JP3077232B2 - Curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須の成分として、それぞれ、１，３−ジオキソラン−２
−オン−４−イル基とエポキシ基との二つの特定の反応
性極性基を有するビニル系重合体と、エポキシ基と水酸
基とを併せ有する化合物とから成る樹脂組成物に、カル
ボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および
加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応しうる硬化
剤および／またはこれら各成分の硬化反応を促進する硬
化触媒をも含むことが可能なる、とりわけ、耐酸性、耐
候性ならびに耐擦傷性などに優れる膜塗を与える、有用
なる熱硬化性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a novel and useful thermosetting resin composition. More specifically, the present invention provides 1,3-dioxolane-2 as an essential component.
A resin composition comprising a vinyl polymer having two specific reactive polar groups of an -on-4-yl group and an epoxy group, and a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group, a carboxyl group and an acid anhydride; Group, a hydroxyl group, a compound having at least one functional group selected from the group consisting of a silyloxy group and a hydrolyzable silyl group, a curing agent capable of reacting with a hydroxyl group, and / or a curing catalyst for accelerating the curing reaction of each of these components. The present invention relates to a useful thermosetting resin composition which can provide a film coating excellent in acid resistance, weather resistance, scratch resistance and the like.
【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする、金属への塗装な
どのように、従来、主として、アクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系塗料が用いられていたような分野などに利
用されるものである。Conventionally, such a thermosetting resin composition of the present invention mainly uses an acrylic polyol / melamine resin-based paint, such as a coating on a metal such as an automobile body. It is used in such fields.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に塗膜外
観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼き
付け後の仕上がり外観は、もとよりのこと、暴露下での
劣化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外
観の保持という問題に対して、現行の、アミノプラスト
系の硬化剤とアクリルポリオールとの組み合わせた塗料
では、もはや、こうした要求性能を満足させることが出
来なくなって来ている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a movement in the automotive paint industry to emphasize the appearance of coating films. However, in particular, the finished appearance after painting and baking is not limited to the current aminoplast, due to the problem of maintaining the appearance of the coating film, such as deterioration due to exposure, especially deterioration due to acid rain. It is no longer possible to satisfy such required performances with a paint in which a system curing agent and an acrylic polyol are combined.
【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わせや、シ
ラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わ
せや、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸
基含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬
化系などの各種の塗料が、漸時、開発され検討されてい
る。[0004] In such a movement, isocyanate
A combination of a prepolymer and a polyol type resin, a combination of a silanol group-containing resin and an epoxy group-containing resin, a moisture curing with a trialkoxysilyl group, a curing system with a combination of a hydroxyl group-containing resin and an acid anhydride group-containing resin, and the like. Are gradually being developed and considered.
【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短く、作業性の点で大きな欠点を有
するものである。However, among these paint systems, the combination system of isocyanate prepolymer and polyol type resin has a short working time and has a major drawback in workability.
【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差異が生じるし、外観もまた、充分に優れたも
のとは言えない。Further, a combination of a silanol group-containing resin and an epoxy group-containing resin, moisture curing by a trialkoxysilyl group, and a curing system by a combination of a hydroxyl group-containing resin and an acid anhydride group-containing resin are hardened by baking conditions. And the appearance is also not sufficiently good.
【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に塗膜
に擦り傷が生じ、著しく、塗膜外観を損ねるものであ
る。[0007] In addition, these paint systems cause scratches on the coating film during car washing, and significantly impair the appearance of the coating film.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐え得るような塗膜を得るこ
とのできる、極めて有用なる斬新な形の硬化型式の開発
が、切に、望まれている。Therefore, in addition to such long-term storage stability and appearance of the coating film, it is necessary to obtain a coating film that can withstand acid rain mainly in the automobile industry. There is a long-felt need for the development of a novel and extremely useful cure type.
【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消解決を図
り、加えて、上述した如き要望に鑑みて、鋭意、研究に
着手した。The inventors of the present invention have sought to solve the various drawbacks and problems in the prior art as described above, and in addition, in light of the above-mentioned demands, have enthusiastically started research.
【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などに優れる膜塗を与える、有用なる熱硬化性樹脂組
成物を提供することである。[0010] Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-pack type coating resin composition having excellent storage stability and having excellent acid resistance, weather resistance, abrasion resistance and smoothness. An object of the present invention is to provide a useful thermosetting resin composition which gives a coating.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせ、鋭
意、検討を重ねた結果、ここに、必須の成分として、そ
れぞれ、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
とエポキシ基との二つの特定の反応性極性基を有するビ
ニル系重合体と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化
合物とから成る樹脂組成物が、本発明が求めている通り
のものであることを見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have focused on the problems to be solved by the invention as described above, and have conducted intensive studies. A resin composition comprising a vinyl polymer having two specific reactive polar groups, a 3,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group, and a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group. The present invention has been completed by finding out that the present invention is what is required.
【００１２】すなわち、本発明は必須の成分として、一
般式That is, the present invention comprises, as an essential component, a compound represented by the general formula
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】〔ただし、式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、そ
れぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子また
は炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。〕
で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基（以下、シクロカーボネート基ともいう。）と、エポ
キシ基とを併せ有するビニル系重合体と、エポキシ基と
水酸基とを併せ有する化合物とから成る樹脂組成物に、
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基を有する化合物、水酸基と反応する硬
化剤および／またはこれら各成分の硬化反応を促進する
硬化触媒（以下、「硬化触媒」と略記する。）をも含む
ことが可能なる、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐
擦傷性などに優れる膜塗を与える、有用なる熱硬化性樹
脂組成物を提供しようとするものである。[However, R 1 , R 2 and R 3 in the formula each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different. ]
A vinyl polymer having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group (hereinafter also referred to as cyclocarbonate group) and an epoxy group, and a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group. A resin composition comprising
A compound having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and a hydrolyzable silyl group, a curing agent that reacts with a hydroxyl group, and / or a curing reaction of each of these components Thermosetting resin composition which can also contain a curing catalyst (hereinafter, abbreviated as "curing catalyst"), which gives a film coating excellent in acid resistance, weather resistance, scratch resistance and the like. It is intended to provide.
【００１５】ここにおいて、前記したビニル系重合体
（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、ビニル系重合体、ビニルエステル系重合体、α−オ
レフィン系重合体、フルオロオレフィン系重合体または
塩素化オレフィン系重合体などである。Here, only typical examples of the above-mentioned vinyl polymer (A) will be given below. Vinyl polymers, vinyl ester polymers, α-olefin polymers, fluoroolefin polymers, etc. Polymers or chlorinated olefin polymers.
【００１６】３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
の導入方法としては、たとえば、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和二重結合（以下、これを重合性不飽和基と
もいう。）と、一分子中に少なくとも１個の，３−ジオ
キソラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化合物
と、他の重合性不飽和単量体との共重合によって得られ
るものでもよいし、As a method for introducing a 3-dioxolan-2-one-4-yl group, for example, one ethylenically unsaturated double bond in one molecule (hereinafter also referred to as a polymerizable unsaturated group). ), A compound having at least one 3-dioxolan-2-one-4-yl group in one molecule, and another polymerizable unsaturated monomer. ,
【００１７】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如きカーボネートモノアルコールを付
加反応せしめて得られるのもよいし、Known and commonly used hydroxyl-containing vinyl polymers include:
It may be obtained by subjecting a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate to an addition reaction, and further performing an addition reaction to a carbonate monoalcohol such as glyceryl carbonate,
【００１８】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、カーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいし、It may be obtained by subjecting a known and commonly used isocyanate group-containing copolymer such as an isocyanate ethyl (meth) acrylate copolymer to an addition reaction with a carbonate monoalcohol,
【００１９】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいが、Alternatively, it may be obtained by adding a carbonate monoalcohol to a known and commonly used acid chloride group-containing copolymer,
【００２０】就中、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とを併せ有する化合物と、他の重合性不飽和単
量体との共重合によるのが、一層、簡便であるので、特
に推奨される。In particular, one polymerizable unsaturated group and at least one 1,3-dioxolan-2-one-4 in one molecule.
Copolymerization of a compound having an -yl group with another polymerizable unsaturated monomer is particularly recommended because it is more convenient.
【００２１】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基を併せ有する化合物として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、一般式In the preparation of the vinyl polymer (A), one polymerizable unsaturated group and at least one 1,3-dioxolan-2-one-4 in one molecule are used.
If only a typical example of a compound having an -yl group is given, the general formula
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】〔ただし、式中Ｒは水素原子またはメチル
基を、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ、同一であっても
異なってもよい、水素原子または炭素数が１〜４なるア
ルキル基を表すものとし、また、ｎは１〜６なる整数で
あるものとする。〕で示されるような２，３−カーボネ
ートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，
３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−
メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレ
ート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メ
タ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネート
ヘキシル（メタ）アクリレートまたは７，８−カーボネ
ートオクチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リレート類のほかに、２，３−カーボネートプロピルビ
ニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピル
マレートまたはメチル−２，３−カーボネートプロピル
クロトネートの如き化合物などである。Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. And n is an integer of 1 to 6. 2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2,
3-carbonatepropyl (meth) acrylate, 4-
Methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 3-methyl-3,4-carbonate butyl (meth) acrylate, 5-ethyl-5,6-carbonatehexyl (meth) acrylate or 7,8-carbonate octyl ( In addition to (meth) acrylates such as (meth) acrylate, compounds such as 2,3-carbonate propyl vinyl ether, methyl-2,3-carbonate propyl malate or methyl 2,3-carbonate propyl crotonate.
【００２４】次いで、エポキシ基の導入方法としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルまた
は３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートの如き化合物などのエポキシ基含有ビニル単
量体を共重合体するというのが、最も簡単である。Next, as a method for introducing an epoxy group,
Copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, a compound such as allyl glycidyl ether or 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, The easiest.
【００２５】また、シクロカーボネート基を有する不飽
和単量体および／またはエポキシ基を有する不飽和単量
体と共重合可能なる他の重合性不飽和単量体としては、
特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを挙げるに留めれば、炭素数が１〜２
２なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレ−トもしくは
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−トの如き各種の（メ
タ）アクリレ−ト類；The other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the unsaturated monomer having a cyclocarbonate group and / or the unsaturated monomer having an epoxy group include:
It is not particularly limited, but if only typical ones among them are mentioned, the carbon number is 1-2.
Various (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates having two alkyl groups, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate;
【００２６】無水マレイン酸の如き各種の酸無水基含有
単量体；炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレート、
炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエートまたは炭素
数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き、各種
の、不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価アルコール
類とのジエステル類；Various acid anhydride-containing monomers such as maleic anhydride; dialkyl fumarate having 1 to 22 carbon atoms;
Various diesters of unsaturated dicarboxylic acids and saturated aliphatic monohydric alcohols, such as dialkyl maleate having 1 to 22 carbon atoms or dialkyl itaconate having 1 to 22 carbon atoms;
【００２７】スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族
ビニル単量体；（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ア
ルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種の
（メタ）アクリルアミド類；あるいは、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフル
オロエチレンもしくはフッ化ビニリデンの如き含フッ素
ビニル単量体などをはじめ、Styrene, tert-butylstyrene, α
Aromatic vinyl monomers such as methylstyrene or vinyltoluene; various (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide or N-alkoxymethylated (meth) acrylamide; or tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chloro Including fluorinated vinyl monomers such as trifluoroethylene or vinylidene fluoride,
【００２８】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル類、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしく
はシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエーテル
類；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニ
ル単量体；または燐酸基含有（メタ）アクリレ−ト類な
どである。Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl versatate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether; vinyl monomers containing cyano groups such as (meth) acrylonitrile; (Meth) acrylates containing a phosphoric acid group.
【００２９】上掲された如き各種の単量体を用いて、当
該ビニル共重合体を調製するには、溶液重合法や非水分
散重合法などの公知慣用のいずれの重合方法をも適用し
うるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であ
る。In order to prepare the vinyl copolymer using various monomers as described above, any known and commonly used polymerization method such as a solution polymerization method or a non-aqueous dispersion polymerization method is applied. Although it is possible, the simplest is to use the solution radical polymerization method.
【００３０】そのさいに用いられる溶剤類として特に代
表的なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチル
もしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；In this case, only typical solvents are exemplified as hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; methyl acetate, acetic acid-n- Ester solvents such as butyl or amyl acetate;
【００３１】またはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如きケトン系溶剤などであり、これら
は単独使用でも２種以上の併用でもよい。Or a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone or cyclohexanone, etc., which may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるにとどめれば、アゾビスイソブチ
ロニトリルで代表されるアゾ系；またはベンゾイルパー
オキサイドで代表される過酸化物系などのような、各種
の公知慣用の化合物である。The radical polymerization initiator may be, for example, an azo type represented by azobisisobutyronitrile; or a peroxide type represented by benzoyl peroxide. And various known and commonly used compounds.
【００３３】さらに、必要に応じて、分子量調節剤とし
て、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、
３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチレン
ダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動剤を用いる
ことも出来る。Further, if necessary, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2
-Mercaptoethanol, octyl thioglycolate,
Various known and commonly used chain transfer agents such as 3-mercaptopropionic acid or α-methylstyrene dimer can also be used.
【００３４】かくして得られる当該ビニル共重合樹脂の
数平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲
内が適切である。８００未満である場合には、どうして
も、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、５０，０００を超える場合には、どうしても、作業
性などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合
も好ましくない。The number average molecular weight of the vinyl copolymer resin thus obtained is suitably in the range of 800 to 50,000. If it is less than 800, it will be difficult to obtain a product having the desired performance, while if it exceeds 50,000, it will inevitably adversely affect workability and the like. Is also not preferred.
【００３５】そして、当該ビニル共重合体（Ａ）の１０
０重量部中のシクロカーボネート基量としては、０．０
１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜
０．２５モルなる範囲内が適切である。Then, 10 of the vinyl copolymer (A)
The amount of cyclocarbonate groups in 0 parts by weight is 0.0
Within the range of 1 to 0.5 mol, preferably 0.05 to
A range of 0.25 mol is appropriate.
【００３６】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて多量に用いる場合には、残存するシクロカーボネー
ト基によって、硬くて脆い塗膜しか得られなくなるの
で、いずれの場合も好ましくない。When the amount is less than 0.01 mol, the effect of the compound is hardly exhibited, while when the amount is more than 0.5 mol, the compound is hard and brittle due to the remaining cyclocarbonate group. Either case is not preferable because only a coating film can be obtained.
【００３７】また、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００
重量部中におけるエポキシ基量としては、０．０１〜
０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２
５モルなる範囲内が適切である。Further, 100% of the vinyl copolymer (A)
The amount of epoxy groups in parts by weight is from 0.01 to
0.5 mol, preferably 0.05 to 0.2
A range of 5 moles is appropriate.
【００３８】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて多量に用いる場合には、残存するエポキシ基によっ
て、耐酸性などが不良となるので、いずれの場合も好ま
しくない。When the amount is less than 0.01 mol, the effect of the compound becomes difficult to be exhibited. On the other hand, when the amount is more than 0.5 mol, acid resistance and the like are deteriorated due to the remaining epoxy groups. In any case, it is not preferable because it becomes defective.
【００３９】さらに、当該ビニル系重合体（Ａ）中に、
酸無水基を導入することによって硬化塗膜の架橋密度を
高め、その結果、塗膜物性をより一層、良好なものにす
ることが出来る。Further, in the vinyl polymer (A),
By introducing the acid anhydride group, the crosslink density of the cured coating film is increased, and as a result, the physical properties of the coating film can be further improved.
【００４０】そのさいにおける酸無水基の導入量として
は、当該ビニル共重合体（Ａ）の１００重量部中に、
０．５モル以下が、好ましくは、０．３モル以下となる
量が適切である。At this time, the amount of the acid anhydride group to be introduced is such that 100 parts by weight of the vinyl copolymer (A) is
A suitable amount is 0.5 mol or less, preferably 0.3 mol or less.
【００４１】０．５モルを超えて余りに多く導入される
場合には、どうしても、硬化塗膜中に、この酸無水基が
残存し、ひいては、耐水性などを著しく損ねることにな
るので、好ましくない。If it is introduced in an excessive amount exceeding 0.5 mol, the acid anhydride groups remain in the cured coating film, and the water resistance and the like are remarkably impaired. .
【００４２】次に、本発明の第二成分とも呼ぶべき、エ
ポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（Ｂ）の調製方
法について述べる。エポキシ基の導入方法としては、た
とえば、一分子中に１個の重合性不飽和基と少なくとも
１個のエポキシ基とを併せ有する重合性不飽和単量体を
共重合させることによってもよいし、Next, a method for preparing a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group, which is also referred to as the second component of the present invention, will be described. The method for introducing an epoxy group may be, for example, by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group and at least one epoxy group in one molecule,
【００４３】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリシド
ールの如きグリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
るという方法によってもよく、Known and commonly used hydroxyl-containing vinyl polymers include:
After a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate is subjected to an addition reaction, a glycidyl monoalcohol such as glycidol may be further subjected to an addition reaction,
【００４４】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き公知慣用のイソシアネート基含有共
重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せしめ
るという方法によってもよいし、Glycidyl monoalcohol may be added to a known and commonly used isocyanate group-containing copolymer such as an isocyanate ethyl (meth) acrylate copolymer,
【００４５】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せし
めるという方法によってもよい。また、水酸基の導入方
法としては、１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
水酸基とを併せ有する重合性不飽和単量体との共重合に
よるのが、最も一般的である。Alternatively, a method may be employed in which glycidyl monoalcohol is added to a known and commonly used acid chloride group-containing copolymer. The most common method of introducing a hydroxyl group is by copolymerization with a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group and at least one hydroxyl group.
【００４６】就中、エポキシ基と水酸基とを併せ有する
化合物（Ｂ）の調製方法としては、一分子中に１個の重
合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基とを併せ有
する重合性不飽和単量体と、１個の重合性不飽和基と少
なくとも１個の水酸基とを併せ有する重合性不飽和単量
体と、他の重合性不飽和単量体との共重合によるのが、
一層、簡便であるので、特に推奨される。In particular, as a method for preparing the compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group, a compound having one polymerizable unsaturated group and at least one epoxy group in one molecule is used. By copolymerization of a saturated monomer, a polymerizable unsaturated monomer having both one polymerizable unsaturated group and at least one hydroxyl group, and another polymerizable unsaturated monomer,
It is particularly recommended because it is more convenient.
【００４７】当該エポキシ基と水酸基とを併せ有する化
合物（Ｂ）を調製するに当たって用いられる、一分子中
に１個の重合性不飽和基と少なくとも１個のエポキシ基
とを併せ有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテルまたは３，４−エポキシーシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートの如き化合物などであ
る。A compound having one polymerizable unsaturated group and at least one epoxy group in one molecule, which is used for preparing the compound (B) having both the epoxy group and the hydroxyl group, is particularly typical. If only typical ones are exemplified, compounds such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate may be used.
【００４８】また、一分子中に１個の重合性不飽和基と
少なくとも１個の水酸基とを併せ有する化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールもしくはトリメチロール
プロパンの如き多価アルコール類のモノ（メタ）アクリ
レート類；上掲した如き水酸基含有ビニル単量体に、ε
−カプロラクトンの如きラクトン類を１〜１０モルの範
囲で付加せしめた形のビニル単量体；またはモノクロト
ネートなどである。Further, as compounds having one polymerizable unsaturated group and at least one hydroxyl group in one molecule, only typical compounds are exemplified, and ethylene glycol, propylene glycol, butylene and the like may be mentioned. Mono (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as glycol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane;
A vinyl monomer to which a lactone such as caprolactone is added in a range of 1 to 10 mol; or a monotonate.
【００４９】そして、エポキシ基を含有する不飽和単量
体および／または水酸基を含有する不飽和単量体と共重
合可能なる他のビニル単量体として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類をはじ
め、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは
シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種の
（メタ）アクリレート類；Only other typical vinyl monomers which can be copolymerized with the unsaturated monomer containing an epoxy group and / or the unsaturated monomer containing a hydroxyl group are exemplified. For example, various (meth) acrylates such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate or cyclohexyl (meth) acrylate, including alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms;
【００５０】炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエートまたは
炭素数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き、
各種の不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価アルコー
ル類とのジエステル類；スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニル単量体；Such as dialkyl fumarate having 1 to 22 carbon atoms, dialkyl maleate having 1 to 22 carbon atoms or dialkyl itaconate having 1 to 22 carbon atoms;
Diesters of various unsaturated dicarboxylic acids and saturated aliphatic monohydric alcohols; aromatic vinyl monomers such as styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyltoluene;
【００５１】（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種（メ
タ）アクリルアミド類；またはテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレンもしくはフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル
単量体類などをはじめ、Various (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide or N-alkoxymethylated (meth) acrylamide; or a fluorine-containing vinyl monomer such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride Including the body,
【００５２】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
もしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；（メタ）アクリロニトリルの如き各種のシア
ノ基含有ビニル単量体；または燐酸基含有（メタ）アク
リレ−ト類などである。Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl pivalate or vinyl versatate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether; various cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile Or (meth) acrylates containing a phosphoric acid group.
【００５３】当該エポキシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）
の調製方法は、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基を有するビニル系重合体（Ａ）の場合と同様であ
る。かくして得られる当該共重合体の数平均分子量とし
ては、８００〜５０，０００なる範囲が適当である。The compound having both an epoxy group and a hydroxyl group (B)
Is prepared by the method of 1,3-dioxolan-2-one-4-
This is the same as in the case of the vinyl polymer (A) having an yl group. The number average molecular weight of the copolymer thus obtained is suitably in the range of 800 to 50,000.
【００５４】８００未満である場合には、どうしても、
所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一方、５
０，０００を超える場合には、どうしても、作業性など
に悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合も好ま
しくない。If it is less than 800,
It is difficult to obtain the desired performance, while 5
If it exceeds 000, workability and the like will be adversely affected.
【００５５】上掲したようなもののほかにも、当該エポ
キシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）の特に代表的なものと
しては、「エピクロン １０５０もしくは４０５０」
〔大日本インキ化学工業（株）製品〕のような各種のエ
ポキシ樹脂などがある。In addition to those listed above, particularly representative examples of the compound (B) having an epoxy group and a hydroxyl group include “Epiclon 1050 or 4050”.
There are various epoxy resins such as [Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. products].
【００５６】そして、当該エポキシ基・水酸基併有化合
物（Ｂ）の１００重量部中におけるエポキシ基量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、
０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。The amount of the epoxy group in 100 parts by weight of the compound (B) having an epoxy group and a hydroxyl group is in the range of 0.01 to 0.5 mol, preferably,
A range of 0.05 to 0.25 mol is appropriate.
【００５７】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発現され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多量に用いられる場合には、残存するエポキシ
基によって、耐酸性ならびに耐水性などに劣る塗膜しか
得られなくなるので、いずれの場合も好ましくない。When the amount is less than 0.01 mol, the effect of the compound becomes difficult to be exhibited. On the other hand, when the compound is used in an excessive amount exceeding 0.5 mol, the acid resistance and the acid resistance are reduced due to the remaining epoxy groups. Either case is not preferable because only a coating film having poor water resistance or the like can be obtained.
【００５８】また、エポキシ基と水酸基とを併せ有する
当該化合物（Ｂ）の１００重量部中の水酸基量として
は、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、
０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。The amount of the hydroxyl group in 100 parts by weight of the compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group is in the range of 0.01 to 0.5 mol, preferably,
A range of 0.05 to 0.25 mol is appropriate.
【００５９】０．０１モル未満の場合には、どうして
も、かかる化合物の効果が発現され難くなるし、一方、
０．５モルを超えて多量に用いられる場合には、残存す
る水酸基によって、耐水性などに劣る塗膜しか得られな
くなるので、いずれの場合も好ましくない。When the amount is less than 0.01 mol, the effect of such a compound is hardly exerted.
When used in a large amount exceeding 0.5 mol, only a coating film inferior in water resistance or the like can be obtained due to the remaining hydroxyl groups, and any case is not preferable.
【００６０】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基とエポキシ酸基とを併せ有するビニル系重合
体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物
（Ｂ）との混合比としては、１０／９０〜９０／１０
が、好ましくは、３０／７０〜８０／２０が適切であ
る。The 1,3-dioxolan-2-one-
The mixing ratio of the vinyl polymer (A) having both the 4-yl group and the epoxy group and the compound (B) having both the epoxy group and the hydroxyl group is 10/90 to 90/10.
However, preferably, 30/70 to 80/20 is appropriate.
【００６１】この混合比が１０／９０未満となり、ある
いは、９０／１０を超えるようになると、硬化塗膜中
に、それぞれ、シクロカーボネート基、エポキシ基また
は水酸基が、つまり、ビニル系共重合体（Ａ）における
シクロカーボネート基および／またはエポキシ基が残る
処となり、他方、エポキシ基・水酸基併有化合物（Ｂ）
におけるエポキシ基および／または水酸基が残る処とな
って、塗膜性能に悪影響を与えることになるので不適当
である。When the mixing ratio is less than 10/90 or more than 90/10, the cured coating film contains a cyclocarbonate group, an epoxy group or a hydroxyl group, that is, a vinyl copolymer ( This is where the cyclocarbonate group and / or the epoxy group in A) remain, while the compound having both an epoxy group and a hydroxyl group (B)
In this case, the epoxy group and / or the hydroxyl group remain undesirably and adversely affect the coating film performance.
【００６２】次に、硬化触媒（Ｃ）として特に代表的な
もののみを例示するに留めれば、テトラメチルアンモニ
ウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウムハ
イドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジンまたはトリ
メチルベンジルアンモニウメトキサイドの如き各種の４
級アンモニウム塩類；燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸も
しくはジメチル硫酸の如き各種の酸触媒；または炭酸カ
ルシュウムの如き炭酸塩などである。Next, only typical examples of the curing catalyst (C) will be described below. Examples of the curing catalyst (C) include tetramethylammonium fluoride, trimethylbenzylammonium hydroxide, 2-hydroxypyridine and trimethylbenzylammonium methoxide. Various 4
Quaternary ammonium salts; various acid catalysts such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid or dimethyl sulfate; and carbonates such as calcium carbonate.
【００６３】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固形分と、エ
ポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物（Ｂ）の固形分
とを合わせた重量（固形分総量）１００重量部に対し
て、６０ミリモル以下、さらに好ましくは、４０ミリモ
ル以下となるような量が適切である。The amount of the curing catalyst (C) used was determined by combining the solid content of the vinyl copolymer resin (A) described above with the solid content of the compound (B) having both epoxy groups and hydroxyl groups. An appropriate amount is 60 mmol or less, more preferably 40 mmol or less, based on 100 parts by weight (total solid content).
【００６４】かかる使用量が、６０ミリモルを超えて余
りに多くなると、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が極端
に低下するようになるし、しかも、塗膜の耐水性なども
著しく低下するようになるので、好ましくない。If the amount is too large, exceeding 60 mmol, the storage stability of the coating resin composition will be extremely reduced, and the water resistance of the coating film will also be significantly reduced. Is not preferred.
【００６５】次いで、前記したカルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性
シリル基なる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）としては、たとえば、一分子中に１個の重合性不
飽和基と、カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリル
オキシ基および／または加水分解性シリル基なる少なく
とも１種の官能基とを併せ有する化合物と、その他の重
合性不飽和単量体との共重合によって得られるものでも
よいし、Next, as the compound (D) having at least one functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and / or a hydrolyzable silyl group, for example, one compound per molecule Having a polymerizable unsaturated group and at least one functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and / or a hydrolyzable silyl group, and other polymerizable unsaturated monomers May be obtained by copolymerization with
【００６６】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ーテル樹脂もしくはポリウレタン樹脂または該アルキド
樹脂の合成に使用されるポリオール類もしくはポリカル
ボン酸類、あるいは、ハロシリル化合物、アルコキシシ
ラン化合物、アシロキシシラン化合物、フェノキシシラ
ン化合物、イミノシラン化合物および／またはシロキサ
ンオリゴマー類などでもよい。Polyester resins, alkyd resins, polyether resins or polyurethane resins or polyols or polycarboxylic acids used for the synthesis of the alkyd resins, or halosilyl compounds, alkoxysilane compounds, acyloxysilane compounds, phenoxysilane compounds, An iminosilane compound and / or a siloxane oligomer may be used.
【００６７】そして、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル基
なる少なくとも１種の官能基を有する当該化合物（Ｄ）
の使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の
固形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物
（Ｂ）の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００
重量部に対して、１００重量部以下が、好ましくは、６
０重量部以下となるような量が適切である。The compound (D) having at least one functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and / or a hydrolyzable silyl group.
Is used as the total amount of the solid content of the above-mentioned vinyl copolymer resin (A) and the solid content of the compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group (total solid content) of 100.
100 parts by weight or less, preferably 6 parts by weight,
A suitable amount is 0 parts by weight or less.
【００６８】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、硬化塗膜中に、未反応の、カルボキシル
基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基および／または
加水分解性シリル基なる少なくとも１種の官能基を有す
る化合物（Ｄ）が塗膜中に残存することになり、塗膜の
物性低下を招来することとなるので、好ましくない。If the amount exceeds 100 parts by weight, the cured coating film may contain at least one unreacted carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, silyloxy group and / or hydrolyzable silyl group. The compound (D) having a functional group of (1) remains in the coating film, which leads to a decrease in physical properties of the coating film, which is not preferable.
【００６９】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するに止めれ
ば、アミノ樹脂、イソシアネート・プレポリマーまたは
ブロックイソシアネート化合物の如き、公知慣用の各種
の化合物などである。If only typical examples of the above-mentioned curing agent (E) which reacts with the hydroxyl group are given as examples, various known and commonly used compounds such as amino resin, isocyanate prepolymer or blocked isocyanate compound can be used. And so on.
【００７０】それらのうち、アミノ樹脂として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂などであり、具体的
には、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素などを主
成分として、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アルコール
を付加縮合せしめて得られるものである。Among them, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, and the like are mentioned as specific examples of amino resins, and specifically, melamine, benzoguanamine, urea, and the like are mainly used. Is obtained by addition condensation of formaldehyde and an aliphatic alcohol.
【００７１】そのさい、エーテル化に用いられる上記脂
肪族アルコールとして特に代表的なものを例示すれば、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブ
タノールなどであり、これらを混合して用いることもで
きる。At that time, particularly typical examples of the aliphatic alcohol used for the etherification are as follows:
Examples thereof include methanol, ethanol, n-butanol and i-butanol, and these can be used in combination.
【００７２】次いで、イソシアネート・プレポリマーと
して特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートまたはメチルシクロヘキサン−ジイソシ
アネートの如きジイソシアネート類；Next, only typical isocyanate prepolymers will be exemplified, and diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylcyclohexane diisocyanate;
【００７３】あるいは、これらのジイソシアネート類
と、エチレングリコール、プロピレングリコールまたは
トリメチロールプロパンの如き多価アルコール類や、イ
ソシアネート基と反応可能なる官能基を有するポリエス
テル樹脂、ビニル系重合体、ポリエーテルポリオールま
たは水などとの付加物；Alternatively, these diisocyanates and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or trimethylolpropane, a polyester resin having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a vinyl polymer, a polyether polyol or Adducts with water, etc .;
【００７４】イソシアネートエチルメタクリレートの如
き、イソシアネート基と重合性不飽和基とを併せ有する
ビニルモノマーを用いて得られる各種の共重合体類；Various copolymers obtained using a vinyl monomer having both an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group, such as isocyanate ethyl methacrylate;
【００７５】Ｃ2 〜Ｃ8 なるアルキレン−、シクロアル
キレン−またはアラルキレンジイソシアネートと、Ｃ10
〜Ｃ40 なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒の
存在下に、反応せしめて得られる、イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート類などである。An alkylene-, cycloalkylene- or aralkylenediisocyanate of C 2 -C 8 and C 10
And -C 40 becomes diol, in the presence of an isocyanurate-forming catalyst obtained by reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanates, and the like.
【００７６】さらに、ブロックイソシアネート化合物
は、上掲された如き各種のポリイソシアネート化合物や
イソシアネート・プレポリマーなどを、常法により、ブ
ロック化せしめて得られるものであり、The blocked isocyanate compound is obtained by blocking various polyisocyanate compounds or isocyanate prepolymers as described above by a conventional method.
【００７７】かかるブロック化剤として特に代表的なも
ののみを例示するに留めれば、フェノールもしくはクレ
ゾールの如きフェノール化合物；メタノール、エタノー
ルもしくはベンジルアルコールの如きアルコール化合
物；マロン酸ジメチルもしくはアセト酢酸エチルの如き
活性メチレン基含有化合物；As typical examples of such blocking agents, phenol compounds such as phenol or cresol; alcohol compounds such as methanol, ethanol or benzyl alcohol; dimethyl malonate or ethyl acetoacetate can be mentioned. An active methylene group-containing compound;
【００７８】アセトアルドオキシムもしくはメチルエチ
ルケトンオキシムの如きオキシム化合物；ε−カプロラ
クタムのようなラクタム化合物；または２−メチルイミ
ダゾールの如きイミダゾール化合物などである。Oxime compounds such as acetoaldoxime or methyl ethyl ketone oxime; lactam compounds such as ε-caprolactam; and imidazole compounds such as 2-methylimidazole.
【００７９】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）の固
形分と、エポキシ基と水酸基とを併せ有する化合物
（Ｂ）の固形分とを合わせた重量（固形分総量）１００
重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０
重量部以下となるような量が適切である。The amount of the hydroxyl group-reactive curing agent (E) to be used is the solid content of the vinyl copolymer resin (A) and the solid content of the compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group. Combined weight (total solids) 100
100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight,
Appropriate amounts are less than parts by weight.
【００８０】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を招来し
たり、硬化塗膜の充分なる耐酸性雨性などを示さなくな
る。If the amount exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the resin composition is lowered, and the cured coating film does not exhibit sufficient acid rain resistance.
【００８１】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも出
来るし、さらには、顔料を配合せしめることによって、
エナメル塗料として使用することも出来る。The curable resin composition of the present invention thus obtained can be used as it is as a clear coating, and further, by incorporating a pigment,
It can also be used as an enamel paint.
【００８２】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤など
の、公知慣用の各種の添加剤類；レオロジーコントロー
ル剤またはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）などを
配合せしめることも出来る。The composition of the present invention may contain, if necessary, various conventional additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber or a pigment dispersant; a rheology control agent or a microgel (internally cross-linked). (Fine particles) can also be blended.
【００８３】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
ができる。本発明の塗料用組成物の塗装方法としては、
刷毛塗り、スプレー塗装またはロール塗装などの、公知
慣用の各種の方法が採用出来るし、硬化方法としては、
６０〜１８０℃なる幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥
から焼き付け硬化にまで及ぶものであり、かくして、本
発明組成物の皮膜形成性成分たる前記１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有す
るビニル系重合体と、エポキシ基と水酸基とを併せ有す
る化合物とを基本とし、カルボキシル基、酸無水基、水
酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリル
基なる少なくとも１種の官能基を有する化合物、水酸基
と反応する硬化剤および／または硬化触媒の組み合わせ
や量比などを勘案し、最適配合を設計せしめることがで
きる。Further, the composition of the present invention may contain known and commonly used cellulosic compounds and plasticizers. As a coating method of the coating composition of the present invention,
Various known and common methods such as brush coating, spray coating or roll coating can be adopted, and as a curing method,
It ranges from so-called forced drying to bake hardening within a wide range of 60 to 180 ° C., and thus the 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group which is a film-forming component of the composition of the present invention. At least one of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and / or a hydrolyzable silyl group based on a vinyl polymer having both an epoxy group and an epoxy group and a compound having both an epoxy group and a hydroxyl group. The optimal compounding can be designed in consideration of the combination and the amount ratio of the compound having the functional group, the curing agent that reacts with the hydroxyl group, and / or the curing catalyst.
【００８４】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車トッ
プコートを中心として、あるいは、各種の金属素材を中
心として、それぞれ、利用することが出来る。就中、ア
クリル樹脂／メラミン樹脂塗料系のように、未だに、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などの面で、要求される
レベルに達してない分野において、顕著な効果が期待で
きる。The curable resin composition of the present invention can be used mainly for automobile top coats or various metal materials. In particular, remarkable effects can be expected in fields such as acrylic resin / melamine resin paint systems, which have not yet reached the required levels in terms of acid resistance, weather resistance, and coating film appearance.
【００８５】[0085]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples.
【００８６】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例 １〔分子中にシクロカ−ボネ−ト基とエポキシ
基とを併有するビニル共重合体の調製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレートの３００部、スチレンの２００部、グリシジ
ルメタクリレートの１００部よびｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部からなる混合物を、予め、キシレンの５
００部およびｎ−ブタノールも３００部を仕込んで１２
０℃まで昇温しておいた処へ、キシレンの２００部と、
アゾビスイソブチロニトリルの１０部およびｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部
との混合物と共に、同温度で、５時間かけて滴下し、滴
下終了後も、同温度に７時間のあいだ保持して反応を続
行させ、不揮発分が５１．５％で、２５℃におけるガー
ドナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＧ−Ｈで、か
つ、数平均分子量が９，５００なる目的樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Reference Example 1 [Example of Preparing Vinyl Copolymer Having Both Cyclocarbonate Group and Epoxy Group in Molecule] In a four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen gas introduction pipe, A mixture consisting of 300 parts of 2,3-carbonatepropyl methacrylate, 200 parts of styrene, 100 parts of glycidyl methacrylate and 400 parts of n-butyl methacrylate was previously charged with 5 parts of xylene.
00 parts and 300 parts of n-butanol were also charged to 12 parts.
To the place where the temperature was raised to 0 ° C, 200 parts of xylene,
10 parts of azobisisobutyronitrile and tert-
The mixture was added dropwise with a mixture of 20 parts of butyl peroxy-2-ethylhexanoate at the same temperature over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 7 hours to continue the reaction. A solution of the target resin having a content of 51.5%, a Gardner viscosity at 25 ° C (hereinafter abbreviated as viscosity) of GH, and a number average molecular weight of 9,500 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
【００８７】参考例２ 〔分子中にシクロカーボネート
基、エポキシ基および酸無水基を併有するビニル共重合
体の調製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、キシレンの５００部、酢酸ｎ−ブチ
ルの３００部および無水マレイン酸の５０部を仕込ん
で、１２０℃まで昇温した処へ、２，３−カーボネート
プロピルメタクリレートの３００部、スチレンの２００
部、グリシジルメタクリレートの１００部およびｎ−ブ
チルメタクリレートの３５０部からなる混合物と、キシ
レンの２００部と、アゾビスイソブチロニトリルの１０
部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの２０部との混合物を、同温度で、５時間か
けて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間のあいだ保
持して反応を続行させ、不揮発分が５１．８％で、か
つ、粘度がＺ−Ｚ１なる目的樹脂の溶液を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。Reference Example 2 [Preparation Example of Vinyl Copolymer Having Cyclocarbonate Group, Epoxy Group, and Acid Anhydride Group in Molecule] Four-port equipped with thermometer, cooling pipe, stirrer, and nitrogen gas inlet pipe A flask was charged with 500 parts of xylene, 300 parts of n-butyl acetate, and 50 parts of maleic anhydride, and heated to 120 ° C., whereupon 300 parts of 2,3-carbonatepropyl methacrylate and 200 parts of styrene were added.
A mixture of 100 parts of glycidyl methacrylate and 350 parts of n-butyl methacrylate, 200 parts of xylene and 10 parts of azobisisobutyronitrile.
Of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 20 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise at the same temperature over 5 hours, and after completion of the addition, the mixture was kept at the same temperature for 7 hours to carry out the reaction. By continuing, a solution of the target resin having a non-volatile content of 51.8% and a viscosity of Z-Z1 was obtained. Less than,
This is abbreviated as resin (A-2).
【００８８】参考例 ３〔分子中にエポキシ基と水酸基
とを併せ有するビニル共重合体の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１００
部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレー
トの４００部よりなる混合物を用いるように変更した以
外は、参考例１と同様にして、不揮発分が ５０．９％
で、かつ、粘度がＬ−Ｍなる目的樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記する。Reference Example 3 [Preparation Example of Vinyl Copolymer Having Both Epoxy Group and Hydroxyl Group in Molecule] As a monomer mixture, 30% of glycidyl methacrylate was used.
0 parts, 100 parts of β-hydroxyethyl methacrylate
Parts, 200 parts of styrene and 400 parts of n-butyl methacrylate, except that the mixture was changed to 50.9% in the same manner as in Reference Example 1.
And a solution of the target resin having a viscosity of LM was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (B-1).
【００８９】参考例 ４〔分子中に水酸基とカルボキシ
ル基とを併有するビニル共重合体の調製例〕 単量体混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２００部、スチレンの
２００部およびｎ−ブチルメタアクリレートの５００部
からなる混合物を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が５１．０％で、かつ、粘度
がＺなる目的樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｄ
−１）と略記する。Reference Example 4 [Preparation Example of Vinyl Copolymer Having Both Hydroxyl Group and Carboxyl Group in Molecule] As a monomer mixture, 100 parts of methacrylic acid, 200 parts of β-hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of styrene In the same manner as in Reference Example 1, except that a mixture of a target resin having a nonvolatile content of 51.0% and a viscosity of Z was used, except that the mixture was changed to use a mixture consisting of 500 parts of n-butyl methacrylate and 500 parts of n-butyl methacrylate. Obtained. Hereinafter, this is referred to as resin (D
Abbreviated as -1).
【００９０】実施例 １〜９ 各参考例で得られた樹脂溶液と、硬化触媒および／また
は水酸基反応性硬化剤とを、第１表に示されるような配
合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物を得
た。Examples 1 to 9 The desired curability was obtained by mixing the resin solution obtained in each of the reference examples with the curing catalyst and / or the hydroxyl-reactive curing agent in accordance with the composition shown in Table 1. A resin composition was obtained.
【００９１】比較例１ 「アクリデイック５２−７４８」〔大日本インキ化学工
業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合せしめて、対照
用の塗料を調製した。Comparative Example 1 "Acrydic 52-748" (acrylic resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and "Super Beckamine L-117-60" (melamine resin manufactured by the same company) were used. 70/30 (solid content weight ratio) was added to prepare a control paint.
【００９２】応用例 １〜９および比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、各別に、燐酸亜鉛処理
鋼板にスプレー塗装し、１４０℃で２０分間の焼き付け
を行った。Application Examples 1 to 9 and Comparative Application Example 1 Each of the curable resin compositions was separately spray-coated on a zinc phosphate-treated steel sheet, and baked at 140 ° C. for 20 minutes.
【００９３】次いで、それぞれの硬化塗膜について、諸
性能の評価を行った。それらの結果を、まとめて、第２
表に示す。Next, each of the cured coating films was evaluated for various properties. Summarizing those results, the second
It is shown in the table.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】[0096]
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は一液型塗料
として、とりわけ、貯蔵安定性に優れるものであり、し
たがって、作業性が良好であることは勿論、加えて、耐
酸性、耐候性ならびに塗膜外観などにも優れるものであ
る。The curable resin composition of the present invention, as a one-pack type coating material, is particularly excellent in storage stability, so that it has good workability as well as acid resistance and weather resistance. It is also excellent in properties and coating appearance.
【００９７】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くものであると
言えよう。Therefore, it can be said that the curable resin composition of the present invention opens up a new field as a baking paint.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00-63/10 C09D 163/00-163/10 C09D 133/14
Claims (9)
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする、硬化
性樹脂組成物。1. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group as essential components. A) a curable resin composition comprising:
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、これら各成分の硬化反応を促進す
る硬化触媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化
性樹脂組成物。2. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group, and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group as essential components. ) And accelerates the curing reaction of these components
And a curing catalyst (C).
−２−オン−４−イル基とエポィシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
物。3. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group as essential components. ) And a compound (D) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and a hydrolyzable silyl group. Resin composition.
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒
（Ｃ）とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成
物。4. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group as essential components. ) , A compound (D) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and a hydrolyzable silyl group , and curing for accelerating the curing reaction of these components. catalyst
(C) and a curable resin composition.
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。5. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group as an essential component, and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group. ) And a curing agent (E) that reacts with a hydroxyl group.
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）
と、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）
とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。6. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group as an essential component, and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group. ) And a curing agent that reacts with a hydroxyl group (E)
And a curing catalyst (C) for accelerating the curing reaction of these components
And a curable resin composition comprising:
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）とを含有する
ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。7. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group, and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group as essential components. A) a compound (D) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a silyloxy group and a hydrolyzable silyl group, and a curing agent (E) that reacts with a hydroxyl group. A curable resin composition comprising:
−２−オン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基と水酸基とを併せ有
する化合物（Ｂ）と、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）と、水酸基と反応する硬化剤（Ｅ）と、これら各
成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）とを含有する
ことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。8. A vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group as an essential component, and a compound (B) having both an epoxy group and a hydroxyl group. a), a carboxyl group, acid anhydride group, a hydroxyl group, a compound having at least one functional group selected from the group consisting silyloxy group and a hydrolyzable silyl group and (D), a curing agent which reacts with water acid groups (E ) And each of these
A curable resin composition comprising a curing catalyst (C) for promoting a curing reaction of a component .
ン−４−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニル系重
合体（Ａ）が、酸無水基をも有するものである、請求項
１〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。9. The vinyl polymer (A) having both a 1,3-dioxolan-2-one-4-yl group and an epoxy group as described above, also having an acid anhydride group. 9. The curable resin composition according to any one of items 1 to 8.
Priority Applications (1)
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