JP3078923B2 - 新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法 - Google Patents
新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法Info
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- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規分岐シクロデキス
トリンおよびその製造方法に関し、詳しくはシクロデキ
ストリンのグルコシル基にαまたはβ結合でガラクトシ
ル基を結合させた新規ガラクトシル−シクロデキストリ
ン、酵素の糖転移作用を利用した該新規ガラクトシル−
シクロデキストリンの製造方法並びにシクロデキストリ
ンのグルコシル基にα結合でマンノシル基を結合させた
新規マンノシル−シクロデキストリン、酵素の糖転移作
用を利用した該新規マンノシル−シクロデキストリンの
製造方法に関する。
トリンおよびその製造方法に関し、詳しくはシクロデキ
ストリンのグルコシル基にαまたはβ結合でガラクトシ
ル基を結合させた新規ガラクトシル−シクロデキストリ
ン、酵素の糖転移作用を利用した該新規ガラクトシル−
シクロデキストリンの製造方法並びにシクロデキストリ
ンのグルコシル基にα結合でマンノシル基を結合させた
新規マンノシル−シクロデキストリン、酵素の糖転移作
用を利用した該新規マンノシル−シクロデキストリンの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】シク
ロデキストリン（以下、ＣＤと略記する。）は、グルコ
ースがα−１，４結合で連なった環状デキストリンで、
グルコース６，７，８個より成るそれぞれα−，β−お
よびγ−ＣＤが良く知られている。最近ではＣＤの溶解
度を改善するため、これらＣＤにα−１，６結合でグル
コシル基やマルトシル基を結合させた分岐ＣＤが合成さ
れている。
ロデキストリン（以下、ＣＤと略記する。）は、グルコ
ースがα−１，４結合で連なった環状デキストリンで、
グルコース６，７，８個より成るそれぞれα−，β−お
よびγ−ＣＤが良く知られている。最近ではＣＤの溶解
度を改善するため、これらＣＤにα−１，６結合でグル
コシル基やマルトシル基を結合させた分岐ＣＤが合成さ
れている。
【０００３】これらＣＤおよび分岐ＣＤには分子内部に
空洞があり、しかもこの空洞内部が疏水性になっている
ため、包接作用があり、各種油性物質を取り込む性質を
有している。ＣＤおよび分岐ＣＤは、このような性質を
もっているため、食品工業，化粧品工業，医薬品工業な
どの分野で広く使用されている。
空洞があり、しかもこの空洞内部が疏水性になっている
ため、包接作用があり、各種油性物質を取り込む性質を
有している。ＣＤおよび分岐ＣＤは、このような性質を
もっているため、食品工業，化粧品工業，医薬品工業な
どの分野で広く使用されている。
【０００４】最近、医薬品工業の分野では、薬剤の副作
用を少なくするため、糖質の細胞認識性に着目して、こ
れをドラッグ・デリバリー・システムの薬剤運搬体の標
識細胞へのセンサーとして利用する研究が活発に行われ
ている。特に、ガラクトースは肝臓組織に、マンノース
は肝臓実質細胞，肝臓非実質細胞，マクロファージ等に
強い親和性を示すことが良く知られている。
用を少なくするため、糖質の細胞認識性に着目して、こ
れをドラッグ・デリバリー・システムの薬剤運搬体の標
識細胞へのセンサーとして利用する研究が活発に行われ
ている。特に、ガラクトースは肝臓組織に、マンノース
は肝臓実質細胞，肝臓非実質細胞，マクロファージ等に
強い親和性を示すことが良く知られている。
【０００５】既に我々は、分岐シクロデキストリンの側
鎖のグルコシル基にガラクトシル基またはマンノシル基
が結合しているガラクトシル−分岐ＣＤ，マンノシル−
分岐ＣＤの開発に成功している。
鎖のグルコシル基にガラクトシル基またはマンノシル基
が結合しているガラクトシル−分岐ＣＤ，マンノシル−
分岐ＣＤの開発に成功している。
【０００６】そこで、本発明者らはＣＤの有する包接作
用とガラクトースまたはマンノースの持つ上記特質を利
用して、ドラッグ・デリバリー・システムに応用するこ
とを目的として、ＣＤ環に直接ガラクトシル基またはマ
ンノシル基を転移結合させたガラクトシル−ＣＤ，マン
ノシル−ＣＤの合成を試みた。その結果、市販のα−ガ
ラクトシル基転移酵素がα−ガラクトシル糖化合物から
α−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα結合でガ
ラクトシル基を転移結合させたガラクトシル−ＣＤを合
成すること、また同様に市販のβ−ガラクトシル基転移
酵素がβ−ガラクトシル糖化合物からα−，β−および
γ−ＣＤのグルコシル基にβ結合でガラクトシル基を転
移結合させたガラクトシル−ＣＤを合成すること、さら
に市販のα−マンノシル基転移酵素がα−マンノシル糖
化合物からα−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基に
α結合でマンノシル基を転移結合させたマンノシル−Ｃ
Ｄを合成することを見出した。特に、このうち未熟コー
ヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素は、α−，β
−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα−１，６結合で１
個または２個のガラクトシル基を転移結合させたガラク
トシル−ＣＤを効率よく合成することを見出した。同様
に、タチナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素は、
α−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα−１，６
結合で１個のマンノシル基を転移結合させたマンノシル
−ＣＤを効率よく合成することを見出し、これらの知見
に基づいて本発明を完成したのである。
用とガラクトースまたはマンノースの持つ上記特質を利
用して、ドラッグ・デリバリー・システムに応用するこ
とを目的として、ＣＤ環に直接ガラクトシル基またはマ
ンノシル基を転移結合させたガラクトシル−ＣＤ，マン
ノシル−ＣＤの合成を試みた。その結果、市販のα−ガ
ラクトシル基転移酵素がα−ガラクトシル糖化合物から
α−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα結合でガ
ラクトシル基を転移結合させたガラクトシル−ＣＤを合
成すること、また同様に市販のβ−ガラクトシル基転移
酵素がβ−ガラクトシル糖化合物からα−，β−および
γ−ＣＤのグルコシル基にβ結合でガラクトシル基を転
移結合させたガラクトシル−ＣＤを合成すること、さら
に市販のα−マンノシル基転移酵素がα−マンノシル糖
化合物からα−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基に
α結合でマンノシル基を転移結合させたマンノシル−Ｃ
Ｄを合成することを見出した。特に、このうち未熟コー
ヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素は、α−，β
−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα−１，６結合で１
個または２個のガラクトシル基を転移結合させたガラク
トシル−ＣＤを効率よく合成することを見出した。同様
に、タチナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素は、
α−，β−およびγ−ＣＤのグルコシル基にα−１，６
結合で１個のマンノシル基を転移結合させたマンノシル
−ＣＤを効率よく合成することを見出し、これらの知見
に基づいて本発明を完成したのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はＣＤ
のグルコシル基の６位の水酸基にαまたはβ結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−ＣＤ並び
にＣＤとα−ガラクトシル糖化合物を含有する溶液に、
α−ガラクトシル基転移酵素を作用させることを特徴と
するＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にα結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−ＣＤの製
造方法およびＣＤとβ−ガラクトシル糖化合物を含有す
る溶液に、β−ガラクトシル基転移酵素を作用させるこ
とを特徴とするＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にβ
結合でガラクトシル基が結合している新規ガラクトシル
−ＣＤの製造方法を提供し、さらにＣＤのグルコシル基
の６位の水酸基にα結合でマンノシル基が結合している
新規マンノシルＣＤ並びにＣＤとα−マンノシル糖化合
物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を作用
させることを特徴とするＣＤのグルコシル基の６位の水
酸基にα結合でマンノシル基が結合している新規マンノ
シル−ＣＤの製造方法を提供するものである。
のグルコシル基の６位の水酸基にαまたはβ結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−ＣＤ並び
にＣＤとα−ガラクトシル糖化合物を含有する溶液に、
α−ガラクトシル基転移酵素を作用させることを特徴と
するＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にα結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−ＣＤの製
造方法およびＣＤとβ−ガラクトシル糖化合物を含有す
る溶液に、β−ガラクトシル基転移酵素を作用させるこ
とを特徴とするＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にβ
結合でガラクトシル基が結合している新規ガラクトシル
−ＣＤの製造方法を提供し、さらにＣＤのグルコシル基
の６位の水酸基にα結合でマンノシル基が結合している
新規マンノシルＣＤ並びにＣＤとα−マンノシル糖化合
物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を作用
させることを特徴とするＣＤのグルコシル基の６位の水
酸基にα結合でマンノシル基が結合している新規マンノ
シル−ＣＤの製造方法を提供するものである。
【０００８】本発明に係る新規分岐ＣＤは、図１に示す
構造式Ｉ〜IXで表すことができる。
構造式Ｉ〜IXで表すことができる。
【０００９】本発明の新規分岐ＣＤは、ＣＤとα−ガラ
クトシル糖化合物を含有する溶液に、α−ガラクトシル
基転移酵素を作用させることおよびＣＤとβ−ガラクト
シル糖化合物を含有する溶液に、β−ガラクトシル基転
移酵素を作用させること、またＣＤとα−マンノシル糖
化合物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を
作用させることによって得られる。本発明において、Ｃ
Ｄとしてはα−ＣＤ，β−ＣＤおよびγ−ＣＤ、あるい
はこれらのグルコシル基やマルトシル基を持つ分岐ＣＤ
のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。
クトシル糖化合物を含有する溶液に、α−ガラクトシル
基転移酵素を作用させることおよびＣＤとβ−ガラクト
シル糖化合物を含有する溶液に、β−ガラクトシル基転
移酵素を作用させること、またＣＤとα−マンノシル糖
化合物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を
作用させることによって得られる。本発明において、Ｃ
Ｄとしてはα−ＣＤ，β−ＣＤおよびγ−ＣＤ、あるい
はこれらのグルコシル基やマルトシル基を持つ分岐ＣＤ
のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。
【００１０】本発明に用いるα−ガラクトシル糖化合物
（以下、糖供与体１と記す。）としては、例えばメリビ
オース，フェニル−α−ガラクトシド，パラニトロフェ
ニル−α−ガラクトシド，α−ガラクトオリゴ糖などの
α−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多
糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いる
ことができる。
（以下、糖供与体１と記す。）としては、例えばメリビ
オース，フェニル−α−ガラクトシド，パラニトロフェ
ニル−α−ガラクトシド，α−ガラクトオリゴ糖などの
α−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多
糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いる
ことができる。
【００１１】また、本発明に用いるβ−ガラクトシル糖
化合物（以下、糖供与体２と記す。）としては、例えば
乳糖，フェニル−β−ガラクトシド，パラニトロフェニ
ル−β−ガラクトシド，β−ガラクトオリゴ糖などのβ
−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多糖
やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いるこ
とができる。
化合物（以下、糖供与体２と記す。）としては、例えば
乳糖，フェニル−β−ガラクトシド，パラニトロフェニ
ル−β−ガラクトシド，β−ガラクトオリゴ糖などのβ
−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多糖
やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いるこ
とができる。
【００１２】次に、本発明に用いるα−マンノシル糖化
合物（以下、糖供与体３と記す。）としては、例えばメ
チル−α−マンノシド，フェニル−α−マンノシド，パ
ラニトロフェニル−α−マンノシド，α−マンノオリゴ
糖などのα−マンノシル基を含む配糖体やオリゴ糖ある
いは多糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども
用いることができる。
合物（以下、糖供与体３と記す。）としては、例えばメ
チル−α−マンノシド，フェニル−α−マンノシド，パ
ラニトロフェニル−α−マンノシド，α−マンノオリゴ
糖などのα−マンノシル基を含む配糖体やオリゴ糖ある
いは多糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども
用いることができる。
【００１３】本発明に用いるα−ガラクトシル基転移酵
素としては、α−ガラクトシル糖化合物とＣＤを含有す
る溶液に作用させたとき、上記糖供与体１を分解し、そ
のα−ガラクトシル基をＣＤにα結合で転移させ、α−
ガラクトシル−ＣＤを合成するものであれば、いずれも
使用可能である。同様に、本発明に用いるβ−ガラクト
シル基転移酵素としては、β−ガラクトシル糖化合物と
ＣＤを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体２を分
解し、そのβ−ガラクトシル基をＣＤにβ結合で転移さ
せ、β−ガラクトシル−ＣＤを合成するものであれば、
いずれも使用可能である。また、本発明に用いるα−マ
ンノシル基転移酵素としては、α−マンノシル糖化合物
とＣＤを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体３を
分解し、そのα−マンノシル基をＣＤにα結合で転移さ
せ、α−マンノシル−ＣＤを合成するものであれば、い
ずれも使用可能である。
素としては、α−ガラクトシル糖化合物とＣＤを含有す
る溶液に作用させたとき、上記糖供与体１を分解し、そ
のα−ガラクトシル基をＣＤにα結合で転移させ、α−
ガラクトシル−ＣＤを合成するものであれば、いずれも
使用可能である。同様に、本発明に用いるβ−ガラクト
シル基転移酵素としては、β−ガラクトシル糖化合物と
ＣＤを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体２を分
解し、そのβ−ガラクトシル基をＣＤにβ結合で転移さ
せ、β−ガラクトシル−ＣＤを合成するものであれば、
いずれも使用可能である。また、本発明に用いるα−マ
ンノシル基転移酵素としては、α−マンノシル糖化合物
とＣＤを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体３を
分解し、そのα−マンノシル基をＣＤにα結合で転移さ
せ、α−マンノシル−ＣＤを合成するものであれば、い
ずれも使用可能である。
【００１４】本発明に用いるα−ガラクトシル基転移酵
素は、自然界に広く分布しているものである。例えば、
未熟コーヒー豆のような植物由来の酵素、アスペルギル
ス・ニガー，エスヘリチヤ・コリ，モルティエレラ・ヴ
ィナセなどの微生物由来の酵素等がよく知られている。
同様に、本発明に用いるβ−ガラクトシル基転移酵素
は、自然界に広く分布しているものである。例えば、ア
スペルギルス・ニガー，アスペルギルス・オリーゼ，ペ
ニシリウム・マルチカラーなどの微生物由来の酵素等が
よく知られている。また、本発明に用いるα−マンノシ
ル基転移酵素は、自然界に広く分布しているものであ
る。例えば、タチナタマメあるいはアーモンドなどの植
物由来の酵素、サザエや肝臓（ウシ，ラット，ヒト）な
どの動物由来の酵素、さらにはアルスロバクター・オー
レセンス，アスペルギルス・ニガーなどの微生物由来の
酵素等がよく知られている。
素は、自然界に広く分布しているものである。例えば、
未熟コーヒー豆のような植物由来の酵素、アスペルギル
ス・ニガー，エスヘリチヤ・コリ，モルティエレラ・ヴ
ィナセなどの微生物由来の酵素等がよく知られている。
同様に、本発明に用いるβ−ガラクトシル基転移酵素
は、自然界に広く分布しているものである。例えば、ア
スペルギルス・ニガー，アスペルギルス・オリーゼ，ペ
ニシリウム・マルチカラーなどの微生物由来の酵素等が
よく知られている。また、本発明に用いるα−マンノシ
ル基転移酵素は、自然界に広く分布しているものであ
る。例えば、タチナタマメあるいはアーモンドなどの植
物由来の酵素、サザエや肝臓（ウシ，ラット，ヒト）な
どの動物由来の酵素、さらにはアルスロバクター・オー
レセンス，アスペルギルス・ニガーなどの微生物由来の
酵素等がよく知られている。
【００１５】本発明の反応系において、ＣＤと糖供与体
を含む溶液（水溶液または懸濁液）は、ＣＤの濃度が約
１〜５０％（Ｗ／Ｗ）、糖供与体の濃度が約１〜９０％
（Ｗ／Ｗ）であることが望ましく、かつＣＤに対する糖
供与体の比率（重量）は、使用する糖供与体の種類によ
って異なるが、0.１〜５０倍の範囲、好ましくは0.３〜
２倍の範囲とするのが適当である。
を含む溶液（水溶液または懸濁液）は、ＣＤの濃度が約
１〜５０％（Ｗ／Ｗ）、糖供与体の濃度が約１〜９０％
（Ｗ／Ｗ）であることが望ましく、かつＣＤに対する糖
供与体の比率（重量）は、使用する糖供与体の種類によ
って異なるが、0.１〜５０倍の範囲、好ましくは0.３〜
２倍の範囲とするのが適当である。
【００１６】反応液のｐＨは３〜１０、好ましくは４〜
９、温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃に調
整して反応させることが適当である。使用酵素量は反応
時間と密接な関係があるので、通常は反応が５〜１００
時間、好ましくは５〜２０時間で終了するような酵素量
とすればよいが、これらに限定されるものではない。
９、温度は２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃に調
整して反応させることが適当である。使用酵素量は反応
時間と密接な関係があるので、通常は反応が５〜１００
時間、好ましくは５〜２０時間で終了するような酵素量
とすればよいが、これらに限定されるものではない。
【００１７】以上のような方法で反応させて得られた液
を、高速液体クロマトグラフィーにかけて、ＣＤへの転
移生成物を分画・分取した後、酵素分解法，ＦＡＢ−Ｍ
Ｓによる分子量測定および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によ
り構造解析を行った結果、図１に示す構造式Ｉ〜IXで表
される分岐ＣＤであることを確認した。
を、高速液体クロマトグラフィーにかけて、ＣＤへの転
移生成物を分画・分取した後、酵素分解法，ＦＡＢ−Ｍ
Ｓによる分子量測定および核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によ
り構造解析を行った結果、図１に示す構造式Ｉ〜IXで表
される分岐ＣＤであることを確認した。
【００１８】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）転移反応 メリビオース６００ｍｇ，α−ＣＤ６００ｍｇを５０ｍ
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ6.５）1.５ｍｌに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素（シグ
マ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図２に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Ａを８５ｍｇ分取した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）転移反応 メリビオース６００ｍｇ，α−ＣＤ６００ｍｇを５０ｍ
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ6.５）1.５ｍｌに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素（シグ
マ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図２に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Ａを８５ｍｇ分取した。
【００１９】（２）構造解析 上記（１）で単離された転移生成物Ａ（図３）は、ＦＡ
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図４に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとα−ＣＤに分解された。さらに、13Ｃ−ＮＭＲ解
析により、図５に示すように、α−ＣＤのグルコシル基
の６位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化
合物（図１の構造式Ｉ）であることが確認された。
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図４に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとα−ＣＤに分解された。さらに、13Ｃ−ＮＭＲ解
析により、図５に示すように、α−ＣＤのグルコシル基
の６位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化
合物（図１の構造式Ｉ）であることが確認された。
【００２０】同様に、上記（１）で単離された転移生成
物Ｂは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、α−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｂは、α−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
物Ｂは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、α−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｂは、α−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
【００２１】実施例２ （１）転移反応 メリビオース６００ｍｇ，β−ＣＤ３００ｍｇを５０ｍ
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ6.５）1.５ｍｌに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素（シグ
マ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図６に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Ｃを６６ｍｇ分取した。
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ6.５）1.５ｍｌに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素（シグ
マ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図６に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Ｃを６６ｍｇ分取した。
【００２２】（２）構造解析 上記（１）で単離された転移生成物Ｃ（図７）は、ＦＡ
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１２９６であることがわか
った。また、図８に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとβ−ＣＤに分解された。さらに、転移生成物Ｃの
１３ Ｃ−ＮＭＲ解析結果を図９に示す。以上のことよ
り、この転移生成物はβ−ＣＤのグルコシル基の６位の
水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物（図
１の構造式ＩＩ）であることが確認された。
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１２９６であることがわか
った。また、図８に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとβ−ＣＤに分解された。さらに、転移生成物Ｃの
１３ Ｃ−ＮＭＲ解析結果を図９に示す。以上のことよ
り、この転移生成物はβ−ＣＤのグルコシル基の６位の
水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物（図
１の構造式ＩＩ）であることが確認された。
【００２３】同様に、上記（１）で単離された転移生成
物Ｄは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、β−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｄは、β−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
物Ｄは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、β−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｄは、β−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
【００２４】実施例３ （１）転移反応 メリビオース６００ｍｇ，γ−ＣＤ６００ｍｇを５０ｍ
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ６．５）１．５ｍｌに溶解させた
後、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素
（シグマ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応
させた。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を図１０に示す。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ
て転移生成物Ｅを９３ｍｇ分取した。
Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ６．５）１．５ｍｌに溶解させた
後、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素
（シグマ社製）を９単位加え、４０℃にて１７時間反応
させた。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を図１０に示す。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ
て転移生成物Ｅを９３ｍｇ分取した。
【００２５】（２）構造解析 上記（１）で単離された転移生成物Ｅ（図１１）は、Ｆ
ＡＢ−ＭＳ分析により分子量は１４５８であることがわ
かった。また、図１２に示すように、未熟コーヒー豆由
来のα−ガラクトシターゼにより、完全に等モルのガラ
クトースとγ−ＣＤに分解された。さらに、転移生成物
Ｅの １３ Ｃ−ＮＭＲ解析結果を図１３に示す。以上のこ
とより、この転移生成物はγ−ＣＤのグルコシル基の６
位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物
（図１の構造式ＩＩＩ）であることが確認された。
ＡＢ−ＭＳ分析により分子量は１４５８であることがわ
かった。また、図１２に示すように、未熟コーヒー豆由
来のα−ガラクトシターゼにより、完全に等モルのガラ
クトースとγ−ＣＤに分解された。さらに、転移生成物
Ｅの １３ Ｃ−ＮＭＲ解析結果を図１３に示す。以上のこ
とより、この転移生成物はγ−ＣＤのグルコシル基の６
位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物
（図１の構造式ＩＩＩ）であることが確認された。
【００２６】同様に、上記（１）で単離された転移生成
物Ｆは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、γ−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｆは、γ−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
物Ｆは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、γ−ＣＤと２倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Ｆは、γ−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で２分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
【００２７】実施例４ （１）転移反応 乳糖２ｇ，α−ＣＤ２ｇを５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ
４．５）３ｍｌに溶解させた後、ペニシリウム・マルチ
カラー由来のβ−ガラクトシル基転移酵素（ケイ・アイ
化成株式会社製）を４０単位加え、４０℃にて４時間反
応させた。また、比較する目的で、ＣＤを加えずに乳糖
のみにも酵素を作用させた。反応液の一部を高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析した結果を図１４〜１６に
示す（図１４：乳糖とα−ＣＤに酵素を作用させて０分
間反応した場合、図１５：乳糖のみに酵素を作用させて
４時間反応した場合、図１６：乳糖とα−ＣＤに酵素を
作用させて４時間反応した場合）。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフイーにかけ
て転移生成物１０ｍｇ分取した。
４．５）３ｍｌに溶解させた後、ペニシリウム・マルチ
カラー由来のβ−ガラクトシル基転移酵素（ケイ・アイ
化成株式会社製）を４０単位加え、４０℃にて４時間反
応させた。また、比較する目的で、ＣＤを加えずに乳糖
のみにも酵素を作用させた。反応液の一部を高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析した結果を図１４〜１６に
示す（図１４：乳糖とα−ＣＤに酵素を作用させて０分
間反応した場合、図１５：乳糖のみに酵素を作用させて
４時間反応した場合、図１６：乳糖とα−ＣＤに酵素を
作用させて４時間反応した場合）。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフイーにかけ
て転移生成物１０ｍｇ分取した。
【００２８】（２）構造解析 上記（１）で単離された転移生成物（図１７）は、ＦＡ
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図１８に示すように、ペニシリウム・マル
チカラー由来のβ−ガラクトシダーゼにより、完全に等
モルのガラクトースとα−ＣＤに分解された。さらに、
本酵素のマルトシル−α−ＣＤへのガラクトシル基の転
移位置は、側鎖のグルコシル基の６位水酸基であること
が既に報告されている（特開平４−２３８０２）。
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図１８に示すように、ペニシリウム・マル
チカラー由来のβ−ガラクトシダーゼにより、完全に等
モルのガラクトースとα−ＣＤに分解された。さらに、
本酵素のマルトシル−α−ＣＤへのガラクトシル基の転
移位置は、側鎖のグルコシル基の６位水酸基であること
が既に報告されている（特開平４−２３８０２）。
【００２９】以上の結果より、この転移生成物はα−Ｃ
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にβ結合でガラクトシ
ル基が結合した化合物（図１の構造式IV）であることが
確認された。
Ｄのグルコシル基の６位の水酸基にβ結合でガラクトシ
ル基が結合した化合物（図１の構造式IV）であることが
確認された。
【００３０】実施例５ （１）転移反応 メチル−α−マンノシド３ｇ，α−ＣＤ３ｇを５０ｍＭ
酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）１０ｍｌに溶解させた後、タ
チナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素（シグマ社
製）を５１単位加え、４０℃にて２４時間反応させた。
反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより分析
した結果を図１９に示す。反応終了後、酵素を熱失活さ
せた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移生
成物７３ｍｇ分取した。
酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）１０ｍｌに溶解させた後、タ
チナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素（シグマ社
製）を５１単位加え、４０℃にて２４時間反応させた。
反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより分析
した結果を図１９に示す。反応終了後、酵素を熱失活さ
せた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移生
成物７３ｍｇ分取した。
【００３１】（２）構造解析 上記（１）で単離された転移生成物（図２０）は、ＦＡ
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図２１に示すように、タチナタマメ由来の
α−マンノシダーゼにより、完全に等モルのマンノース
とα−ＣＤに分解された。さらに、本酵素のグルコシル
−α−ＣＤへのマンノシル基の転移位置は、側鎖のグル
コシル基の６位水酸基であることがわかっている（特願
平３−３２４０２１）。したがって、転移生成物の構造
は、α−ＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で
マンノシル基が結合した化合物（図１の構造式ＶＩＩ）
であることが確認された。
Ｂ−ＭＳ分析により分子量は１１３４であることがわか
った。また、図２１に示すように、タチナタマメ由来の
α−マンノシダーゼにより、完全に等モルのマンノース
とα−ＣＤに分解された。さらに、本酵素のグルコシル
−α−ＣＤへのマンノシル基の転移位置は、側鎖のグル
コシル基の６位水酸基であることがわかっている（特願
平３−３２４０２１）。したがって、転移生成物の構造
は、α−ＣＤのグルコシル基の６位の水酸基にα結合で
マンノシル基が結合した化合物（図１の構造式ＶＩＩ）
であることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、α−ガラクトシル基転
移酵素の糖転移作用を利用して、ＣＤ分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−１，６結合でガラクトシル基が結合
している新規分岐ＣＤを効率よく得ることができる。同
様に、β−ガラクトシル基転移酵素の糖転移作用を利用
して、ＣＤ分子中のグルコシル基の水酸基にβ−１，６
結合でガラクトシル基が結合している新規分岐ＣＤを効
率よく得ることができる。さらに、α−マンノシル基転
移酵素の糖転移作用を利用して、ＣＤ分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−１，６結合でマンノシル基が結合し
ている新規分岐ＣＤを効率よく得ることができる。
移酵素の糖転移作用を利用して、ＣＤ分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−１，６結合でガラクトシル基が結合
している新規分岐ＣＤを効率よく得ることができる。同
様に、β−ガラクトシル基転移酵素の糖転移作用を利用
して、ＣＤ分子中のグルコシル基の水酸基にβ−１，６
結合でガラクトシル基が結合している新規分岐ＣＤを効
率よく得ることができる。さらに、α−マンノシル基転
移酵素の糖転移作用を利用して、ＣＤ分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−１，６結合でマンノシル基が結合し
ている新規分岐ＣＤを効率よく得ることができる。
【００３３】本発明の新規分岐ＣＤは、医薬品分野のほ
か食品分野，化粧品分野等における幅広い利用が期待さ
れる。
か食品分野，化粧品分野等における幅広い利用が期待さ
れる。
【図１】 本発明により得られる分岐ＣＤの構造を示
す。
す。
【図２】 実施例１の反応液の高速液体クロマトグラフ
である。
である。
【図３】 実施例１の転移生成物Ａの高速液体クロマト
グラフである。
グラフである。
【図４】 実施例１の転移生成物Ａの酵素分解液の高速
液体クロマトグラフである。
液体クロマトグラフである。
【図５】 実施例１の転移生成物Ａの１３Ｃ−ＮＭＲ解
析スペクトルである。
析スペクトルである。
【図６】 実施例２の反応液の高速液体クロマトグラフ
である。
である。
【図７】 実施例２の転移生成物Ｃの高速液体クロマト
グラフである。
グラフである。
【図８】 実施例２の転移生成物Ｃの酵素分解液の高速
液体クロマトグラフである。
液体クロマトグラフである。
【図９】 実施例２の転移生成物Ｃの １３ Ｃ−ＮＭＲ解
析スペクトルである。
析スペクトルである。
【図１０】 実施例３の反応液の高速液体クロマトグラ
フである。
フである。
【図１１】 実施例３の転移生成物Ｅの高速液体クロマ
トグラフである。
トグラフである。
【図１２】 実施例３の転移生成物Ｅの酵素分解液の高
速液体クロマトグラフである。
速液体クロマトグラフである。
【図１３】 実施例３の転移生成物Ｅの １３ Ｃ−ＮＭＲ
解析スペクトルである。
解析スペクトルである。
【図１４】 実施例４の反応液（反応時間０分）の高速
液体クロマトグラフである。
液体クロマトグラフである。
【図１５】 実施例４の反応液（乳糖のみ）の高速液体
クロマトグラフである。
クロマトグラフである。
【図１６】 実施例４の反応液（反応時間４時間）の高
速液体クロマトグラフである。
速液体クロマトグラフである。
【図１７】 実施例４の転移生成物の高速液体クロマト
グラフである。
グラフである。
【図１８】 実施例４の転移生成物の酵素分解液の高速
液体クロマトグラフである。
液体クロマトグラフである。
【図１９】 実施例５の反応液の高速液体クロマトグラ
フである。
フである。
【図２０】 実施例５の転移生成物の高速液体クロマト
グラフである。
グラフである。
【図２１】 実施例５の転移生成物の酵素分解液の高速
液体クロマトグラフである。
液体クロマトグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 孝輝 神奈川県横浜市鶴見区大黒町13番46号 塩水港精糖株式会社内 (72)発明者 桑原 宣洋 神奈川県横浜市鶴見区大黒町13番46号 塩水港精糖株式会社内 (72)発明者 小泉 京子 大阪府藤井寺市春日丘３−14−３ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 37/16 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にα結合でガラクトシル基が結合している新規ガラ
クトシル−シクロデキストリン。 - 【請求項２】 シクロデキストリンとα−ガラクトシル
糖化合物を含有する溶液に、α−ガラクトシル基転移酵
素を作用させることを特徴とするシクロデキストリンの
グルコシル基の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合
している新規ガラクトシル−シクロデキストリンの製造
方法。 - 【請求項３】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にβ結合でガラクトシル基が結合している新規ガラ
クトシル−シクロデキストリン。 - 【請求項４】 シクロデキストリンとβ−ガラクトシル
糖化合物を含有する溶液に、β−ガラクトシル基転移酵
素を作用させることを特徴とするシクロデキストリンの
グルコシル基の水酸基にβ結合でガラクトシル基が結合
している新規ガラクトシル−シクロデキストリンの製造
方法。 - 【請求項５】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にα結合でマンノシル基が結合している新規マンノ
シル−シクロデキストリン。 - 【請求項６】 シクロデキストリンとα−マンノシル糖
化合物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を
作用させることを特徴とするシクロデキストリンのグル
コシル基の水酸基にα結合でマンノシル基が結合してい
る新規マンノシル−シクロデキストリンの製造方法。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
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| CA002513617A CA2513617C (en) | 1992-04-08 | 1993-02-10 | Branched cyclodextrins and methods of preparing them |
| DE69329122T DE69329122T2 (de) | 1992-04-08 | 1993-04-08 | Verzweigte Cyclodextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP97105111A EP0786524B1 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-08 | Branched cyclodextrins and methods of preparing them |
| DE69315734T DE69315734T2 (de) | 1992-04-08 | 1993-04-08 | Neue verzweigte Cyclodextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP93105823A EP0565105B1 (en) | 1992-04-08 | 1993-04-08 | Novel branched cyclodextrins and methods of preparing them |
| DK93105823.4T DK0565105T3 (da) | 1992-04-08 | 1993-04-08 | Forgrenede cyclodextriner og fremgangsmåder til fremstilling heraf |
| US08/368,392 US5523218A (en) | 1992-04-08 | 1994-12-30 | Method of producing a galactosyl-cyclodextrin |
| US08/457,090 US5623071A (en) | 1992-04-08 | 1995-06-01 | Galactosyl and mannosyl cyclodextrins |
| US08/457,091 US5622844A (en) | 1992-04-08 | 1995-06-01 | Method of preparing a mannosyl-cyclodextrin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP04114304A JP3078923B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法 |
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|---|---|
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ID=14634526
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|---|---|---|---|
| JP04114304A Expired - Fee Related JP3078923B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法 |
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| WO2007009265A1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | The Governors Of The University Of Alberta Tec Edmonton | NOVEL β-CYCLODEXTRIN-BASED MOLECULES AND DRUG DELIVERY COMPOSITIONS |
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| CN108003198B (zh) * | 2017-11-15 | 2021-06-18 | 昆明理工大学 | 一种d-半乳糖键接的开环葫芦脲及应用 |
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