JP3087141B2 - クマリン類の製造方法 - Google Patents
クマリン類の製造方法Info
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- JP3087141B2 JP3087141B2 JP04000494A JP49492A JP3087141B2 JP 3087141 B2 JP3087141 B2 JP 3087141B2 JP 04000494 A JP04000494 A JP 04000494A JP 49492 A JP49492 A JP 49492A JP 3087141 B2 JP3087141 B2 JP 3087141B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
- C07D311/10—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring unsubstituted
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸エステル類からクマリン類の製造
方法に関する。クマリン類は同時に生成するジヒドロク
マリン類と共に、特に香料工業において重要な化合物で
あり、さらに農薬、医薬及び染料の中間体ともなり得る
重要な化合物である。
ノイル）プロピオン酸エステル類からクマリン類の製造
方法に関する。クマリン類は同時に生成するジヒドロク
マリン類と共に、特に香料工業において重要な化合物で
あり、さらに農薬、医薬及び染料の中間体ともなり得る
重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来からクマリン類を得る方法として、
反応初期にパラジウム等水素化−脱水素触媒及び原料で
ある３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を一括して仕込み、加熱して環化脱水素反応を行
う方法（米国特許第３，４４２，９１０号）、パラジウ
ム等貴金属触媒と共に助触媒として硫酸バリウム、酸化
ニッケル等を共存させて環化脱水素させ製造する方法
（特開昭６０−１８１０８２号）等が知られている。用
いられるパラジウム等貴金属触媒はパラジウム等が担体
にほぼ均一に担持されたものである。
反応初期にパラジウム等水素化−脱水素触媒及び原料で
ある３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エス
テル類を一括して仕込み、加熱して環化脱水素反応を行
う方法（米国特許第３，４４２，９１０号）、パラジウ
ム等貴金属触媒と共に助触媒として硫酸バリウム、酸化
ニッケル等を共存させて環化脱水素させ製造する方法
（特開昭６０−１８１０８２号）等が知られている。用
いられるパラジウム等貴金属触媒はパラジウム等が担体
にほぼ均一に担持されたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では必ずしもクマリン類の収率が高くない。本発明
者らは、収率及び経済性の良いクマリン類の製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来は触媒としてパラジ
ウムを担体中心部まで担持させた通常の担持触媒を用い
ていたのに対して、パラジウム担持量の大半を担体表層
部に担持させた触媒〔エッグシェル(Egg shell) 型触
媒〕を用いて反応を行うことにより、クマリン類の収率
が従来よりも向上することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
方法では必ずしもクマリン類の収率が高くない。本発明
者らは、収率及び経済性の良いクマリン類の製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、従来は触媒としてパラジ
ウムを担体中心部まで担持させた通常の担持触媒を用い
ていたのに対して、パラジウム担持量の大半を担体表層
部に担持させた触媒〔エッグシェル(Egg shell) 型触
媒〕を用いて反応を行うことにより、クマリン類の収率
が従来よりも向上することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は一般式
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子であり、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類をパラジウム担持触媒の存在下に
環化脱水素して一般式（２）、 （式中Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である）で示され
るクマリン類を製造するにあたり、エッグシェル型パラ
ジウム担持触媒を用いることを特徴とするクマリン類の
製造方法である。
（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子であり、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類をパラジウム担持触媒の存在下に
環化脱水素して一般式（２）、 （式中Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である）で示され
るクマリン類を製造するにあたり、エッグシェル型パラ
ジウム担持触媒を用いることを特徴とするクマリン類の
製造方法である。
【０００５】本発明に用いられる３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸ブチル、
３−（２−シクロヘキサノイル−３−メチル）プロピオ
ン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−５−メチ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−４−エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シ
クロヘキサノイル−３，４−ジエチル）プロピオン酸プ
ロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−３，４−ジメ
チル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−３，５−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
サノイル）プロピオン酸エステル類としては、例えば、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル、
３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸ブチル、
３−（２−シクロヘキサノイル−３−メチル）プロピオ
ン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイル−５−メチ
ル）プロピオン酸メチル、３−（２−シクロヘキサノイ
ル−４−エチル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シ
クロヘキサノイル−３，４−ジエチル）プロピオン酸プ
ロピル、３−（２−シクロヘキサノイル−３，４−ジメ
チル）プロピオン酸プロピル、３−（２−シクロヘキサ
ノイル−３，５−ジエチル）プロピオン酸メチル、３−
（２−シクロヘキサノイル−３−エチル−６−メチル）
プロピオン酸メチル等が挙げられるが、これらに限られ
ない。
【０００６】本発明に用いられる触媒は、周期律表のII
Ａ族、III Ａ族またはIVＡ族の化合物、例えば炭素、ア
ルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等からなる群より選
ばれた少なくとも一種の担体にパラジウムを約０．５〜
１０重量％担持した固体金属触媒であり、パラジウム担
持量の少なくとも７０％が担体表面から３０μｍまでの
担体表層部に担持された触媒である。好ましくはパラジ
ウム担持量の少なくとも８０％が担体表面から２０μｍ
までの担体表層部に担持させた触媒が用いられる。な
お、パラジウムの担持状況はＥＰＭＡ（Electron Probe
Microanalyzer）で分析することができる。
Ａ族、III Ａ族またはIVＡ族の化合物、例えば炭素、ア
ルミナ、シリカゲル、硫酸バリウム等からなる群より選
ばれた少なくとも一種の担体にパラジウムを約０．５〜
１０重量％担持した固体金属触媒であり、パラジウム担
持量の少なくとも７０％が担体表面から３０μｍまでの
担体表層部に担持された触媒である。好ましくはパラジ
ウム担持量の少なくとも８０％が担体表面から２０μｍ
までの担体表層部に担持させた触媒が用いられる。な
お、パラジウムの担持状況はＥＰＭＡ（Electron Probe
Microanalyzer）で分析することができる。
【０００７】触媒の使用量は少ないと反応活性が著しく
低く、また逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く
生成する上に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常約０．
１〜５重量％、好ましくは約０．３〜２重量％用いられ
る。
低く、また逆に多いと反応活性が高すぎて副生物が多く
生成する上に費用もかさむので、３−（２−シクロヘキ
サノイル）プロピオン酸エステル類に対して通常約０．
１〜５重量％、好ましくは約０．３〜２重量％用いられ
る。
【０００８】３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオ
ン酸エステル類の環化脱水素反応は約１００〜３５０
℃、好ましくは約２３０〜２８０℃で行われる。温度が
低いと反応活性が低く、また約３５０℃をこえると原料
の分解等が起こるので好ましくない。
ン酸エステル類の環化脱水素反応は約１００〜３５０
℃、好ましくは約２３０〜２８０℃で行われる。温度が
低いと反応活性が低く、また約３５０℃をこえると原料
の分解等が起こるので好ましくない。
【０００９】この環化脱水素反応は溶媒を用いて行うこ
ともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベンジ
ルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチルナ
フタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。
ともできる。溶媒としては、フェニルエ−テル、ベンジ
ルエ−テル、メチル−α−ナフチルエ−テル、エチルナ
フタリン、ジメチルビフェニル、ドデカン、テトラデカ
ン、テトラリン、アセトフェノン、フェニルプロピルケ
トン、安息香酸メチル、グルタミン酸ジメチル等が挙げ
られる。
【００１０】環化脱水素反応は３−（２−シクロヘキサ
ノイル）プロピオン酸エステル類と触媒および必要によ
り助触媒を反応初期に一括して仕込み、必要により溶媒
とともに所定の温度で数時間から数十時間加熱して行な
われる。
ノイル）プロピオン酸エステル類と触媒および必要によ
り助触媒を反応初期に一括して仕込み、必要により溶媒
とともに所定の温度で数時間から数十時間加熱して行な
われる。
【００１１】本発明の方法により、通常、３，４−ジヒ
ドロクマリン類が約３０〜４０％、クマリン類が約３０
〜４５％の収率で得られる。そのほかにオルトエチルフ
ェノ−ル、ジヒドロケイ皮酸メチル、オクタヒドロクマ
リン等が副生する。
ドロクマリン類が約３０〜４０％、クマリン類が約３０
〜４５％の収率で得られる。そのほかにオルトエチルフ
ェノ−ル、ジヒドロケイ皮酸メチル、オクタヒドロクマ
リン等が副生する。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法に比
べてクマリン類の収率を高くすることができる。
べてクマリン類の収率を高くすることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために実施
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
例を挙げるが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００１４】実施例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル３
００ｇと、活性炭にパラジウムが５重量％担持され、パ
ラジウム担持量の８０％以上が担体表面から２０μｍま
での担体表層部に担持された触媒（エヌ・イー ケムキ
ャット社製：５％Ｐｄカーボン粉末含水品 Ｅ−Ｔｙｐ
ｅ）２．１ｇを四つ口フラスコに混合し、窒素雰囲気
下、撹拌数２４０ｒｐｍ、温度２５０℃で１０時間加熱
した。１時間かけて温度を２７０℃まで昇温した後、撹
拌数５００ｒｐｍ、温度２７０℃で１５時間加熱した。
反応終了後、反応混合液から触媒等を濾過して除いた後
にガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−（２−
シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化率は１
００％であり、クマリンおよび３，４−ジヒドロクマリ
ンの収率は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルに対しそれぞれ３８．４％および３５．２％で
あった。
００ｇと、活性炭にパラジウムが５重量％担持され、パ
ラジウム担持量の８０％以上が担体表面から２０μｍま
での担体表層部に担持された触媒（エヌ・イー ケムキ
ャット社製：５％Ｐｄカーボン粉末含水品 Ｅ−Ｔｙｐ
ｅ）２．１ｇを四つ口フラスコに混合し、窒素雰囲気
下、撹拌数２４０ｒｐｍ、温度２５０℃で１０時間加熱
した。１時間かけて温度を２７０℃まで昇温した後、撹
拌数５００ｒｐｍ、温度２７０℃で１５時間加熱した。
反応終了後、反応混合液から触媒等を濾過して除いた後
にガスクロマトグラフィ−で分析した結果、３−（２−
シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチルの転化率は１
００％であり、クマリンおよび３，４−ジヒドロクマリ
ンの収率は３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン
酸メチルに対しそれぞれ３８．４％および３５．２％で
あった。
【００１５】比較例１ ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸メチル３
００ｇと、活性炭にパラジウムが５重量％ほぼ均一に担
持された従来から使用されているパラジウム担持触媒
（エヌ・イー ケムキャット社製：５％Ｐｄカーボン粉
末含水品 Ｎ−Ｔｙｐｅ）２．１ｇを四つ口フラスコに
混合し、窒素雰囲気下、撹拌数２４０ｒｐｍ、温度２５
０℃で１０時間加熱した。１時間かけて温度を２７０℃
まで昇温した後、撹拌数５００ｒｐｍ、温度２７０℃で
１５時間加熱した。反応終了後、反応混合液から触媒等
を濾過して除いた後にガスクロマトグラフィ−で分析し
た結果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
メチルの転化率は９９．９％であり、クマリンおよび
３，４−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３２．
２および３６．８％であった。
００ｇと、活性炭にパラジウムが５重量％ほぼ均一に担
持された従来から使用されているパラジウム担持触媒
（エヌ・イー ケムキャット社製：５％Ｐｄカーボン粉
末含水品 Ｎ−Ｔｙｐｅ）２．１ｇを四つ口フラスコに
混合し、窒素雰囲気下、撹拌数２４０ｒｐｍ、温度２５
０℃で１０時間加熱した。１時間かけて温度を２７０℃
まで昇温した後、撹拌数５００ｒｐｍ、温度２７０℃で
１５時間加熱した。反応終了後、反応混合液から触媒等
を濾過して除いた後にガスクロマトグラフィ−で分析し
た結果、３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸
メチルの転化率は９９．９％であり、クマリンおよび
３，４−ジヒドロクマリンの収率は３−（２−シクロヘ
キサノイル）プロピオン酸メチルに対しそれぞれ３２．
２および３６．８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白藤 民雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 横山 正和 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 室井 高城 東京都港区浜松町２丁目４番１号 エ ヌ・イー ケムキャット株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−78346（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117262（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/16 C07D 311/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）、 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ4 のうち少なくとも２つの
基は水素原子であり、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルキル基
を表す）で示される３−（２−シクロヘキサノイル）プ
ロピオン酸エステル類をパラジウム担持触媒の存在下に
環化脱水素して一般式（２）、 （式中Ｒ1 〜Ｒ4 は前記した基と同一である）で示され
るクマリン類を製造するにあたり、エッグシェル型パラ
ジウム担持触媒を用いることを特徴とするクマリン類の
製造方法。 - 【請求項２】 エッグシェル型パラジウム担持触媒が、
パラジウム担持量の少なくとも７０％が担体表面から３
０μｍまでの担体表層部に担持された触媒である請求項
１記載のクマリン類の製造方法。 - 【請求項３】 エッグシェル型パラジウム担持触媒が、
パラジウム担持量の少なくとも８０％が担体表面から２
０μｍまでの担体表層部に担持された触媒である請求項
１記載のクマリン類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04000494A JP3087141B2 (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | クマリン類の製造方法 |
| EP92311891A EP0551019A1 (en) | 1992-01-07 | 1992-12-31 | Catalytic process of producing coumarin and derivatives thereof |
| KR1019930000055A KR930016411A (ko) | 1992-01-07 | 1993-01-06 | 쿠마린 및 이의 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04000494A JP3087141B2 (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | クマリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186455A JPH05186455A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3087141B2 true JP3087141B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=11475312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04000494A Expired - Fee Related JP3087141B2 (ja) | 1992-01-07 | 1992-01-07 | クマリン類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0551019A1 (ja) |
| JP (1) | JP3087141B2 (ja) |
| KR (1) | KR930016411A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8093409B2 (en) | 2006-08-22 | 2012-01-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing cyclic unsaturated compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442910A (en) * | 1967-06-22 | 1969-05-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives |
| US4519951A (en) * | 1983-07-05 | 1985-05-28 | Uop Inc. | Selective reduction of fatty materials using a supported group VIII metal in eggshell distribution |
-
1992
- 1992-01-07 JP JP04000494A patent/JP3087141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-31 EP EP92311891A patent/EP0551019A1/en not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-06 KR KR1019930000055A patent/KR930016411A/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05186455A (ja) | 1993-07-27 |
| EP0551019A1 (en) | 1993-07-14 |
| KR930016411A (ko) | 1993-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |