67/07

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 不飽和ポリエステル、該不飽和ポリエス
テルと共重合が可能なエチレン性不飽和単量体及びＡ−
Ｂ型ブロック共重合体からなる低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は
前記不飽和ポリエステルと前記不飽和単量体との総重量
１００重量部に対して３〜１８重量部であり、前記Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体におけるＡセグメントは、酢酸ビ
ニル単量体と、該単量体と共重合が可能なアルフレイ・
プライスのＱ値が０．２未満である非共役型エチレン性
不飽和カルボン酸とからなる単量体混合物に基づき、且
つその非共役型エチレン性不飽和カルボン酸に基づく重
合部分が酢酸ビニル単量体に基づく重合部分の０．５〜
５重量％である重合体部分であり、前記Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体におけるＢセグメントは、スチレン単量体に
基づく重合体部分であり、Ａ−Ｂブロック共重合体中の
Ａセグメントの割合は５〜５０重量％、Ｂセグメントの
割合は９５〜５０重量％であり、且つＡ−Ｂ型ブロック
共重合体の数平均分子量が１０，０００〜１００，００
０であることを特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂組成物。1. An unsaturated polyester, an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated polyester, and A-
In the low-shrinkable unsaturated polyester resin composition comprising the B-type block copolymer, the AB-type block copolymer has a content of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the unsaturated polyester and the unsaturated monomer. To 18 parts by weight,
The A segment in the B-type block copolymer is composed of a vinyl acetate monomer and Alfrey copolymerizable with the monomer.
The polymer part based on the monomer mixture consisting of a non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid having a Q value of less than 0.2 and the non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid is a vinyl acetate monomer 0.5- of the polymerized part based on the body
5% by weight of a polymer portion, and the B segment in the AB type block copolymer is a polymer portion based on a styrene monomer, and the ratio of the A segment in the AB block copolymer Is 5 to 50% by weight, the proportion of the B segment is 95 to 50% by weight, and the number average molecular weight of the AB block copolymer is 10,000 to 100,000.
0. A low-shrinkable unsaturated polyester resin composition characterized by being 0. 【請求項２】 請求項１の低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂組成物において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけ
るＡセグメントが、酢酸ビニル単量体と、該単量体と共
重合が可能なアルフレイ・プライスのＱ値が０．２未満
である非共役型エチレン性不飽和カルボン酸に、更にフ
マル酸ジエステルが加えられた単量体混合物に基づく重
合体部分である低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物。2. The low-shrinkable unsaturated polyester resin composition according to claim 1, wherein the A segment in the AB type block copolymer is copolymerizable with a vinyl acetate monomer and the monomer. A non-conjugated ethylenically unsaturated carboxylic acid having a Q value of Alfrey Price of less than 0.2, and a low-shrinkable unsaturated polyester resin which is a polymer portion based on a monomer mixture obtained by further adding a fumaric acid diester. Composition. 【請求項３】 請求項１又は請求項２の低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物において、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体におけるＢセグメントが、スチレン単量体に、更
にアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステルが加えられた単量体混合物に基づく重合体部
分である低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。3. The low-shrinkable unsaturated polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the B segment in the AB type block copolymer is a styrene monomer and further comprises acrylic acid or methacrylic acid. A low-shrinkable unsaturated polyester resin composition which is a polymer portion based on a monomer mixture to which an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms has been added.