JP3085597B2

JP3085597B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP3085597B2
Application number: JP03331783A
Authority: JP
Inventors: 正勝中塚; 良満田辺; 清春長谷川; 和良吉川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH05162453A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
未発色部および発色画像の保存安定性を向上させた感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。電子
供与性発色性化合物として、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランまたは３
−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有した感熱
記録材料はよく知られている（特開昭６０−２０２１５
５号公報、特開平２−２５８２９２号公報、特公平２−
３７９２０号公報、特公平３−８９５８号公報）。しか
しながら、これら電子供与性発色性化合物と、電子受容
性化合物として広く使用されている２，２−ビス（４’
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名、ビスフェノー
ルＡ〕とからなる感熱記録材料は、未発色部の保存安定
性は良好なものの、発色画像の保存安定性が悪いという
問題点がある。

【０００３】また、本発明で用いるビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィドは、発色像の保存
安定性（耐可塑剤性）が良好な電子受容性化合物である
ことが知られている（特公昭６３−３４８３８号公
報）。しかし、このビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィドを電子受容性化合物とし、例え
ば、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランあるいは３−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を電子供与性発色性化合物として作成した感熱記録材
料、たとえば、感熱記録紙の未発色部の白色度およびそ
の保存安定性（耐湿性）に難点があり、灰色あるいは黒
灰色に汚れるという欠点があり、さらなる改良が望まれ
ている。このような現状を背景として、未発色部の保存
安定性に優れかつ発色画像の保存安定性も優れた感熱記
録材料が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、未発
色部の白色度が高く、且つ、その保存安定性が良好で、
しかも発色画像の保存安定性にも優れた感熱記録材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感熱記録材料に関し、鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電子供
与性発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感
熱記録材料において、該電子供与性発色性化合物とし
て、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランまたは３−Ｎ−（３’−
エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランのうち、少なくとも１種を含有
し、該電子受容性化合物として、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィドを含有することを特
徴とする感熱記録材料に関するものである。

【０００６】本発明で用いる電子供与性発色性化合物の
３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランおよび３−Ｎ−（３’−エト
キシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランは、それぞれ公知の方法にて製造す
ることができる（たとえば、特公平２−３７９２０号公
報、特公平３−８９５８号公報に記載の方法）。本発明
で用いるビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドは、２−メチルフェノ−ルに二塩化硫黄を作
用させることにより好適に製造することができ、該化合
物の融点は１２３〜１２５℃である。本発明の感熱記録
材料においては、通常、電子供与性発色性化合物１００
重量部に対し、電子受容性化合物としてビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを５０〜７０
０重量部、好ましくは１００〜５００重量部使用するの
が望ましい。

【０００７】本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色
性化合物として、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランまたは３−
Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを少なくとも１種
含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望
の効果を損なわない範囲で上記のフルオラン化合物以外
の、他の電子供与性発色性化合物を併用することも可能
である。この場合、全電子供与性発色性化合物中に占め
る上記のフルオラン化合物の割合は、通常、好ましくは
６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上に調整
するのが望ましい。

【０００８】併用する他の電子供与性発色性化合物は、
無色ないし淡色の化合物で、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物などが挙げられる。これらの化合物のいくつ
かの具体例を挙げると、例えば、トリアリールメタン系
化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバ
イオレットラクトン〕、３，３−ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔２，２
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどがある。

【０００９】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミンなどがあ
る。ローダミン−ラクタム系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロア
ニリノ）ラクタムなどがある。

【００１０】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、

【００１１】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、

【００１２】３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−
オクチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デシルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−エチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−２’−エトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、

【００１３】３−Ｎ−３’−メトキシプロピル−Ｎ−メ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−３’−エトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−テ
トラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフ
ェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，５’−ジメチルフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチ
ルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−
（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン
などがある。

【００１４】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフエニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１５】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフエニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフエニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニルインドール−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（１−エチル−２−フエニルインドー
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１６】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。これらの電子供与性発色性化合物は単独、あるい
は発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなど
の目的で２種以上混合して用いても良い。

【００１７】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドを含有することを特徴とするものである
が、本発明の所望の効果を損なわない範囲でビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド以外の、
他の電子受容性化合物を併用することも可能である。こ
の場合、全電子受容性化合物中に占めるビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの割合は、通
常、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重
量％以上に調整するのが望ましい。

【００１８】ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド以外の電子受容性化合物としてはフェノ
ール誘導体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘
導体などの有機電子受容性化合物、あるいは酸性白土な
どの無機電子受容性化合物が挙げられる。これらの化合
物のいくつかの具体例を挙げると、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４
−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−
オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔別名、ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）酢酸エ
チルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）
ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、

【００１９】４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，
４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ハイドロキノンモノ
ベンジルエーテル、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（２−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−
ブトキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−
４’−メチルジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチルフェニル）スルフォン、ビス
（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）スルフォン、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル
チオ）−３，５ジオキサヘプタン、１，５−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３オキサペンタンなどのフェ
ノール誘導体、

【００２０】サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジル
サリチル酸、４−〔２’−（４−メトキシフェニルオキ
シ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル
酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステ
ルなどの有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、
ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属
塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン
酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニルチオ尿
素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チオセミカ
ルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容性化合
物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウムなどの
無機電子受容性化合物を好ましい化合物として挙げるこ
とができる。これらの電子受容性化合物は、単独あるい
は２種以上混合して用いても良い。

【００２１】すでに述べたように、本発明の感熱記録材
料は、特定の電子供与性発色性化合物および電子受容性
化合物としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドを含有することを特徴とする感熱記録材
料であるが、所望に応じて、発色感度を向上させる目的
で、増感剤として熱可融性化合物（融点約６０〜１５０
℃の化合物）を本発明の感熱記録材料にさらに添加して
も良い。この場合、通常、電子供与性発色性化合物１０
０重量部に対し、熱可融性化合物１０〜７００重量部、
好ましくは２０〜５００重量部使用するのが望ましい。

【００２２】かかる熱可融性化合物としては、例えば、
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリル
尿素、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニ
ルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ
（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステルなどのエステル化合物、４−ベンジル
ビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオラ
ンテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオキシナフ
タレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）ナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ビス
（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’−メ
チルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’−ク
ロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブ
トキシジフェニルスルフォン、１，４−ビス（３’−メ
チルフェニルオキシメチル）ベンゼン、４−（４’−ク
ロロベンジルオキシ）−エトキシベンゼン、１，３−ジ
フェノキシベンゼンなどのエ−テル化合物を挙げること
ができる。

【００２３】特に、エステル化合物、炭化水素化合物あ
るいはエーテル化合物は好ましい熱可融性化合物であ
り、なかでも、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（３’−メ
チルフェノキシ）エタン、４−（４’−メチルフェノキ
シ）ビフェニル、４−（４’−クロロベンジルオキシ）
−エトキシベンゼン、１３−ジフェノキシベンゼンは好
ましい熱可融性化合物である。これらの熱可融性化合物
は、単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２４】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドな
どは、各々水溶性バインダー中で、ボールミル、サンド
ミルなどの手段により、通常、３μ以下、好ましくは
１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散した後、混合して塗
液を調製することができる。かかる水溶性バインダーと
しては、具体的には、たとえば、ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール
変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、
ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、カルボキシル基変成ポリビニール
アルコールなどを例示することができる。

【００２５】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコ
ーター、ブレーダーコーター、バーコーター、グラビア
コーター、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当
な塗布装置で塗布、乾燥して記録層を形成することがで
きる。また、塗液の塗布量に関しても、特に限定される
ものではなく、一般に、乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ
²、好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で調整され
る。支持体としては紙、プラスチックシ｜ト、合成紙な
どが用いられる。

【００２６】本発明の感熱記録材料の記録層中には、更
に必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール、消泡剤などを添加する。顔料としては、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリカ、尿素−ホ
ルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤
などが用いられる。水不溶性バインダーとしては、合成
ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般
的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチ
ル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョ
ンなどが用いられる。

【００２７】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。ワックス
としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン
ワックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナ
ウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フ
ッソ含有の界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤
としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾトリアゾリルフェノール誘導体などが挙げられる。

【００２８】ヒンダードフェノールとしては、少なくと
も２位または６位のうち１ケ以上が分岐アルキル基で置
換されたフェノール誘導体が好ましく、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert−
ブチル−４−メチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン
−ビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノ−ル）、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
ビス（２−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィドなどが挙げられる。なお、必要に
応じて、感熱記録層の表面及び／あるいは裏面に保護層
を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け
ることも勿論可能であり、さらには、粘着加工を施すな
ど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技術が付
与しえる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例において％は重量％を表す。実施例 1〜2 下記の方法で調製したＡ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの各
分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、
これを上質紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作成した。尚、
使用した電子供与性発色性化合物は、実施例1では３−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、実施例2では３−Ｎ−（３’−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランである。また、各実施例に使用した電
子受容性化合物は、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィドである。

【００３０】〔感熱記録層用の塗液の調製法〕（Ａ液組成）電子供与性発色性化合物１０ｇポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液１０ｇ水８０ｇ計１００ｇ（Ｂ液組成）電子受容性化合物２０ｇ軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３）４０ｇポリビニールアルコール（クラレ−１１７）１０％水溶液６０ｇ水１３０ｇ計２５０ｇ上記Ａ液、Ｂ液をそれぞれサンドグラインディングミル
で平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し分散液
を調製した。

【００３１】比較例１〜５Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇの分散液と３０％パラフィ
ンワックス２３ｇを混合して、これを上質紙に乾燥塗布
量が５．０±０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥
し、感熱記録紙を作製した。尚、各比較例で使用した電
子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を第１表
（表１）に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例および比較例で作製した各感熱記録
紙について、塗布直後の白色度を測定し、更に、保存安
定性試験後の各感熱記録紙の白色度を測定した。尚、保
存安定性試験は、下記の評価法で耐湿熱性試験を行い、
各感熱記録紙の未発色部の保存安定性を調べた。結果は
第２表（表２）に示した。また、目視により感熱記録紙
の白さも併せて第２表に示した。灰色あるいは黒灰色に
変色した感熱記録紙は、実用上大きな問題であり、実用
価値の乏しい感熱記録紙である。〔感熱記録紙の評価法−１〕（未発色部の保存安定性試験）・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、４０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の未発色部の白色度を測定
する。尚、白色度の測定は、色差計〔Σ−８０、日本電
色工業（株）製〕を用いて測定した。数値が大きいほ
ど、感熱記録紙の白色度に優れていることを表してい
る。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例および比較例で作製した各感熱記録
紙について、感熱紙発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭ
Ｄ）を用いて、マクベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
いて測定した発色濃度が０．９である発色画像を形成し
た後、下記の評価法で保存安定性試験を行った。尚、保
存安定性試験としては、耐湿熱性試験、耐水性試験およ
び耐油性試験を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を
調べた。結果は第３表（表３）に示した。〔感熱記録紙の評価法−２〕（発色画像の保存安定性試験）・耐湿熱性試験：各感熱記録紙を、６０℃、９０％相対
湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、マクベ
ス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求める。・耐水性試験：各感熱記録紙を、２５℃、水中で２４時
間保存した後の発色画像濃度を、マクベス濃度計を用い
て測定し、発色画像の残存率を求めた。・耐油性試験：各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ−ト
を含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通過さ
せた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求
める。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の式より
求める。数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００３６】

【表３】第２表および第３表より明らかなように、本発明の感熱
記録材料は、未発色部の白色度に優れ、且つ、その保存
安定性（耐湿熱性）に優れ、さらには、発色画像の保存
安定性（耐湿熱性、耐水性、耐油性）にも非常に優れて
いる。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、未発色部の白色度に優
れ、且つ、その保存安定性に優れ、さらには、発色画像
の耐湿熱性、耐水性、耐油性等の保存安定性にも優れた
感熱記録材料を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−131986（ＪＰ，Ａ) 特開平１−295884（ＪＰ，Ａ) 特開平１−114483（ＪＰ，Ａ) 特開平２−258292（ＪＰ，Ａ) 特開平２−139288（ＪＰ，Ａ) 特開平１−295886（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−126190（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−39987（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−41996（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性発色性化合物および電子受容
性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子供与
性発色性化合物として、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランまた
は３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランのうち、少
なくとも１種を含有し、該電子受容性化合物として、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
を含有することを特徴とする感熱記録材料。