JP3089910B2 - 断熱体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍室等に用
いられる断熱体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍室等に用いられる断
熱体は、ウレタンフォーム、スチレンフォームなどによ
る樹脂発泡体がおもに用いられてきた。これらは、独立
気泡体を構成しているものが多く、気泡ガスとして発泡
適性が良く熱伝導率の低いフロンガスが用いら優れた断
熱体が構成されてきた。

【０００３】さらに、断熱性能のよいものとして、真空
断熱体がある。これは、容器中を真空あるいは減圧にす
ることによって熱伝導率をさらに低下させたものであっ
て、きわめて高い断熱性を有する。

【０００４】この真空断熱体の構造および材料として、
金属・プラスチックスラミネートフィルムの容器中にパ
ーライト、シリカ等の無機系微粒状断熱粉体や、連続気
泡ウレタンフォーム、ハニカムなどを吸着剤とともにコ
ア材として入れ真空封止した多くの特許が開示されてい
る。その一例として、特開昭５７−１３３８７０や特開
平２−７７２２９３に開示されているような硬質フェノ
ールウレタンフォームをコアとし、金属・プラスチック
スラミネートフィルムを容器とする真空断熱体の構成が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の断熱性
の高い独立気泡の硬質ウレタンフォームは気泡中のガス
を抜くことができないため、真空断熱には使えないとい
う問題点があった。そのため、連続気泡のフォームにし
て減圧真空化できるように改良し真空断熱体に供されて
いた。

【０００６】また、真空断熱体は断熱性は優れているも
のの、内部を真空に保つためにガスバリヤー性の容器が
必要で定まった形状となり、ウレタンの現場発泡による
断熱体のように様々な形状の箱体中に任意に注入できる
という簡便なものではなく、真空断熱体を箱体に張り付
けるという工程が必要であった。

【０００７】また、この真空断熱体と箱体との隙間を詰
めるためにウレタン発泡を併用しなければならないとい
う問題点もあった。

【０００８】また、容器を構成する金属・プラスチック
スラミネートフィルムが伸縮しないため複雑な形状の真
空断熱体がうまく成形できないという問題点もあった。

【０００９】そこで、本発明は新規で高性能が得られる
断熱体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の断熱体の製造方法は、次の二種類の製造
方法によって構成される。

【００１１】

【００１２】第一の製造方法は、アミノ基あるいは水酸
基の少なくとも何れかを含有する揮発性化合物を発泡剤
として、これと共に容器中にポリオール、ポリイソシア
ネートを混合・注入してウレタン発泡体を形成し、それ
に遅れて前記揮発性化合物の前記アミノ基あるいは前記
水酸基の少なくとも何れかを前記ポリイソシアネートと
反応させて前記揮発性化合物を固体化し、気泡内を減圧
化する方法である。

【００１３】第二の製造方法は、アミノ基あるいは水酸
基の少なくとも何れかを含有する揮発性化合物をコアと
し、熱可塑性樹脂を壁材とするマイクロカプセルをポリ
オール中に分散し、これとポリイソシアネートとを容器
中に混合・注入し、その反応熱によって前記揮発性化合
物を気化発泡させ、前記マイクロカプセルを膨張破裂さ
せてウレタン樹脂発泡体を形成させ、それに遅れて容器
中のガス化した前記揮発性化合物を前記ポリイソシアネ
ートとの反応によってポリウレタン樹脂を形成させ、気
泡内を減圧化する方法である。

【００１４】本発明に用いる上記のアミノ基あるいは水
酸基の少なくとも何れかを有する揮発性化合物として
は、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ｔ−ブチルアミン、エチルメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルアルコール、エチルアルコールより
選ばれた一種であることが望ましい。

【００１５】

【作用】本発明は、上記の構成よりなり、発泡してウレ
タン発泡体を形成した後、気泡中のガス化したアミノ
基、水酸基を含有する揮発性化合物は、イソシアネート
と反応してアミノ基は尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）
を、水酸基はウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成す
る。これらの結合はさらにイソシアネートと反応する
と、それぞれビュレット結合、アロファネート結合など
の架橋構造を形成する。このような反応によって気泡内
の揮発性化合物は固体化され気泡内は減圧化される。

【００１６】また、本発明の断熱体の製造方法は、次の
ような多くの好ましい作用も発揮する。

【００１７】１）従来のような減圧真空化工程なしで真
空断熱体を形成できるため、従来のようにコア材を必ず
しも連通フォームにする必要はなく、独立気泡の断熱性
の高い樹脂発泡体を用いることができる。

【００１８】２）アミノ基あるいは水酸基の少なくとも
何れかを含有する揮発性化合物が発泡剤であるため、発
泡後イソシアネートと次第に反応し固体化するため気泡
内が減圧されやがて真空化できる。

【００１９】３）任意の形状の容器中で直接発泡成形す
るため、自由な形状の真空断熱体を従来のウレタンの現
場発泡とほぼ同様の工数で形成できる。

【００２０】４）ウレタン樹脂発泡体が独立気泡である
場合には、たとえ容器にピンホールが生じてもその真空
度低下の全体への影響がきわめて少なく、高断熱性を維
持できる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例を用いて本発明を説明する。

【００２２】上記の二種類の本発明の断熱体の製造方法
によって得られる断熱体は、減圧真空化された独立気泡
によって構成された硬質発泡ウレタン樹脂組成物より構
成される。各々の断熱体の製造方法について次に詳しく
説明する。

【００２３】第一の方法は、アミノ基あるいは水酸基の
少なくとも何れかを含有する揮発性化合物を発泡剤とし
て、これと共に容器中にポリオール、ポリイソシアネー
トを混合・注入して前記揮発性化合物を反応熱によって
気化発泡させてウレタン発泡体を形成し、それに遅れて
前記気化した揮発性化合物の前記アミノ基あるいは前記
水酸基の少なくとも何れかを、未反応の前記ポリイソシ
アネートと反応させて前記揮発性化合物を固体化し、気
泡内を減圧真空化する方法である。

【００２４】上記のポリオール、イソシアネートとして
は、一般の硬質ウレタン発泡に用いられる材料を用いる
ことができる。本発明の硬質発泡ウレタン樹脂組成物で
は、発泡成形の後独立気泡内が減圧化されるため、硬質
の変形し難いウレタン樹脂を形成するポリオール、ポリ
イソシアネート等の原料を選択するのが好ましい。

【００２５】これに添加剤として、下記に示すような整
泡剤、酸化防止剤、難燃化剤、水、ウレタン反応触媒な
どを加えることができる。また、上記のポリオールとポ
リイソシアネートのほかに、さらに水を加えて発泡反応
させて尿素結合含有の水発泡ウレタン樹脂組成物を生成
させ、これによって発生する二酸化炭素で発泡作用を助
ける構成も可能である。

【００２６】本発明の第二の製造方法は、アミノ基ある
いは水酸基の少なくとも何れかを含有する揮発性化合物
をコアとし、熱可塑性樹脂を壁材とするマイクロカプセ
ルをポリオール中に分散し、これとポリイソシアネート
とを容器中に混合・注入し、その反応熱によって前記揮
発性化合物を気化発泡させ前記マイクロカプセルを膨張
破裂させてウレタン樹脂発泡体を形成させ、それに遅れ
て容器中のガス化した前記揮発性化合物を前記ポリイソ
シアネートとの反応によってポリウレタン樹脂を形成さ
せ、気泡内を減圧真空化することによって構成される。

【００２７】この時マイクロカプセルは膨張破裂する
が、全体としては独立気泡の硬質ウレタンフォームを形
成するため、気泡の独立性は高い。

【００２８】容器内の脱気、密封等の工程は、必要に応
じて発泡成形工程中に適時入れればよい。

【００２９】この第二の方法では、揮発性化合物が気化
して発泡体を形成した後に、遅れてイソシアネトとの反
応によって固体化させることができるため、成形と減圧
化が区別して進むため好ましい。

【００３０】この熱膨張性マイクロカプセルを作る方法
は、木田末男、「高分子」、４０巻、４月号、２４８ー
２５１頁、１９９１年に開示されているように、主にin
situ法を用いて同様に作ることができる。

【００３１】このマイクロカプセルの壁材に用いる熱可
塑性樹脂６としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルより選
ばれた一種を主成分とする共重合樹脂であることが好ま
しく、熱膨張性のよい優れた成形特性を持つ共重合体が
望ましい。熱膨張させた後、硬化剤によって架橋でき硬
度や熱変形性を高められるものは、なお好ましい。

【００３２】本発明に用いるアミノ基あるいは水酸基の
少なくとも何れかを有する揮発性化合物とは、約１００
゜Ｃ以下のアミン、アルコール、アルカノールアミン
（アミノアルコール）等をいう。揮発性アミンは、アミ
ンに結合する置換基の電子供与性が強いほど本発明にお
ける反応性が高く、アルキル置換基が一級から三級にな
るほど反応活性が増す。

【００３３】本発明における具体的な揮発性アミンとし
ては、エチルアミン（沸点１７゜Ｃ）、イソプロピルア
ミン（沸点３２゜Ｃ）、ｎ−プロピルアミン（沸点４９゜
Ｃ）、ｔ−ブチルアミン（沸点４４．５゜Ｃ）、エチル
メチルアミン（沸点３６゜Ｃ）、ジエチルアミン（沸点
５６゜Ｃ）が適している。

【００３４】また、アルコールは、一般に水素結合性で
あるため他の化合物に比べ分子量の割に高い沸点を有
し、グリコール、グリセリンなど水酸基密度が高くなる
とその沸点は非常に上昇する。

【００３５】本発明の揮発性アルコールとしては、メチ
ルアルコール（沸点６５℃）、エチルアルコール（沸点
７８℃）が適している。また、アリルアミン（沸点５８
℃）、エチレンイミン（沸点５４℃）などの重合反応可
能なアミンも適用可能である。

【００３６】これらのアミノ基あるいは水酸基の少なく
とも何れかを有する揮発性化合物は、一般にウレタン樹
脂の発泡成形の際に発泡剤として用いられるフロン、炭
化水素、二酸化炭素、水などに希釈して適した反応特性
にして用いることも可能である。

【００３７】本発明は、従来の真空断熱体のようにコア
を詰めた後に脱気して真空化するものではなく、コア材
自身が容器内で発泡構造体を形成した後真空化作用を有
するものであるため、断熱体の形状として種々の形状の
断熱体が容易に得られる。適切な形状の密封可能な金属
層含有剛体容器中で直接、発泡成形して真空断熱体を形
成することができる。

【００３８】特に、この金属層含有剛体容器を金属性外
箱と硬質樹脂性内箱を組み合せて構成された注入口を有
する密閉性の冷蔵庫用箱体で構成すれば、本発明によっ
て容易に真空断熱体を得ることができ、電気冷蔵庫の断
熱箱として好適に用いることができる。

【００３９】樹脂性内箱には、発泡ポリウレタン断熱体
によって樹脂が侵されないことが望ましく、高ニトリル
含有ＡＢＳ樹脂等が適している。

【００４０】本発明に用いるポリオールは、従来使われ
ているポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オールのほか、硬度を得るためまた、反応性を制御する
目的で、多価アルコールから合成される水酸基を多く分
子内に有するポリオールが適している。

【００４１】本発明に用いるイソシアネートは、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）系、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（Ｍ
ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ），トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソ
シアネート（ＤＤＩ）等がある。

【００４２】本発明において、ゲル化触媒、泡化触媒、
遅延触媒等ウレタン原料の反応性を制御できる効果的な
添加剤を選ぶ必要がある。

【００４３】一般には三級アミン、有機金属化合物など
がウレタン反応触媒として用いられるが、本発明ではア
ミノ基あるいは水酸基の少なくとも何れかを有する揮発
性化合物が反応の中心的な働きをするため、これとの相
互作用も良く考慮して、選択して用いる必要がある。

【００４４】また、整泡剤としては、アルキルシラン・
ポリオキシアルキレンコポリマーが一般的である。シリ
コン系整泡剤は、その効果が異なるが、優れた添加効果
を示す。そのほか、原料の相溶性を高め、気泡核とな
り、表面張力を低下させて発泡中の気泡を安定化させる
ものであれば利用できる。

【００４５】難燃剤には、有機リン化合物、有機臭素化
合物等がある。また、加水分解防止剤、酸化防止剤など
の添加剤を加えることによって、長期の物性安定効果が
得られる。

【００４６】現場発泡によるポリウレタンの物性は、処
方、撹拌、加熱条件によってもかなり変化するので、最
適条件を詳しく検討する必要がある。特に、本発明の発
泡剤を用いた発泡体の形成においては、現場発泡形成時
に発泡剤がポリウレタン反応と共に気化しなければなら
ないので、充分適性化された条件が必要である。

【００４７】（実施例１）ｔ−ブチルアミン（沸点４
４．５゜Ｃ）を発泡剤として用い、容器中に整泡剤と酸
化防止剤とを溶解分散したポリエーテル系ポリオール
と、ポリイソシアネートとを混合・注入して硬質ウレタ
ン発泡体を発泡成形した。その後容器を密封し６０゜Ｃ
の炉中で気泡中のガス化したｔ−ブチルアミンを残留ポ
リイソシアネートと反応させ、気泡内を減圧化して断熱
体を得た。

【００４８】得られた断熱体の断熱特性を測定したとこ
ろ、フロンＲ１１を発泡剤としたものに比べて、約１．
８倍の優れた断熱性を示した。

【００４９】（実施例２）エチルメチルアミン（沸点３
６゜Ｃ）をコアとし、ポリ塩化ビニリデン共重合体（軟
化温度１１０゜Ｃ）を壁材とする熱膨張性マイクロカプ
セルをポリエーテル系ポリオール中に分散し、これとポ
リイソシアネートとを容器の中に混合注入し、反応熱に
よってカプセル中のエチルメチルアミンを気化させ、熱
膨張性マイクロカプセルを発泡・破裂させてウレタン発
泡体を成形した。

【００５０】この容器を密封した後、６０゜Ｃの炉中で
気泡中の気化しているエチルメチルアミンを残留ポリイ
ソシアネートと反応させ、気泡内を減圧化して断熱体を
得た。

【００５１】得られた断熱体の断熱特性を測定したとこ
ろ、フロンＲ１１を発泡剤としたものに比べて、約２倍
の優れた断熱性を示した。

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【発明の効果】以上のように本発明の断熱体の製造方法
は、アミノ基あるいは水酸基の少なくとも何れかを含有
する揮発性化合物を発泡剤としてウレタン発泡体を形成
し、さらに前記揮発性化合物の前記アミノ基あるいは前
記水酸基の少なくとも何れかを残留のポリイソシアネー
トと反応させて揮発性化合物を固体化し、気泡内を減圧
真空化して高性能な断熱体を得る方法である。

【００５６】このように本発明は減圧化工程なしで一般
の発泡成形体の成形と同様に簡単な方法で、断熱体を構
成することができる。

【００５７】従来の定まった形状の真空断熱体に代わっ
て、現場発泡によって様々な形状の箱体中に任意に発泡
成形でき、断熱体を構成できるという特徴を持つ。それ
故、従来のような真空断熱体と箱体との隙間を詰めるた
めにウレタン発泡を併用するという面倒な工程がなく、
優れた断熱性の断熱体が構成でき、このように本発明は
工業的価値の大なるものである。

フロントページの続き (72)発明者 稲垣 文拓 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−95374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) F16L 59/06 F25D 23/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基あるいは水酸基の少なくとも何れ
   かを含有する揮発性化合物を発泡剤とし、これと共に容
   器中にポリオール、ポリイソシアネートを混合・注入し
   てウレタン発泡体を形成し、それに遅れて前記揮発性化
   合物の前記アミノ基あるいは前記水酸基の少なくとも何
   れかの基を前記ポリイソシアネートと反応させて前記揮
   発性化合物を固体化し、気泡内を減圧化することを特徴
   とする断熱体の製造方法。
2. 【請求項２】 アミノ基あるいは水酸基の少なくとも何れ
   かを含有する揮発性化合物をコアとし、熱可塑性樹脂を
   壁材とするマイクロカプセルをポリオール中に分散し、
   これとポリイソシアネートとを容器中に混合・注入し、
   その反応熱によって前記揮発性化合物を気化発泡させ、
   前記マイクロカプセルを膨張破裂させてウレタン樹脂発
   泡体を形成させ、それに遅れて容器中のガス化した前記
   揮発性化合物を前記ポリイソシアネートとの反応によっ
   てポリウレタン樹脂を形成させ、気泡内を減圧化してな
   ることを特徴とする断熱体の製造方法。
3. 【請求項３】 揮発性化合物が、エチルアミン、イソプロ
   ピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、
   エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアルコー
   ル、エチルアルコールより選ばれた少なくとも一種であ
   る、請求項１あるいは２何れかに記載の断熱体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 マイクロカプセルの壁材を形成する熱可塑
   性樹脂が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリ
   ル酸エステル、メタクリル酸エステルより選ばれた一種
   を主成分とする共重合樹脂よりなる請求項２記載の断熱
   体の製造方法。