JP2860676B2 - １―イソキノリン類の製造方法 - Google Patents
１―イソキノリン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、２−エテニルベンズアミド類を出発原料と
する１−イソキノリノン類の製造方法に関するものであ
る。 １−イソキノリノン類は、染料、香料、医薬、農薬な
どの分野において広範囲に使用されている物質であり、
特にアルカロイドの合成原料として有用性の高いもので
ある。
する１−イソキノリノン類の製造方法に関するものであ
る。 １−イソキノリノン類は、染料、香料、医薬、農薬な
どの分野において広範囲に使用されている物質であり、
特にアルカロイドの合成原料として有用性の高いもので
ある。
１−イソキノリノン類の合成法としては、古くから数
多くの方法が研究されてきており、代表的な方法として
は、イソクマリンとアンモニアとの反応、イソキノリン
の酸化、１−アミノイソキノリンのジアゾ化などが知ら
れているが、それぞれに長所、短所を有しており、１−
イソキノリノン類の工業的な製法としては満足のいくも
のではなかった。
多くの方法が研究されてきており、代表的な方法として
は、イソクマリンとアンモニアとの反応、イソキノリン
の酸化、１−アミノイソキノリンのジアゾ化などが知ら
れているが、それぞれに長所、短所を有しており、１−
イソキノリノン類の工業的な製法としては満足のいくも
のではなかった。
本発明の目的は、特に１−イソキノリノン環の５〜８
位に置換基を有する１−イソキノリノン類を、温和な条
件で高純度かつ好収率で製造する方法を提供することで
ある。
位に置換基を有する１−イソキノリノン類を、温和な条
件で高純度かつ好収率で製造する方法を提供することで
ある。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1,R2,R3,R4は、それぞれ水素原子、フッ素原
子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、ニトロ基およびジアルキルアミノス
ルホニル基から選ばれる１種の基を表す〕 で示される２−エテニルベンズアミド類を塩化パラジウ
ムと塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲気
中で反応させることを特徴とする一般式（II） 〔式中、R1,R2,R3,R4は前記定義に同じ〕 で示される１−イソキノリノン類の製造方法に関するも
のである。 本発明により得られる１−イソキノリノン類は、未置
換の１−イソキノリノンおよびベンゼン環に置換基を有
する１−イソキノリノン化合物である。置換基は、フッ
素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数
１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびジアルキルアミ
ノスルホニル基で、５〜８位のいずれかの位置に少なく
とも１つ置換されたものである。 本発明により得られる１−イソキノリノン類を具体的
に示せば、１−イソキノリノン、６−フロロ−１−イソ
キノリノン、５−クロロ−１−イソキノリノン、７−ク
ロロ−１−イソキノリノン、５−メチル−１−イソキノ
リノン、６−メチル−１−イソキノリノン、７−メチル
−１−イソキノリノン、８−メチル−１−イソキノリノ
ン、６−メトキシ−１−イソキノリノン、７−メトキシ
−１−イソキノリノン、６−ニトロ−１−イソキノリノ
ンおよび６−ジメチルアミノスルホニル−１−イソキノ
リノンなどが挙げられる。 本発明の出発原料となる前記一般式（Ｉ）で示される
２−エテニルベンズアミド類は、２−ブロムベンズアミ
ド類に酢酸パラジウム触媒の存在下エチレンガスを反応
させることにより容易に製造することができる（R.F.He
ck,Org.React.,27,345（1982）。 本発明は、２−エテニルベンズアミド類に塩化パラジ
ウム、塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲
気中で環化反応させて、一般式（II）の１−イソキノリ
ノン類を製造する方法である。 オレフィン化合物をパラジウム錯体触媒を用いて酸化
を行いカルボニル化合物を得る反応は、一般的にワッカ
ー反応として知られているが、スチレン誘導体のワッカ
ー反応ではアセトフェノン誘導体が得られるのが通例で
ある。本発明者らは、パラジウム錯体触媒にスチレン誘
導体の酸化反応の研究を鋭意進めた結果、塩化第一銅を
助触媒としてアルコールの存在下、酸素雰囲気中で２−
エテニルベンズアミド類がパラジウム触媒によって１−
イソキノリノン類に効率的に変換できることを見いだ
し、本発明を完成させるに至ったものである。 本発明方法において用いられるアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの低級アルコールおよびエチレングリコール、1,3−
プロパンジオールなどのグリコール類のいずれでもよ
い。 本発明の反応条件は、塩化パラジウムは原料に対して
１〜100モル％、塩化第一銅は１〜２倍モル使用するの
がよい。アルコールは、２−エテニルベンズアミド類の
１〜1.5モル使用するのが好ましく、溶媒としてはジオ
キサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン
などが好適である。 本発明の反応は、ほぼ常圧の酸素含有の存在下、40〜
80℃に加熱撹拌することにより容易に進行する。反応後
は、再結晶またはカラムクロマトグラフィーといった一
般的な精製手段で、１−イソキノリノン類を単離するこ
とができる。 本発明の特徴は、反応の全工程が極めて温和な反応条
件で進行するため、反応途中における置換基の転移や副
生物の生成が少なく、出発原料として使用する２−エテ
ニルベンズアミド類の置換基の位置がそのまま維持され
て相当する１−イソキノリノン類を高純度かつ好収率で
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、ニトロ基およびジアルキルアミノス
ルホニル基から選ばれる１種の基を表す〕 で示される２−エテニルベンズアミド類を塩化パラジウ
ムと塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲気
中で反応させることを特徴とする一般式（II） 〔式中、R1,R2,R3,R4は前記定義に同じ〕 で示される１−イソキノリノン類の製造方法に関するも
のである。 本発明により得られる１−イソキノリノン類は、未置
換の１−イソキノリノンおよびベンゼン環に置換基を有
する１−イソキノリノン化合物である。置換基は、フッ
素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数
１〜３のアルコキシ基、ニトロ基およびジアルキルアミ
ノスルホニル基で、５〜８位のいずれかの位置に少なく
とも１つ置換されたものである。 本発明により得られる１−イソキノリノン類を具体的
に示せば、１−イソキノリノン、６−フロロ−１−イソ
キノリノン、５−クロロ−１−イソキノリノン、７−ク
ロロ−１−イソキノリノン、５−メチル−１−イソキノ
リノン、６−メチル−１−イソキノリノン、７−メチル
−１−イソキノリノン、８−メチル−１−イソキノリノ
ン、６−メトキシ−１−イソキノリノン、７−メトキシ
−１−イソキノリノン、６−ニトロ−１−イソキノリノ
ンおよび６−ジメチルアミノスルホニル−１−イソキノ
リノンなどが挙げられる。 本発明の出発原料となる前記一般式（Ｉ）で示される
２−エテニルベンズアミド類は、２−ブロムベンズアミ
ド類に酢酸パラジウム触媒の存在下エチレンガスを反応
させることにより容易に製造することができる（R.F.He
ck,Org.React.,27,345（1982）。 本発明は、２−エテニルベンズアミド類に塩化パラジ
ウム、塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲
気中で環化反応させて、一般式（II）の１−イソキノリ
ノン類を製造する方法である。 オレフィン化合物をパラジウム錯体触媒を用いて酸化
を行いカルボニル化合物を得る反応は、一般的にワッカ
ー反応として知られているが、スチレン誘導体のワッカ
ー反応ではアセトフェノン誘導体が得られるのが通例で
ある。本発明者らは、パラジウム錯体触媒にスチレン誘
導体の酸化反応の研究を鋭意進めた結果、塩化第一銅を
助触媒としてアルコールの存在下、酸素雰囲気中で２−
エテニルベンズアミド類がパラジウム触媒によって１−
イソキノリノン類に効率的に変換できることを見いだ
し、本発明を完成させるに至ったものである。 本発明方法において用いられるアルコールとしては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールな
どの低級アルコールおよびエチレングリコール、1,3−
プロパンジオールなどのグリコール類のいずれでもよ
い。 本発明の反応条件は、塩化パラジウムは原料に対して
１〜100モル％、塩化第一銅は１〜２倍モル使用するの
がよい。アルコールは、２−エテニルベンズアミド類の
１〜1.5モル使用するのが好ましく、溶媒としてはジオ
キサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン
などが好適である。 本発明の反応は、ほぼ常圧の酸素含有の存在下、40〜
80℃に加熱撹拌することにより容易に進行する。反応後
は、再結晶またはカラムクロマトグラフィーといった一
般的な精製手段で、１−イソキノリノン類を単離するこ
とができる。 本発明の特徴は、反応の全工程が極めて温和な反応条
件で進行するため、反応途中における置換基の転移や副
生物の生成が少なく、出発原料として使用する２−エテ
ニルベンズアミド類の置換基の位置がそのまま維持され
て相当する１−イソキノリノン類を高純度かつ好収率で
得ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】 酸素ガスを入れたゴム風船を装着し、マグネチックス
ターラーを入れた50mlフラスコに塩化パラジウム0.248g
（1.4mmol）と塩化第一銅1.386g（14mmol）を入れた。
次いで、２−エテニルベンズアミド2.058g（14mmol）と
1,3−プロパンジオール1ml（14mmol）を溶解した1,2−
ジエトキシエタン25mlをこれに加え、酸素雰囲気下50〜
60℃で24時間撹拌した。反応液を冷却した後、エーテル
を100mlを加えて不溶物を濾過により除去した。濾液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、１−イソ
キノリノンの無色結晶1.490g（収率73％）を得た。この
ものの融点を測定すると、209−210℃（文献値:208℃）
であった。 実施例２〜６ 実施例１と同様にして、各種の１−イソキノリノン類
を合成した。その結果を第１表に示す。
ターラーを入れた50mlフラスコに塩化パラジウム0.248g
（1.4mmol）と塩化第一銅1.386g（14mmol）を入れた。
次いで、２−エテニルベンズアミド2.058g（14mmol）と
1,3−プロパンジオール1ml（14mmol）を溶解した1,2−
ジエトキシエタン25mlをこれに加え、酸素雰囲気下50〜
60℃で24時間撹拌した。反応液を冷却した後、エーテル
を100mlを加えて不溶物を濾過により除去した。濾液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、１−イソ
キノリノンの無色結晶1.490g（収率73％）を得た。この
ものの融点を測定すると、209−210℃（文献値:208℃）
であった。 実施例２〜６ 実施例１と同様にして、各種の１−イソキノリノン類
を合成した。その結果を第１表に示す。
本発明により、従来合成が困難であった５〜８位に置
換基を持つ１−イソキノリノン類を高純度かつ好収率で
得ることができる。
換基を持つ１−イソキノリノン類を高純度かつ好収率で
得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、R1,R2,R3,R4は、それぞれ水素原子、フッ素原
子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜
３のアルコキシ基、ニトロ基およびジアルキルアミノス
ルホニル基から選ばれる１種の基を表す〕 で示される２−エテニルベンズアミド類を塩化パラジウ
ムと塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲気
中で反応させることを特徴とする一般式（II） 〔式中、R1,R2,R3,R4は前記定義に同じ〕 で示される１−イソキノリノン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1318488A JP2860676B2 (ja) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | １―イソキノリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1318488A JP2860676B2 (ja) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | １―イソキノリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03178966A JPH03178966A (ja) | 1991-08-02 |
| JP2860676B2 true JP2860676B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=18099679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1318488A Expired - Fee Related JP2860676B2 (ja) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | １―イソキノリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2860676B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215587A1 (de) * | 1992-05-12 | 1993-11-18 | Bayer Ag | Sulfonylbenzyl-substituierte Benzo- und Pyridopyridone |
-
1989
- 1989-12-07 JP JP1318488A patent/JP2860676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03178966A (ja) | 1991-08-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |