JP3078923B2 - 新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法 - Google Patents
新規分岐シクロデキストリンおよびその製造方法Info
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Description
トリンおよびその製造方法に関し、詳しくはシクロデキ
ストリンのグルコシル基にαまたはβ結合でガラクトシ
ル基を結合させた新規ガラクトシル−シクロデキストリ
ン、酵素の糖転移作用を利用した該新規ガラクトシル−
シクロデキストリンの製造方法並びにシクロデキストリ
ンのグルコシル基にα結合でマンノシル基を結合させた
新規マンノシル−シクロデキストリン、酵素の糖転移作
用を利用した該新規マンノシル−シクロデキストリンの
製造方法に関する。
ロデキストリン(以下、CDと略記する。)は、グルコ
ースがα−1,4結合で連なった環状デキストリンで、
グルコース6,7,8個より成るそれぞれα−,β−お
よびγ−CDが良く知られている。最近ではCDの溶解
度を改善するため、これらCDにα−1,6結合でグル
コシル基やマルトシル基を結合させた分岐CDが合成さ
れている。
空洞があり、しかもこの空洞内部が疏水性になっている
ため、包接作用があり、各種油性物質を取り込む性質を
有している。CDおよび分岐CDは、このような性質を
もっているため、食品工業,化粧品工業,医薬品工業な
どの分野で広く使用されている。
用を少なくするため、糖質の細胞認識性に着目して、こ
れをドラッグ・デリバリー・システムの薬剤運搬体の標
識細胞へのセンサーとして利用する研究が活発に行われ
ている。特に、ガラクトースは肝臓組織に、マンノース
は肝臓実質細胞,肝臓非実質細胞,マクロファージ等に
強い親和性を示すことが良く知られている。
鎖のグルコシル基にガラクトシル基またはマンノシル基
が結合しているガラクトシル−分岐CD,マンノシル−
分岐CDの開発に成功している。
用とガラクトースまたはマンノースの持つ上記特質を利
用して、ドラッグ・デリバリー・システムに応用するこ
とを目的として、CD環に直接ガラクトシル基またはマ
ンノシル基を転移結合させたガラクトシル−CD,マン
ノシル−CDの合成を試みた。その結果、市販のα−ガ
ラクトシル基転移酵素がα−ガラクトシル糖化合物から
α−,β−およびγ−CDのグルコシル基にα結合でガ
ラクトシル基を転移結合させたガラクトシル−CDを合
成すること、また同様に市販のβ−ガラクトシル基転移
酵素がβ−ガラクトシル糖化合物からα−,β−および
γ−CDのグルコシル基にβ結合でガラクトシル基を転
移結合させたガラクトシル−CDを合成すること、さら
に市販のα−マンノシル基転移酵素がα−マンノシル糖
化合物からα−,β−およびγ−CDのグルコシル基に
α結合でマンノシル基を転移結合させたマンノシル−C
Dを合成することを見出した。特に、このうち未熟コー
ヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素は、α−,β
−およびγ−CDのグルコシル基にα−1,6結合で1
個または2個のガラクトシル基を転移結合させたガラク
トシル−CDを効率よく合成することを見出した。同様
に、タチナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素は、
α−,β−およびγ−CDのグルコシル基にα−1,6
結合で1個のマンノシル基を転移結合させたマンノシル
−CDを効率よく合成することを見出し、これらの知見
に基づいて本発明を完成したのである。
のグルコシル基の6位の水酸基にαまたはβ結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−CD並び
にCDとα−ガラクトシル糖化合物を含有する溶液に、
α−ガラクトシル基転移酵素を作用させることを特徴と
するCDのグルコシル基の6位の水酸基にα結合でガラ
クトシル基が結合している新規ガラクトシル−CDの製
造方法およびCDとβ−ガラクトシル糖化合物を含有す
る溶液に、β−ガラクトシル基転移酵素を作用させるこ
とを特徴とするCDのグルコシル基の6位の水酸基にβ
結合でガラクトシル基が結合している新規ガラクトシル
−CDの製造方法を提供し、さらにCDのグルコシル基
の6位の水酸基にα結合でマンノシル基が結合している
新規マンノシルCD並びにCDとα−マンノシル糖化合
物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を作用
させることを特徴とするCDのグルコシル基の6位の水
酸基にα結合でマンノシル基が結合している新規マンノ
シル−CDの製造方法を提供するものである。
構造式I〜IXで表すことができる。
クトシル糖化合物を含有する溶液に、α−ガラクトシル
基転移酵素を作用させることおよびCDとβ−ガラクト
シル糖化合物を含有する溶液に、β−ガラクトシル基転
移酵素を作用させること、またCDとα−マンノシル糖
化合物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を
作用させることによって得られる。本発明において、C
Dとしてはα−CD,β−CDおよびγ−CD、あるい
はこれらのグルコシル基やマルトシル基を持つ分岐CD
のいずれでもよく、またこれらの混合物であってもよ
い。
(以下、糖供与体1と記す。)としては、例えばメリビ
オース,フェニル−α−ガラクトシド,パラニトロフェ
ニル−α−ガラクトシド,α−ガラクトオリゴ糖などの
α−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多
糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いる
ことができる。
化合物(以下、糖供与体2と記す。)としては、例えば
乳糖,フェニル−β−ガラクトシド,パラニトロフェニ
ル−β−ガラクトシド,β−ガラクトオリゴ糖などのβ
−ガラクトシル基を含む配糖体やオリゴ糖あるいは多糖
やその部分分解物およびそれらの混合物なども用いるこ
とができる。
合物(以下、糖供与体3と記す。)としては、例えばメ
チル−α−マンノシド,フェニル−α−マンノシド,パ
ラニトロフェニル−α−マンノシド,α−マンノオリゴ
糖などのα−マンノシル基を含む配糖体やオリゴ糖ある
いは多糖やその部分分解物およびそれらの混合物なども
用いることができる。
素としては、α−ガラクトシル糖化合物とCDを含有す
る溶液に作用させたとき、上記糖供与体1を分解し、そ
のα−ガラクトシル基をCDにα結合で転移させ、α−
ガラクトシル−CDを合成するものであれば、いずれも
使用可能である。同様に、本発明に用いるβ−ガラクト
シル基転移酵素としては、β−ガラクトシル糖化合物と
CDを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体2を分
解し、そのβ−ガラクトシル基をCDにβ結合で転移さ
せ、β−ガラクトシル−CDを合成するものであれば、
いずれも使用可能である。また、本発明に用いるα−マ
ンノシル基転移酵素としては、α−マンノシル糖化合物
とCDを含有する溶液に作用させたとき、糖供与体3を
分解し、そのα−マンノシル基をCDにα結合で転移さ
せ、α−マンノシル−CDを合成するものであれば、い
ずれも使用可能である。
素は、自然界に広く分布しているものである。例えば、
未熟コーヒー豆のような植物由来の酵素、アスペルギル
ス・ニガー,エスヘリチヤ・コリ,モルティエレラ・ヴ
ィナセなどの微生物由来の酵素等がよく知られている。
同様に、本発明に用いるβ−ガラクトシル基転移酵素
は、自然界に広く分布しているものである。例えば、ア
スペルギルス・ニガー,アスペルギルス・オリーゼ,ペ
ニシリウム・マルチカラーなどの微生物由来の酵素等が
よく知られている。また、本発明に用いるα−マンノシ
ル基転移酵素は、自然界に広く分布しているものであ
る。例えば、タチナタマメあるいはアーモンドなどの植
物由来の酵素、サザエや肝臓(ウシ,ラット,ヒト)な
どの動物由来の酵素、さらにはアルスロバクター・オー
レセンス,アスペルギルス・ニガーなどの微生物由来の
酵素等がよく知られている。
を含む溶液(水溶液または懸濁液)は、CDの濃度が約
1〜50%(W/W)、糖供与体の濃度が約1〜90%
(W/W)であることが望ましく、かつCDに対する糖
供与体の比率(重量)は、使用する糖供与体の種類によ
って異なるが、0.1〜50倍の範囲、好ましくは0.3〜
2倍の範囲とするのが適当である。
9、温度は20〜70℃、好ましくは30〜60℃に調
整して反応させることが適当である。使用酵素量は反応
時間と密接な関係があるので、通常は反応が5〜100
時間、好ましくは5〜20時間で終了するような酵素量
とすればよいが、これらに限定されるものではない。
を、高速液体クロマトグラフィーにかけて、CDへの転
移生成物を分画・分取した後、酵素分解法,FAB−M
Sによる分子量測定および核磁気共鳴法(NMR)によ
り構造解析を行った結果、図1に示す構造式I〜IXで表
される分岐CDであることを確認した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 (1)転移反応 メリビオース600mg,α−CD600mgを50m
M酢酸緩衝液(pH6.5)1.5mlに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素(シグ
マ社製)を9単位加え、40℃にて17時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図2に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Aを85mg分取した。
B−MS分析により分子量は1134であることがわか
った。また、図4に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとα−CDに分解された。さらに、13C−NMR解
析により、図5に示すように、α−CDのグルコシル基
の6位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化
合物(図1の構造式I)であることが確認された。
物Bは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、α−CDと2倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Bは、α−C
Dのグルコシル基の6位の水酸基にα結合で2分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
M酢酸緩衝液(pH6.5)1.5mlに溶解させた後、未
熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素(シグ
マ社製)を9単位加え、40℃にて17時間反応させ
た。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果を図6に示す。反応終了後、酵素を熱失活
させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移
生成物Cを66mg分取した。
B−MS分析により分子量は1296であることがわか
った。また、図8に示すように、未熟コーヒー豆由来の
α−ガラクトシダーゼにより、完全に等モルのガラクト
ースとβ−CDに分解された。さらに、転移生成物Cの
13 C−NMR解析結果を図9に示す。以上のことよ
り、この転移生成物はβ−CDのグルコシル基の6位の
水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物(図
1の構造式II)であることが確認された。
物Dは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、β−CDと2倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Dは、β−C
Dのグルコシル基の6位の水酸基にα結合で2分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
M酢酸緩衝液(pH6.5)1.5mlに溶解させた
後、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシル基転移酵素
(シグマ社製)を9単位加え、40℃にて17時間反応
させた。反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を図10に示す。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ
て転移生成物Eを93mg分取した。
AB−MS分析により分子量は1458であることがわ
かった。また、図12に示すように、未熟コーヒー豆由
来のα−ガラクトシターゼにより、完全に等モルのガラ
クトースとγ−CDに分解された。さらに、転移生成物
Eの 13 C−NMR解析結果を図13に示す。以上のこ
とより、この転移生成物はγ−CDのグルコシル基の6
位の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合した化合物
(図1の構造式III)であることが確認された。
物Fは、未熟コーヒー豆由来のα−ガラクトシダーゼに
より完全に分解され、γ−CDと2倍モルのガラクトー
スを生成した。このことより、転移生成物Fは、γ−C
Dのグルコシル基の6位の水酸基にα結合で2分子のガ
ラクトシル基が結合した化合物であると推測された。
4.5)3mlに溶解させた後、ペニシリウム・マルチ
カラー由来のβ−ガラクトシル基転移酵素(ケイ・アイ
化成株式会社製)を40単位加え、40℃にて4時間反
応させた。また、比較する目的で、CDを加えずに乳糖
のみにも酵素を作用させた。反応液の一部を高速液体ク
ロマトグラフィーにより分析した結果を図14〜16に
示す(図14:乳糖とα−CDに酵素を作用させて0分
間反応した場合、図15:乳糖のみに酵素を作用させて
4時間反応した場合、図16:乳糖とα−CDに酵素を
作用させて4時間反応した場合)。反応終了後、酵素を
熱失活させた溶液を高速液体クロマトグラフイーにかけ
て転移生成物10mg分取した。
B−MS分析により分子量は1134であることがわか
った。また、図18に示すように、ペニシリウム・マル
チカラー由来のβ−ガラクトシダーゼにより、完全に等
モルのガラクトースとα−CDに分解された。さらに、
本酵素のマルトシル−α−CDへのガラクトシル基の転
移位置は、側鎖のグルコシル基の6位水酸基であること
が既に報告されている(特開平4−23802)。
Dのグルコシル基の6位の水酸基にβ結合でガラクトシ
ル基が結合した化合物(図1の構造式IV)であることが
確認された。
酢酸緩衝液(pH4.5)10mlに溶解させた後、タ
チナタマメ由来のα−マンノシル基転移酵素(シグマ社
製)を51単位加え、40℃にて24時間反応させた。
反応液の一部を高速液体クロマトグラフィーにより分析
した結果を図19に示す。反応終了後、酵素を熱失活さ
せた溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけて転移生
成物73mg分取した。
B−MS分析により分子量は1134であることがわか
った。また、図21に示すように、タチナタマメ由来の
α−マンノシダーゼにより、完全に等モルのマンノース
とα−CDに分解された。さらに、本酵素のグルコシル
−α−CDへのマンノシル基の転移位置は、側鎖のグル
コシル基の6位水酸基であることがわかっている(特願
平3−324021)。したがって、転移生成物の構造
は、α−CDのグルコシル基の6位の水酸基にα結合で
マンノシル基が結合した化合物(図1の構造式VII)
であることが確認された。
移酵素の糖転移作用を利用して、CD分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−1,6結合でガラクトシル基が結合
している新規分岐CDを効率よく得ることができる。同
様に、β−ガラクトシル基転移酵素の糖転移作用を利用
して、CD分子中のグルコシル基の水酸基にβ−1,6
結合でガラクトシル基が結合している新規分岐CDを効
率よく得ることができる。さらに、α−マンノシル基転
移酵素の糖転移作用を利用して、CD分子中のグルコシ
ル基の水酸基にα−1,6結合でマンノシル基が結合し
ている新規分岐CDを効率よく得ることができる。
か食品分野,化粧品分野等における幅広い利用が期待さ
れる。
す。
である。
グラフである。
液体クロマトグラフである。
析スペクトルである。
である。
グラフである。
液体クロマトグラフである。
析スペクトルである。
フである。
トグラフである。
速液体クロマトグラフである。
解析スペクトルである。
液体クロマトグラフである。
クロマトグラフである。
速液体クロマトグラフである。
グラフである。
液体クロマトグラフである。
フである。
グラフである。
液体クロマトグラフである。
Claims (6)
- 【請求項1】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にα結合でガラクトシル基が結合している新規ガラ
クトシル−シクロデキストリン。 - 【請求項2】 シクロデキストリンとα−ガラクトシル
糖化合物を含有する溶液に、α−ガラクトシル基転移酵
素を作用させることを特徴とするシクロデキストリンの
グルコシル基の水酸基にα結合でガラクトシル基が結合
している新規ガラクトシル−シクロデキストリンの製造
方法。 - 【請求項3】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にβ結合でガラクトシル基が結合している新規ガラ
クトシル−シクロデキストリン。 - 【請求項4】 シクロデキストリンとβ−ガラクトシル
糖化合物を含有する溶液に、β−ガラクトシル基転移酵
素を作用させることを特徴とするシクロデキストリンの
グルコシル基の水酸基にβ結合でガラクトシル基が結合
している新規ガラクトシル−シクロデキストリンの製造
方法。 - 【請求項5】 シクロデキストリンのグルコシル基の水
酸基にα結合でマンノシル基が結合している新規マンノ
シル−シクロデキストリン。 - 【請求項6】 シクロデキストリンとα−マンノシル糖
化合物を含有する溶液に、α−マンノシル基転移酵素を
作用させることを特徴とするシクロデキストリンのグル
コシル基の水酸基にα結合でマンノシル基が結合してい
る新規マンノシル−シクロデキストリンの製造方法。
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US08/457,090 US5623071A (en) | 1992-04-08 | 1995-06-01 | Galactosyl and mannosyl cyclodextrins |
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