JP3084871B2 - Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法 - Google Patents
Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農医薬、特に除草剤の中
間体として有用なヒドロキシルアミン誘導体に関する。
間体として有用なヒドロキシルアミン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】式Ｈ2 ＮＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌで表わ
される３−クロロ−２−プロペニルオキシアミン、特に
そのＥ−体は除草剤の中間体として重要な化合物であ
り、その製造方法が種々検討されていた。
される３−クロロ−２−プロペニルオキシアミン、特に
そのＥ−体は除草剤の中間体として重要な化合物であ
り、その製造方法が種々検討されていた。
【０００３】本発明者等はヒドロキサム酸塩と１，３−
ジクロロプロペンとから容易に製造できるヒドロキシル
アミン誘導体が上記オキシアミン製造の有用な中間体と
なることを見い出し、本発明を完成した。
ジクロロプロペンとから容易に製造できるヒドロキシル
アミン誘導体が上記オキシアミン製造の有用な中間体と
なることを見い出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は一般式ＲＣＯＮ
ＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ（式中、Ｒは低級アルキル基
を示す。）で表わされるヒドロキシルアミン誘導体及び
その製造方法である。本発明の製造方法を反応式で示す
と以下の通りである。 ＲＣＯＯＲ1 ＋ＮＨ2 ＯＨ＋１／ｎＭＯＨ→ＲＣＯＮＨ
Ｏ・１／ｎＭ＋Ｒ1 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ（以下第１工程とい
う。） ＲＣＯＮＨＯ・１／ｎＭ＋ＣｌＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ→
ＲＣＯＮＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ＋１／ｎＭＣｌ（以
下第２工程という。）
ＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ（式中、Ｒは低級アルキル基
を示す。）で表わされるヒドロキシルアミン誘導体及び
その製造方法である。本発明の製造方法を反応式で示す
と以下の通りである。 ＲＣＯＯＲ1 ＋ＮＨ2 ＯＨ＋１／ｎＭＯＨ→ＲＣＯＮＨ
Ｏ・１／ｎＭ＋Ｒ1 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ（以下第１工程とい
う。） ＲＣＯＮＨＯ・１／ｎＭ＋ＣｌＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ→
ＲＣＯＮＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ＋１／ｎＭＣｌ（以
下第２工程という。）
【０００５】第１工程を実施するには硫酸ヒドロキシル
アミン、塩酸ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン１モルについてカルボン酸エステル１〜１．５モル、
水１０〜１０００ｍｌさらに要すればアルコールを加え
たものに攪拌しながらアルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ土類金属水酸化物を１５〜５０℃で添加する。添加終
了後もしばらく約２０〜４０℃好ましくは２０〜３０℃
で１時間程攪拌を続ける。ヒドロキサム酸塩は水溶液
（又は水−アルコール溶液）として得られるので、要す
ればこのものから常法によりヒドロキサム酸を単離する
ことも可能である。本発明に使用するアルカリ金属水酸
化物は、主にカセイソーダ又はカセイカリであり、通常
２０〜４０ｗｔ％濃度の水溶液として使用する。又アル
カリ土類金属水酸化物としてはカルシウム、バリウム等
が使用され水溶液又は固体の形で使用する。カセイソー
ダ、カセイカリ等はヒドロキシルアミン塩からヒドロキ
シルアミンを遊離させる。又カルボン酸エステル活性化
してヒドロキシルアミンと反応をおこさせる。さらに塩
を生成させるものであることから、アルカリ水溶液とし
て作用させることが好ましく、カルボン酸エステル及び
ヒドロキシルアミン塩の合計モルと等モルあるいは若干
過剰モル作用させる。カルボン酸エステルとヒドロキシ
ルアミン塩のみの混合物にアルカリ水溶液を滴下すると
遊離したヒドロキシルアミンが酸化分解するので、該混
合物中には予め水を存在させておくことが必要であり、
特に水が過少量であればヒドロキシルアミン塩の中和が
遅くなり、結果としてカルボン酸エステルの加水分解が
おこり、過大量であればカルボン酸エステルの加水分解
がおこるので、ヒドロキシルアミン塩１モルに対して１
０〜１０００ｍｌ、好ましくは２０〜２００ｍｌの水を
存在させておく。カルボン酸エステルの量はヒドロキシ
ルアミン塩の１モル当り１．０〜１．５モル、好ましく
は１．１５〜１．３モルであり、過小量の使用は収率の
低下をまねき、過大量の使用は原料コストの増大につな
がり好ましくない。また、反応を行なう際に、水の他に
メタノール、エタノールのような低級アルコールを添加
しておくと、反応系の攪拌が容易になることと生成した
ヒドロキサム酸塩の分解が抑制されることから好都合で
ある。通常ヒドロキシルアミン塩１モルに対して３０〜
３００ｍｌの低級アルコールを添加するのが好ましい。
アミン、塩酸ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン１モルについてカルボン酸エステル１〜１．５モル、
水１０〜１０００ｍｌさらに要すればアルコールを加え
たものに攪拌しながらアルカリ金属水酸化物又はアルカ
リ土類金属水酸化物を１５〜５０℃で添加する。添加終
了後もしばらく約２０〜４０℃好ましくは２０〜３０℃
で１時間程攪拌を続ける。ヒドロキサム酸塩は水溶液
（又は水−アルコール溶液）として得られるので、要す
ればこのものから常法によりヒドロキサム酸を単離する
ことも可能である。本発明に使用するアルカリ金属水酸
化物は、主にカセイソーダ又はカセイカリであり、通常
２０〜４０ｗｔ％濃度の水溶液として使用する。又アル
カリ土類金属水酸化物としてはカルシウム、バリウム等
が使用され水溶液又は固体の形で使用する。カセイソー
ダ、カセイカリ等はヒドロキシルアミン塩からヒドロキ
シルアミンを遊離させる。又カルボン酸エステル活性化
してヒドロキシルアミンと反応をおこさせる。さらに塩
を生成させるものであることから、アルカリ水溶液とし
て作用させることが好ましく、カルボン酸エステル及び
ヒドロキシルアミン塩の合計モルと等モルあるいは若干
過剰モル作用させる。カルボン酸エステルとヒドロキシ
ルアミン塩のみの混合物にアルカリ水溶液を滴下すると
遊離したヒドロキシルアミンが酸化分解するので、該混
合物中には予め水を存在させておくことが必要であり、
特に水が過少量であればヒドロキシルアミン塩の中和が
遅くなり、結果としてカルボン酸エステルの加水分解が
おこり、過大量であればカルボン酸エステルの加水分解
がおこるので、ヒドロキシルアミン塩１モルに対して１
０〜１０００ｍｌ、好ましくは２０〜２００ｍｌの水を
存在させておく。カルボン酸エステルの量はヒドロキシ
ルアミン塩の１モル当り１．０〜１．５モル、好ましく
は１．１５〜１．３モルであり、過小量の使用は収率の
低下をまねき、過大量の使用は原料コストの増大につな
がり好ましくない。また、反応を行なう際に、水の他に
メタノール、エタノールのような低級アルコールを添加
しておくと、反応系の攪拌が容易になることと生成した
ヒドロキサム酸塩の分解が抑制されることから好都合で
ある。通常ヒドロキシルアミン塩１モルに対して３０〜
３００ｍｌの低級アルコールを添加するのが好ましい。
【０００６】第２工程を実施するには第１工程で得られ
たヒドロキサム酸塩の水、低級アルコール又は水−低級
アルコール溶液に１，３−ジクロロプロペンを加え、２
０〜６０℃で攪拌しながら２〜１０時間反応させる。使
用モル比はヒドロキサム酸塩１モルに対し１，３−ジク
ロロプロペンは１〜２モルである。反応終了後、目的物
を単離するにはクロロホルム等の有機溶媒で抽出すれば
よい。また、反応液に塩酸等の鉱酸等を加え、加水分解
させることにより、容易に３−クロロ−２−プロペニル
オキシアミンを得ることができる。
たヒドロキサム酸塩の水、低級アルコール又は水−低級
アルコール溶液に１，３−ジクロロプロペンを加え、２
０〜６０℃で攪拌しながら２〜１０時間反応させる。使
用モル比はヒドロキサム酸塩１モルに対し１，３−ジク
ロロプロペンは１〜２モルである。反応終了後、目的物
を単離するにはクロロホルム等の有機溶媒で抽出すれば
よい。また、反応液に塩酸等の鉱酸等を加え、加水分解
させることにより、容易に３−クロロ−２−プロペニル
オキシアミンを得ることができる。
【０００７】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ Ｎ−アセチル−Ｏ−（（Ｅ）−３−クロロ−
２−プロペニル）ヒドロキシルアミンの製造 還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えた１リットル丸底
フラスコに酢酸メチル９６．３ｇ（１．３モル）メタノ
ール５０ｇ、水５０ｇ、ヒドロキシルアミン硫酸塩（純
度９９．２％）８８．２ｇ（１モル）を入れ、２０℃に
保ち攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液３２
９ｇ（２．３モル）を滴下し、さらに同温度で１時間攪
拌した。ついで（Ｅ）−１，３−ジクロロプロペン１１
９ｇ（１．０５モル）を加え、温度を５０℃に上げ４時
間攪拌した。反応終了後クロロホルム２００ｍｌで３回
抽出した。抽出液を濃縮液、減圧蒸留により１０６〜１
０８℃、６ｍｍＨｇの無色の留分１３１．７ｇを得た。
この留分は１夜放置すると結晶化した。融点５５〜５７
℃プロトンＮＭＲはこのものがＥ体の目的物であること
を示した。収率８８％。
する。 実施例１ Ｎ−アセチル−Ｏ−（（Ｅ）−３−クロロ−
２−プロペニル）ヒドロキシルアミンの製造 還流冷却器、温度計、攪拌装置を備えた１リットル丸底
フラスコに酢酸メチル９６．３ｇ（１．３モル）メタノ
ール５０ｇ、水５０ｇ、ヒドロキシルアミン硫酸塩（純
度９９．２％）８８．２ｇ（１モル）を入れ、２０℃に
保ち攪拌しながら、２８％水酸化ナトリウム水溶液３２
９ｇ（２．３モル）を滴下し、さらに同温度で１時間攪
拌した。ついで（Ｅ）−１，３−ジクロロプロペン１１
９ｇ（１．０５モル）を加え、温度を５０℃に上げ４時
間攪拌した。反応終了後クロロホルム２００ｍｌで３回
抽出した。抽出液を濃縮液、減圧蒸留により１０６〜１
０８℃、６ｍｍＨｇの無色の留分１３１．７ｇを得た。
この留分は１夜放置すると結晶化した。融点５５〜５７
℃プロトンＮＭＲはこのものがＥ体の目的物であること
を示した。収率８８％。
【０００８】参考例 （Ｅ）−３−クロロ−２−プロペ
ニルオキシアミンの製造 実施例１と同様にして得たＮ−アセチル〔（Ｅ）−３−
クロロ−２−プロペニル〕ヒドロキシルアミン１３７．
６ｇを含むアルコール水溶液に３５％塩酸２１３．８ｇ
（２．０５モル）を加えて７０℃で１時間反応させた。
還流が激しくなってきたところで、６４〜８０℃の留分
１０７．７ｇを留出させた。さらに減圧下に４３〜４７
℃、１２５〜９０ｍｍＨｇの留分１５０ｇを留出させ
た。冷却後残液に水４０ｇ、２８％水酸化ナトリウム水
溶液２３７ｇを加えｐＨを９．０とし、ついでトルエン
１００ｇで３回抽出した。抽出液をＨＬＣで分析した結
果、目的物１１９．２ｇ含んでいた。
ニルオキシアミンの製造 実施例１と同様にして得たＮ−アセチル〔（Ｅ）−３−
クロロ−２−プロペニル〕ヒドロキシルアミン１３７．
６ｇを含むアルコール水溶液に３５％塩酸２１３．８ｇ
（２．０５モル）を加えて７０℃で１時間反応させた。
還流が激しくなってきたところで、６４〜８０℃の留分
１０７．７ｇを留出させた。さらに減圧下に４３〜４７
℃、１２５〜９０ｍｍＨｇの留分１５０ｇを留出させ
た。冷却後残液に水４０ｇ、２８％水酸化ナトリウム水
溶液２３７ｇを加えｐＨを９．０とし、ついでトルエン
１００ｇで３回抽出した。抽出液をＨＬＣで分析した結
果、目的物１１９．２ｇ含んでいた。
【０００９】
【発明の効果】本発明のヒドロキシルアミン誘導体はカ
ルボン酸エステルから容易に製造できる新規化合物であ
り、また、参考例から明らかなように農薬、特に除草剤
の中間体として重要な３−クロロ−２−プロペニルオキ
シアミンに変換できる。
ルボン酸エステルから容易に製造できる新規化合物であ
り、また、参考例から明らかなように農薬、特に除草剤
の中間体として重要な３−クロロ−２−プロペニルオキ
シアミンに変換できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ. 84，ｔｈｅ ａｂｓｔｒｃｔ Ｎｏ. 39251，Ｐａｒｏｎｉｋｙａｎ，Ｇ．Ｍ. ｅｔ ａｌ．，’Ｍｕｔａｇｅｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． ▲Ｉ ＩＩ▼．Ｍｕｔａｇｅｎｉｃ ｅｆｆｅ ｃｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｙｄｒｏｘｙ ｌａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ’，Ｇｅｎｅｔｉｋａ 1975，11 （10），105−110 Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ. 80，ｔｈｅ ａｂｓｔｒｃｔ Ｎｏ. 47572，Ａｒｏｙａｎ，Ａ．Ａ．ａｎｄ Ｋｈａｃｈａｔｕｒｙａｎ，Ｔ. Ａ．，’Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏ−（３−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｍｅｔｈ ｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−ａｎｄ ｏ− （３−ｃｈｌｏｒｏｃｒｏｔｙｌ）ｈｙ ｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅｓ’，Ａｒｍ. Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．1973，26（９），758 −762 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 259/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ) ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ＲＣＯＮＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣ
ｌ（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる
ヒドロキシルアミン誘導体。 - 【請求項２】 一般式ＲＣＯＮＨＯ・１／ｎＭ（式中、
Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｍはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属を、ｎはＭの原子価を示す。）で表わされ
るヒドロキサム酸塩とＣｌＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌで表わ
される１，３−ジクロロプロペンとを反応させることを
特徴とする一般式ＲＣＯＮＨＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣｌ
（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で表わされるヒ
ドロキシルアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式ＲＣＯＯＲ1 （式中、Ｒは前記と
同じ意味を示し、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。）で表
わされるカルボン酸エステルとヒドロキシルアミン、硫
酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンとを
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の
水溶液中で反応させ、一般式ＲＣＯＮＨＯ・１／ｎＭ
（式中、Ｒ、Ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。）で表
わされるヒドロキサム塩酸とし、次いでＣｌＣＨ2 ＣＨ
＝ＣＨＣｌで表わされる１，３−ジクロロプロペンを反
応させることを特徴とする一般式ＲＣＯＮＨＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣｌ（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す。）で
表わされるヒドロキシルアミン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03353928A JP3084871B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03353928A JP3084871B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163228A JPH05163228A (ja) | 1993-06-29 |
| JP3084871B2 true JP3084871B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=18434171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03353928A Expired - Lifetime JP3084871B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | Ｎ−アシル−ｏ−（３−クロロ−２−プロペニル）ヒドロキシルアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084871B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777164A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of high purity O-substituted hydroxylamine derivatives |
| JP2002039836A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nippon Soda Co Ltd | 連続抽出における中間層の液面制御方法 |
| CN114163350A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-11 | 宁夏汉润生物科技有限公司 | 一种o-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成方法 |
| CN114394916B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-12-15 | 杭州瑞思新材料有限公司 | 一种o-3-氯-2-丙烯基羟胺的制备方法 |
-
1991
- 1991-12-19 JP JP03353928A patent/JP3084871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．８０，ｔｈｅ ａｂｓｔｒｃｔ Ｎｏ．４７５７２，Ａｒｏｙａｎ，Ａ．Ａ．ａｎｄ Ｋｈａｃｈａｔｕｒｙａｎ，Ｔ．Ａ．，’Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏ−（３−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）−ａｎｄ ｏ−（３−ｃｈｌｏｒｏｃｒｏｔｙｌ）ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅｓ’，Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．１９７３，２６（９），７５８−７６２ |
| Ｃｈｅｍ．ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．８４，ｔｈｅ ａｂｓｔｒｃｔ Ｎｏ．３９２５１，Ｐａｒｏｎｉｋｙａｎ，Ｇ．Ｍ．ｅｔ ａｌ．，’Ｍｕｔａｇｅｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｅｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． ▲ＩＩＩ▼．Ｍｕｔａｇｅｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ’，Ｇｅｎｅｔｉｋａ １９７５，１１（１０），１０５−１１０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05163228A (ja) | 1993-06-29 |
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