JP3074588B2 - Flame retardant polyurethane resin composition - Google Patents
Flame retardant polyurethane resin compositionInfo
- Publication number
- JP3074588B2 JP3074588B2 JP06044364A JP4436494A JP3074588B2 JP 3074588 B2 JP3074588 B2 JP 3074588B2 JP 06044364 A JP06044364 A JP 06044364A JP 4436494 A JP4436494 A JP 4436494A JP 3074588 B2 JP3074588 B2 JP 3074588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- resin
- flame
- parts
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、非ハロゲン系有機リ
ン化合物を難燃剤として含有する難燃性、耐熱性に優れ
た難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyurethane resin composition containing a halogen-free organic phosphorus compound as a flame retardant and having excellent flame retardancy and heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
プロピレン、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などの熱可塑性樹
脂；およびポリウレタンおよびフェノール樹脂などの熱
硬化性樹脂のような有機重合体は、比較的安価に得ら
れ、かつ成形が容易であるなどの優れた特性を有するた
め、電子部品や自動車部品をはじめ生活用品全般にわた
り広く使用されている。しかしながら、これらの有機重
合体は易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡
単に燃焼・消失するという問題がある。ケーブルの火災
などは特に社会に大きな影響を与える。そこで今日で
は、電気製品、自動車内装品および繊維製品などのこれ
らの有機重合体の利用分野の一部では、法律で難燃化が
義務づけられている。例えば、米国の電気製品における
ＵＬ規格、自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２の難燃
規制が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Organic polymers such as thermoplastic resins, such as polypropylene, polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins; and thermosetting resins, such as polyurethane and phenolic resins. Because of its excellent properties, such as being relatively inexpensive and being easy to mold, it is widely used in all kinds of household goods including electronic parts and automobile parts. However, since these organic polymers are flammable, there is a problem that once a fire occurs, they burn and disappear easily. Cable fires have a particularly great impact on society. Thus, today, some of the fields of application of these organic polymers, such as electrical products, automobile interiors and textiles, require flame retardancy by law. For example, the UL standard for electric products in the United States and the flame retardant regulation of MVSS-302 for automobiles are known.
【０００３】有機重合体に難燃性を付与するためには、
樹脂成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用され
ている。添加される難燃剤としては無機化合物、有機リ
ン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン
化合物などがある。上記化合物のなかで、有機ハロゲン
化合物およびハロゲン含有有機リン化合物が優れた難燃
効果を発揮する。しかしながら、これらのハロゲンを含
有する化合物には、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化
水素を発生して金型を腐食させたり、樹脂自身を劣化さ
せたりあるいは着色させるという問題がある。さらに
は、ハロゲンを含有する化合物には、作業環境を悪化さ
せるという問題や、火災などによる燃焼に際して人体に
有害なハロゲン化水素などの有毒ガスを発生するという
問題もある。In order to impart flame retardancy to an organic polymer,
A method of adding a flame retardant at the time of preparing a resin molded article has been adopted. Examples of the added flame retardant include inorganic compounds, organic phosphorus compounds, organic halogen compounds, and halogen-containing organic phosphorus compounds. Among the above compounds, organic halogen compounds and halogen-containing organic phosphorus compounds exhibit excellent flame retardant effects. However, these halogen-containing compounds have a problem that they are thermally decomposed during resin molding to generate hydrogen halide, thereby corroding the mold, deteriorating the resin itself, or coloring the resin. Furthermore, the compound containing halogen has a problem of deteriorating the working environment and a problem of generating toxic gas such as hydrogen halide which is harmful to the human body when burned by a fire or the like.
【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化マグネシウムなどの無機系の化合物がある。しかしな
がら、これらの無機系の化合物は難燃効果が著しく低
く、充分な効果を得るためには多量に添加する必要があ
り、それによって樹脂本来の物性が損なわれるという欠
点がある。[0004] Examples of halogen-free flame retardants include inorganic compounds such as magnesium hydroxide. However, these inorganic compounds have a remarkably low flame-retardant effect, and need to be added in a large amount in order to obtain a sufficient effect, which has the disadvantage that the intrinsic physical properties of the resin are impaired.
【０００５】ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果
が得られる難燃剤として、ハロゲンを含有しない有機リ
ン化合物が汎用されている。例えば、代表的な有機リン
化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ト
リクレジルホスフェート（ＴＣＰ）およびクレジルジフ
ェニルホスフェート（ＣＤＰ）などの芳香族系リン化合
物が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタ
ン樹脂などの各種のエンジニアリングプラスチックスの
難燃剤として使用されている。しかしながら、トリフェ
ニルホスフェートなどは、リン含有率が低いために樹脂
に充分な難燃性を付与することは難しく、通常ハロゲン
系の難燃剤と併用して用いられている。また、トリフェ
ニルホスフェートなどは、単独で使用する場合には多量
に配合する必要があり、それによって樹脂の諸物性が低
下し、樹脂の着色および劣化が起こりやすくなるという
問題がある。[0005] Halogen-free organophosphorus compounds are widely used as flame retardants which do not contain halogen and provide a relatively good flame retardant effect. For example, aromatic phosphorus compounds such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and cresyl diphenyl phosphate (CDP), which are typical organic phosphorus compounds, are used in phenol resins, epoxy resins, polyurethane resins, and the like. It is used as a flame retardant in various engineering plastics. However, it is difficult to impart sufficient flame retardancy to the resin due to the low phosphorus content of triphenyl phosphate and the like, and is usually used in combination with a halogen-based flame retardant. Further, when used alone, triphenyl phosphate or the like needs to be incorporated in a large amount, which causes a problem that various physical properties of the resin are reduced, and the resin is liable to be colored and deteriorated.
【０００６】また、ポリオレフィン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ＡＢＳおよびポリウレタンなどの樹脂に
用いられる難燃剤として、式（Ａ）：Further, polyolefin, polypropylene,
As a flame retardant used for resins such as polystyrene, ABS and polyurethane, a compound represented by the formula (A):
【化２】 で表わされる化合物が、ドイツ特許第３００４１８４Ｃ
２号に記載されている。しかしながら、この化合物は、
リンの含有率が低いために満足する難燃性を得るには多
量に配合する必要があり、それによって樹脂の物性を低
下させるという欠点がある。また、上記式（Ａ）におい
て、Ｒ1〜Ｒ5のすべてがメチル基である化合物の場合に
は、耐熱性が悪く、そのために成形時に樹脂の着色およ
び劣化が起こるという欠点がある。Embedded image Is represented by German Patent No. 304184C
No. 2. However, this compound
Since phosphorus content is low, it is necessary to mix a large amount in order to obtain satisfactory flame retardancy, and there is a disadvantage that the physical properties of the resin are thereby reduced. Further, in the above formula (A), in the case of a compound in which all of R 1 to R 5 are methyl groups, there is a disadvantage that heat resistance is poor and the resin is colored and deteriorated during molding.
【０００７】近年では、エンジニアリングプラスチック
スおよびスーパーエンジニアリングプラスチックスなど
の高機能プラスチックスの開発が進んでいる。これらの
プラスチックスは樹脂成形温度が高いため、使用する難
燃剤も高い耐熱性が必要である。難燃剤の耐熱性を向上
させる方法としては、通常の酸化防止剤（ヒンダードフ
ェノール系化合物、硫黄系化合物およびアミン化合物な
ど）を難燃剤と併用して樹脂に添加する方法がある。し
かしながら、このような酸化防止剤を、例えば上記有機
リン化合物（Ａ）と共に樹脂に添加したときにも、２０
０℃またはそれ以上の温度では樹脂の着色は避けられな
い。In recent years, high-performance plastics such as engineering plastics and super-engineering plastics have been developed. Since these plastics have a high resin molding temperature, the flame retardant used also needs to have high heat resistance. As a method for improving the heat resistance of the flame retardant, there is a method in which a usual antioxidant (such as a hindered phenol compound, a sulfur compound, or an amine compound) is added to the resin in combination with the flame retardant. However, when such an antioxidant is added to the resin together with the organic phosphorus compound (A), for example,
At a temperature of 0 ° C. or higher, coloring of the resin is inevitable.
【０００８】この発明は、上記のような先行技術の欠点
を解決するものであり、その目的とするところは、各種
樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤として使用する
ことが可能であり、耐熱性に優れ、かつ樹脂と混合して
成形加工を行うときにハロゲンを含まないために該樹脂
を劣化させたり腐食させることがないという良好な特性
を有する新規化合物を提供することにある。さらに、こ
の発明の他の目的は、上記化合物と樹脂とを含有し、耐
熱性および難燃性に優れ、その難燃性を持続的に有しか
つ燃焼したときに、溶融した樹脂の滴下（ドリッピン
グ）が生じることのない成形品を形成し得る難燃性樹脂
組成物を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and has an object to be used as a flame retardant capable of imparting excellent flame retardancy to various resins. The object of the present invention is to provide a novel compound which is excellent in heat resistance and has good characteristics of not deteriorating or corroding the resin because it does not contain halogen when molding with resin. . Further, another object of the present invention is to contain the above compound and a resin, have excellent heat resistance and flame retardancy, have the flame retardancy persistently, and drop the molten resin when burning. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition capable of forming a molded article without causing dripping.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記問
題点を鑑み鋭意研究を重ねた結果、耐熱性に優れ、樹脂
の劣化、腐食および着色を起こすことがなく、樹脂に優
れた難燃性を付与し、かつ非ハロゲン系であるためにハ
ロゲン化水素等の発生がなく、人体に対する悪影響およ
び金型の劣化を起こすことがない成形品を形成し得る有
機リン化合物を見いだし、この発明を完成するに至っ
た。すなわち、この発明によれば、式（Ｉ）：Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have excellent heat resistance, do not cause deterioration, corrosion and coloring of the resin, and have excellent resin properties. An organophosphorus compound capable of forming a molded article which imparts flammability and does not generate hydrogen halide or the like due to being non-halogen and has no adverse effect on the human body and deterioration of a mold has been found. Was completed. That is, according to the present invention, formula (I):
【００１０】[0010]
【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なって、Ｃ
1-8 直鎖または分岐鎖状のアルキル基または置換されて
いてもよいＣ 6-12アリール基、Ａは結合手、−ＣＨ2 −
基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −基または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
基を示す）で表される有機リン化合物〔以後、化合物
（Ｉ）と略称する〕とポリウレタンとからなる難燃性ポ
リウレタン樹脂組成物が提供される。Embedded image Wherein R 1 and R 2 are the same or different and
1-8 linear or branched alkyl group or C 6-12 aryl group which may be substituted, A is a bond, -CH 2-
Group, -CH 2 CH 2 - group or -CH 2 CH 2 CH 2 -
A flame-retardant polymer comprising an organophosphorus compound [hereinafter, abbreviated as compound (I)] and polyurethane.
A urethane resin composition is provided.
【００１１】上記式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２で示され
る「Ｃ１−８直鎖または分岐鎖状のアルキル基」の例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルおよびイソオク
チル基などが挙げられ、それらのなかで、特にメチルま
たはエチル基が好ましい。上記式（Ｉ）中、Ｒ１および
Ｒ２で示される「置換されていてもよいＣ１−１２アリ
ール基」におけるアリール基の例としては、フェニルお
よびナフチル基などが挙げられ、それらのなかで、特に
フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、１〜３
個のＣ１−３アルキル基で置換されていてもよく、その
ような置換基の例には、メチル、エチルおよびプロピル
基などがある。置換されたアリール基の好ましい例は、
クレジルおよびキシリル基である。上記式（Ｉ）中、Ａ
のなかで、特に結合手および−ＣＨ２ＣＨ２−基が好ま
しい。 In the above formula (I), examples of the “C 1-8 linear or branched alkyl group” represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Examples include pentyl, isopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl and isooctyl groups, and among them, a methyl or ethyl group is particularly preferred. In the above formula (I), examples of the aryl group in the “ optionally substituted C 1-12 aryl group” represented by R 1 and R 2 include a phenyl and naphthyl group. Particularly, a phenyl group is preferred. These aryl groups are 1 to 3
And may be substituted with one to three C 1-3 alkyl groups, examples of such substituents include methyl, ethyl and propyl groups. Preferred examples of the substituted aryl group include
Cresyl and xylyl groups . In the above formula (I), A
Among particularly bonds and the -CH 2 CH 2 - group.
【００１２】この発明の化合物（Ｉ）は、式（III）：The compound (I) of the present invention has the formula (III):
【００１３】[0013]
【化４】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）の定義と同じ、Ｘはハ
ロゲン原子を示す〕で表わされる化合物〔以後、化合物
（III）と略称する〕に、式（IV）： ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ （IV） 〔式中、ｎは式（Ｉ）の定義と同じ〕で表わされる化合
物〔以後、化合物（IV）と略称する〕、または式
（Ｖ）： ＨＯ（ＣＨ2)mＯＨ （Ｖ） 〔式中、ｍは２〜８の整数を示す〕で表わされる化合物
〔以後、化合物（Ｖ）と略称する〕を有機塩基の存在
下、有機溶媒中で反応させることにより得ることができ
る。Embedded image Wherein R 1 and R 2 are the same as defined in formula (I), and X represents a halogen atom (hereinafter abbreviated as compound (III)). CH 2 CH 2 O) n H (IV) wherein n is the same as defined in formula (I) [hereinafter abbreviated as compound (IV)], or formula (V): HO ( CH 2 ) m OH (V) wherein m is an integer of from 2 to 8 [hereinafter, abbreviated as compound (V)] in an organic solvent in the presence of an organic base. Can be obtained.
【００１４】この反応において、有機塩基は酸受容体と
して作用する。有機塩基の例としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジンおよびジメチルアミノ
ピリジン等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用
いてもよい。有機塩基の使用量は、化合物（IV）１モル
に対して２〜２．５モルが好ましく、２．０５〜２．２
モルがより好ましい。反応は有機溶媒中で行われ、使用
する有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジクロロ
エタン、ジオキサンおよびアセトニトリルなどの不活性
有機溶媒が好ましい。この反応において、化合物（II
I）の使用量は、化合物（IV）１モルに対して２〜２．
５モルが好ましく、２〜２．１モルがより好ましい。反
応は２５〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃で行われ、
反応時間は約２〜１０時間、好ましくは約５〜７時間で
行うのがよい。反応生成物は、公知の手段、例えば溶媒
抽出、液性変換、塩析、晶出、再結晶などによって単離
精製することができる。In this reaction, the organic base acts as an acid acceptor. Examples of the organic base include triethylamine, tributylamine, pyridine and dimethylaminopyridine, and these may be used in combination of two or more. The amount of the organic base to be used is preferably 2-2.5 mol, preferably 2.05-2.2, per 1 mol of compound (IV).
Molar is more preferred. The reaction is carried out in an organic solvent, and the organic solvent used is preferably an inert organic solvent such as benzene, toluene, dichloroethane, dioxane and acetonitrile. In this reaction, the compound (II
The amount of I) to be used is 2 to 2.
5 mol is preferable, and 2 to 2.1 mol is more preferable. The reaction is carried out at 25-80 ° C, preferably 30-70 ° C,
The reaction time is about 2 to 10 hours, preferably about 5 to 7 hours. The reaction product can be isolated and purified by known means, for example, solvent extraction, liquid conversion, salting out, crystallization, recrystallization and the like.
【００１５】上記の化合物（Ｉ）の製造方法において用
いられる原料化合物（III）は、オキシハロゲン化リン
とネオペンチルグリコールなどのジオール系化合物との
反応によって得ることができる。また、化合物（IV）
は、ｎ＝１のときはエチレングリコールである。ｎ＝２
のときは、ジエチレングリコールである。その他の化合
物（IV）の例としては、トリエチレングリコールおよび
テトラエチレングリコールなどが挙げられる。さらに、
化合物（Ｖ）は、ｍ＝２のときはエチレングリコールで
あり、ｍ＝３のときはプロピレングリコール、ｍ＝４の
ときはブチレングリコールである。The starting compound (III) used in the method for producing the compound (I) can be obtained by reacting phosphorus oxyhalide with a diol compound such as neopentyl glycol. Compound (IV)
Is ethylene glycol when n = 1. n = 2
In the case of, it is diethylene glycol. Examples of other compounds (IV) include triethylene glycol and tetraethylene glycol. further,
Compound (V) is ethylene glycol when m = 2, propylene glycol when m = 3, and butylene glycol when m = 4.
【００１６】上記の化合物（Ｉ）の製造方法において、
原料化合物（III）および（IV）の種類および使用量を
適宜選択することにより、所望のリン含有率および分子
量を有する有機リン化合物（Ｉ）が得られる。このよう
にして得られた有機リン化合物（Ｉ）は、その１種もし
くは２種以上を混合して難燃剤として用いることができ
る。In the above process for producing compound (I),
By appropriately selecting the types and amounts of the raw material compounds (III) and (IV), an organic phosphorus compound (I) having a desired phosphorus content and molecular weight can be obtained. The organic phosphorus compound (I) thus obtained can be used alone or as a mixture of two or more thereof as a flame retardant.
【００１７】この発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂と上
記有機リン化合物（Ｉ）とからなり、必要に応じて酸化
防止剤および他の添加剤が含有される。この発明の難燃
性樹脂組成物において必要に応じて加えられる酸化防止
剤の例としては、式（II）：The flame-retardant resin composition of the present invention comprises a resin and the above-mentioned organic phosphorus compound (I), and contains an antioxidant and other additives as necessary. Examples of the antioxidant optionally added in the flame-retardant resin composition of the present invention include those represented by formula (II):
【００１８】[0018]
【化５】 〔式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は同一または異なっ
て、水素原子またはＣ 1-14 の直鎖または分枝鎖状のアル
キル基を示す〕で表わされるハイドロキノン化合物およ
び３価の有機リン化合物などが挙げられる。Embedded image Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a C 1-14 linear or branched alkyl group; Organic phosphorus compounds.
【００１９】上記ハイドロキノン化合物（II）の例とし
ては、ハイドロキノン、２，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロ
キノンおよびオクチルハイドロキノンなどが挙げられ
る。特に耐熱性に優れた好ましいハイドロキノン化合物
は、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンおよ
び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンであ
る。Examples of the above hydroquinone compound (II) include hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and octylhydroquinone. Preferred hydroquinone compounds having particularly excellent heat resistance are 2,5-di-tert-amylhydroquinone and 2,5-di-tert-butylhydroquinone.
【００２０】上記三価の有機リン化合物の例としては、
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビ
ス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレ
ンホスホナイトなどが挙げられる。Examples of the above trivalent organic phosphorus compounds include:
Triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl)
Phosphite, diphenylisodecyl phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrakis (2,4
-Di-tert-butylphenyl) 4,4-diphenylenephosphonite.
【００２１】添加剤の例としては、例えば、無機系難燃
剤、充填剤および滑剤などが挙げられる。使用する有機
リン化合物（Ｉ）の種類および量は、使用する樹脂およ
び必要とされる難燃性の度合に応じて適宜決定される。
有機リン化合物（Ｉ）は、通常樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部
の割合で用いられる。[0021] Examples of additives For example, inorganic flame retardants, and the like fillers and lubricants. The type and amount of the organic phosphorus compound (I) to be used are appropriately determined depending on the resin to be used and the required degree of flame retardancy.
The organic phosphorus compound (I) is used in a proportion of usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
【００２２】樹脂、有機リン化合物（Ｉ）および必要に
応じて上記酸化防止剤および他の添加剤を公知の方法に
より混練し、成形することにより、難燃性の成形品を得
ることができる。その際、有機リン化合物（Ｉ）を、例
えば樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる単
量体とともに添加してもよく、樹脂の塊状重合の反応終
期に添加してもよい。また、樹脂の成形時に添加しても
よい。有機リン化合物（Ｉ）を上記のように添加するこ
とによって、得られる成形品に難燃性が付与される。The resin, the organic phosphorus compound (I) and, if necessary, the above-mentioned antioxidant and other additives are kneaded by a known method and molded to obtain a flame-retardant molded article. At that time, an organic phosphorus compound (I), for example resin may be added along with monomer charged when produced by bulk polymerization, it may be added to the reaction end of bulk polymerization of the resin. Further, it may be added at the time of molding the resin. By adding the organic phosphorus compound (I) as described above, the resulting molded article is provided with flame retardancy.
【００２３】この発明において用いられる樹脂の例とし
ては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などが挙げられ
る。熱可塑性樹脂の例には、塩素化ポリエチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチレン
系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＣ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエス
テルおよびポリカーボネートなどがある。熱硬化性樹脂
の例には、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂および不飽和ポリエステルなどがある。上
記樹脂は１種または２種以上を混合して用いてもよい。Examples of the resin used in the present invention include a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include chlorinated polyethylene, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, styrene resin, impact-resistant polystyrene, polyvinyl chloride, AC
Examples include S resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, polyamide, polyester, and polycarbonate. Examples of thermosetting resins include polyurethane, phenolic resins, melamine resins, urea resins and unsaturated polyesters. The above resins may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】化合物（Ｉ）は、変性ポリフェニレンオキ
シド（ＰＰＯ）、ポリスチレンまたはＡＢＳ樹脂のよう
な樹脂に対して用いる場合には、水酸化マグネシウムま
たは三酸化アンチモンなどの無機系の難燃剤と併用して
用いることができる。また、ポリウレタンフォームに対
して用いる場合には、メラミンまたは尿素などの非ハロ
ゲン系化合物と併用して用いることができる。When the compound (I) is used for a resin such as modified polyphenylene oxide (PPO), polystyrene or ABS resin, the compound (I) is used in combination with an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide or antimony trioxide. Can be used. When used for a polyurethane foam, it can be used in combination with a non-halogen compound such as melamine or urea.
【００２５】[0025]
【実施例】以下の実施例によりこの発明を説明するが、
これらの実施例は、この発明の範囲を限定するものでは
ない。以下の実施例においては、特に指示のない限り、
部はすべて重量を基準とし、温度は全て摂氏で示され
る。The following examples illustrate the invention.
These examples do not limit the scope of the invention. In the following examples, unless otherwise indicated.
All parts are by weight and all temperatures are given in degrees Celsius.
【００２６】実施例１ ４つ口フラスコに攪拌機、温度計および水スクラバーを
連結したコンデンサーを取り付け、このフラスコにネオ
ペンチルグリコール１０４部（１モル）およびトルエン
１００部を入れ、５０℃にてオキシ塩化リン１５３．５
部（１モル）を１時間かけて添加し、脱塩酸反応を４時
間行い反応を完結させた。反応液にトルエン１５０ｇを
加え、２０℃でエレチングリコール３１部（０．５モ
ル）とジオキサン２００部を加え、そしてトリエチルア
ミン１１１部とジメチルアミノピリジン０．５部の混合
液を５０℃で約２時間滴下した。その後、８０℃まで昇
温して５時間熟成し、反応を完結させた。目的物および
アミンの塩酸塩が析出するために、濾過により溶媒を除
去し、次にメタノールにてアミンの塩酸塩を除去し、１
００℃で減圧乾燥した。得られた結晶は白色の粉末状結
晶であり、収量は１５５ｇ、収率は８７％であった。こ
の結晶は下記式に示す構造を有している（これを化合物
１とする）。 ｍｐ１６４〜１６６℃ 化合物１（Ｃ12Ｈ24Ｏ8Ｐ2）の元素分析の結果を表１に
示す。また、ＮＭＲ測定結果を図１に示す。Example 1 A four-necked flask was equipped with a condenser connected to a stirrer, a thermometer and a water scrubber, and 104 parts (1 mol) of neopentyl glycol and 100 parts of toluene were added to the flask. Phosphorus 153.5
A part (1 mol) was added over 1 hour, and a dehydrochlorination reaction was performed for 4 hours to complete the reaction. 150 g of toluene was added to the reaction solution, 31 parts (0.5 mol) of eletin glycol and 200 parts of dioxane were added at 20 ° C., and a mixed solution of 111 parts of triethylamine and 0.5 part of dimethylaminopyridine was added at 50 ° C. for about 2 hours. Dropped for hours. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and the mixture was aged for 5 hours to complete the reaction. In order to precipitate the desired product and amine hydrochloride, the solvent was removed by filtration, and then the amine hydrochloride was removed with methanol.
It dried under reduced pressure at 00 degreeC. The obtained crystals were white powdery crystals, the yield was 155 g, and the yield was 87%. This crystal has a structure represented by the following formula (this is referred to as compound 1). Mp164～166 ° C. Compound 1 (C 12 H 24 O 8 P 2) Elemental analysis are shown in Table 1. FIG. 1 shows the NMR measurement results.
【００２７】[0027]
【化６】 Embedded image
【００２８】参考例１ エチレングリコール３１部に代えてジエチレングリコー
ル５１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして下
記式の構造を有する白色粉末状結晶を得た。収量は１６
１ｇで、収率は８０％であった（これを化合物２とす
る）。 ｍｐ１１６℃ 化合物２（Ｃ１４Ｈ２８Ｏ９Ｐ２）の元素分析の結果を
表１に示す。また、ＮＭＲ定結果を図２に示す。 Reference Example 1 White powdery crystals having the structure shown below were obtained in the same manner as in Example 1 except that 51 parts of diethylene glycol was used instead of 31 parts of ethylene glycol. Yield 16
In 1 g, the yield was 80% (this was designated as compound 2). mp 116 ° C. Table 1 shows the results of elemental analysis of Compound 2 (C 14 H 28 O 9 P 2 ). FIG. 2 shows the NMR results.
【００２９】[0029]
【化７】 Embedded image
【００３０】実施例２ エチレングリコール３１部に代えて１，４−ブタンジオ
ール４５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
下記式の構造を有する白色粉末状結晶を得た。収量は１
６４ｇで、収率は８５％であった。（これを化合物３と
する）。 ｍｐ１２７℃ 化合物３（Ｃ１４Ｈ２８Ｏ８Ｐ２）の元素分析の結果を
表１に示す。Example 2 White powdery crystals having the following structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that 45 parts of 1,4-butanediol was used instead of 31 parts of ethylene glycol. Yield 1
With 64 g, the yield was 85%. (This is referred to as Compound 3.) mp127 ° C. Table 1 shows the result of elemental analysis of compound 3 (C 14 H 28 O 8 P 2 ).
【００３１】[0031]
【化８】 Embedded image
【００３２】[0032]
【表１】 なお、この発明の有機リン化合物は、副反応物を含有す
る場合もあるが、難燃剤として使用した場合に、耐熱性
および難燃性に影響を及ぼすものではない。以下の実施
例３〜５では、上記有機リン化合物１、２および次に示
す従来の難燃性化合物（難燃剤）の性能の評価を行っ
た。化合物Ａ（特開昭４９−６２４２４号公報記載の化
合物） [Table 1] The organic phosphorus compound of the present invention may contain a by-product, but when used as a flame retardant, does not affect heat resistance and flame retardancy. In the following Examples 3 to 5 , the performance of the organic phosphorus compounds 1 and 2 and the following conventional flame retardant compounds (flame retardants) were evaluated. Compound A (compound described in JP-A-49-62424)
【００３３】[0033]
【化９】 化合物ＢEmbedded image Compound B
【００３４】[0034]
【化１０】 化合物ＣEmbedded image Compound C
【００３５】[0035]
【化１１】 化合物ＤEmbedded image Compound D
【００３６】[0036]
【化１２】 化合物ＥEmbedded image Compound E
【００３７】[0037]
【化１３】 化合物ＦEmbedded image Compound F
【００３８】[0038]
【化１４】 Embedded image
【００３９】実施例３ 難燃性樹脂組成物の成分 ポリオール（三井東圧化学株式会社、商品名ＭＮ−３０５０ ＯＮＥ） １００部 イソシアネート（三井東圧化学株式会社、商品名ＴＤＩ ８０／２０） ５５．１部 ポリオールシリコン油（日本ユニカ株式会社、商品名Ｌ−５２０） １．２部 錫系触媒 ０．２５部 アミン系触媒 ０．１５部 水 ４．５部 メチレンクロリド ３．０部 難燃性化合物 （表１に示す所定量）Example 3 Components of Flame-Retardant Resin Composition Polyol (MN-3050 ONE, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) 100 parts Isocyanate (TDI 80/20, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) 55. 1 part polyol silicone oil (Nihon Unica Co., Ltd., trade name L-520) 1.2 parts tin-based catalyst 0.25 parts amine-based catalyst 0.15 parts water 4.5 parts methylene chloride 3.0 parts flame-retardant compound (Predetermined amount shown in Table 1)
【００４０】上記の各成分を用い、次のようにワンショ
ット法により軟質ウレタン発泡体を製造した。まず、上
記各成分のうちポリオール、シリコン油、触媒、メチレ
ンクロリド、水および難燃性化合物を配合し、３０００
ｒｐｍの回転数を持つ攪拌機で１分間攪拌して均一に混
和した。次いで、イソシアネートを加えてさらに３００
０ｒｐｍで５〜７秒間攪拌後、内容物を断面が正方形の
ボール箱に手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後
に最大の容積に達した。これをさらに３０分間１２０℃
の炉内で硬化させた。得られた発泡体は白色軟質で連続
気泡を有する発泡体であった。Using each of the above components, a soft urethane foam was produced by the one-shot method as follows. First, among the above components, polyol, silicone oil, catalyst, methylene chloride, water and a flame-retardant compound are blended, and 3000
The mixture was stirred for 1 minute with a stirrer having a rotation speed of rpm to mix uniformly. Then, an isocyanate was added to add another 300
After stirring at 0 rpm for 5-7 seconds, the contents were quickly poured into a cardboard box with a square cross section. Foaming occurred immediately and reached a maximum volume after a few minutes. This is further heated at 120 ° C. for 30 minutes.
In an oven. The obtained foam was a white soft foam having open cells.
【００４１】上記の方法で得られた各種発泡体から試料
を切り取り、ＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行っ
た。さらに、新たな試料を電子レンジ（５００Ｗ）で３
分間処理し、次いで１４０℃で２時間加熱処理した。こ
のときの試験片の色の変化（スコーチの有無）を観察し
た。その結果を表２および表３に示す。表３の「スコー
チ」の項において、○は色の変化がほとんど認められな
いことを、×は褐色に変化したことを示す。Samples were cut out from the various foams obtained by the above method, and a combustion test was performed using MVSS-302. Further, a new sample is placed in a microwave oven (500 W) for 3 minutes.
And then heat treated at 140 ° C. for 2 hours. At this time, the color change of the test piece (the presence or absence of scorch) was observed. The results are shown in Tables 2 and 3. In the section of "Scorch" in Table 3, .largecircle. Indicates that little change in color was observed, and X indicates that the color changed to brown.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【００４３】表２および表３から明らかなように、この
発明の有機リン化合物は、従来のハロゲン系難燃性化合
物に比べて、より良好な難燃性を付与することができ、
かつスコーチが全く認められない。上記のこの発明の有
機リン化合物を８０℃の温度下で１４日間保持しても、
その難燃性付与効果には変化がなかった。As is clear from Tables 2 and 3, the organophosphorus compound of the present invention can impart better flame retardancy as compared with the conventional halogen-based flame retardant compound.
And no scorch is observed. Even when the organic phosphorus compound of the present invention is kept at a temperature of 80 ° C. for 14 days,
There was no change in the flame-retardant effect.
【００４４】参考例２ 耐衝撃性ポリスチレン／ＰＰＯ樹脂（４５／５５）の混
合物１００重量部に、表４に記載の有機リン化合物１０
重量部を加え、１０ＬのＶ型ブレンダーで約１５分間均
一にブレンドした。これを内径４０ｍｍの押出機でペレ
ット化し、このペレットを用いて容量４オンスの成形機
で所定の試験片を作成した。 REFERENCE EXAMPLE 2 100 parts by weight of a mixture of impact-resistant polystyrene / PPO resin (45/55) was mixed with an organic phosphorus compound 10 shown in Table 4
The parts by weight were added, and the mixture was uniformly blended for about 15 minutes in a 10 L V-type blender. This was pelletized by an extruder having an inner diameter of 40 mm, and a predetermined test piece was prepared using the pellet by a molding machine having a capacity of 4 oz.
【００４５】これらの試験片の難燃性の評価をＵＬ−９
４に規定された試験法に準じて行った。各々の有機リン
化合物について５個の試験片を作製し、それぞれの試験
片について着火から消炎までの時間を２回測定してその
２回の合計時間を燃焼時間とし、５個の試験片の燃焼時
間の平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。それらの結果を
表４に示す。The evaluation of the flame retardancy of these test pieces was performed according to UL-9.
The test was performed according to the test method specified in 4. Five test pieces were prepared for each organophosphorus compound, the time from ignition to extinction was measured twice for each test piece, and the total time of the two times was taken as the burning time, and the combustion of the five test pieces was measured. The average value of time was calculated. Next, the heat deformation temperature was determined by ASTM.
It measured according to specification D648. For juicing, the surface of the molded article was visually observed. Table 4 shows the results.
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】参考例３ ＡＢＳ樹脂（セビアン−Ｖ、ダイセル化学社製）１００
重量部に、表５に記載の有機リン化合物１０部、テトラ
ブロモビスフェノールＡ５部およびＳｂ2 Ｏ3２．５部
を加え、１０ＬのＶ型ブレンダーで約１５分間均一にブ
レンドした。これを内径４０ｍｍの押出機でペレット化
し、容量４オンスの成型機で所定の試験片を作成した。 Reference Example 3 ABS resin (Sebian-V, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100
The parts by weight of an organic phosphorus compound 10 parts described in Table 5, tetrabromobisphenol A5 portion and Sb 2 O 3 2.5 parts were added and uniformly blended for about 15 minutes in a V-blender 10L. This was pelletized by an extruder having an inner diameter of 40 mm, and a predetermined test piece was prepared by a molding machine having a capacity of 4 oz.
【００４８】これらの試験片の難燃性の評価をＵＬ−９
４に規定された試験法に準じて行った。各々の有機リン
化合物について５個の試験片を作製し、それぞれの試験
片について着火から消炎までの時間を２回測定してその
２回の合計時間を燃焼時間とし、５個の試験片の燃焼時
間の平均値を算出した。次いで、熱変形温度をＡＳＴＭ
規格Ｄ６４８に準じて測定した。ジューシングについて
は成形品の表面を目視により観察した。それらの結果を
表５に示す。The evaluation of the flame retardancy of these test pieces was performed according to UL-9.
The test was performed according to the test method specified in 4. Five test pieces were prepared for each organophosphorus compound, the time from ignition to extinction was measured twice for each test piece, and the total time of the two times was taken as the burning time, and the combustion of the five test pieces was measured. The average value of time was calculated. Next, the heat deformation temperature was determined by ASTM.
It measured according to specification D648. For juicing, the surface of the molded article was visually observed. Table 5 shows the results.
【００４９】[0049]
【表５】 [Table 5]
【００５０】[0050]
【発明の効果】この発明の新規な有機リン化合物（Ｉ）
は、各種樹脂と混合したときに該樹脂に優れた難燃性を
付与することができる。有機リン化合物（Ｉ）は、低揮
発性であり、耐熱性に優れ、成形加工時の熱分解による
樹脂の着色および劣化がなく、さらに樹脂の物性を低下
させることが極めて少ない。また、この発明の有機リン
化合物（Ｉ）は、非ハロゲン系であるためにハロゲン化
水素の発生がなく、人体に対して悪影響を及ぼすことが
ない。さらに、この発明による難燃性樹脂組成物を使用
すれば、燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリッピ
ング）を生じることがない成形品を形成することができ
る。The novel organophosphorus compound (I) of the present invention
Can impart excellent flame retardancy to the resin when mixed with various resins. The organic phosphorus compound (I) has low volatility, is excellent in heat resistance, does not cause coloring and deterioration of the resin due to thermal decomposition at the time of molding processing, and has extremely little deterioration in physical properties of the resin. Further, since the organophosphorus compound (I) of the present invention is non-halogen, it does not generate hydrogen halide and has no adverse effect on the human body. Further, by using the flame-retardant resin composition according to the present invention, it is possible to form a molded article which does not cause dripping of the molten resin upon burning.
【図１】化合物１のＮＭＲスペクトル図を示す。1 shows an NMR spectrum of Compound 1. FIG.
【図２】化合物２のＮＭＲスペクトル図を示す。FIG. 2 shows an NMR spectrum of Compound 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀田 勝美 大阪府東大阪市長堂３丁目６番１号 大 八化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−95249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−115056（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−89685（ＪＰ，Ａ) 米国特許2952701（ＵＳ，Ａ) 米国特許3890409（ＵＳ，Ａ) Ｐａｐ．−Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄ. Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．［Ｓｅｍｉ−Ａ ｎｎｕ．Ｍｅｅｔ．］（1979）（Ｉｎ ｔ．Ｏｐｐｏｒ．Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒ ｄ．：Ｒｅｇｕｌ．，Ｎｅｗ Ｄｅ ｖ．，Ｔｏｘｉｃ）ｐｐ．220−246 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/04 C08K 5/527 C07F 9/6574 C09K 21/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Katsumi Kameda 3-6-1, Chodo, Higashiosaka City, Osaka Prefecture Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-63-95249 (JP, A) JP-A-62-257949 (JP, A) JP-A-62-127333 (JP, A) JP-A-62-115056 (JP, A) JP-A-6-228178 (JP, A) JP-A-52-89685 (JP, A) JP, A) US Pat. No. 2,952,701 (US, A) US Pat. No. 3,890,409 (US, A) Pap. -Fire Retard. Chem. Assoc. [Semi-A nnu. Meet. (1979) (Int. Oppor. Fire Retard .: Regul., New Dev., Toxic) pp. 220−246 (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 75/04 C08K 5/527 C07F 9/6574 C09K 21/12
Claims (3)
1-8 直鎖または分岐鎖状のアルキル基または置換されて
いてもよいＣ 6-12アリール基、Ａは結合手、−ＣＨ2 −
基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −基または−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
基を示す）で表される有機リン化合物とポリウレタンと
からなる難燃性ポリウレタン樹脂組成物。1. A compound of formula (I): Wherein R 1 and R 2 are the same or different and
1-8 linear or branched alkyl group or C 6-12 aryl group which may be substituted, A is a bond, -CH 2-
Group, -CH 2 CH 2 - group or -CH 2 CH 2 CH 2 -
Organophosphorus compound and a flame retardant polyurethane resin composition comprising a polyurethane represented by a group).
ン１００重量部に対して０．１〜１００重量部である請
求項１記載の難燃性ポリウレタン樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the content of the organophosphorus compound is polyurethane urethane.
The flame-retardant polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the amount is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
ン１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項２
記載の難燃性ポリウレタン樹脂組成物。3. The method according to claim 1, wherein the content of the organic phosphorus compound is polyurethane urethane.
5 to 50 parts by weight with respect to emissions 100 parts by claim 2
The flame-retardant polyurethane resin composition according to the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06044364A JP3074588B2 (en) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | Flame retardant polyurethane resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5610793 | 1993-03-16 | ||
| JP5-56107 | 1993-03-16 | ||
| JP06044364A JP3074588B2 (en) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | Flame retardant polyurethane resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321974A JPH06321974A (en) | 1994-11-22 |
| JP3074588B2 true JP3074588B2 (en) | 2000-08-07 |
Family
ID=26384231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06044364A Expired - Lifetime JP3074588B2 (en) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | Flame retardant polyurethane resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074588B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3645078B2 (en) * | 1997-12-19 | 2005-05-11 | 大八化学工業株式会社 | Flame retardant for polyurethane resin and resin composition containing the same |
| DE60045341D1 (en) * | 1999-07-09 | 2011-01-20 | Daihachi Chem Ind | FLAME PROTECTION AGENTS FOR RESINS AND FLAME-PROTECTED RESIN COMPOSITION CONTAINING THEM |
| KR100856034B1 (en) * | 2003-06-09 | 2008-09-02 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond, and flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyurethane resin composition each containing the same |
| JP4206306B2 (en) * | 2003-07-02 | 2009-01-07 | 大八化学工業株式会社 | Flame retardant polyester fiber |
| WO2011040287A1 (en) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 大八化学工業株式会社 | Processes for production of cyclic alkylene phosphohalidate and cyclic phosphoric acid ester |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP06044364A patent/JP3074588B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｐａｐ．−Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．［Ｓｅｍｉ−Ａｎｎｕ．Ｍｅｅｔ．］（１９７９）（Ｉｎｔ．Ｏｐｐｏｒ．Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄ．：Ｒｅｇｕｌ．，Ｎｅｗ Ｄｅｖ．，Ｔｏｘｉｃ）ｐｐ．２２０−２４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321974A (en) | 1994-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3997505A (en) | Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates | |
| US9884961B2 (en) | Phosphazene flame retardant polycarbonate compounds | |
| KR20100097668A (en) | Substituted phosphazene compounds and their use as flame resistance additives for organic polymers | |
| US6127464A (en) | Phosphoric ester, process for preparing the same and use thereof | |
| US3978167A (en) | Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates | |
| JP3074588B2 (en) | Flame retardant polyurethane resin composition | |
| US5093494A (en) | Flame retardants | |
| US5401788A (en) | Organic phosphorus compounds and flame-retarded resin compositions containing the same | |
| US5198483A (en) | Flame retardants | |
| US3412052A (en) | Novel flame retardant plastic compositions | |
| JP2882763B2 (en) | Flame retardant composition for polyurethane foam | |
| JP2882724B2 (en) | Low fogging flame retardant polyurethane composition | |
| JP2976246B2 (en) | Phosphorus compounds | |
| JPH05105811A (en) | Flame-retarding composition for polyurethane | |
| JP2801090B2 (en) | Organophosphorus compound and flame-retardant composition containing it | |
| JP3026377B2 (en) | Organophosphorus compound and flame-retardant heat-stable resin composition containing the same | |
| JP2911285B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JPH05163288A (en) | Phosphonate compound, resin-compounding agent and flame-retardant thermoplastic resin composition | |
| JPS5911618B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JPH05504582A (en) | Ignition-resistant carbonate polymer blend composition | |
| FR2763952A1 (en) | New bis-2,4-bis-1,1-di:methyl-ethyl-phenyl-2,6-di:methylphenyl aryl di:phosphate(s) | |
| US4282142A (en) | Flame-retarded polyolefin polymeric compositions containing 3,9-bromophenoxy-2,3,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5.5)undecane-3,9-dioxides | |
| US4226813A (en) | 3,9-Bromophenoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)undecane-3,9-dioxides | |
| JPH03182556A (en) | Flame-retardant organic polymer composition | |
| GB2228939A (en) | Flame retardant compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100609 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100609 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110609 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110609 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140609 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |