JP3086762B2 - Electroless copper plating solution and method of forming copper thin film using the plating solution - Google Patents
Electroless copper plating solution and method of forming copper thin film using the plating solutionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は無電解銅メッキ液と、該
メッキ液を用いて銅薄膜を形成する方法に関する。The present invention relates to an electroless copper plating solution and a method for forming a copper thin film using the plating solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解
銅メッキは古くから知られていたが、初期の無電解銅メ
ッキ液は極めて安定性に乏しいものであった。しかし、
プリント回路への応用や、ＡＢＳ樹脂を初めとするプラ
スチックメッキへの応用等の工業的用途が開発されるに
伴って多くの改良がなされてきた。現在では特性の優れ
た銅薄膜の形成が可能になり、最近では半導体装置の配
線、特にＧａＡｓ基板を用いた半導体装置の配線形成へ
の応用が期待されるに至っている。無電解銅メッキのメ
ッキ反応は、次式（１）で表わされる触媒反応である。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ …（１）2. Description of the Related Art Electroless copper plating using formaldehyde as a reducing agent has been known for a long time, but the initial electroless copper plating solution was extremely poor in stability. But,
Many improvements have been made with the development of industrial applications such as application to printed circuits and application to plastic plating such as ABS resin. At present, it is possible to form a copper thin film having excellent characteristics, and recently, it has been expected to be applied to wiring of a semiconductor device, particularly to wiring of a semiconductor device using a GaAs substrate. The plating reaction of electroless copper plating is a catalytic reaction represented by the following formula (1). Cu 2+ + 2HCHO + 4OH - → Cu + 2HCOO - + H 2 + 2H 2 O (1)
【０００３】また、下記に示すように、この反応は析出
した銅表面におけるホルムアルデヒドのアノード反応
（２）と、Ｃｕ（II）のカソード還元反応（３）との組
合わせによる複合電極反応であることが実証されてい
る。そのうち、アノード反応（２）が触媒反応である。 ２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → ２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- …（２） Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ0 …（３） なお、メッキ液の安定性を高めるために、Ｃｕ2+はキレ
ート剤との錯体として存在させるのが普通である。As shown below, this reaction is
Anodic reaction of formaldehyde on a deformed copper surface
A combination of (2) and a cathodic reduction reaction of Cu (II) (3)
Has been proven to be a composite electrode reaction
You. Among them, the anode reaction (2) is a catalytic reaction. 2HCHO + 4OH- → 2HCOO- + HTwo+ 2HTwoO + 2e- ... (2) Cu2++ 2e- → Cu0 (3) In order to increase the stability of the plating solution, Cu2+Is sharp
It is usually present as a complex with a chelating agent.
【０００４】上記の無電解銅メッキ反応（１）は、析出
したＣｕが触媒表面を提供する自己触媒反応であるた
め、反応は自己持続性を示し、メッキにより形成される
銅薄膜は時間の経過と共に成長する。また、上記メッキ
反応（１）は溶液内反応（自己分解反応）に優先するた
め、正常な作業状態では触媒面である被メッキ体表面に
限定され、容器壁または溶液内部では反応を生じない。
しかし、比較的高温・高濃度の条件では自己分解反応を
生じるため、これを防止する手段として、次のような手
段が採用されている。第一は、ＥＤＴＡのようなより安
定なキレート剤を用いることである。第二は、硫黄化合
物、窒素化合物のような触媒毒を、安定剤として添加す
ることである。[0004] The above-mentioned electroless copper plating reaction (1) is a self-catalytic reaction in which the deposited Cu provides a catalyst surface, so that the reaction exhibits self-sustainability, and the copper thin film formed by plating takes time. Grow with. Further, since the plating reaction (1) takes precedence over the in-solution reaction (self-decomposition reaction), it is limited to the surface of the object to be plated which is the catalyst surface in a normal working state, and does not react on the vessel wall or inside the solution.
However, a self-decomposition reaction occurs under relatively high temperature and high concentration conditions, and the following means have been adopted as means for preventing this. The first is to use a more stable chelating agent such as EDTA. Second, a catalyst poison such as a sulfur compound or a nitrogen compound is added as a stabilizer.
【０００５】更に、上記の無電解メッキ反応（１）から
明らかなように、このメッキ反応は塩基性の液性条件下
で行われる。そのため、従来の無電解銅メッキ液では、
ｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム
のようなアルカリ金属を含む溶液が用いられている。Further, as apparent from the above electroless plating reaction (1), this plating reaction is carried out under basic liquid conditions. Therefore, with the conventional electroless copper plating solution,
A solution containing an alkali metal such as sodium hydroxide or sodium carbonate is used as a pH adjuster.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
無電解銅メッキ液においては、Ｎａ+ ，Ｋ+ 等のアルカ
リ金属イオンを含むｐＨ調節剤を用いているため、これ
ら金属イオンが析出された銅薄膜中に取り込まれ、膜純
度を低下させてしまう問題がある。As described above, in the conventional electroless copper plating solution, Na + , K + And the like, there is a problem that these metal ions are taken into the deposited copper thin film and the purity of the film is reduced.
【０００７】例えば、図５は、従来のようにＮａＯＨを
ｐＨ調節剤とした無電解銅メッキ液を用いて形成した銅
薄膜について、また図６は、スパッタにより形成された
銅薄膜の夫々について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析
装置）による元素分析で測定したＮａ含有量を示してい
る。図５および図６における横軸は、時間で表わした深
さ方向ＳＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。
これらの結果を比較すれば明らかなように、従来の無電
解銅メッキ液で形成された銅薄膜中のＮａ含有量は、ス
パッタで形成された銅薄膜中のＮａ含有量の１００倍程
度であり、著しく高い。従って、このような不純物の混
入のため、形成された銅薄膜の抵抗率が増大する問題が
ある。For example, FIG. 5 shows a conventional copper thin film formed by using an electroless copper plating solution using NaOH as a pH adjuster, and FIG. 6 shows a conventional copper thin film formed by sputtering. It shows the Na content measured by elemental analysis by SIMS (secondary ion mass spectrometer). 5 and 6, the horizontal axis represents SIMS analysis in the depth direction expressed in time, and the vertical axis represents detection intensity.
As is clear from comparison of these results, the Na content in the copper thin film formed by the conventional electroless copper plating solution is about 100 times the Na content in the copper thin film formed by sputtering. , Significantly higher. Therefore, there is a problem that the resistivity of the formed copper thin film is increased due to the mixing of such impurities.
【０００８】加えて、半導体装置の配線を形成した場合
には、混入した不純物、例えばアルカリ金属イオンが半
導体基板に急速に拡散し、素子の特性を劣化させる問題
を生じることになる。In addition, when the wiring of the semiconductor device is formed, mixed impurities, for example, alkali metal ions rapidly diffuse into the semiconductor substrate, causing a problem of deteriorating element characteristics.
【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、アルカリ金属を含まない無電解銅メッキ液を提供す
ることを目的とする。また、この無電解銅メッキ液を用
い、優れた特性の銅薄膜を形成する方法を提供すること
を目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an electroless copper plating solution containing no alkali metal. Another object of the present invention is to provide a method for forming a copper thin film having excellent characteristics by using the electroless copper plating solution.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明においては、ｐＨ調節剤としてコリンを用い
ることとした。即ち、本発明による無電解銅メッキ液
は、二価の銅イオンと、ホルムアルデヒドと、錯化剤
と、コリン溶液とを有することを特徴とするものであ
る。In order to achieve the above object, in the present invention, choline is used as a pH regulator. That is, the electroless copper plating solution according to the present invention is characterized by having divalent copper ions, formaldehyde, a complexing agent, and a choline solution.
【００１１】本発明の無電解銅メッキ液において、還元
剤として添加されるホルムアルデヒドの量は、所望の量
のＣｕをメッキし得る範囲であれば特に限定されない
が、通常は５ml／ｌ〜１０ml／ｌ程度である。また、ホ
ルムアルデヒドはホルマリン液（40重量％）として用い
るのが好ましい。本発明の無電解銅メッキ液は、コリン
の添加量を調節することにより、ｐＨ値を約9.0 〜14.0
とするのが好ましい。本発明において、錯化剤としては
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を好ましく用いる
ことができる。ＥＤＴＡの濃度は、0.08〜8.0 ｇ／ｌが
好ましい。In the electroless copper plating solution of the present invention, the amount of formaldehyde added as a reducing agent is not particularly limited as long as a desired amount of Cu can be plated, but is usually 5 ml / l to 10 ml / l. It is about l. Formaldehyde is preferably used as a formalin solution (40% by weight). The electroless copper plating solution of the present invention has a pH value of about 9.0 to 14.0 by adjusting the amount of choline added.
It is preferred that In the present invention, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) can be preferably used as the complexing agent. The concentration of EDTA is preferably from 0.08 to 8.0 g / l.
【００１２】なお、上記のＣｕ2+イオン源は、水溶性で
且つアルカリ金属を含まない第二銅塩であれば特に限定
されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）、酸化第二銅（Ｃ
ｕＯ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等が挙げられる。
しかし、不純物の混入を回避する観点からは、酸化第二
銅が好ましい。本発明のメッキ液においては、アルカリ
金属を含まないものである限り、通常の無電解銅メッキ
液に用いられる安定化剤等の添加剤を併用することがで
きる。The Cu 2+ ion source is not particularly limited as long as it is a cupric salt which is water-soluble and does not contain an alkali metal. For example, copper sulfate (CuSO 4 ), cupric oxide (C
uO), copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) and the like.
However, cupric oxide is preferred from the viewpoint of avoiding contamination of impurities. In the plating solution of the present invention, additives such as a stabilizer used in a general electroless copper plating solution can be used in combination, as long as the plating solution does not contain an alkali metal.
【００１３】本発明による銅薄膜の形成方法は、上記の
無電解銅メッキ液を約60℃〜80℃に加熱し、これを触媒
表面を有する所定の基板表面に接触させることにより、
該基板表面に銅を析出させることを特徴とするものであ
る。ここで、メッキ液を加熱して用いる理由は、常温で
はメッキ反応が進行しないからである。In the method for forming a copper thin film according to the present invention, the above-mentioned electroless copper plating solution is heated to about 60 ° C. to 80 ° C. and brought into contact with a predetermined substrate surface having a catalyst surface,
The method is characterized in that copper is deposited on the surface of the substrate. Here, the reason why the plating solution is heated and used is that the plating reaction does not proceed at room temperature.
【００１４】なお、上記本発明の方法において、銅薄膜
が形成される基板は特に限定されないが、好ましくは、
プリント配線基板およびＳｉやＧａＡｓ等の半導体基板
が挙げられる。また、これら基板に前記触媒表面を提供
するための手段としては、既述の無電解銅メッキのメッ
キ反応を触媒する触媒金属の膜を、予め基板表面に形成
しておく方法を用いることができる。この触媒金属とし
ては、析出する銅との間に良好な密着性を得るために、
同じ結晶構造を有し且つ表面酸化膜が形成され難い貴金
属類が好ましい。このような触媒金属膜を形成する手段
としては、例えばスパッタリングや蒸着等のような、半
導体プロセスで汎用されている薄膜形成法を用いること
ができる。In the method of the present invention, the substrate on which the copper thin film is formed is not particularly limited.
Examples include a printed wiring board and a semiconductor substrate such as Si or GaAs. In addition, as a means for providing the catalyst surface to these substrates, a method in which a catalyst metal film that catalyzes the plating reaction of the electroless copper plating described above can be used in advance, is formed on the substrate surface. . As this catalyst metal, in order to obtain good adhesion with the copper to be deposited,
Precious metals having the same crystal structure and hardly forming a surface oxide film are preferred. As a means for forming such a catalytic metal film, a thin film forming method widely used in a semiconductor process, such as sputtering or vapor deposition, can be used.
【００１５】また、例えばＳｉやＧａＡｓ等半導体基
板、或いは他の金属基板を用いる場合には、特に触媒金
属膜を用いなくとも、表面の酸化膜等を除去する前処理
を施すことによって、必要な触媒表面を生成させること
ができる。When a semiconductor substrate such as Si or GaAs or another metal substrate is used, a pretreatment for removing an oxide film or the like on the surface can be performed without using a catalytic metal film. A catalyst surface can be created.
【００１６】[0016]
【作用】本発明の無電解銅メッキ液は、ｐＨ調節剤とし
てコリンを用いており、これはアルカリ金属を含んでい
ない。従って、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属を含
有するｐＨ調節剤を用いた従来の無電解銅メッキ液と比
較した場合、析出した銅に不純物として混入するアルカ
リ金属を著しく低減し、高品質の銅薄膜を形成すること
ができる。The electroless copper plating solution of the present invention uses choline as a pH adjuster and does not contain an alkali metal. Therefore, when compared with a conventional electroless copper plating solution using a pH adjuster containing an alkali metal such as sodium hydroxide, the amount of alkali metal mixed as impurities into the deposited copper is significantly reduced, and a high-quality copper thin film is obtained. Can be formed.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に、本発明の実施例を図面を用いて詳細
に説明する。まず、無電解銅メッキ液の調製を行なう。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. First, an electroless copper plating solution is prepared.
【００１８】錯化剤として、１２０ｇ／ｌのＥＤＴＡお
よびＣｕ2+濃度が１４．６ｇ／ｌの酸化第二銅（Ｃｕ
Ｏ）の混合溶液１５ｍｌを用意する。即ち、安定化のた
めに、Ｃｕ2+はＥＤＴＡとの錯体として存在させる。更
に、還元剤としての３７重量％のホルマリン（ＨＣＨ
Ｏ）９ｍｌを用意する。次に、前記ＥＤＴＡおよび酸化
第二銅の混合溶液とホルマリンをビーカー内に入れて混
合し、混合溶液Ａとする。この混合溶液Ａは弱酸性であ
るため、４．６％のコリン溶液３００ｍｌを添加して、
室温でのｐＨ値を約１２．５に調節する。即ち、コリン
溶液によりｐＨ値を９〜１４に調節する。こうして、調
製された無電解銅メッキ液のＣｕ2+濃度は０．２４ｇ／
ｌとなり、無電解銅メッキ液の調製は完了する。また、
銅イオン濃度が０．０１〜１．０ｇ／ｌであり、ＥＤＴ
Ａ濃度が０．０８〜８．０ｇ／ｌであれば望ましい。As complexing agents, 120 g / l EDTA and cupric oxide having a Cu 2+ concentration of 14.6 g / l (Cu
Prepare 15 ml of a mixed solution of O). That is, Cu 2+ is present as a complex with EDTA for stabilization. Furthermore, 37% by weight of formalin (HCH) is used as a reducing agent.
O) Prepare 9 ml. Next, the mixed solution of EDTA and cupric oxide and formalin were placed in a beaker and mixed to obtain a mixed solution A. Since this mixed solution A is weakly acidic, 300 ml of a 4.6% choline solution is added, and
Adjust the pH at room temperature to about 12.5. That is, the pH value is adjusted to 9 to 14 with a choline solution. The Cu 2+ concentration of the prepared electroless copper plating solution was 0.24 g /
and the preparation of the electroless copper plating solution is completed. Also,
A copper ion concentration of 0.01 to 1.0 g / l and an EDT
It is desirable that the A concentration is 0.08 to 8.0 g / l.
【００１９】また、錯化剤としてＥＤＴＡは大変安定で
あるためＥＤＴＡを用いたが、酒石酸カリウムナトリウ
ム（ＫＮａＣ4Ｈ4Ｏ6）や、テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）−エチレンジアミン（［−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2
ＣＨＯＨＣＨ3）2］2）等でもよい。Further, although EDTA is EDTA was used because it is very stable as a complexing agent, sodium potassium tartrate (KNaC 4 H 4 O 6) and, tetrakis (2-hydroxypropyl) - ethylenediamine ([-CH 2 N (CH 2
CHOCH 3 ) 2 ] 2 ).
【００２０】また、二価の銅イオンとして、純度を上げ
やすい酸化第二銅（ＣｕＯ）を用いたが、二価の銅イオ
ン源は、水溶性で且つアルカリ金属を含まない第二銅塩
であれば特に限定されず、例えば硫酸銅（ＣｕＳ
Ｏ4）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）等が挙げられる。次
に、例えば半導体基板における銅薄膜形成について説明
する。図１は、銅薄膜３形成の際の形成工程図である。As the divalent copper ion, cupric oxide (CuO), whose purity is easily increased, is used. The divalent copper ion source is a cupric salt which is water-soluble and contains no alkali metal. There is no particular limitation as long as copper sulfate (CuS
O 4 ) and copper hydroxide (Cu (OH) 2 ). Next, formation of a copper thin film on a semiconductor substrate, for example, will be described. FIG. 1 is a diagram showing a forming process when the copper thin film 3 is formed.
【００２１】図１Ａに示すように、半導体基板、例えば
シリコン基板１を用意する。次に、図１Ｂに示すよう
に、このシリコン基板１上に、例えばスパッタリングに
よりパラジウム膜（Ｐｄ膜）２を形成する。更に、図１
Ｃに示すように、前記パラジウム膜２を有するシリコン
基板１を、先に調製した上記無電解銅メッキ液中に浸漬
し、パラジウム膜２表面上に膜厚３０００オングストロ
ームの銅薄膜３を成長させる。具体的にいうと、下記に
示される反応により銅薄膜３が形成される。 Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ- → Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ- ＋Ｈ2 ＋２Ｈ2 ＯAs shown in FIG. 1A, a semiconductor substrate, for example, a silicon substrate 1 is prepared. Next, as shown in FIG. 1B, a palladium film (Pd film) 2 is formed on the silicon substrate 1 by, for example, sputtering. Further, FIG.
As shown in C, the silicon substrate 1 having the palladium film 2 is immersed in the previously prepared electroless copper plating solution to grow a copper thin film 3 having a thickness of 3000 angstroms on the surface of the palladium film 2. Specifically, the copper thin film 3 is formed by the following reaction. Cu 2+ + 2HCHO + 4OH - → Cu + 2HCOO - + H 2 + 2H 2 O
【００２２】この際、室温では、調製した上記無電解銅
メッキ液のメッキ速度、即ち銅薄膜３の成長速度がかな
り遅い。従って、メッキ速度を速めるために、無電解銅
メッキ液の液温を約６０℃〜８０℃、例えば７０℃に昇
温して用いる。また、この昇温の際、特に液温が６０℃
を越えると、ホルマリンの自己分解反応が活発になり、
水酸化物イオン（ＯＨ- ）が消費されるため、液温が７
０℃の場合のｐＨ値は約１１．０とする。次に、上記実
施例により形成された銅薄膜と、従来のように形成され
た銅薄膜（ＮａＯＨ）との膜質を比較してみた。At this time, at room temperature, the plating rate of the prepared electroless copper plating solution, that is, the growth rate of the copper thin film 3 is considerably slow. Therefore, in order to increase the plating speed, the temperature of the electroless copper plating solution is raised to about 60 ° C. to 80 ° C., for example, 70 ° C. for use. In addition, when the temperature is raised, especially when the liquid temperature is 60 ° C.
Above, the autolysis reaction of formalin becomes active,
Hydroxide ions (OH - ) Is consumed, so the liquid temperature is 7
The pH value at 0 ° C. is about 11.0. Next, the film quality of the copper thin film formed according to the above example and the copper thin film (NaOH) formed as in the related art were compared.
【００２３】従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）は、アルカリ溶
液として、コリン溶液の代わりに水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）溶液を用いて、ｐＨ値が約１２．５の無電解銅
メッキ液を調製し、上記実施例と同様な方法で、パラジ
ウム膜表面上に膜厚３０００オングストロームの銅薄膜
（ＮａＯＨ）を形成した。図２は、本発明の銅薄膜の不
純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含有量をＳＩＭＳによ
り質量分析した結果を表している。図３は、従来の銅薄
膜（ＮａＯＨ）の不純物、特にナトリウム（Ｎａ）の含
有量をＳＩＭＳにより質量分析した結果を表している。
図２および図３共に、横軸は時間で表わした深さ方向Ｓ
ＩＭＳ分析を、縦軸は検出強度を示している。両者のＣ
ｕ強度に対するＮａの相対強度を比較すると、従来に比
べ、銅薄膜のＮａ含有量は低減されている。図４は、本
発明の銅薄膜、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）およびバルク
銅の夫々について、比抵抗を測定して比較した図であ
る。A conventional copper thin film (NaOH) is prepared by using sodium hydroxide (N
Using an aOH) solution, an electroless copper plating solution having a pH value of about 12.5 is prepared, and a 3000 angstrom thick copper thin film (NaOH) is formed on the palladium film surface in the same manner as in the above embodiment. did. FIG. 2 shows the results of mass analysis of impurities, particularly sodium (Na), of the copper thin film of the present invention by SIMS. FIG. 3 shows the results of mass spectrometry of the content of impurities, particularly sodium (Na), of a conventional copper thin film (NaOH) by SIMS.
2 and 3, the horizontal axis represents the depth direction S expressed in time.
In the IMS analysis, the vertical axis indicates the detection intensity. C of both
Comparing the relative strength of Na to the u strength, the Na content of the copper thin film is reduced as compared with the conventional case. FIG. 4 is a diagram comparing the copper thin film of the present invention, the conventional copper thin film (NaOH), and bulk copper by measuring the specific resistance.
【００２４】図４は、横軸は各々の膜を、縦軸は１ｃｍ
当たりの抵抗値を示している。この結果から明らかなよ
うに、バルク銅の比抵抗は１．６９μΩ、本発明の銅薄
膜の比抵抗は１．８μΩ、従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の
比抵抗は２．０μΩであった。本発明の銅薄膜の比抵抗
が従来の銅薄膜（ＮａＯＨ）の比抵抗より低いのは、不
純物として混合したＮａの量が低減された結果と考えら
れる。In FIG. 4, the horizontal axis represents each film and the vertical axis represents 1 cm.
Per unit resistance. As apparent from these results, the specific resistance of bulk copper was 1.69 μΩ, the specific resistance of the copper thin film of the present invention was 1.8 μΩ, and the specific resistance of the conventional copper thin film (NaOH) was 2.0 μΩ. The reason why the specific resistance of the copper thin film of the present invention is lower than the specific resistance of the conventional copper thin film (NaOH) is considered to be a result of a reduction in the amount of Na mixed as an impurity.
【００２５】但し、Ｎａを完全に除去できていない理由
は、ＣｕＯの精製が不十分であること、メッキ液の製造
過程で外部からの汚染として混入したことによると考え
られる。However, it is considered that the reason why Na could not be completely removed was that the purification of CuO was insufficient, and that it was mixed as external contamination during the production of the plating solution.
【００２６】[0026]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の無電解銅
メッキ液はアルカリ金属を含有しないｐＨ調節剤を用い
ているので、アルカリ金属不純物の含有量が低く、且つ
膜抵抗率の低い銅薄膜を形成することができる。従っ
て、アルカリ金属の混入を極端に嫌う半導体装置の製造
に特に有用である。As described in detail above, since the electroless copper plating solution of the present invention uses a pH adjuster containing no alkali metal, the content of alkali metal impurities is low and the film resistivity is low. A copper thin film can be formed. Therefore, the present invention is particularly useful for the manufacture of a semiconductor device which extremely dislikes the incorporation of alkali metals.
【図１】図１（Ａ）ないし（Ｃ）は、本発明の一実施例
になる銅薄膜の形成方法を各工程を追って示す断面図で
ある。FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views showing a method of forming a copper thin film according to an embodiment of the present invention, step by step.
【図２】図２は、本発明の一実施例において形成された
銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an analysis result by SIMS of a copper thin film formed in one example of the present invention.
【図３】図３は、従来の無電解銅メッキ液を用いて形成
された銅薄膜のＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフで
ある。FIG. 3 is a graph showing an analysis result by SIMS of a copper thin film formed using a conventional electroless copper plating solution.
【図４】図４は、本発明の一実施例になる無電解銅メッ
キ液を用いて形成された銅薄膜、従来の無電解銅メッキ
液を用いて形成された銅薄膜、およびバルクＣｕの夫々
について測定した膜抵抗率を比較して示すグラフであ
る。FIG. 4 is a diagram illustrating a copper thin film formed using an electroless copper plating solution, a copper thin film formed using a conventional electroless copper plating solution, and bulk Cu according to one embodiment of the present invention. It is a graph which shows and compares the film resistivity measured about each.
【図５】図５は、従来の無電解銅メッキ液を用いて形成
された銅薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグ
ラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of elemental analysis by SIMS of a copper thin film formed using a conventional electroless copper plating solution.
【図６】図６は、スパッタリング法により形成された銅
薄膜のＳＩＭＳによる元素分析の結果を示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing the results of elemental analysis by SIMS of a copper thin film formed by a sputtering method.
１…ＧａＡｓ基板、２…Ｐｄ、３…Ｃｕ膜 1. GaAs substrate, 2. Pd, 3. Cu film
Claims (6)
と、錯化剤と、コリン溶液とを有することを特徴とする
無電解銅メッキ液。1. An electroless copper plating solution comprising a divalent copper ion, formaldehyde, a complexing agent, and a choline solution.
ン四酢酸）であることを特徴とする請求項１記載の無電
解銅メッキ液。2. The electroless copper plating solution according to claim 1, wherein the complexing agent is EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
あり、ＥＤＴＡ濃度が0.08〜8.0 ｇ／ｌであることを特
徴とする請求項２記載の無電解銅メッキ液。3. The electroless copper plating solution according to claim 2, wherein the copper ion concentration is 0.01 to 1.0 g / l and the EDTA concentration is 0.08 to 8.0 g / l.
と、錯化剤と、コリン溶液とを有することを特徴とする
無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板に接
触させることにより、基板表面に銅を析出させることを
特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の形成
方法。4. An electroless copper plating solution comprising divalent copper ions, formaldehyde, a complexing agent, and a choline solution is brought into contact with a predetermined substrate having a catalyst surface, A method for forming a copper thin film using the electroless copper plating solution, wherein copper is deposited on a substrate surface.
と、ＥＤＴＡと、コリン溶液とを有することを特徴とす
る無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板に
接触させることにより、基板表面に銅を析出させること
を特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の形
成方法。5. An electroless copper plating solution comprising divalent copper ions, formaldehyde, EDTA, and a choline solution is brought into contact with a predetermined substrate having a catalyst surface, whereby the surface of the substrate is brought into contact. A method for forming a copper thin film using the electroless copper plating solution, wherein copper is deposited on the copper.
であり、ＥＤＴＡ濃度が0.08〜8.0 ｇ／ｌであり、更に
ホルムアルデヒドとコリン溶液とを有することを特徴と
する無電解銅メッキ液を、触媒表面を有する所定の基板
に接触させることにより、基板表面に銅を析出させるこ
とを特徴とする前記無電解銅メッキ液を用いた銅薄膜の
形成方法。6. A divalent copper ion concentration of 0.01 to 1.0 g / l.
An electroless copper plating solution having an EDTA concentration of 0.08 to 8.0 g / l and further comprising formaldehyde and a choline solution is brought into contact with a predetermined substrate having a catalyst surface, whereby A method for forming a copper thin film using the electroless copper plating solution, wherein copper is deposited on the copper.
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| JPH06220645A JPH06220645A (en) | 1994-08-09 |
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