JP3076846B1 - Method for producing iron silicide by chemical vapor deposition - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 長時間におよぶ煩雑な工程を必要とせず、短
時間で所望の膜厚を有する高純度のβ−ＦｅＳｉ_２を得
ることのできる製造方法を提供する。 【解決手段】 化学蒸着法において、原料として鉄源を
供給し、次いでケイ素源を供給する工程を１工程とし
て、この工程を２回以上繰り返して行う方法であって、
各工程の原料供給における、鉄原子に対するケイ素原子
のモル比を０．５以上１．５未満とするβ−ＦｅＳｉ_２
の多段製造方法。An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining a high-purity β-FeSi ₂ having a desired film thickness in a short time without requiring a complicated process over a long time. SOLUTION: In a chemical vapor deposition method, a step of supplying an iron source as a raw material and then supplying a silicon source as one step is performed by repeating this step two or more times,
Β-FeSi _{2 in} which the molar ratio of silicon atoms to iron atoms in the raw material supply in each step is 0.5 or more and less than 1.5
Multi-stage manufacturing method.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相析出（Ｃ
ＶＤ（化学蒸着））法による鉄ケイ化物β−ＦｅＳｉ_２
の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chemical vapor deposition (C
Iron silicide β-FeSi ₂ by VD (chemical vapor deposition) method
And a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、熱電材料のβ−ＦｅＳｉ_２は、セ
ラミックス材料の１つであるため、溶融法によって得た
インゴットを粉砕してできたＦｅ−Ｓｉ系化合物粉末を
焼結法によって作製してきた。この方法は、大きく分け
て溶融法によるインゴット作製と焼結の２つの工程から
なり、直接β−ＦｅＳｉ_２を作製することはできない。
また、焼結は、材料強度を高めるため約１３００Ｋで行
われるが、その温度では熱電特性を有しない高温相のα
−ＦｅＳｉ_２ができてしまう。そのため、低温相のβ−
ＦｅＳｉ_２を得るには、再度１００時間程度の熱処理
（約１０００Ｋ）を要していた。以上のように、上記の
従来法では、熱電材料のβ−ＦｅＳｉ_２を得るまでに、
長時間におよぶ煩雑な工程が必要であった。一方、直接
セラミックス材料を得る手法として気相法がある。例え
ば、物理気相析出（ＰＶＤ）法では、今までに直接β−
ＦｅＳｉ_２を作製した例があるが、ＰＶＤ法は、合成速
度が遅く、１μｍの厚さを得るためには１時間程度が必
要となっていた。また、化学蒸着法は、気相法の中で比
較的合成速度が速く、１時間あたり数十μｍの厚さの材
料を得ることができ、さらに、複雑形状のセラミックス
材料を作製しやすい方法である。しかし、これまで、化
学蒸着法により、鉄源とケイ素源を混合してβ−ＦｅＳ
ｉ_２を形成させて成功した例はなかった。また、鉄源と
ケイ素源を供給し、一度一方の膜を作製した後に、その
膜の上に次の膜を析出させて、次いで、固相拡散を利用
した化合物作製を行う方法が考えられる。この方法を本
発明者らは行ったが、重ねた層の上層から下層中への拡
散できる距離が限られるため、厚膜の作製は困難であ
る。 _2. Description of the Related Art Conventionally, since β-FeSi _{2 as a} thermoelectric material is one of ceramic materials, an Fe—Si compound powder obtained by pulverizing an ingot obtained by a melting method has been produced by a sintering method. Was. This method is broadly divided into two steps, namely, ingot production by a melting method and sintering, and it is not possible to directly produce β-FeSi ₂ .
In addition, sintering is performed at about 1300 K in order to increase the material strength.
-FeSi ₂ is formed. Therefore, β-
To obtain FeSi ₂ , a heat treatment (about 1000 K) for about 100 hours was required again. As described above, in the above-described conventional method, it is necessary to obtain β-FeSi ₂ as a thermoelectric material.
A long and complicated process was required. On the other hand, there is a vapor phase method as a technique for directly obtaining a ceramic material. For example, in the physical vapor deposition (PVD) method, β-
Although there is an example in which FeSi ₂ is manufactured, the PVD method has a low synthesis rate and requires about one hour to obtain a thickness of 1 μm. In addition, the chemical vapor deposition method has a relatively high synthesis rate in a gas phase method, can obtain a material having a thickness of several tens of μm per hour, and is a method that can easily produce a ceramic material having a complicated shape. is there. However, up to now, β-FeS
example of the i ₂ successfully to form did not. Further, a method is considered in which an iron source and a silicon source are supplied, one film is formed once, a next film is deposited on the film, and then a compound is prepared using solid-phase diffusion. The present inventors have performed this method, but it is difficult to form a thick film because the distance that the layer can be diffused from the upper layer to the lower layer is limited.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
長時間におよぶ煩雑な工程を必要とせず、短時間で所望
の膜厚を有する高純度のβ−ＦｅＳｉ_２を得ることので
きる製造方法を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides
An object of the present invention is to provide a production method capable of obtaining a high-purity β-FeSi ₂ having a desired film thickness in a short time without requiring a complicated process over a long time.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するにあたり、出発原料の選択とその原料の
供給方法を特定の段階的多段法とすることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づき以
下に示すＣＶＤ法による鉄ケイ化物の製造方法を完成す
るに至った。すなわち本発明は（１）化学蒸着法におい
て、原料として鉄源を供給し、次いでケイ素源を供給す
る工程を１工程として、この工程を２回以上繰り返して
行う方法であって、各工程の原料供給における、鉄原子
に対するケイ素原子のモル比を０．５以上１．５未満と
することを特徴とするβ−ＦｅＳｉ_２の多段製造方法、
（２）鉄源を供給する時間が１１００秒以上であること
を特徴とする（１）項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方
法、及び（３）前記の鉄源とケイ素源が、それぞれＦｅ
（Ｃ_５Ｈ_５）_２とＳｉＨ_４であることを特徴とする
（１）又は（２）項に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法
を提供するものである。In order to solve the above problems, the present inventors have achieved the object by selecting a starting material and supplying the material in a specific stepwise multistage method. Based on this finding, the inventors have completed the following method for producing iron silicide by the CVD method. That is, the present invention relates to (1) a method in which, in chemical vapor deposition, an iron source is supplied as a raw material and then a silicon source is supplied as one step, and this step is repeated twice or more. A multi-stage process for producing β-FeSi ₂ , wherein the molar ratio of silicon atoms to iron atoms in the supply is 0.5 or more and less than 1.5;
(2) The method for producing β-FeSi _{2 according to} item (1), wherein the time for supplying the iron source is 1100 seconds or more; and (3) the iron source and the silicon source are Fe, respectively.
(C ₅ H ₅ ) ₂ and SiH ₄ , wherein the method for producing β-FeSi _{2 according} to the above (1) or (2) is provided.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いる鉄源としては、鉄原子
が含まれていればよく、特に制限するものではないが、
フェロセン（Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２）や鉄カルボニル（Ｆ
ｅ（ＣＯ）_５）等、または鉄塩化物（ＦｅＣｌ_３）等が
挙げられ、これらの化合物は他の有機又は無機の置換基
を有していてもよい。原料供給量を多くできるという点
からは、鉄源となる化合物の蒸気圧が高いことが好まし
いが、腐食性である塩素の発生を避けるという点から
は、塩化物以外のものが好ましい。本発明においては、
鉄源に含まれる鉄以外の元素が目的物質であるβ−Ｆｅ
Ｓｉ_２を得るための反応を阻害したり、生成する目的物
質の中に不純物として混入することがないように、鉄源
の選択を行うことが好ましい。本発明における鉄源とし
ては、フェロセン、鉄カルボニルが好ましく、フェロセ
ンがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The iron source used as a raw material in the present invention is not particularly limited as long as it contains an iron atom.
Ferrocene (Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ ) and iron carbonyl (F
e (CO) ₅ ) or iron chloride (FeCl ₃ ), and these compounds may have other organic or inorganic substituents. From the viewpoint that the supply amount of the raw material can be increased, it is preferable that the compound serving as the iron source has a high vapor pressure, but from the viewpoint of avoiding generation of corrosive chlorine, a compound other than chloride is preferable. In the present invention,
Β-Fe whose target substance is an element other than iron contained in the iron source
It is preferable to select an iron source so that the reaction for obtaining Si ₂ is not hindered or mixed as an impurity into the target substance to be generated. As the iron source in the present invention, ferrocene and iron carbonyl are preferable, and ferrocene is more preferable.

【０００６】本発明において原料として用いるケイ素
（シリコン）源としては、ケイ素原子が含まれていれば
よく、特に制限するものではないが、水素化ケイ素類
（例えば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６）、アルキル置換水素
化ケイ素類（例えば、テトラメチルシラン）、塩化ケイ
素化合物（ＳｉＣｌ_４）等が挙げられ、これらは他の有
機又は無機の置換基を有していてもよい。本発明におい
ては、ケイ素源に含まれるケイ素以外の元素が、目的物
質であるβ−ＦｅＳｉ_２を得るための反応を阻害した
り、生成する目的物質の中に不純物として混入すること
がないように、ケイ素源の選択を行うことが好ましい。
ケイ素源として水素化ケイ素類を用いた場合、ケイ素以
外の構成元素は水素原子のみであり、水素原子は反応後
の排気ガス（Ｈ_２ガス）として除去できる。本発明にお
けるケイ素源としては、水素化ケイ素類が好ましく、よ
り好ましくはＳｉＨ_４である。The silicon (silicon) source used as a raw material in the present invention is not particularly limited as long as it contains a silicon atom, but silicon hydrides (eg, SiH ₄ , Si ₂ H ₆ ) , Alkyl-substituted silicon hydrides (eg, tetramethylsilane), silicon chloride compounds (SiCl ₄ ), and the like, which may have other organic or inorganic substituents. In the present invention, the elements other than silicon contained in the silicon source should not inhibit the reaction for obtaining the target substance β-FeSi ₂ or be mixed as impurities into the generated target substance. It is preferable to select a silicon source.
When silicon hydrides are used as a silicon source, the only constituent element other than silicon is a hydrogen atom, and the hydrogen atom can be removed as an exhaust gas (H ₂ gas) after the reaction. As the silicon source in the present invention, silicon hydrides are preferable, and SiH ₄ is more preferable.

【０００７】本発明において、鉄源供給時の反応温度
は、特に制限するものではなく、鉄の融点１８０８Ｋ以
下であれば良いが、より好ましくは８７３〜１７７３
Ｋ、特に好ましくは１００３〜１３７３Ｋである。この
温度は後記のＣＶＤ装置を用いて本発明方法を行う場合
は、チャンバー内の基板温度（Ｔ_ｓｕｂ）である。反応
圧力は、特に制限するものではないが、０．０１〜１０
０ｋＰａが好ましく、より好ましくは０．１３〜４０ｋ
Ｐａ、特に好ましくは０．７〜６．７ｋＰａである。こ
の圧力は後記のＣＶＤ装置を用いて本発明方法を行う場
合は、ＣＶＤチャンバー内圧力（Ｐ_ｃｈｍ）である。ま
た、鉄源を供給する時間は、特に制限するものではない
が、１１００秒以上が好ましく、より好ましくは１２０
０〜１５００秒、特に好ましくは１２００〜１３２０秒
である。このような鉄源の供給によって形成させる鉄膜
の厚さは、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましく
は０．５〜３．０μｍであり、特に好ましくは１．０〜
２．５μｍである。この膜厚が大きすぎるとケイ素との
固相拡散が起こりにくくなり、小さすぎると多段法によ
っても所望の膜厚を形成するのに時間がかかる。In the present invention, the reaction temperature at the time of supply of the iron source is not particularly limited, and may be a melting point of iron of 1808 K or less, and more preferably 873 to 1773.
K, particularly preferably 1003 to 1373K. This temperature is the substrate temperature ( _Tsub ) in the chamber when the method of the present invention is performed using a CVD apparatus described later. The reaction pressure is not particularly limited, but may be from 0.01 to 10
0 kPa is preferable, and 0.13-40 k is more preferable.
Pa, particularly preferably 0.7 to 6.7 kPa. This pressure is the pressure in the CVD chamber (P _chm ) when the method of the present invention is performed using a CVD apparatus described later. The time for supplying the iron source is not particularly limited, but is preferably 1100 seconds or more, and more preferably 120 seconds or more.
0 to 1500 seconds, particularly preferably 1200 to 1320 seconds. The thickness of the iron film formed by supplying such an iron source is preferably 5 μm or less, more preferably 0.5 to 3.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 3.0 μm.
2.5 μm. If the film thickness is too large, solid phase diffusion with silicon is unlikely to occur, and if it is too small, it takes time to form a desired film thickness even by a multi-step method.

【０００８】本発明において、ケイ素源供給時の反応温
度は、１２４６Ｋ以下が好ましく、より好ましくは８７
３〜１２００Ｋ、特に好ましくは１００３〜１１０３Ｋ
である。この温度は後記のＣＶＤ装置を用いて本発明方
法を行う場合は、チャンバー内の基板温度（Ｔ_ｓｕｂ）
である。反応圧力は前記鉄源の場合と同様である。ま
た、ケイ素源を供給する時間は、特に制限するものでは
ないが、３５０〜７００秒が好ましく、より好ましくは
４００〜５２０秒、特に好ましくは４２０〜４５０秒で
ある。ケイ素源の供給は、生じたケイ素が鉄上に沈着し
ないで鉄中に拡散していくに十分な速度で行う。In the present invention, the reaction temperature at the time of supplying the silicon source is preferably 1246 K or less, more preferably 87 K or less.
3 to 1200K, particularly preferably 1003 to 1103K
It is. When the method of the present invention is performed using a CVD apparatus described later, the substrate temperature (T _sub ) in the chamber is set to this temperature.
It is. The reaction pressure is the same as in the case of the iron source. The time for supplying the silicon source is not particularly limited, but is preferably 350 to 700 seconds, more preferably 400 to 520 seconds, and particularly preferably 420 to 450 seconds. The supply of the silicon source is at a rate sufficient to allow the resulting silicon to diffuse into the iron without depositing on the iron.

【０００９】本発明においては、原料として鉄源を供給
し、次いでケイ素源を供給する工程を１工程として、こ
の工程を２回以上繰り返して行う（段階的多段法とい
う）。各工程の原料供給は、鉄原子に対するケイ素原子
のモル比（Ｒ_Ｓ／Ｆ）が、０．３〜２であり、好ましく
は０．５以上１．５未満、より好ましくは０．８〜１．
０であるように行う。ここでＲ_Ｓ／Ｆは、反応場に送る
鉄源の流量に対するケイ素源の流量の比を、（ケイ素源
のモル数／鉄源のモル数）の比で表したものである。後
記のＣＶＤ装置を用いる場合、反応場はＣＶＤチャンバ
ーであり、上記Ｒ _Ｓ／Ｆは、順番にＣＶＤチャンバーに
導入する鉄源とケイ素源のガス流量を変化させることで
制御することができる。ＣＶＤチャンバーに導入する鉄
源ガス及びケイ素源ガスの濃度は特に限定するものでは
なく、上記Ｒ_Ｓ／Ｆの範囲になるように調整することが
好ましい。工程の繰り返し数は目的とするβ−ＦｅＳｉ
_２の厚さに応じて適宜決定することができるが、厚いも
のが必要な時は繰り返し数を増せば良い。In the present invention, an iron source is supplied as a raw material.
And then supplying the silicon source as one step.
(Stepwise multi-stage method is called
U). The raw material supply in each process is based on silicon atoms relative to iron atoms
Molar ratio (R_{S / F}) Is from 0.3 to 2, preferably
Is 0.5 or more and less than 1.5, more preferably 0.8-1.
Perform as if it were 0. Where R_{S / F}Send to the reaction site
The ratio of the flow rate of the silicon source to the flow rate of the iron
Mol / mol of iron source). rear
When using the above CVD apparatus, the reaction field is a CVD chamber.
And the above R _{S / F}In turn into the CVD chamber
By changing the gas flow rate of the introduced iron source and silicon source
Can be controlled. Iron introduced into CVD chamber
The concentration of the source gas and the silicon source gas is not particularly limited.
But the above R_{S / F}Can be adjusted to be within the range of
preferable. The number of repetitions of the process is the desired β-FeSi
₂Can be determined appropriately according to the thickness of the
When it is necessary, increase the number of repetitions.

【００１０】次に、本発明方法を図面を参照して説明す
る。図１は本発明方法の実施に用いられるＣＶＤ装置の
１例を示す説明図である。図１に示す装置において、Ｃ
ＶＤチャンバー３は、基板１を有しており、高周波コイ
ル２により基板１が誘導加熱される。鉄源９を必要に応
じてヒーター８により加熱し、これにより得られた気体
（以下、鉄源ガスという）を搬送ライン１１を経てＣＶ
Ｄチャンバー３内に搬送する。この搬送は、流量計４に
より流量を調節できるようにしたガスボンベ１０に充填
されたキャリアーガスによって行う。なお、搬送ライン
１１は、鉄源ガスの凝縮を防ぐために、ヒーター等で加
熱保温されている。ケイ素源については、ガスボンベ７
に充填されているケイ素源ガスを流量計１２により流量
を調節し、搬送ライン１３を経てＣＶＤチャンバー３内
に導入する。Next, the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view showing one example of a CVD apparatus used for carrying out the method of the present invention. In the device shown in FIG.
The VD chamber 3 has the substrate 1, and the substrate 1 is induction-heated by the high-frequency coil 2. The iron source 9 is heated by the heater 8 as necessary, and the gas (hereinafter, referred to as iron source gas) obtained by the heating is transferred to the CV through the transfer line 11.
It is transported into the D chamber 3. This transfer is performed by a carrier gas filled in a gas cylinder 10 whose flow rate can be adjusted by a flow meter 4. The transfer line 11 is heated and maintained by a heater or the like in order to prevent condensation of the iron source gas. For the silicon source, gas cylinder 7
The flow rate of the silicon source gas filled into the CVD chamber 3 is adjusted by the flow meter 12 and introduced into the CVD chamber 3 through the transfer line 13.

【００１１】ＣＶＤチャンバー３への鉄源ガスとケイ素
源ガスの導入は、前記の段階的多段法によって行う。多
段法の各工程は、鉄源ガスのみを加熱した基板１に供給
し、この鉄源ガスの供給を停止した後、ポンプ５等によ
り排気し、次いでケイ素源ガスのみを基板１に供給する
ことにより行う。ＣＶＤチャンバー３内では、最初に導
入した鉄源ガスにより形成された鉄膜に次に導入された
ケイ素源ガスから生成したケイ素が固体拡散反応して、
高周波誘導加熱された基板上にβ−ＦｅＳｉ_２を形成す
る。排気ガスは、冷却トラップ６を経てロータリーポン
プ５により排出される。The introduction of the iron source gas and the silicon source gas into the CVD chamber 3 is performed by the above-described stepwise multistage method. In each step of the multi-step method, only the iron source gas is supplied to the heated substrate 1, and after the supply of the iron source gas is stopped, the gas is exhausted by the pump 5 or the like, and then only the silicon source gas is supplied to the substrate 1. Performed by In the CVD chamber 3, silicon produced from the silicon source gas introduced next reacts with an iron film formed by the iron source gas introduced first to cause a solid diffusion reaction.
Β-FeSi ₂ is formed on the substrate subjected to high frequency induction heating. The exhaust gas is discharged by the rotary pump 5 via the cooling trap 6.

【００１２】本発明方法により得られる鉄ケイ化物はβ
−ＦｅＳｉ_２であり、この化合物は熱電特性を有し、熱
電半導体などの熱電材料として好適に利用できる。The iron silicide obtained by the method of the present invention is β
—FeSi ₂ , which has thermoelectric properties and can be suitably used as a thermoelectric material such as a thermoelectric semiconductor.

【００１３】[0013]

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の実施例１、比較例１〜２及び参考例１
において、フェロセンはＦｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２を、シラン
はＳｉＨ_４を意味する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the following Example 1, Comparative Examples 1-2, and Reference Example 1
In the formula, ferrocene means Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ and silane means SiH ₄ .

【００１４】実施例１ ＣＶＤ法を用いた高速製膜を実現するために、次のよう
な段階的多段法による製造を行った。図１に示すＣＶＤ
装置を用いて合成を行った。ケイ素源ガスとして希釈シ
ランガス（５％シラン＋９５％水素）を用いた。鉄源と
してはフェロセンを用いたが、フェロセンは常温で固体
であり蒸気圧が低いため、ヒーター８により３９３Ｋに
加熱し、昇華したガスを水素でキャリアしてＣＶＤチャ
ンバー３に送った。なお、フェロセンの搬送ライン１１
は、昇華ガスの凝縮を防ぐため、ヒーターで４３３Ｋに
加熱保温した。グラファイト基板１の温度（Ｔ_ｓｕｂ）
を１００３Ｋ、ＣＶＤチャンバー内圧力（Ｐ_ｃｈｍ）を
１．３ｋＰａとして、ＣＶＤチャンバー３にフェロセン
ガスを１２３０秒導入し、鉄膜を２．５μｍ形成した
後、ポンプ５によって排気を行い、次いでシランガスを
４２０秒導入するという工程を４回繰返した。なお、各
工程においてはＳｉとＦｅのモル比（Ｒ_Ｓ／Ｆ）が１．
０になるように、シランガス及びフェロセンガスの流量
を制御した。Example 1 In order to realize a high-speed film formation using a CVD method, a production was carried out by the following stepwise multistage method. CVD shown in FIG.
Synthesis was performed using the apparatus. A diluted silane gas (5% silane + 95% hydrogen) was used as a silicon source gas. Ferrocene was used as the iron source. Ferrocene was solid at room temperature and had a low vapor pressure. Therefore, the ferrocene was heated to 393 K by the heater 8, and the sublimated gas was carried by hydrogen and sent to the CVD chamber 3. The ferrocene transfer line 11
Was heated and maintained at 433 K with a heater in order to prevent condensation of the sublimation gas. Temperature of graphite substrate 1 ( _Tsub )
Is set to 1003 K, the pressure (P _chm ) in the CVD chamber is set to 1.3 kPa, a ferrocene gas is introduced into the CVD chamber 3 for 1230 seconds, and an iron film is formed to 2.5 μm. The process of introducing seconds was repeated four times. In each process, the molar ratio of Si to Fe (R _{S / F} ) was 1.
The flow rates of the silane gas and the ferrocene gas were controlled so as to be zero.

【００１５】図２にパターン（ａ）として、本実施例で
作製した膜のＸ線回折パターンを示す。図２中、○は目
的物のβ−ＦｅＳｉ_２のピークを示し、▽はα−ＦｅＳ
ｉ_２のピークを、●はＳｉＣのピークを示す。なお図中
のＣで示したピークは、グラファイト基板からのピーク
である。このパターン（ａ）には、明瞭にβ−ＦｅＳｉ
_２のピークが認められる。なお、本実施例により得られ
た析出物の膜厚は、２時間の合成で１０μｍに達した。
本発明方法を用いたことにより、気相法としては今まで
にない高速で所望の膜厚を有する純度の高いβ−ＦｅＳ
ｉ_２を作製することができた。FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the film produced in this embodiment as a pattern (a). In Figure 2, ○ represents the peak of the beta-FeSi ₂ of the object, ▽ the alpha-FeS
the peak of the i _2, ● represents the peak of SiC. The peak indicated by C in the figure is a peak from the graphite substrate. This pattern (a) clearly includes β-FeSi
₂ peaks are observed. In addition, the film thickness of the precipitate obtained by this example reached 10 μm by the synthesis for 2 hours.
By using the method of the present invention, high-purity β-FeS having a desired film thickness at a high speed, which is unprecedented as a gas phase method,
the i ₂ was able to be manufactured.

【００１６】比較例１ フェロセンガスを１０５０秒導入後にシランガスを７５
０秒導入する（Ｒ_{Ｓ／ Ｆ}＝１．５）という工程を４回繰
返した以外は、実施例１と全く同様にして合成を行っ
た。図２にパターン（ｂ）として、本比較例で作製した
膜のＸ線回折パターンを示す。図中パターン（ｂ）では
β−ＦｅＳｉ_２のピークが認められない。また、本比較
例により得られた析出物のＥＤＸ組成分析（エネルギー
分散型Ｘ線分析）結果では、Ｆｅ元素がほとんど検出さ
れなかった。これにより、多段法を実施する場合は、段
階的供給の前段において鉄源をある程度送っておかない
と目的のβ−ＦｅＳｉ_２膜が形成されないことがわか
る。COMPARATIVE EXAMPLE 1 After introducing ferrocene gas for 1050 seconds, 75
Synthesis was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the step of introducing 0 seconds (R _{S / F} = 1.5) was repeated four times. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the film manufactured in this comparative example as a pattern (b). In the pattern (b) in the figure, no peak of β-FeSi ₂ is observed. Further, in the EDX composition analysis (energy dispersive X-ray analysis) of the precipitate obtained in this comparative example, almost no Fe element was detected. This indicates that when the multi-step method is performed, the target β-FeSi ₂ film cannot be formed unless the iron source is sent to some extent before the stepwise supply.

【００１７】比較例２ Ｒ_Ｓ／Ｆ＝０．９になるようにして、フェロセンガスの
みを加熱された基板に１３２０秒供給し、フェロセンガ
スの供給を停止した後に、ポンプ５によって排気を行
い、次いでシランガスのみを基板に４４４秒供給し反応
を終了した以外は実施例１と全く同様にして反応を行っ
た。Comparative Example 2 Only the ferrocene gas was supplied to the heated substrate for 1320 seconds so that R _{S / F} = 0.9, and after the supply of the ferrocene gas was stopped, the pump 5 was evacuated. Next, the reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the reaction was terminated by supplying only silane gas to the substrate for 444 seconds.

【００１８】図３に、この条件で得られた生成物のＸ線
回折パターンを示す。図中、○はβ−ＦｅＳｉ_２のピー
クを示し、×はＦｅＳｉのピークを示す。なお図中のＣ
で示したピークは、グラファイト基板からのピークであ
る。この図から、β−ＦｅＳｉ_２のピークが明瞭に現れ
ていることが確認できる。ただし、この図からは、わず
かにＦｅＳｉのピークも観察される。このときの合成速
度は、２時間で約３μｍであり、本比較例の方法では３
μｍが膜厚の限度であった。この比較例の結果から一工
程のみでは厚膜の作製が困難であることがわかる。FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the product obtained under these conditions. In the figure, ○ indicates the peak of β-FeSi ₂ and × indicates the peak of FeSi. C in the figure
The peak indicated by is a peak from the graphite substrate. From this figure, it can be confirmed that the peak of β-FeSi ₂ clearly appears. However, from this figure, a slight peak of FeSi is also observed. The synthesis speed at this time is about 3 μm in 2 hours, and 3
μm was the limit of the film thickness. From the results of this comparative example, it can be seen that it is difficult to produce a thick film by only one process.

【００１９】参考例１ ２段でなく、鉄源とケイ素源を同時に供給した試験を行
った。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、合成を行った。
ケイ素源ガスとして希釈シランガス（５％シラン＋９５
％水素）を用いた。鉄源としてフェロセンを用いたが、
フェロセンは常温で固体であり蒸気圧が低いため、ヒー
ター８により３９３Ｋに加熱し、昇華したガスを水素で
キャリアしてＣＶＤチャンバー３に送った。なお、フェ
ロセンの搬送ライン１１は、昇華ガスの凝縮を防ぐた
め、ヒーターで４３３Ｋに加熱保温した。シランガスと
フェロセンガスはＣＶＤチャンバー３の直前で混合して
原料ガスとし、高周波誘導加熱されたグラファイト基板
１に送った。原料ガス中のＳｉとＦｅのモル比（Ｒ
_Ｓ／Ｆ）が、１〜６になるようにシランガス及びフェロ
センガスの流量を制御した。基板温度（Ｔ_ｓｕｂ）を１
００３Ｋ、ＣＶＤチャンバー内圧力（Ｐ_ｃｈｍ）を１．
３ｋＰａ、反応時間を７２００秒（２時間）として合成
を行った。Reference Example 1 A test was conducted in which an iron source and a silicon source were supplied simultaneously instead of two stages. The synthesis was performed using the CVD apparatus shown in FIG.
Diluted silane gas (5% silane + 95) as silicon source gas
% Hydrogen). Ferrocene was used as an iron source,
Since ferrocene was solid at room temperature and had a low vapor pressure, it was heated to 393 K by the heater 8, and the sublimated gas was carried by hydrogen and sent to the CVD chamber 3. The ferrocene transfer line 11 was heated and maintained at 433 K by a heater in order to prevent condensation of the sublimation gas. The silane gas and the ferrocene gas were mixed immediately before the CVD chamber 3 to obtain a raw material gas, which was sent to the high-frequency induction heated graphite substrate 1. The molar ratio of Si to Fe in the source gas (R
The flow rates of the silane gas and the ferrocene gas were controlled so that _{S / F 2} was 1 to 6. Substrate temperature ( _Tsub ) is 1
003K, the pressure in the CVD chamber (P _chm ) was set to 1.
The synthesis was performed at a pressure of 3 kPa and a reaction time of 7200 seconds (2 hours).

【００２０】図４に、本参考例により得られた生成物の
典型例としてＲ_Ｓ／Ｆが３又は６のＸ線回折パターンを
示す。図中、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれＲ_Ｓ／Ｆ＝
３及び６のときのパターンである。なお図中のＣで示し
たピークは、グラファイト基板からのピークであり、○
はβ−ＦｅＳｉ_２のピークを示し、×はＦｅＳｉのピー
クを、●はＳｉＣのピークを示す。図４に示すように、
原料ガス中のＳｉとＦｅのモル比に関わらずＸ線回折パ
ターン上はブロードなピークが得られ、生成物はアモル
ファス状であると思われる。わずかにβ−ＦｅＳｉ
_２（ＪＣＰＤＳ ２０−５３２）からの回折に相当する
ピークが認められるが、この方法で得られた生成物の多
くは、図に示すようにＳｉＣである。シランはＳｉに分
解するものの、そのＳｉがフェロセンが分解したときに
生成する炭化水素と反応するためＳｉＣが生成するもの
と考えられる。このことから、鉄源とケイ素源を混合し
て供給して合成を行っても、所望のβ−ＦｅＳｉ_２膜は
得られないことがわかる。FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern having a R _{/ S} of 3 or 6 as a typical example of the product obtained in the present reference example. In the figure, (a) and (b) respectively show R _{S / F} =
It is a pattern at the time of 3 and 6. Note that the peak indicated by C in the figure is a peak from the graphite substrate.
Indicates a peak of β-FeSi ₂ , X indicates a peak of FeSi, and ● indicates a peak of SiC. As shown in FIG.
Regardless of the molar ratio of Si and Fe in the source gas, a broad peak was obtained on the X-ray diffraction pattern, and the product was considered to be amorphous. Slightly β-FeSi
₂ (JCPDS 20-532), peaks corresponding to diffraction are observed, but most of the products obtained by this method are SiC as shown in the figure. Although silane decomposes into Si, it is considered that SiC is generated because the Si reacts with a hydrocarbon generated when ferrocene is decomposed. This indicates that the desired β-FeSi ₂ film cannot be obtained even if the synthesis is performed by mixing and supplying the iron source and the silicon source.

【００２１】[0021]

【発明の効果】以上のように、本発明により、熱電変換
材料として有望なβ−ＦｅＳｉ_２が、化学蒸着法を用い
て短時間で所望の膜厚に作製できる。本発明によれば高
純度のβ−ＦｅＳｉ_２を直接得られるので、高性能化、
生産性の向上及びプロセスのコストダウンが可能とな
り、工業的かつ実用的に価値が大きいものである。As described above, according to the present invention, β-FeSi _{2, which} is promising as a thermoelectric conversion material, can be formed to a desired film thickness in a short time by using a chemical vapor deposition method. According to the present invention, high-purity β-FeSi ₂ can be directly obtained.
This makes it possible to improve the productivity and reduce the cost of the process, and is of great industrial and practical value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ＣＶＤ装置を用いた本発明方法の一実施態様を
示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing one embodiment of the method of the present invention using a CVD apparatus.

【図２】実施例１及び比較例１において作製した膜のＸ
線回折パターンである。図中（ａ）は実施例１で得られ
た生成物のパターンを、（ｂ）は比較例１で得られた生
成物のパターンを表す。FIG. 2 shows the X of the films prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
It is a line diffraction pattern. In the figure, (a) shows the pattern of the product obtained in Example 1, and (b) shows the pattern of the product obtained in Comparative Example 1.

【図３】比較例２において得られた生成物のＸ線回折パ
ターンである。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a product obtained in Comparative Example 2.

【図４】参考例１において得られた生成物のＸ線回折パ
ターンである。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the product obtained in Reference Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−146187 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．60 ［８］（1992）ｐ．956−958 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/42 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-7-146187 Appl. Phys. Lett. 60 [8] (1992) p. 956-958 (58) Investigated field (Int. Cl. ⁷ , DB name) C23C 16/42 INSPEC (DIALOG) JICST file (JOIS)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 化学蒸着法において、原料として鉄源を
供給し、次いでケイ素源を供給する工程を１工程とし
て、この工程を２回以上繰り返して行う方法であって、
各工程の原料供給における、鉄原子に対するケイ素原子
のモル比を０．５以上１．５未満とすることを特徴とす
るβ−ＦｅＳｉ_２の多段製造方法。1. A chemical vapor deposition method comprising the steps of supplying an iron source as a raw material and then supplying a silicon source as one step, and repeating this step two or more times.
A multi-stage process for producing β-FeSi ₂ , wherein the molar ratio of silicon atoms to iron atoms in the supply of raw materials in each step is 0.5 or more and less than 1.5. 【請求項２】 鉄源を供給する時間が１１００秒以上で
あることを特徴とする請求項１に記載のβ−ＦｅＳｉ_２
の製造方法。2. The β-FeSi _{2 according} to claim 1, wherein the time for supplying the iron source is 1100 seconds or more.
Manufacturing method. 【請求項３】 前記の鉄源とケイ素源が、それぞれＦｅ
（Ｃ_５Ｈ_５）_２とＳｉＨ_４であることを特徴とする請求
項１又は２に記載のβ−ＦｅＳｉ_２の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the iron source and the silicon source are Fe, respectively.
The method for producing β-FeSi _{2 according} to claim 1, wherein the method is (C ₅ H ₅ ) ₂ and SiH ₄ .