JP3078935B2 - Solar cell manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、信頼性の高い太陽電池
の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、太陽電
池のエッチング工程に関する。The present invention relates to a method for manufacturing a highly reliable solar cell. More specifically, the present invention relates to a solar cell etching process.

【０００２】[0002]

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、電卓、腕時計など民生機器
用の電源として広く応用されており、また、石油、石炭
などのいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化可能
な技術として注目されている。太陽電池は半導体のｐｎ
接合部に発生する拡散電位を利用した技術であり、シリ
コンなどの半導体が太陽光を吸収し、電子と正孔の光キ
ャリヤーが生成し、該光キャリヤーをｐｎ接合部の拡散
電位により生じた内部電界でドリフトさせ、外部に取り
出すものである。太陽電池の製造方法は、ほぼ、半導体
素子製造に用いられる真空プロセスにより行われる。具
体的には、ＣＺ法などの結晶成長法によりｐ型、あるい
はｎ型に価電子制御したシリコンの単結晶を作製し、該
単結晶をスライスして約３００μｍの厚みのシリコンウ
エハーを作る。さらに前記ウエハーの導電型と反対の導
電型となるように価電子盛業材を拡散などの適当な手段
により、異種の導電型の層を形成することでｐｎ接合を
作るものである。2. Description of the Related Art Solar cells, which are photoelectric conversion elements for converting sunlight into electric energy, are widely applied as power supplies for consumer appliances such as calculators and watches, and are used as substitutes for so-called fossil fuels such as oil and coal. It is attracting attention as a technology that can be practically used as power for electricity. Solar cells are semiconductor pn
This technology utilizes the diffusion potential generated at the junction. A semiconductor such as silicon absorbs sunlight, generates photocarriers for electrons and holes, and generates the photocarriers due to the diffusion potential at the pn junction. It is drifted by an electric field and taken out. The method of manufacturing a solar cell is generally performed by a vacuum process used for manufacturing a semiconductor device. Specifically, a single crystal of silicon whose valence electrons are controlled to be p-type or n-type is produced by a crystal growth method such as a CZ method, and the single crystal is sliced to produce a silicon wafer having a thickness of about 300 μm. Further, a pn junction is formed by forming a layer of a different conductivity type by an appropriate means such as diffusion of a valence prosperity material so as to have a conductivity type opposite to the conductivity type of the wafer.

【０００３】ところで、上述のように太陽電池の製造方
法は半導体製造の真空プロセスを用いるため、生産コス
トは高く既存の発電方法に比べて割高になってしまうと
いう問題がある。このような事情から太陽電池の電力用
としての実用化を進めるに当たって、低コスト化が重要
な技術的課題であり、様々な検討がなされており、コス
トの安い材料、変換効率の高い材料などの材料の探求が
行われてきたが、このような太陽電池の材料としては、
アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニ
ウム、アモルファスＳｉＣなどのテトラヘドラル系のア
モルファス半導体や、Ｃｄ，Ｃｕ₂ＳなどのＩＩ−ＶＩ
族やＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓなどのＩＩＩ −Ｖ族の化
合物半導体などがあげられる。とりわけ、アモルファス
半導体を用いた薄膜太陽電池は、単結晶太陽電池に比較
して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済む
こと、任意の基板材料に堆積できることなどの長所があ
り有望視されている。[0003] As described above, the method of manufacturing a solar cell uses a vacuum process for manufacturing a semiconductor, and thus has a problem that the production cost is high and the cost is higher than the existing power generation method. Under these circumstances, cost reduction is an important technical issue in promoting the practical use of solar cells for electric power, and various studies have been made on such materials as low-cost materials and materials with high conversion efficiency. The search for materials has been carried out, but as such materials for solar cells,
A tetrahedral amorphous semiconductor such as amorphous silicon, amorphous silicon germanium, and amorphous SiC, and a II-VI such as Cd and Cu ₂ S
And group III-V compound semiconductors such as GaAs and GaAlAs. In particular, thin-film solar cells using amorphous semiconductors are promising because of their advantages such as the ability to produce large-area films, smaller thicknesses, and the ability to be deposited on any substrate material compared to single-crystal solar cells. Have been watched.

【０００４】アモルファスシリコン太陽電池の構造は一
般的には、基板上に下部電極を設けその上に薄膜のｐ
層、ｉ層、ｎ層からなる半導体接合を積層し、さらに、
上部電極を設ける構造となっている。さらに、集電のた
めグリッド電極やバスバーが設けられる。また、アモル
ファスシリコンは結晶シリコンや多結晶シリコンに比較
して膜質が劣るため変換効率が低いことが問題である
が、この問題を解決するために半導体接合を２以上の直
列に積層するいわゆるタンデムセルも検討されている。[0004] In general, the structure of an amorphous silicon solar cell is such that a lower electrode is provided on a substrate and a thin film p-type is formed thereon.
A semiconductor junction consisting of a layer, an i-layer, and an n-layer,
It has a structure in which an upper electrode is provided. Further, grid electrodes and bus bars are provided for current collection. In addition, amorphous silicon has a problem that its conversion efficiency is low because its film quality is inferior to crystalline silicon or polycrystalline silicon. To solve this problem, a so-called tandem cell in which two or more semiconductor junctions are stacked in series is used. Are also being considered.

【０００５】ところで、前述した太陽電池を例えば一般
家庭の電力供給用として用いる場合には約３ｋＷの出力
が必要となり、変換効率１０％の太陽電池を用いた場合
では３０ｍ²の面積となり、大面積の太陽電池が必要と
されている。しかしながら、太陽電池の製造工程上、大
面積にわたって欠陥のない太陽電池を作製することは困
難であり、例えば多結晶では粒界部分に低抵抗な部分が
生じてしまったり、アモルファスシリコンのような薄膜
太陽電池においては、半導体層の成膜時にダストの影響
などによりピンホールや欠陥が生じ、シャントやショー
トの原因となり、これらのシャントやショートは変換効
率を著しく低下させることが知られている。[0005] When the above-mentioned solar cell is used, for example, for supplying power to ordinary households, an output of about 3 kW is required, and when a solar cell having a conversion efficiency of 10% is used, the area becomes 30 m ² , which is large. Solar cells are needed. However, due to the manufacturing process of the solar cell, it is difficult to produce a solar cell having no defect over a large area.For example, in the case of polycrystal, a low-resistance portion is generated at a grain boundary portion, or a thin film such as amorphous silicon is formed. In a solar cell, it is known that pinholes and defects occur due to dust and the like during the formation of a semiconductor layer, causing shunts and shorts, and these shunts and shorts significantly reduce conversion efficiency.

【０００６】例えば、米国特許第４，４５４，９７０号
公報、米国特許第４，４５１，９７０号公報、米国特許
第４，１９７，１４１号公報などに開示される方法であ
る。しかしながら、これらの方法によっても欠陥を完全
に除去することはできないし、また、欠陥除去処理の後
で発生する欠陥については効果がないことは論を待たな
い。このような欠陥が存在すると、太陽電池の性能が十
分に発揮されない。そこで、上記の欠陥除去処理工程に
加えて、太陽電池表面の透明導電性酸化物膜層を一部除
去して太陽電池表面を一定面積を持つ区画に分割し、あ
る区画に欠陥が存在しても他の区画に害が及ばないよう
にする方法が考案されている。For example, a method disclosed in US Pat. No. 4,454,970, US Pat. No. 4,451,970, US Pat. No. 4,197,141, etc. However, these methods cannot completely remove defects, and it cannot be overemphasized that defects generated after the defect removal processing are ineffective. When such a defect exists, the performance of the solar cell is not sufficiently exhibited. Therefore, in addition to the above-described defect removal treatment step, the transparent conductive oxide film layer on the solar cell surface is partially removed to divide the solar cell surface into sections having a certain area, and a certain section has a defect. Methods have been devised to prevent harm to other compartments.

【０００７】例えば、レーザースクライビング法や高圧
水のビームによる機械的除去法などである。For example, there are a laser scribing method and a mechanical removal method using a high pressure water beam.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法では装置が極めて高価なものとなる。また、酸化物
膜が十分に除去されなかったり、必要以上に除去された
りするなど処理の安定性に欠ける。さらに、これらの処
理により新たに欠陥が作られて、太陽電池の性能低下を
招く場合もある。However, in the above-mentioned method, the apparatus becomes extremely expensive. In addition, the oxide film is not sufficiently removed or is removed more than necessary. In addition, these processes may create new defects, which may cause a decrease in the performance of the solar cell.

【０００９】本発明の目的は太陽電池に於ける上述した
問題を解決して、安価で量産性が良く、信頼性の高い太
陽電池の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a solar cell and to provide a method of manufacturing a solar cell which is inexpensive, has good mass productivity, and has high reliability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明は、導電性基体上に、半導体層と透明導
電性酸化物膜層とがその順序で形成された太陽電池の該
透明導電性酸化物膜層の所定部分のみを電気分解により
溶解除去する工程を含む太陽電池の製造方法であって、
前記透明導電性酸化物膜層を一方の電極とし、筆状もし
くはブラシ状の対向極より電解液を該透明導電性酸化物
膜層の所定部分の表面に供給すると同時に電気分解を行
い、該酸化物膜層の所定部分のみを溶解除去することを
特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a solar cell comprising a semiconductor substrate and a transparent conductive oxide film layer formed on a conductive substrate in that order. A method for manufacturing a solar cell including a step of dissolving and removing only a predetermined portion of a transparent conductive oxide film layer by electrolysis,
The transparent conductive oxide film layer is used as one electrode, and an electrolytic solution is supplied from a brush-like or brush-like counter electrode to the surface of a predetermined portion of the transparent conductive oxide film layer, and electrolysis is performed. It is characterized in that only a predetermined portion of the material film layer is dissolved and removed.

【００１１】[0011]

【作用】本発明は、太陽電池に存在する、或いは発生す
る欠陥による太陽電池の性能低下を最小に抑える方法に
ついて、本発明者らの実験により得た知見をさらに詳細
に検討を加えて完成したものであり、その骨格は、太陽
電池表面の透明導電性酸化物膜層の所定部分のみを電気
分解により溶解除去して該酸化物膜層を一定面積の小区
画に分割し、ある区画に存在する欠陥に向かって他の区
画から電流が流入しないようにすることにより、欠陥に
よる性能低下が太陽電池全体に波及することを防止し、
その結果、該太陽電池の製造時の収率の向上、実使用時
の寿命の延長、信頼性の向上などの効果がもたらされ
る。According to the present invention, a method for minimizing the deterioration of the performance of a solar cell due to defects existing or occurring in the solar cell has been completed by further studying the knowledge obtained through experiments by the present inventors. In the skeleton, only a predetermined portion of the transparent conductive oxide film layer on the surface of the solar cell is dissolved and removed by electrolysis to divide the oxide film layer into small sections having a certain area, and the skeleton exists in a certain section. By preventing current from flowing from other sections toward the defect to be prevented, it is possible to prevent the performance degradation due to the defect from spreading to the entire solar cell,
As a result, effects such as improvement of the yield at the time of manufacturing the solar cell, extension of the service life in actual use, and improvement of reliability are brought about.

【００１２】[0012]

【実施態様例】以下に、本発明の太陽電池の製造方法の
構成例について図を用いて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A configuration example of a method for manufacturing a solar cell according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００１３】まず、太陽電池の好適な構成例を図１
（Ａ）、（Ｂ）及び図２に模式的に示す。図１（Ａ）は
基板と反対側から光入射するアモルファスシリコン太陽
電池の断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の太陽電池を光
入射側から見た図である。図２はガラス基板上に堆積し
たアモルファスシリコン等の薄膜の太陽電池でガラス基
板側から光入射される。図に於いて、１０１は基板、１
０２は下部電極、１０３はｎ型半導体層、１０４はｉ
層、１０５はｐ層、１０６は上部電極、１０７はグリッ
ド電極、１０８はバスバー、１０９は電界除去された部
分を表す。First, a preferred configuration example of a solar cell is shown in FIG.
(A), (B) and FIG. 2 schematically show. 1A is a cross-sectional view of an amorphous silicon solar cell in which light enters from the side opposite to the substrate, and FIG. 1B is a view of the solar cell in FIG. 1A as viewed from the light incident side. FIG. 2 shows a solar cell of a thin film of amorphous silicon or the like deposited on a glass substrate, and light is incident from the glass substrate side. In the figure, 101 is a substrate, 1
02 is a lower electrode, 103 is an n-type semiconductor layer, 104 is i
Layer, 105 is a p-layer, 106 is an upper electrode, 107 is a grid electrode, 108 is a bus bar, and 109 is a portion from which an electric field has been removed.

【００１４】基板１０１はアモルファスシリコンのよう
な薄膜の太陽電池の場合の半導体層１０３、１０４、１
０５を機械的に支持する部材であり、また場合によって
は電極として用いられる。前記基板１０１は、半導体層
１０３、１０４、１０５を成膜するときの加熱温度に耐
えられる耐熱性が要求されるが導電性のものでも電気絶
縁性のものでも良く、導電性の材料としては、具体的に
はＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｔｉ等の金属またはこれらの合
金、例えば黄銅、ステンレス鋼等の薄膜及びその複合体
やカーボンシート、亜鉛メッキ鋼板等があげられ、電気
絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポ
リカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成
樹脂のフィルムまたはシートまたはこれらとガラスファ
イバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属
繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シー
ト等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉ
Ｏ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をス
パッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処
理を行ったもの、及びガラス、セラミックスなどが挙げ
られる。The substrate 101 is a semiconductor layer 103, 104, 1 in the case of a thin-film solar cell such as amorphous silicon.
05 is a member that mechanically supports 05, and is sometimes used as an electrode. The substrate 101 is required to have heat resistance enough to withstand the heating temperature when the semiconductor layers 103, 104, and 105 are formed, but may be a conductive or electrically insulating material. Specifically, Fe, Ni, Cr, Al, Mo, Au, Nb, Ta,
Metals such as V, Ti, Pt, Pb, and Ti or alloys thereof, for example, thin films and composites thereof such as brass and stainless steel, carbon sheets, galvanized steel sheets, and the like. Film or sheet of heat-resistant synthetic resin such as polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, epoxy, etc. or glass fiber, carbon fiber, boron fiber, metal fiber, etc. And a thin metal film of different materials and / or Si on the surface of a thin plate, a resin sheet or the like of these metals.
Examples thereof include those obtained by subjecting an insulating thin film such as O ₂ , Si ₃ N ₄ , Al ₂ O ₃ , and AlN to a surface coating treatment by a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, or the like, glass, ceramics, and the like.

【００１５】下部電極１０２は、半導体層１０３、１０
４、１０５で発生した電力を取り出すための一方の電極
であり、半導体層１０３に対してはオーミックコンタク
トとなるような仕事関数を持つことが要求される。材料
としては、Ａｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス、黄
銅ニクロム、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＩＴＯ等の
いわゆる金属単体または合金、および透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）等が用いられる。前記下部電極１０２の表面
は平滑であることが好ましいが、光の乱反射を起こさせ
る場合にはテクスチャー化しても良い。また、基板１０
１が導電性であるときは前記下部電極１０２は特に設け
る必要はない。The lower electrode 102 is composed of semiconductor layers 103, 10
One of the electrodes for extracting the electric power generated at 4, 105, and it is required that the semiconductor layer 103 has a work function that becomes an ohmic contact. Materials include Al, Ag, Pt, Au, Ni, Ti, M
o, W, Fe, V, Cr, Cr, Cu, stainless steel, brass nichrome, so-called simple metal or alloy such as SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, ITO, and transparent conductive oxide (TCO) Can be The surface of the lower electrode 102 is preferably smooth, but may be textured when irregular reflection of light is caused. The substrate 10
When 1 is conductive, the lower electrode 102 need not be particularly provided.

【００１６】太陽電池の半導体層としては、ｐｉｎ接合
非結晶質シリコン、ＣｕＩｎＳｅ₂／ＣｄＳなどの化合
物半導体が挙げられる。アモルファス シリコン太陽電
池に於いてｉ層１０４を構成する半導体材料としては、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：
Ｈ：Ｆ等のいわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系アモルファ
ス半導体が挙げられる。Examples of the semiconductor layer of the solar cell include a compound semiconductor such as pin-junction amorphous silicon and CuInSe ₂ / CdS. Semiconductor materials constituting the i-layer 104 in the amorphous silicon solar cell include:
a-Si: H, a-Si: F, a-Si: H: F, a-
SiGe: H, a-SiGe: F, a-SiGe: H:
F, a-SiC: H, a-SiC: F, a-SiC:
So-called group IV and group IV alloy-based amorphous semiconductors such as H: F are mentioned.

【００１７】本発明の太陽電池の製造方法に於いては、
分光感度や電圧の向上を目的として半導体接合を２以上
積層するいわゆるタンデムセルにも用いることができ
る。In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention,
It can also be used in a so-called tandem cell in which two or more semiconductor junctions are stacked for the purpose of improving spectral sensitivity and voltage.

【００１８】上部電極１０６は、半導体層１０３、１０
４、１０５で発生した起電力を取り出すための電極であ
り、前記下部電極と対をなすものである。このような上
部電極はアモルファスシリコンのようにシート抵抗が高
い半導体の場合必要であり、結晶系の太陽電池では、シ
ート抵抗が低いため特に必要としない。また、上部電極
は光入射側に位置するため、透明であることが必要で、
透明電極とも呼ばれる。The upper electrode 106 comprises the semiconductor layers 103, 10
4 and 105 are electrodes for extracting the electromotive force generated in 105 and are paired with the lower electrode. Such an upper electrode is necessary in the case of a semiconductor having a high sheet resistance such as amorphous silicon, and is not particularly necessary in a crystalline solar cell because the sheet resistance is low. Also, since the upper electrode is located on the light incident side, it needs to be transparent,
Also called a transparent electrode.

【００１９】前記上部電極１０６は、太陽や白色蛍光灯
等からの光を半導体層内に効率よく吸収させるために光
の透過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、
電気的には、光で発生した電流を半導体層に対し横方向
に流れるようにするためシート抵抗値は、１００Ω／□
以下であることが望ましい。このような特性を備えた材
料としてＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳ
ｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの金属酸化物
が挙げられる。The upper electrode 106 desirably has a light transmittance of 85% or more in order to efficiently absorb light from the sun or a white fluorescent lamp into the semiconductor layer.
Electrically, the sheet resistance value is 100Ω / □ to allow the current generated by light to flow in the lateral direction with respect to the semiconductor layer.
It is desirable that: Materials having such characteristics include SnO ₂ , In ₂ O ₃ , ZnO, CdO, and CdS.
Metal oxides such as nO ₄ and ITO (In ₂ O ₃ + SnO ₂ ) are exemplified.

【００２０】電気分解は前記上部電極１０６を溶解除去
するために用いられる。電解液としては非水溶液、水溶
液のいずれもが使用できるが、取扱の容易さ、安全性、
安価であることから、水溶液を使用することが好まし
い。Electrolysis is used to dissolve and remove the upper electrode 106. Either a non-aqueous solution or an aqueous solution can be used as the electrolytic solution.
It is preferable to use an aqueous solution because it is inexpensive.

【００２１】電解質としては、電解液になったときに前
記上部電極１０６を容易に化学溶解しないものが好まし
い。また、前記半導体層を化学的にも電気化学的にも容
易には溶解しないものが好ましい。さらに、前記上部電
極１０６を陰極として電気分解する場合でも電解液の正
の金属イオンが電解析出しないように当該正イオンの酸
化還元電位である標準電極電位が負であり、かつ、該標
準電極電位の絶対値が水素過電圧よりも大である電解液
が好ましい。このような性質をもった電解質として硫酸
アンモニウムのような酸アンモニウム塩、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水溶性塩類、塩化アルミなどで
ある。また、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸などの有機
酸及びその水溶性塩類が挙げられる。It is preferable that the electrolyte does not readily dissolve the upper electrode 106 when converted to an electrolyte. Further, it is preferable that the semiconductor layer is not easily dissolved both chemically and electrochemically. Further, even when the electrolysis is performed using the upper electrode 106 as a cathode, the standard electrode potential, which is the oxidation-reduction potential of the positive ions, is negative so that the positive metal ions of the electrolytic solution are not electrolytically deposited. Electrolytes having an absolute value of the potential greater than the hydrogen overvoltage are preferred. Electrolytes having such properties include ammonium acid salts such as ammonium sulfate, water-soluble salts of alkali metals and alkaline earth metals, and aluminum chloride. Further, organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and propionic acid and water-soluble salts thereof can be mentioned.

【００２２】以上のような多種類の電解質の中から、太
陽電池の極性、透明導電性酸化物の電気化学的性質、溶
解速度、線幅などの条件を総合的に検討して最適なもの
を選択する。Among the various types of electrolytes described above, the optimum one is determined by comprehensively examining conditions such as the polarity of the solar cell, the electrochemical properties of the transparent conductive oxide, the dissolution rate, and the line width. select.

【００２３】次に、グリッド電極１０７は半導体層１０
３、１０４、１０５で発生した起電力を取り出すための
電極であり集電電極と呼ばれる。前記グリッド電極１０
７は半導体層１０５あるいは上部電極１０６のシート抵
抗の大きさから好適な配置が決定されるが、ほぼ串状に
形成され、光の入射をできるだけ妨げないように設計さ
れる。グリッド電極は比抵抗が低く太陽電池の直列抵抗
とならないことが要求され、所望の比抵抗としては１０
^-2Ωｃｍ〜１０^-5Ωｃｍであり、グリッド電極の材料と
しては、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ等の金属材料及びＡｇ，Ｐｔ，Ｃｕ等の金属や
Ｃまたはこれらの合金の粉末にポリマーノバインダー、
バインダーの溶剤を適度な比率で混合し、ペースト状と
したいわゆる導電性ペーストが挙げられる。Next, the grid electrode 107 is connected to the semiconductor layer 10.
An electrode for extracting the electromotive force generated in 3, 104, and 105, and is called a collecting electrode. The grid electrode 10
The preferred arrangement 7 is determined by the magnitude of the sheet resistance of the semiconductor layer 105 or the upper electrode 106, but is formed in a substantially skewed shape, and is designed so as not to hinder the incidence of light as much as possible. It is required that the grid electrode has a low specific resistance and does not become a series resistance of the solar cell.
⁻² Ωcm to 10 ⁻⁵ Ωcm, and Ti, Cr, Mo, W, Al, Ag, Ni, C
a metal binder such as u, Sn, etc. and a metal such as Ag, Pt, Cu, or a powder of C or an alloy thereof;
A so-called conductive paste obtained by mixing a solvent of a binder at an appropriate ratio and forming a paste is given.

【００２４】本発明において用いられるバスバー１０８
は、グリッド電極１０７を流れる電流をさらに一端に集
めるための電極である。電極材料としてはＡｇ，Ｐｔ，
Ｃｕ等の金属やＣまたはこれらの合金からなるものを用
いることができ、形態としては、ワイヤー状、箔状のも
のを張り付けたり、前記グリッド電極１０７と同様の導
電性ペーストを用いても良い。箔状のものとしては例え
ば銅箔や、或いは銅箔にスズメッキしたもので、場合に
よっては接着剤付きのものが用いられる。The bus bar 108 used in the present invention
Is an electrode for collecting the current flowing through the grid electrode 107 at one end. Ag, Pt,
It is possible to use a metal such as Cu or C or an alloy thereof. As a form, a wire-like or foil-like thing may be attached, or the same conductive paste as the grid electrode 107 may be used. As the foil-shaped material, for example, a copper foil or a material obtained by plating a copper foil with tin, and in some cases, a material provided with an adhesive is used.

【００２５】以上のように作製された太陽電池は、屋外
使用の際、耐候性を良くし機械的強度を保つために公知
の方法でエンカプシュレーションをしてモジュール化さ
れる。エンカプシュレーション用材料の具体例として
は、接着層については、太陽電池との接着性、耐候性、
緩衝効果の点からＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）
が好適に用いられる。また、さらに耐湿性や耐傷性を向
上させるために、表面保護層としてはフッ素系の樹脂が
積層される。フッ素系の樹脂としては、例えば４フッ化
エチレンの重合体ＴＦＥ（デュポン製 テフロンな
ど）、４フッ化エチレンとエチレンの共重合体ＥＴＦＥ
（デュポン製 テフゼルなど）、ポリフッ化ビニル（デ
ュポン製 テドラーなど）、ポリクロロフルオロエチレ
ンＣＴＦＥ（ダイキン工業製 ネオフロン）等が挙げら
れる。またこれらの樹脂に紫外線吸収剤を加えることで
耐候性を向上させても良い。これらの樹脂を太陽電池基
板と積層する方法としては例えば真空ラミネーターのよ
うな市販の装置を用いて、真空中で加熱圧着する方法が
挙げられる。The solar cell manufactured as described above is modularized by encapsulation by a known method to improve weather resistance and maintain mechanical strength when used outdoors. As a specific example of the encapsulation material, for the adhesive layer, adhesion to solar cells, weather resistance,
EVA (Ethylene Vinyl Acetate) from the point of buffer effect
Is preferably used. Further, in order to further improve moisture resistance and scratch resistance, a fluorine-based resin is laminated as a surface protective layer. Examples of the fluorine-based resin include a polymer TFE of tetrafluoroethylene (such as Teflon manufactured by DuPont), and a copolymer of ethylene tetrafluoride and ethylene ETFE
(Such as Tefzel manufactured by DuPont), polyvinyl fluoride (such as Tedlar manufactured by DuPont), and polychlorofluoroethylene CTFE (neoflon manufactured by Daikin Industries, Ltd.). The weather resistance may be improved by adding an ultraviolet absorber to these resins. As a method of laminating these resins with a solar cell substrate, for example, there is a method in which a commercially available device such as a vacuum laminator is used and heated and pressed in a vacuum.

【００２６】本発明の太陽電池の製造方法に於いては、
半導体層（ｎ層、ｉ層、ｐ層）及び下部電極、上部電
極、グリッド電極、バスバー等の形成方法は大略公知の
方法により作製される。In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention,
The method for forming the semiconductor layer (n-layer, i-layer, p-layer) and the lower electrode, the upper electrode, the grid electrode, the bus bar, and the like is manufactured by a generally known method.

【００２７】半導体層の成膜法としては、蒸着法、スパ
ッタ法、高周波プラズマ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等公知の方法
を所望に応じて用いる。半導体層は、例えば非晶質シリ
コンの場合、シランガスなどのプラズマＣＶＤにより、
多結晶シリコンの場合、溶解シリコンのシート化によ
り、ＣｕＩｎＳｅ₂／ＣｄＳの場合、電子ビーム蒸着、
スパッタリング、電解液の電気分解による析出などの方
法で形成される。工業的に採用されている方法として
は、原料ガスをプラズマで分解し、基体状に堆積させる
プラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。また、反応装置
としては、バッチ式の装置や連続成膜装置などが所望に
応じて使用できる。価電子制御された半導体を作製する
場合は、リン、ボロンなどを構成原子として含むＰ
Ｈ₃，Ｂ₂Ｈ₆ガスなどを同時に分解することにより行わ
れる。As a method for forming a semiconductor layer, there are a vapor deposition method, a sputtering method, a high-frequency plasma method, a microwave plasma CVD method.
A known method such as an ECR method, a thermal CVD method, or an LPCVD method is used as required. For example, in the case of amorphous silicon, the semiconductor layer is formed by plasma CVD using silane gas or the like.
In the case of polycrystalline silicon, by forming a sheet of dissolved silicon, in the case of CuInSe ₂ / CdS, electron beam evaporation,
It is formed by a method such as sputtering or electrolytic deposition of an electrolytic solution. As a method adopted industrially, a plasma CVD method in which a raw material gas is decomposed by plasma and deposited on a substrate is preferably used. In addition, as the reaction device, a batch type device, a continuous film forming device, or the like can be used as desired. In the case of manufacturing a semiconductor whose valence electrons are controlled, P containing phosphorus, boron, or the like as a constituent atom is used.
This is performed by simultaneously decomposing H ₃ and B ₂ H ₆ gases.

【００２８】本発明の太陽電池の製造方法に於いて好適
に用いられるｐ層またはｎ層を構成する半導体材料とし
ては、前述したｉ層を構成する半導体材料に価電子制御
剤をドーピングすることによって得られる。周期律表第
ＩＶ族堆積膜を得る場合、ｐ型半導体を得るための価電
子制御剤としては、周期律表第ＩＩＩ族の元素を含む化
合物が用いられる。第ＩＩＩ族の元素としては、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎがあげられる。The semiconductor material constituting the p-layer or the n-layer which is preferably used in the method of manufacturing a solar cell of the present invention is obtained by doping the above-mentioned semiconductor material constituting the i-layer with a valence electron controlling agent. can get. When a group IV deposited film of the periodic table is obtained, a compound containing a group III element of the periodic table is used as a valence electron controlling agent for obtaining a p-type semiconductor. Group III elements include B, A
1, Ga, In.

【００２９】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては、周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられ
る。第Ｖ族の元素としては、Ｐ，Ｎ，Ａｓ，Ｓｂが挙げ
られる。As a valence electron controlling agent for obtaining an n-type semiconductor, a compound containing an element of Group V of the periodic table is used. Group V elements include P, N, As, and Sb.

【００３０】下部電極はメッキ、蒸着、スパッタ等の方
法を用いる。上部電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸
着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプ
レー法等を用いることができ所望に応じて適宜選択され
る。For the lower electrode, a method such as plating, vapor deposition, or sputtering is used. As a method for manufacturing the upper electrode, a resistance heating evaporation method, an electron beam heating evaporation method, a sputtering method, a spray method, or the like can be used, and is appropriately selected as desired.

【００３１】（電気分解） 透明導電性酸化物膜層を電気分解により溶解する工程
は、太陽電池表面の該酸化物膜層を電解液を介して対向
電極と相対させ、前記太陽電池と前記対向電極との間に
電圧を印加して該酸化物膜層を溶解することにより行わ
れる。前記太陽電池から端子を取り出す場合には導電性
基板あるいは下部電極から取り出せば良い。該酸化物膜
層の所定部分のみを電解溶出させる方法の一例を図２と
図３を用いて説明する。(Electrolysis) In the step of dissolving the transparent conductive oxide film layer by electrolysis, the oxide film layer on the surface of the solar cell is opposed to a counter electrode via an electrolytic solution, and This is performed by applying a voltage between the electrodes and dissolving the oxide film layer. When the terminal is taken out from the solar cell, it may be taken out from the conductive substrate or the lower electrode. An example of a method for electrolytically eluting only a predetermined portion of the oxide film layer will be described with reference to FIGS.

【００３２】図２（Ａ）、（Ｃ）は基体と反対側から光
入射するアモルファスシリコン太陽電池の断面図であ
り、図２（Ｂ）、（Ｄ）は、図２（Ａ）、（Ｃ）それぞ
れの太陽電池を光入射側から見た図である。２０１は基
体、２０２は下部電極、２０３はｎ層２０４はｉ層、２
０５はｐ層、２０６は該酸化物膜層からなる上部電極、
２０７はマスクで市販のポリエチレンまたはポリプロピ
レンのマスキングフィルムである。２０８は上部電極の
電解溶出部である。FIGS. 2A and 2C are cross-sectional views of an amorphous silicon solar cell in which light is incident from the side opposite to the base, and FIGS. 2B and 2D are FIGS. 2A and 2C. FIG. 4 is a view of each solar cell viewed from the light incident side. 201 is a substrate, 202 is a lower electrode, 203 is an n-layer 204 is an i-layer, 2
05 is a p layer, 206 is an upper electrode made of the oxide film layer,
A mask 207 is a commercially available masking film of polyethylene or polypropylene. Reference numeral 208 denotes an electrolytic elution portion of the upper electrode.

【００３３】図２（Ａ）、（Ｂ）のように電解溶出させ
る部分を除いて上部電極をマスクした太陽電池を図３の
電解層３０１に浸漬する。３０２は電解液、３０３は対
向極、３０４は基体、３０５は半導体層、３０６は上部
電極、３０７はマスク、３０８はリード線、３０９は電
源である。電気分解を効率的に行うために、電解液の電
気抵抗を十分に低くする必要がある。０．０５〜１．０
Ｓ／ｃｍ程度に設定することが好ましい。As shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B), the solar cell having the upper electrode masked except for the portion to be electrolytically eluted is immersed in the electrolytic layer 301 of FIG. 302 is an electrolyte, 303 is a counter electrode, 304 is a base, 305 is a semiconductor layer, 306 is an upper electrode, 307 is a mask, 308 is a lead wire, and 309 is a power supply. In order to perform electrolysis efficiently, it is necessary to sufficiently reduce the electric resistance of the electrolytic solution. 0.05-1.0
It is preferable to set to about S / cm.

【００３４】対向電極の材質としては、電解液中で腐食
されないことが要求され、耐食性のある白金、炭素、ニ
ッケル、ステンレスなどが好適に用いられる。The material of the counter electrode is required not to be corroded in the electrolytic solution, and corrosion-resistant platinum, carbon, nickel, stainless steel and the like are preferably used.

【００３５】また、対向電極の面積は、前記太陽電池の
面積に近い大きさにすることが均一な溶解を行うために
必要であり、いわゆる極比としては、前記太陽電池面積
と前記対向電極面積との比は１／２から２／１の範囲で
あることが好ましい。また、前記太陽電池と前記対向電
極との極間距離は溶解の均一性を保つために重要な因子
であるが、電解液の電導度や印加する電圧などの諸条件
により好適な範囲があり一般的には１０ｍｍから１００
ｍｍが望ましい。電気分解による溶解を能率よく行わせ
るために、基板などの導電性部分を電解液中にさらすこ
とは好ましくなくこのため、前記太陽電池の光入射側の
裏面となる導電性基板表面を、プラスチックフィルムや
ゴム磁石などの絶縁性被覆材で覆うことが望ましい。It is necessary that the area of the counter electrode is close to the area of the solar cell in order to perform uniform melting, and the so-called pole ratio is defined as the area of the solar cell and the area of the counter electrode. Is preferably in the range of 1/2 to 2/1. Further, the distance between the solar cell and the counter electrode is an important factor for maintaining uniformity of dissolution, but there is a suitable range depending on various conditions such as the conductivity of the electrolytic solution and the applied voltage. Typically from 10mm to 100
mm is desirable. In order to efficiently dissolve by electrolysis, it is not preferable to expose a conductive portion such as a substrate to the electrolytic solution. Therefore, the surface of the conductive substrate, which is the back surface on the light incident side of the solar cell, is made of a plastic film. It is desirable to cover with an insulating coating material such as a rubber magnet.

【００３６】電解は、定電圧法でも定電流法でも行うこ
とが出来るが、例えば、定電圧法では、前記太陽電池に
印加する電圧は、ネルンストの式で定義される電極電位
から計算される水素発生電位以上の電圧、具体的には、
水の理諭分解電圧に過電圧を加えた値である２Ｖ以上の
電圧が必要である。さらに、電解液の電導度や太陽電池
に印加する電圧の極性が逆バイアスである場合と順バイ
アスである場合とでは好ましい印加電圧の範囲は異なる
ためそれぞれの太陽電池の構成、面積など種々の点から
好適な電圧範囲が決定されるが、およそ２Ｖから５０Ｖ
の範囲である。The electrolysis can be carried out by the constant voltage method or the constant current method. For example, in the constant voltage method, the voltage applied to the solar cell is hydrogen calculated from the electrode potential defined by the Nernst equation. A voltage higher than the generated potential, specifically,
A voltage of 2 V or more, which is a value obtained by adding an overvoltage to the water decomposition voltage, is required. Furthermore, since the preferable range of the applied voltage is different between the case where the conductivity of the electrolytic solution and the polarity of the voltage applied to the solar cell is reverse bias and the case where the voltage is forward bias, various points such as the configuration and area of each solar cell. From about 2V to 50V
Range.

【００３７】また、印加した電圧の一部は太陽電池にも
印加されることになるため、前記太陽電池に対して逆バ
イアスとなるような極性の場合には、前記太陽電池がブ
レークダウンしない範囲の電圧でなければならない。Further, since a part of the applied voltage is also applied to the solar cell, if the polarity has a reverse bias with respect to the solar cell, the solar cell does not break down. Voltage.

【００３８】定電流法による電気分解に於いては、良好
な溶解反応を起こさせるために電解液に露出している部
分の電流密度は、好ましくは０．１から１０Ａ／ｄｍ²
の範囲である。上記の定電圧法、定電流法の何れの方法
に於いても電着の終点の決定の仕方としては、時間によ
る方法が好ましい。所定部分の上部電極が十分に溶出し
た後でも引き続き電流は流れるので、場合によっては半
導体層やマスクの下の上部電極までが一部溶解すること
がある。このような過剰の反応を避けるために、あらか
じめ適切な電解時間を定めておく必要がある。電解処理
後、前記太陽電池を電解槽３０１より取り出し、純水で
洗浄、乾燥しマスクを剥離する。In the electrolysis by the galvanostatic method, the current density of the portion exposed to the electrolyte is preferably 0.1 to 10 A / dm ^{2 in} order to cause a favorable dissolution reaction.
Range. In any of the above-described constant voltage method and constant current method, the method of determining the end point of electrodeposition is preferably a method based on time. Even after the predetermined portion of the upper electrode is sufficiently eluted, the current continues to flow, and in some cases, the semiconductor layer and the upper electrode under the mask may be partially dissolved. In order to avoid such an excessive reaction, it is necessary to determine an appropriate electrolysis time in advance. After the electrolytic treatment, the solar cell is taken out of the electrolytic tank 301, washed with pure water, dried, and the mask is removed.

【００３９】以上の説明に於いては太陽電池はシート状
であり、電解プロセスは枚葉処理であったが、必要に応
じてロールツーロールで行うことも可能である。ロール
ツーロール処理に適する装置を図８に示す。この図に於
ける好ましい実施態様例としては、太陽電池はステンレ
ス基板状に堆積されたｎｉｐ型アモルファスシリコーン
であり、光入射側にＩＴＯの上部電極が形成されてい
る。前記太陽電池８０７は送り出しロール８０１から送
り出され導電性ローラー８０８を経て電着槽８０３に浸
漬され８０６を対向極として電気分解される。洗浄槽８
０４、乾燥炉８０５を通過した後、巻き取りロール８０
２に巻き取られる。電着槽に浸漬する前に不図示のプラ
スチックフィルムロールから太陽電池表面マスク用のフ
ィルムが送り出されて前記太陽電池表面と張り合わせら
れる。電解が完了した後は再び剥離され洗浄乾燥後巻き
取られる。太陽電池の基板と接する導電性ローラー８０
８と電解槽内に設置された対向電極８０６の間に電圧が
印加される。In the above description, the solar cell is in the form of a sheet, and the electrolytic process is a single-wafer treatment. However, it is also possible to carry out a roll-to-roll process if necessary. FIG. 8 shows an apparatus suitable for roll-to-roll processing. As a preferred embodiment in this figure, the solar cell is a nip type amorphous silicone deposited on a stainless steel substrate, and an upper electrode of ITO is formed on the light incident side. The solar cell 807 is sent out from a delivery roll 801, is immersed in an electrodeposition tank 803 via a conductive roller 808, and is electrolyzed using 806 as a counter electrode. Cleaning tank 8
04, after passing through the drying furnace 805, the winding roll 80
It is wound up in 2. Before being immersed in the electrodeposition bath, a film for a solar cell surface mask is sent out from a plastic film roll (not shown) and is bonded to the solar cell surface. After the electrolysis is completed, the film is peeled off again, washed, dried, and wound up. Conductive roller 80 in contact with solar cell substrate
A voltage is applied between the counter electrode 8 and the counter electrode 806 provided in the electrolytic cell.

【００４０】以上の方法は太陽電池全体を電解液に浸漬
して電解処理するものであるが、一方、対向極から必要
な電解液を上部電極の所定の部分にだけ供給すると同時
に電解を行い、前記図２、３に示した方法と同様な効果
をもたらす方法がある。この方法を図４に図示する。In the above method, the entire solar cell is immersed in an electrolytic solution to carry out electrolytic treatment. On the other hand, the required electrolytic solution is supplied from the counter electrode only to a predetermined portion of the upper electrode, and at the same time, electrolysis is performed. There is a method that provides the same effect as the method shown in FIGS. This method is illustrated in FIG.

【００４１】図４（Ａ）は該対向極が筆状のものの断面
図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の対向極を用いて透明導電
性酸化物膜からなる上部電極を電解した模式図である。
４０１はリード線、４０２は電気絶縁性のプラスチック
ホルダー、４０３は綿状のアクリル繊維などからなる電
解液保持体、４０４は電極、４０５は穂である。また、
４０６は太陽電池、４０７は筆状電極、４０８は電源、
４０９は電解により除去された該上部電極の部分であ
る。FIG. 4 (A) is a cross-sectional view of a brush-like counter electrode, and FIG. 4 (B) uses the counter electrode of FIG. 4 (A) to electrolyze an upper electrode made of a transparent conductive oxide film. It is a schematic diagram.
401 is a lead wire, 402 is an electrically insulating plastic holder, 403 is an electrolyte holder made of cotton-like acrylic fiber or the like, 404 is an electrode, and 405 is a spike. Also,
406 is a solar cell, 407 is a brush electrode, 408 is a power supply,
409 is a portion of the upper electrode removed by electrolysis.

【００４２】電気分解のための電圧は電極４０４と太陽
電池４０６の間に穂４０５を介して印加される。該穂の
材質としては、市販の毛筆、絵筆などの穂が使われる。
電極４０４の材質としては電解質に不活性な、白金、チ
タン、黒鉛などが用いられる。電解液保持体４０３及び
穂４０５に、該穂より電解液が滴下しない程度に十分に
電解液を含ませた後に、該上部電極表面上に穂先を接触
させて必要な電解除去線幅が得られる程度に穂先を押し
当てる。電圧を印加すると共に筆状電極４０７を水平方
向に移動することにより、該電極４０７の穂先から電解
液を該上部電極表面の所定の部分に塗布し、かつ同時に
該上部電極である透明導電性酸化物膜層の電解溶出が行
われる。電解は定電圧法、定電流法のいずれでも行える
が、該穂４０５の内部に形成される多数の毛細管中の電
解液を介して電流が流れるために抵抗が高くなり、極間
電圧が１０Ｖ以上になる。また該極間電圧も電解処理の
進行につれて変動しやすいので、電解反応を安定して行
わせるには定電流法が好ましい。印加電流は、電解溶出
線幅が１ｍｍ前後の場合で０．１〜２ｍＡの範囲が好ま
しい。印加電流を増すと処理速度は早くなるが、極間電
圧が高くなり対向電極の穂４０５が発熱したり、太陽電
池４０６の電解処理面でのガス発生が激しく起こるの
で、適当な電流範囲に調整する必要がある。電解処理後
に純水で洗浄し乾燥する。A voltage for electrolysis is applied between the electrode 404 and the solar cell 406 through the ear 405. As the material of the ear, commercially available ears such as a brush and a paintbrush are used.
As a material of the electrode 404, platinum, titanium, graphite, or the like, which is inert to the electrolyte, is used. After the electrolyte holding member 403 and the ear 405 are sufficiently filled with the electrolyte so that the electrolyte does not drip from the ear, the tip of the ear is brought into contact with the surface of the upper electrode to obtain a required electrolytic removal line width. Press the tip to the extent. By applying a voltage and moving the brush electrode 407 in the horizontal direction, an electrolytic solution is applied to a predetermined portion of the surface of the upper electrode from the tip of the electrode 407, and at the same time, the transparent conductive oxide serving as the upper electrode is used. Electrolysis of the material film layer is performed. The electrolysis can be performed by either the constant voltage method or the constant current method. However, since current flows through the electrolyte in a large number of capillaries formed inside the ear 405, the resistance increases, and the voltage between the electrodes is 10 V or more. become. Further, the interelectrode voltage also tends to fluctuate with the progress of the electrolytic treatment. Therefore, the constant current method is preferable for stably performing the electrolytic reaction. The applied current is preferably in the range of 0.1 to 2 mA when the electrolytic elution line width is about 1 mm. When the applied current is increased, the processing speed is increased. However, the interelectrode voltage is increased, and the ears 405 of the counter electrode generate heat and the gas generation on the electrolytically treated surface of the solar cell 406 occurs violently. There is a need to. After the electrolytic treatment, it is washed with pure water and dried.

【００４３】前記筆状電極４０７と同様の原理を用いて
ブラシ状の電極を用いることができる。この方法を図４
（Ｃ）、（Ｄ）に図示する。図４（Ｃ）で４０９はブラ
シ保持治具、４１０はブラシ電極の柄でプラスチックな
どの電気絶縁性材料でできている。４１１はホルダー、
４１２は電極でいずれも白金、ニッケル、ステンレスな
どが用いられる。４１３はブラシの毛で前記筆状電極の
穂と同様の材料、４１４はリード線である。図４（Ｄ）
は前記ブラシ状電極を用いて透明導電性酸化物膜からな
る上部電極を電解した模式図である。４０６は前記太陽
電池、４０８は電源、４０９はブラシ保持治具、４１５
はブラシ電極、４１６は電解により除去された該上部電
極の部分である。電気分解のための電圧は前記筆状電極
４０７と同じく電極４１２と太陽電池４０６の間にブラ
シの毛４１３を介して印加される。前記筆状電極よりも
広い面積で前記表面電極に接触できるので印加電流値を
増加でき、処理速度も早くなる。電解処理後は純水で洗
浄し乾燥する。A brush-like electrode can be used based on the same principle as the brush-like electrode 407. This method is illustrated in FIG.
This is illustrated in (C) and (D). In FIG. 4C, 409 is a brush holding jig, and 410 is a handle of a brush electrode, which is made of an electrically insulating material such as plastic. 411 is a holder,
Reference numeral 412 denotes an electrode made of platinum, nickel, stainless steel, or the like. 413 is a brush bristle made of the same material as the brush-like electrode ears, and 414 is a lead wire. FIG. 4 (D)
FIG. 3 is a schematic diagram in which an upper electrode made of a transparent conductive oxide film is electrolyzed using the brush-like electrode. 406 is the solar cell, 408 is a power supply, 409 is a brush holding jig, 415
Is a brush electrode, and 416 is a portion of the upper electrode removed by electrolysis. The voltage for the electrolysis is applied between the electrode 412 and the solar cell 406 through the bristle 413 of the brush like the brush-like electrode 407. Since the surface electrode can be contacted with a larger area than the brush electrode, the applied current value can be increased and the processing speed can be increased. After the electrolytic treatment, it is washed with pure water and dried.

【００４４】上記と同様の原理を用いて対向極の先端が
細管状である電極を用いることができる。この方法を図
５に示す。図５（Ａ）は該細管状電極の断面図である。
５０１は電極で白金、ニッケル、ステンレスなどを用い
る。５０２は電解液ホルダーで、５０３は電解液、５０
４はガラスやセラミックスのような電気絶縁性の細管で
ある。図５（Ｂ）は図４（Ａ）の細管状電極を用いて透
明導電性酸化物膜からなる上部電極を電解した模式図で
ある。５０１は電極、５０６は前記太陽電池、５０７は
電源、５０８はリード線、５１０は前記電極と前記リー
ド線の接続部である５０９は電解により除去された前記
上部電極の部分である。By using the same principle as described above, an electrode having the tip of the counter electrode in the form of a thin tube can be used. This method is shown in FIG. FIG. 5A is a cross-sectional view of the tubular electrode.
Reference numeral 501 denotes an electrode made of platinum, nickel, stainless steel, or the like. 502 is an electrolyte holder, 503 is an electrolyte, 50
Reference numeral 4 denotes an electrically insulating thin tube such as glass or ceramics. FIG. 5B is a schematic diagram in which an upper electrode made of a transparent conductive oxide film is electrolyzed using the thin tubular electrode of FIG. 4A. 501 is an electrode, 506 is the solar cell, 507 is a power supply, 508 is a lead wire, 510 is a connection portion between the electrode and the lead wire, and 509 is a portion of the upper electrode removed by electrolysis.

【００４５】電気分解のための電圧は電極５０１と太陽
電池５０６との間に細管内の電解液を介して印加され
る。電解により形成される５０９の線幅は細管５０４の
外径によってきめることができる。この電極５０５は前
記電極４０７や４１５が直線状の電解溶出線を形成する
のに適しているのに対し、線幅の安定した曲線を形成す
ることもできる。電解処理後は純水で洗浄し乾燥する。A voltage for electrolysis is applied between the electrode 501 and the solar cell 506 via an electrolytic solution in a thin tube. The line width of 509 formed by electrolysis can be determined by the outer diameter of the thin tube 504. While this electrode 505 is suitable for forming the linear electrolytic elution line by the electrodes 407 and 415, the electrode 505 can also form a curve with a stable line width. After the electrolytic treatment, it is washed with pure water and dried.

【００４６】前記と同様の原理を用いて対向極がスポン
ジ状である電極を用いることができる。この方法を図６
に示す。図６（Ａ）は該スポンジ状電極の概念図であ
る。６０１は電極で、白金、ニッケル、黒鉛、ステンレ
スなどを用いる。６０２はスポンジで、ウレタン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ブチルゴムなどの連泡タイ
プのもので該スポンジの気泡の中に電解液を保持する。
６０３は前記上部電極と接する部分で、この部分の形状
と寸法で電解により形成される線幅が決まる。図６
（Ｂ）は図６（Ａ）の該スポンジ状電極を用いて透明導
電性酸化物膜からなる上部電極を電解した模式図であ
る。６０４は前記太陽電池、６０５は該スポンジ状電
極、６０６はリード線、６０７は電源、６０８は電解に
より除去された前記上部電極の部分である。電気分解の
ための電圧は電極６０１と前記太陽電池６０４との間に
スポンジ内の気泡中の電解液を介して印可される。図６
の方法は電解液を安定して保持できる。また電解処理に
より形成される線幅が２ｍｍ以上である場合に適する。Using the same principle as above, an electrode having a sponge-shaped counter electrode can be used. This method is illustrated in FIG.
Shown in FIG. 6A is a conceptual diagram of the sponge-like electrode. Reference numeral 601 denotes an electrode using platinum, nickel, graphite, stainless steel, or the like. Reference numeral 602 denotes a sponge, which is an open-cell type made of urethane, polypropylene, polyethylene, butyl rubber, or the like, and holds an electrolytic solution in bubbles of the sponge.
A portion 603 is in contact with the upper electrode, and the shape and dimensions of this portion determine the line width formed by electrolysis. FIG.
FIG. 6B is a schematic diagram in which an upper electrode made of a transparent conductive oxide film is electrolyzed using the sponge-like electrode of FIG. 6A. 604 is the solar cell, 605 is the sponge-like electrode, 606 is a lead wire, 607 is a power supply, and 608 is a portion of the upper electrode removed by electrolysis. A voltage for electrolysis is applied between the electrode 601 and the solar cell 604 via an electrolyte in bubbles in a sponge. FIG.
Can stably hold the electrolyte. Also, it is suitable when the line width formed by the electrolytic treatment is 2 mm or more.

【００４７】前記と同様の原理を用いて対向極がフェル
ト状である電極を用いることができる。この方法を図７
に示す。図７（Ａ）は該フェルト状電極の断面図で、７
０１は電極リード線、７０２は電解液ホルダーでプラス
チックのような電気絶縁性のものである。７０３は電解
液保持体でアクリル繊維などからなる綿状のものであ
る。７０４はフェルトである。図７（Ｂ）は図７（Ａ）
の該フェルト状電極を用いて透明導電性酸化物膜からな
る上部電極を電解した模式図である。７０１は電極リー
ド線、７０６は該フェルト状電極、７０７は前記太陽電
池、７０８はリード線、７０９は電源である。電気分解
のための電圧は電極７０１と前記太陽電池との間にフェ
ルト内の毛細管に保持された電解液を介して印加され
る。図７の方法は比較的印加電圧が高くなるので、図示
したような大型の電極を作り、短時間で広い範囲を処理
するのに適している。Using the same principle as described above, an electrode having a counter electrode in a felt shape can be used. This method is illustrated in FIG.
Shown in FIG. 7A is a cross-sectional view of the felt-like electrode.
Reference numeral 01 denotes an electrode lead wire, and reference numeral 702 denotes an electrolytic solution holder which is electrically insulating such as plastic. Reference numeral 703 denotes an electrolyte holder made of a cotton-like material such as an acrylic fiber. 704 is a felt. FIG. 7 (B) is FIG. 7 (A)
FIG. 4 is a schematic diagram in which an upper electrode made of a transparent conductive oxide film is electrolyzed using the felt-shaped electrode of FIG. 701 is an electrode lead wire, 706 is the felt-like electrode, 707 is the solar cell, 708 is a lead wire, and 709 is a power supply. A voltage for electrolysis is applied between the electrode 701 and the solar cell via an electrolyte held in a capillary in a felt. Since the applied voltage is relatively high in the method of FIG. 7, it is suitable for producing a large electrode as shown in the drawing and processing a wide range in a short time.

【００４８】[0048]

【実施例】以下、実施例及び参考例により、本発明の太
陽電池の製造方法を更に詳しく説明するが、本発明は、
実施例により限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the method for manufacturing a solar cell of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Reference Examples.
It is not limited by the embodiment.

【００４９】（参考例１） 図１（Ａ）に示す層構成の太陽電池を以下のようにして
作成した。まず、十分に脱脂、洗浄を行ったＳＵＳ４３
０ＢＡ製基体（３０ｃｍ×３０ｃｍ，厚み０．２ｍｍ）
１０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れＣｒを２００
ｎｍ堆積し、下部電極１０２を形成した。基体１０１を
取り出し、不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に入れ
ｎ層１０３、ｉ層１０４、ｐ層１０５の順で堆積を行っ
た。その後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、Ｉ
ｎとＳｎの合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果
を兼ねた機能を有する透明な上部電極１０６を７０ｎｍ
堆積し、太陽電池を作成した。次に、太陽電池の表面２
０６をプラスチック製のマスキングフィルムで覆い、所
定の部分だけが電解されるようにして図３の電解槽に浸
漬した。対向電極３０３として、極比が１：１となるよ
うに３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさのＳＵＳ３０４ステン
レス板を用いた。電解液はＡｌＣｌ₃の２ｍｏｌ水溶液
を用いた。基体３０４をマイナス極として３．１Ａの電
流で定電流電解を１０秒間行った。その後、太陽電池を
電解槽から引き上げ、純水で十分に洗浄を行い、付着し
た電解液を洗い流し、５０℃のオーブンに投入し、３０
分放置して水分を乾燥させた。次に前記太陽電池をオー
ブンから取り出し、不図示のスクリーン印刷機に設置
し、幅１００μｍ、長さ６ｃｍのグリッド電極１０７を
間隔１ｃｍで印刷した。このとき導電性ペーストは、Ａ
ｇフィラー７０部、ポリエステルバインダー３０部（体
積比）、溶剤として酢酸エチルを２０部含む組成のもの
を用いた。印刷後、基板１０１をオーブンに入れて１５
０℃で３０分間保持し、導電性ペーストをキュアした。(Reference Example 1) A solar cell having a layer structure shown in FIG. 1A was prepared as follows. First, SUS43 that has been sufficiently degreased and washed
0BA base (30cm x 30cm, thickness 0.2mm)
101 into a DC sputtering device (not shown) and
Then, the lower electrode 102 was formed. The substrate 101 was taken out, placed in an RF plasma CVD film forming apparatus (not shown), and deposited in the order of an n-layer 103, an i-layer 104, and a p-layer 105. After that, it is put into a resistance heating evaporation device (not shown),
An alloy of n and Sn is deposited by resistance heating to form a transparent upper electrode 106 having a function also as an anti-reflection effect of 70 nm.
Deposited to create a solar cell. Next, the surface 2 of the solar cell
06 was covered with a plastic masking film, and immersed in the electrolytic cell of FIG. 3 so that only a predetermined portion was electrolyzed. As the counter electrode 303, a SUS304 stainless plate having a size of 30 cm × 30 cm was used so that the pole ratio was 1: 1. As the electrolyte, a 2 mol aqueous solution of AlCl ₃ was used. Constant current electrolysis was performed for 10 seconds at a current of 3.1 A using the base 304 as a negative electrode. Thereafter, the solar cell is lifted out of the electrolytic cell, washed sufficiently with pure water, the attached electrolytic solution is washed away, and placed in an oven at 50 ° C. for 30 minutes.
The mixture was left for a minute to dry. Next, the solar cell was taken out of the oven, installed on a screen printer (not shown), and a grid electrode 107 having a width of 100 μm and a length of 6 cm was printed at an interval of 1 cm. At this time, the conductive paste is A
g A composition containing 70 parts of a filler, 30 parts of a polyester binder (by volume), and 20 parts of ethyl acetate as a solvent was used. After printing, put the substrate 101 in an oven for 15 minutes.
The conductive paste was cured by holding at 0 ° C. for 30 minutes.

【００５０】さらに、幅５ｍｍの接着剤付き銅箔のバス
バー１０８を図１（Ｂ）に示すように接着し３０ｃｍ角
のシングルセルを作製した。同様の方法で試料を１０枚
作製した。Further, a bus bar 108 of a copper foil with an adhesive having a width of 5 mm was adhered as shown in FIG. 1 (B) to produce a 30 cm square single cell. Ten samples were produced in the same manner.

【００５１】次に、これら試料のエンカプシュレーショ
ンを以下のように行った。基板１０１の上下にＥＶＡを
積層し、さらにその上下にフッ素樹脂フィルムＥＴＦＥ
（エチレンテトラフルオロエチレン）（デュポン製 製
品名テフゼル）を積層した後、真空ラミネーターに投入
して１５０℃で６０分間保持し、真空ラミネーションを
行った。得られた試料をＮｏ．１−１からＮｏ．１−１
０とした。Next, encapsulation of these samples was performed as follows. EVA is laminated on the upper and lower sides of the substrate 101, and the fluororesin film ETFE is further laminated on the upper and lower sides.
After laminating (ethylene tetrafluoroethylene) (product name: Tefzel manufactured by DuPont), the mixture was charged into a vacuum laminator and kept at 150 ° C. for 60 minutes to perform vacuum lamination. The obtained sample was designated as No. 1-1 to No. 1 1-1
0 was set.

【００５２】得られた試料の初期特性を以下のようにし
て測定した。The initial characteristics of the obtained sample were measured as follows.

【００５３】まず、試料の暗状態での電圧電流特性を測
定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ
５００ｋΩｃｍ²〜３００ｋΩｃｍ²と良好な特性であ
り、ばらつきが少なかった。次に、ＡＭ１．５グローバ
ルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ²の光量の疑
似太陽光源（以下シミュレータと呼ぶ）を用いて太陽電
池特性を測定し、変換効率を求めたところ６．５％±
０．５％と良好な特性でありばらつきも少なかった。First, the voltage-current characteristics of the sample in the dark state were measured, and the shunt resistance was determined from the inclination near the origin. The shunt resistance was 500 kΩcm ^{2 to} 300 kΩcm ^2, and the characteristics were good, with little variation. Next, the solar cell characteristics were measured using a pseudo solar light source (hereinafter, referred to as a simulator) having a light amount of 100 mW / cm ^{2 in} the AM1.5 global sunlight spectrum, and the conversion efficiency was determined to be 6.5% ±.
The characteristics were as good as 0.5% and the variation was small.

【００５４】これらの試料の信頼性試験を、日本工業規
格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験方
法及び耐久試験方法に定められた温湿度サイクル試験Ａ
−２に基づいて行った。まず、試料を温湿度が制御でき
る恒温恒湿器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿
度８５％）に変化させるサイクル試験を１０回繰り返し
行った。The reliability test of these samples was performed according to the temperature-humidity cycle test A specified in the environmental test method and the durability test method of the crystalline solar cell module of Japanese Industrial Standard C8917.
-2. First, the sample was put into a thermo-hygrostat capable of controlling the temperature and humidity, and a cycle test in which the temperature was changed from −40 ° C. to + 85 ° C. (relative humidity 85%) was repeated 10 times.

【００５５】次に、試験終了後の試料を初期と同様にシ
ミュレータを用い太陽電池特性を測定したところ、初期
変換効率に対して平均で９８％であり有意な劣化は生じ
なかった。また、シャント抵抗を測定したところ約１０
％の滅少で有意な劣化はなかった。本参考例の太陽電池
は歩留りが良く良好な特性で有り、信頼性も良いことが
わかる。Next, the solar cell characteristics of the sample after the test were measured using a simulator in the same manner as in the initial stage. As a result, the initial conversion efficiency was 98% on average, and no significant deterioration occurred. When the shunt resistance was measured, it was about 10
% Decrease without significant degradation. It can be seen that the solar cell of this reference example has good yield and good characteristics, and also has good reliability.

【００５６】（参考例２） 次に、比較のため参考例１と同様の構成で、高圧水のビ
ームによる前記透明導電性酸化物膜層の除去処理を行っ
た以外は、上記参考例１と同様な方法、手順により太陽
電池を作製した。高圧水の吐出圧力は３０００ｋｇ／ｃ
ｍ²、該酸化物膜層に対し４５°の角度でビームを当て
たところ、１ｍｍ±０．２ｍｍの線幅で該酸化物膜層の
除去が行われた。その後、前記高圧水ビーム処理を行っ
たサンプルの一部を切り取り、該酸化物膜層の表面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、図１の１０６が剥離
した部分、１０５から１０２まで剥離した部分、１０１
も一部削られている部分などが混在し、かなり不均一な
剥離状態であった。Reference Example 2 Next, for comparison, the same configuration as in Reference Example 1 was adopted, except that the transparent conductive oxide film layer was removed by a high-pressure water beam. A solar cell was manufactured by the same method and procedure. High pressure water discharge pressure is 3000kg / c
When the beam was applied to the oxide film layer at an angle of 45 ° m ² , the oxide film layer was removed with a line width of 1 mm ± 0.2 mm. Thereafter, a part of the sample subjected to the high-pressure water beam treatment was cut out, and the surface of the oxide film layer was observed with a scanning electron microscope. , 101
Some of the parts were also scraped off, and the peeled state was quite uneven.

【００５７】得られた試料の初期特性を参考例１と同様
の手順で測定したところ、変換効率は３．６２％、シャ
ント抵抗は４．５ｋΩｃｍ²であり、参考例１に比較し
てシャント抵抗が低く、このため変換効率が低かった。
この試料のシャント部分を以下のようにして確認した。
まず、試料に１．５ボルトの逆バイアスを印加し、シャ
ント部分には電流が流れ発熱するが正常な部分は逆バイ
アスなので電流が流れず発熱しない。この状態で試料表
面を赤外線のカメラで観察したところ発熱部分が観察さ
れ高圧水ビーム処理を行った部分でシャントしているこ
とがわかった。When the initial characteristics of the obtained sample were measured in the same procedure as in Reference Example 1, the conversion efficiency was 3.62%, and the shunt resistance was 4.5 kΩcm ^2. And the conversion efficiency was low.
The shunt portion of this sample was confirmed as follows.
First, a reverse bias of 1.5 volts is applied to the sample, and a current flows through the shunt portion to generate heat. However, since a normal portion is reverse biased, no current flows and no heat is generated. When the surface of the sample was observed with an infrared camera in this state, a heat-generating portion was observed, and it was found that shunting occurred in the portion subjected to high-pressure water beam treatment.

【００５８】（実施例１） 次に図４（Ａ）の筆状電極を用いて上部電極１０６の剥
離を行う以外は、上記参考例１と同様な方法、手順によ
り図１の構成の太陽電池を作製した。その作成順序を以
下に示す。Example 1 Next, the solar cell having the structure shown in FIG. 1 was manufactured by the same method and procedure as in Example 1 except that the upper electrode 106 was peeled off using the brush-like electrode shown in FIG. 4A. Was prepared. The creation order is shown below.

【００５９】図１（Ａ）の１０６まで堆積した太陽電池
を作成した後に図４（Ｂ）の方法に従って電解処理し
た。電解液は硫酸アンモニウムの１５重量％水溶液、定
電流電解で電極４０７はマイナス側、印加電流は２ｍ
Ａ、電極４０７の水平方向の移動速度は１８０ｃｍ／分
である。電解処理後に純水で十分に洗浄、乾燥後グリッ
ド電極１０７、バスバー１０８を取り付けエンカプシュ
レーションした。得られた１０個の試料をＮｏ．２−１
からＮｏ．２−１０とした。After a solar cell was deposited up to 106 in FIG. 1A, electrolytic treatment was performed according to the method of FIG. 4B. The electrolytic solution is a 15% by weight aqueous solution of ammonium sulfate, the electrode 407 is a negative side by constant current electrolysis, and the applied current is 2 m.
A, the horizontal moving speed of the electrode 407 is 180 cm / min. After the electrolytic treatment, the electrode was sufficiently washed with pure water and dried, and then the grid electrode 107 and the bus bar 108 were attached and encapsulation was performed. No. 10 of the obtained samples were used. 2-1
From No. 2-10.

【００６０】前記電極４０７で処理された該上部電極１
０６の処理部１０９を前記参考例２と同様に、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、該電極４０７のみが均一に
除去されていることがわかった。The upper electrode 1 treated with the electrode 407
When the processing unit 109 was observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Reference Example 2, it was found that only the electrode 407 was uniformly removed.

【００６１】得られた試料の初期特性は、変換効率６．
８％±０．５％、シャント抵抗は４５０〜３００ｋΩｃ
ｍ²であった。The initial characteristics of the obtained sample were as follows: conversion efficiency
8% ± 0.5%, shunt resistance 450-300kΩc
m ² .

【００６２】次にこの試料の信頼性試験を参考例１と同
様に評価した。Next, the reliability test of this sample was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

【００６３】温湿度サイクル試験終了後の試料の太陽電
池特性を測定したところ初期値に対し９７％であり劣化
は生じなかった。また、シャント抵抗を測定したところ
約１０％の滅少でほとんど変化していなかった。When the solar cell characteristics of the sample after the completion of the temperature and humidity cycle test were measured, it was 97% of the initial value, and no deterioration occurred. When the shunt resistance was measured, it was found to be almost 10%, which was almost unchanged.

【００６４】本実施例の結果から本発明の太陽電池製造
方法で作製した本発明の太陽電池は歩留りが良く、良好
な特性であり耐久性も良いことがわかる。From the results of this example, it can be seen that the solar cell of the present invention manufactured by the method of manufacturing a solar cell of the present invention has a good yield, good characteristics and good durability.

【００６５】（参考例３） 次に図６（Ａ）のスポンジ状電極を用いて上部電極１０
６の剥離を行う以外は、前記参考例１と同様な方法、手
順により図１の構成の太陽電池を作成した。その作成順
序を以下に示す。Reference Example 3 Next, using the sponge-like electrode shown in FIG.
A solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was produced by the same method and procedure as in Reference Example 1 except that the peeling of No. 6 was performed. The creation order is shown below.

【００６６】図１（Ａ）の１０６まで堆積した太陽電池
を作成した後に図６（Ｂ）の方法に従って電解処理し
た。電解液は硫酸ナトリウムの１ｍｏｌ水溶液、定電流
電解で電極６０５はプラス側、印加電流は９ｍＡ、電極
６０５の水平方向の移動速度は１２０ｃｍ／分である。
電解処理後に十分に洗浄、乾燥後グリッド電極１０７、
バスバー１０８を取り付けエンカプシュレーションし
た。After a solar cell was deposited up to 106 in FIG. 1A, electrolytic treatment was performed according to the method of FIG. 6B. The electrolytic solution is a 1 mol aqueous solution of sodium sulfate, the electrode 605 is a positive side in constant current electrolysis, the applied current is 9 mA, and the moving speed of the electrode 605 in the horizontal direction is 120 cm / min.
After the electrolytic treatment is sufficiently washed and dried, the grid electrode 107,
The busbar 108 was attached and encapsulation was performed.

【００６７】得られた１０個の試料をＮｏ．３−１から
Ｎｏ．３−１０とした。実施例１と同様に、走査型電子
顕微鏡による観察では、該電極４０７のみが均一に除去
されていることがわかった。得られた試料の初期特性
は、変換効率６．５％±０．５％、シャント抵抗は５０
０〜３００ｋΩｃｍ²であった。The obtained 10 samples were designated as No. No. 3-1 to No. 3 3-10. As in Example 1, observation with a scanning electron microscope revealed that only the electrode 407 was uniformly removed. The initial characteristics of the obtained sample were such that the conversion efficiency was 6.5% ± 0.5% and the shunt resistance was 50%.
It was 0 to 300 kΩcm ² .

【００６８】次にこの試料の信頼性試験を参考例１と同
様に評価したところ、温湿度サイクル試験では劣化は認
められず、歩留り、耐久性共に良好であることがわかっ
た。Next, when the reliability test of this sample was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, no deterioration was observed in the temperature-humidity cycle test, and it was found that both the yield and the durability were good.

【００６９】（参考例４） 次に図７（Ａ）の構成のフェルト状電極を用いて上部電
極１０６の剥離を行う以外は、上記参考例と同様な方
法、手順により図１の構成の太陽電池を作成した。その
作成順序を以下に示す。Reference Example 4 Next, the solar cell having the structure shown in FIG. 1 was manufactured by the same method and procedure as in the above reference example, except that the upper electrode 106 was peeled off using the felt-like electrode having the structure shown in FIG. 7A. Battery was created. The creation order is shown below.

【００７０】図１（Ａ）の１０６まで堆積した太陽電池
を作成した後に図７（Ｂ）の方法に従って電解処理し
た。電解液は酢酸カリウムの１．５ｍｏｌ水溶液、定電
流電解で電極７０６はプラス側、印加電流は６０ｍＡ、
電極７０６は水平移動せずに上方より太陽電池７０７の
表面に軽く押し当てられるだけである。電解時間は３秒
で、電解処理後は純水で洗浄、乾燥する。グリッド電極
１０７、バスバー１０８を取り付けエンカプシュレーシ
ョンした。得られた試料１０個をＮｏ．４−１からＮ
ｏ．４−１０とした。実施例１と同様に走査型電子顕微
鏡による観察では、前記電極４０７のみが均一に除去さ
れていることがわかった。After a solar cell was deposited up to 106 in FIG. 1A, electrolytic treatment was performed according to the method of FIG. 7B. The electrolytic solution is a 1.5 mol aqueous solution of potassium acetate, the electrode 706 is positive side in constant current electrolysis, the applied current is 60 mA,
The electrode 706 does not move horizontally, but is only lightly pressed against the surface of the solar cell 707 from above. The electrolysis time is 3 seconds, and after the electrolysis treatment, it is washed with pure water and dried. A grid electrode 107 and a bus bar 108 were attached and encapsulation was performed. No. 10 of the obtained samples were no. 4-1 to N
o. 4-10. Observation with a scanning electron microscope as in Example 1 revealed that only the electrode 407 was uniformly removed.

【００７１】得られた試料の初期特性は変換効率６．５
％±０．５％、シャント抵抗は４００〜２５０ｋΩｃｍ
²であった。次いで、この試料の信頼性試験を参考例１
と同様に評価したところ、温湿度サイクルによる劣化は
認められなかったので、本参考例の太陽電池は歩留りが
良く、良好な特性であり耐久性も良いことがわかった。The initial characteristics of the obtained sample were that the conversion efficiency was 6.5.
% ± 0.5%, shunt resistance 400-250kΩcm
^{Was 2} . Next, the reliability test of this sample was performed in Reference Example 1.
When the evaluation was made in the same manner as above, no deterioration due to the temperature / humidity cycle was observed. Therefore, it was found that the solar cell of this reference example had good yield, good characteristics, and good durability.

【００７２】（参考例５） 次に図４（Ｃ）のブラシ状電極を用いて上部電極１０６
の剥離を行う以外は、上記参考例１と同様な方法、手順
により図１の構成の太陽電池を作製した。その作成順序
を以下に示す。REFERENCE EXAMPLE 5 Next, the upper electrode 106 is formed using the brush-like electrode shown in FIG.
A solar cell having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured by the same method and procedure as in Reference Example 1 except that the peeling was performed. The creation order is shown below.

【００７３】図１（Ａ）の１０６まで堆積した太陽電池
を作成した後に図４（Ｃ）の方法に従って電解処理し
た。電解液は塩化マグネシウムの１ｍｏｌ水溶液、定電
流電解で電極４１５はプラス側、印加電流は３．２ｍ
Ａ、電極４２５の水平方向の移動速度は１００ｃｍ／分
である。電解処理後に純水で十分に洗浄、乾燥後グリッ
ド電極１０７、バスバー１０８を取り付けエンカプシュ
レーションした。得られた１０個の試料をＮｏ．５−１
からＮｏ．５−１０とした。After a solar cell was deposited up to 106 in FIG. 1A, electrolytic processing was performed according to the method shown in FIG. 4C. The electrolytic solution is a 1 mol aqueous solution of magnesium chloride, the electrode 415 is a positive side in constant current electrolysis, and the applied current is 3.2 m.
A, The moving speed of the electrode 425 in the horizontal direction is 100 cm / min. After the electrolytic treatment, the electrode was sufficiently washed with pure water and dried, and then the grid electrode 107 and the bus bar 108 were attached and encapsulation was performed. No. 10 of the obtained samples were used. 5-1
From No. 5-10.

【００７４】前記電極４１５で処理された該上部電極１
０６の処理部１０９を前記参考例２と同様に、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、該電極４０７のみが均一に
除去されていることがわかった。The upper electrode 1 treated with the electrode 415
When the processing unit 109 was observed with a scanning electron microscope in the same manner as in Reference Example 2, it was found that only the electrode 407 was uniformly removed.

【００７５】得られた試料の初期特性は、変換効率６．
３％±０．５％、シャント抵抗は５００〜３００ｋΩｃ
ｍ²であった。The initial characteristics of the obtained sample were as follows: conversion efficiency
3% ± 0.5%, shunt resistance 500-300kΩc
m ² .

【００７６】次にこの試料の信頼性試験を参考例１と同
様に評価した。Next, the reliability test of this sample was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

【００７７】温湿度サイクル試験終了後の試料の太陽電
池特性を測定したところ初期値に対し９８％であり劣化
は生じなかった。また、シャント抵抗を測定したところ
約１０％の減少でほとんど変化していなかった。When the solar cell characteristics of the sample after the completion of the temperature and humidity cycle test were measured, it was 98% of the initial value, and no deterioration occurred. Also, when the shunt resistance was measured, it was almost unchanged with a decrease of about 10%.

【００７８】本参考例の太陽電池製造方法で作製した太
陽電池は歩留りが良く、良好な特性であり耐久性も良い
ことがわかる。It can be seen that the solar cell manufactured by the method of manufacturing a solar cell according to this reference example has a good yield, good characteristics, and good durability.

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明によれば、安価で単純な装置を用
いて、透明導電性酸化物膜の所定部分のみが電気分解に
より安定して除去されることにより、シャント抵抗が高
く、高光電変換効率、高信頼性の太陽電池を提供するこ
とが可能となる。また、歩留りも高く、安価な太陽電池
の製造方法を提供することが可能となる。According to the present invention, only a predetermined portion of a transparent conductive oxide film is stably removed by electrolysis using an inexpensive and simple device, so that shunt resistance is high and high photoelectric conversion is achieved. A solar cell with high conversion efficiency and high reliability can be provided. Further, it is possible to provide a high-yield and inexpensive method for manufacturing a solar cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】太陽電池の構成を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a solar cell.

【図２】マスクを用いた電解法の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an electrolysis method using a mask.

【図３】電解処理装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of an electrolytic processing apparatus.

【図４】本発明による筆状及びブラシ状電極の模式図で
ある。FIG. 4 is a schematic view of a brush-like and brush-like electrode according to the present invention.

【図５】先端が細管状である電極の模式図である。FIG. 5 is a schematic view of an electrode having a thin tubular end.

【図６】スポンジ状の電極の模式図である。FIG. 6 is a schematic view of a sponge-like electrode.

【図７】フェルト状の電極の模式図である。FIG. 7 is a schematic view of a felt-like electrode.

【図８】ロールツーロール法での電解処理に適する装置
の概略図である。FIG. 8 is a schematic view of an apparatus suitable for electrolytic treatment by a roll-to-roll method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１，２０１，３０４ 基体、１０２，２０２ 下部
電極、１０３，２０３ ｎ層、１０４，２０４ ｉ層、
１０５，２０５ ｐ層、１０６，２０６，３０６ 上部
電極、１０７ グリッド電極、１０８ バスバー、１０
９，２０８，４１６，５０９，６０８ 電解処理により
除去された部分、２０７，３０７ マスク、３０１ 電
解槽、３０２，５０３ 電解液、３０３，４０４，４１
２，５０１，６０１，７０５，８０６ 対向電極、３０
５ 半導体層、３０８，４０１，４１４，５０８，６０
６，７０８ リード線、３０９，４０８，５０７，６０
７，７０９ 電源、４０２，５０２，７０２ 電解液ホ
ルダー、４０３，７０３ 電解液保持体、４０５ 穂、
４０６，５０６，６０４，７０７，８０７ 太陽電池、
４０７ 筆状電極、４０９ ブラシ保持治具、４１０
ブラシ取り付け治具、４１１ ブラシホルダー、４１３
ブラシの毛、４１５ ブラシ状電極、５０４ 細管、
５１０ リード線との接続部、６０２ スポンジ、６０
３ 上部電極との接触部、６０５ スポンジ電極、７０
１ 電極引き出し線、７０４ フェルト、７０６ フェ
ルト電極、８０１ 送り出しロール、８０２ 巻き取り
ロール、８０４ 洗浄槽、８０５ 乾燥炉、８０８ 導
電性ローラー。101, 201, 304 base, 102, 202 lower electrode, 103, 203 n-layer, 104, 204 i-layer,
105, 205 p layer, 106, 206, 306 upper electrode, 107 grid electrode, 108 bus bar, 10
9, 208, 416, 509, 608 Parts removed by electrolytic treatment, 207, 307 mask, 301 electrolytic bath, 302, 503 electrolytic solution, 303, 404, 41
2,501,601,705,806 Counter electrode, 30
5 semiconductor layers, 308, 401, 414, 508, 60
6,708 lead wires, 309, 408, 507, 60
7,709 power supply, 402, 502, 702 electrolyte holder, 403, 703 electrolyte holder, 405 ears,
406, 506, 604, 707, 807 solar cells,
407 brush electrode, 409 brush holding jig, 410
Brush attachment jig, 411 Brush holder, 413
Brush hair, 415 brush-like electrode, 504 capillary,
510 connection with lead wire, 602 sponge, 60
3 contact part with upper electrode, 605 sponge electrode, 70
1 electrode lead wire, 704 felt, 706 felt electrode, 801 feed roll, 802 take-up roll, 804 washing tank, 805 drying furnace, 808 conductive roller.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−214584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−119404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−55397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−99092（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332429（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 31/042 H01L 21/306 H01L 21/3063 H01L 21/308 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-61-214584 (JP, A) JP-A-63-40338 (JP, A) JP-A-64-51670 (JP, A) JP-A 57-214 119404 (JP, A) JP-A-48-55397 (JP, A) JP-A-52-99092 (JP, A) JP-A-4-332429 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) H01L 31/04 H01L 31/042 H01L 21/306 H01L 21/3063 H01L 21/308

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導電性基体上に、半導体層と透明導電性
酸化物膜層とがその順序で形成された太陽電池の該透明
導電性酸化物膜層の所定部分のみを電気分解により溶解
除去する工程を含む太陽電池の製造方法であって、 前記透明導電性酸化物膜層を一方の電極とし、筆状もし
くはブラシ状の対向極より電解液を該透明導電性酸化物
膜層の所定部分の表面に供給すると同時に電気分解を行
い、該 酸化物膜層の所定部分のみを溶解除去することを
特徴とする太陽電池の製造方法。1. A transparent solar cell , comprising: a semiconductor layer and a transparent conductive oxide film layer formed on a conductive substrate in that order.
Only a predetermined part of the conductive oxide film layer is dissolved by electrolysis
A method for manufacturing a solar cell including a step of removing, wherein the transparent conductive oxide film layer is used as one electrode, and
The electrolyte solution from the brush-like counter electrode to the transparent conductive oxide.
Electrolysis is performed simultaneously with supply to the surface of the predetermined part of the membrane layer.
There, a method for manufacturing a solar cell, which comprises dissolving and removing only a predetermined portion of the oxide film layer. 【請求項２】 前記電気分解において、電解液が水溶液
であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製
造方法。2. The solar cell according to claim 1 , wherein the electrolytic solution is an aqueous solution in the electrolysis .
Construction method . 【請求項３】 前記電気分解において、電解質がアンモ
ニウム塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、
塩化アルミ、有機酸の塩の中から選ばれる１種または１
種以上の水溶性物質からなることを特徴とする請求項１
または２に記載の太陽電池の製造方法。3. In the electrolysis, the electrolyte is an ammonium salt, a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal,
One or one selected from aluminum chloride and organic acid salts
Claim, characterized in that it consists of seed or more water-soluble substance 1
Or the method for manufacturing a solar cell according to 2 . 【請求項４】 前記電気分解において、透明導電性酸化
物膜層が陰極となり該酸化物膜層が電解還元されること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太
陽電池の製造方法。Wherein in said electrolysis, a solar cell according to any one of claims 1 to 3 transparent conductive oxide film layer is characterized in that the oxide film layer becomes a cathode is electrolytically reduced Manufacturing method .