JP3071837B2 - 新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤 - Google Patents

新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤

Info

Publication number
JP3071837B2
JP3071837B2 JP3022648A JP2264891A JP3071837B2 JP 3071837 B2 JP3071837 B2 JP 3071837B2 JP 3022648 A JP3022648 A JP 3022648A JP 2264891 A JP2264891 A JP 2264891A JP 3071837 B2 JP3071837 B2 JP 3071837B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
polymer
weight
additive
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3022648A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04339894A (ja
Inventor
ウォン・リュル・ソン
ロバート・ディーン・ルンドバーグ
アントニオ・グティエレス
ロバート・アーサ・クライスト
Original Assignee
エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド filed Critical エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド
Publication of JPH04339894A publication Critical patent/JPH04339894A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3071837B2 publication Critical patent/JP3071837B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/02—Alkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/88—Hydroxy compounds
    • C10M129/91—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/043—Mannich bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06—Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C10N2040/253—Small diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/32—Wires, ropes or cables lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/34—Lubricating-sealants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36—Release agents or mold release agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/38—Conveyors or chain belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/40—Generators or electric motors in oil or gas winning field
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/42—Flashing oils or marking oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/44—Super vacuum or supercritical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/50—Medical uses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は燃料及び潤滑油組成物を
含む油性組成物において有用な改良された油溶性分散性
添加剤及び該添加剤を含有する潤滑油コンセントレート
（濃縮物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許３，４４２，８０８号はアルケ
ニルコハク酸無水物と、アルキル置換されたフェノー
ル、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンを
縮合させて作ったマンニッヒ縮合生成物とを反応させて
作る潤滑油添加剤に関する。米国特許３，４５８，４９
５号はリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅ
ｄ）炭化水素１当量とアルキレンアミノフェノール約
０．５〜４当量との反応生成物を含む酸化防止剤及び分
散−清浄性油添加剤に関する。リン硫化炭化水素はテル
ペン、石油留分或は分子量５００〜２００，０００のＣ
2 〜Ｃ6 オレフィンポリマー（エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン或はイソアミレンのポリマーを
含む）と５〜４０重量％のリンの硫化物とを反応させて
作る。アルキレンアミノフェノールはアルデヒド、アル
キレンポリアミン及びアルキルフェノールをマンニッヒ
塩基縮合させて作る。米国特許４，３５４，９５０号は
下記の化１式のヒドロキシアリールスクシンイミドのマ
ンニッヒ塩基誘導体の製造方法を開示している。
【化１】 ここで、Ｒは炭素原子２５〜２００のヒドロカルビルで
あり、Ｒ’はＨ、アルキル或はハロゲンであり、「ｎ」
は２或は３であり、「ｍ」は１〜５の値を有し、ＹはＨ
或はメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラジカ
ルであり、「ｘ」は、ＹがＨである時、１〜２の値を有
し、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラ
ジカルである時、１の値を有する。上記スクシンイミド
は段階反応で、例えばポリアルケニルコハク酸無水物と
アミノフェノールとを反応させて中間体のＮ−（ヒドロ
キシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを作り、
これを次いでマンニッヒ塩基反応でアルキレンジアミン
及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させ
て所望のスクシンイミドを生じることによって形成す
る。記載のスクシンイミドを潤滑粘度のベース油に加え
て潤滑剤コンセントレート及び潤滑油配合物を形成する
ことができる。
【０００３】ユニロイヤルケミカルに係る米国特許４，
６６８，８３４号はエチレン−アルファ−オレフィンコ
ポリマー及びターポリマーの製法及び組成物を開示して
おり、これらはエポキシグラフト封入組成物において中
間体として有用であると開示されている。三井石油化学
工業の公表された特許出願６２−１２９，３０３号はエ
チレン８５〜９９モル％を含有する狭い分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＜２．５）のエチレン−アルファ−オレフィン
コポリマーに関し、該コポリマーは分散剤、改質剤或は
トーナーを作る材料用に用いられると開示されている。
コポリマー（結晶度５〜８５％を有する）は、少なくと
も１つのシクロアルカジエニル基を有するＺｒ化合物及
びアルムオキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を含む触媒系
の存在において作られる。ヨーロッパ特許１２８，０４
６号はポリエチレンと記述のデュアル−メタロセン／ア
ルムオキサン触媒系を用いて作るエチレン高級アルファ
−オレフィンコポリマーとの（コ）ポリオレフィンリア
ククターブレンドを開示している。ヨーロッパ特許公表
１２９，３６８号はエチレンホモポリマー及びエチレン
高級アルファ−オレフィンコポリマーを製造するのに有
用なメタロセン／アルムオキサン触媒を開示している。
ヨーロッパ特許２５７，６９６Ａ１号は所定のメタロセ
ン／アルムオキサン系を含む触媒を用いてアルファ−オ
レフィンを二量化するプロセスに関する。ＰＣＴ公表特
許出願ＷＯ８８／０１６２６はアルファ−オレフィンを
重合させる遷移金属化合物／アルムオキサン触媒に関す
る。Ｍ．Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖ等の「Ｏｘｉｄａｔｉｖ
ｅ ＴｈｅｒｍａｌＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ｓ」，Ｎｅｆｔｅｈｉｍｉｙａ １３：７４３〜７４８
頁（１９７３）（英訳）は、無水コハク酸とポリイソブ
チレン或はエチレン−プロピレンコポリマーとの反応生
成物の熱酸化安定性の研究に関する。その研究は、無水
コハク酸と、末端無水コハク酸基を含有しかつポリマー
鎖中の二重結合の含有量が最も少ないエチレン−プロピ
レンコポリマーとの反応生成物が、最も安定な反応生成
物であったと結論している。
【０００４】
【発明の構成】本発明において、アルキルフェノールの
アルキル部分が数平均分子量１０，０００よりも大きい
〜２０，０００の少なくとも１種の末端不飽和のエチレ
ンアルファ−オレフィンポリマーであって、末端不飽和
がエテニリデン不飽和を含むものから誘導される新規な
アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を利用する。これら
の化合物は、出発エチレンアルファ−オレフィンポリマ
ーを基準にして驚く程に高い転化率で形成され、生成物
混合物中の未反応エチレンアルファ−オレフィンポリマ
ー濃度を最小にし、それで高い加工効率を得る。そのよ
うにして形成されたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
は、新規なマンニッヒ塩基分散剤を製造するのに有用で
ある。本発明の一態様に従えば、アルキル置換されたヒ
ドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド及びアミンと
のマンニッヒ塩基縮合物を含み、芳香族化合物のアルキ
ル部分が数平均分子量３００〜１０，０００の少なくと
も１種の末端不飽和のエチレンアルファ−オレフィンコ
ポリマーであって、末端不飽和がエテニリデン不飽和を
含むものから誘導される油溶性潤滑油添加剤を提供す
る。本発明の方法は、同時に、低い濃度（通常、約４０
重量％より少ない、例えば５〜３５重量％）の未反応ポ
リマー及び添加剤の取扱いを容易にさせる有利な粘度特
性を特徴とする新規な油溶性マンニッヒ塩基縮合物潤滑
油添加剤の調製を可能にする。本発明の新規なエチレン
アルファ−オレフィンポリマー置換されたマンニッヒ塩
基縮合物添加剤は、加えて、ＶＲ値（本明細書中以降に
定義する）が約４．１以下であることを特徴とし、それ
により有利な粘度調整特性を、該添加剤を含有する潤滑
油に付与することができる。本発明はそのような置換さ
れたポリマーを極めて濃厚な形で実質的にハロゲンの存
在しない物質として作り、それでハロゲン含有潤滑油添
加剤に伴う腐食性加工の困難及び環境問題を低減させる
ことができる。更に、本発明の置換されたポリマーから
分散性物質を調製して、ＶＲ’値が約４．１以下でかつ
ＶＲ’／ＶＲｒ比が約１．１１より小さい（かかる値及
び比は本明細書中以降に規定する）を有する潤滑油分散
性生成物を提供することができる。驚くべきことに、本
発明の方法は優れた粘度特性の高分子エチレン−アルフ
ァ−オレフィンポリマーから極めて濃厚な実質的にハロ
ゲンの存在しない分散剤の製造を可能にする。発明の物
質は、高いスラッジ及びワニス制御性によって示される
通りに高い潤滑油分散性をもたらす有効性及び能力の故
に、従来技術のマンニッヒ塩基物質と異なる。
【０００５】
【発明の実施の形態】エチレンアルファ−オレフィンコ
ポリマーの調製 本発明において用いるポリマーはエチレン及びＨ2 Ｃ＝
ＣＨＲ1 式（式中、Ｒ1 は炭素原子１〜１８を含む直鎖
或は枝分れ鎖のアルキルラジカルである）を有する少な
くとも１種のアルファ−オレフィンのポリマーであり、
ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。上
記式におけるＲ1 は炭素原子１〜８のアルキルであるの
が好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一層
好ましい。よって本発明においてエチレンとの有用なコ
モノマーは下記を含む：プロピレン、１−ブテン、ヘキ
セン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセ
ン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタ
デセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこ
れらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの混
合物、等）。このようなポリマーの例はエチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、
等である。好ましいコポリマーはエチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレンとブテン−１とのコポリマー
である。本発明で用いるポリマーのモルのエチレン含量
は約２０〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約７０
％の範囲が一層好ましい。エチレンとのコモノマーとし
てプロピレン及び／又はブテン−１を用いる場合、この
ようなコポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５％で
あるのが最も好ましいが、エチレン含量は一層多く或は
一層少なく存在してもよい。本発明において用いるポリ
マーは数平均分子量約１０，０００よりも大きい〜約２
０，０００、好ましくは約１０，０００よりも大きい〜
１５，０００を有する。かかるポリマーについての数平
均分子量はいくつかの既知の技法によって求めることが
できる。このような測定の簡便な方法はサイズエクスク
ルージョンクロマトグラフィー（また、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られて
いる）によるものであり、これは、更に分子量分布情報
も提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ（Ｙａｕ）、Ｊ．Ｊ．カーク
ランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ）、Ｄ．Ｄ．ブライ（Ｂｌ
ｙ）、「モダーンサイズエクスクルージョンリキッドク
ロマトグラフィー」、ジョンウイリーアンドサンズ、ニ
ューヨーク、１９７９年参照。
【０００６】よってこのようなポリマーは固有粘度（１
３５℃のテトラリン中で測定して）通常約０．０２５〜
約０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄ
ｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｌ／
ｇを有する。本発明において用いるポリマーは、グラフ
トした際に、本質的に非晶質になるような結晶度を示す
のが好ましい。本発明において用いるポリマーは、更
に、ポリマー鎖の約９５％まで及びそれ以上が末端のエ
テニリデンタイプの不飽和を有することを特徴とする。
すなわち、このようなポリマーの一端はＰＯＬＹ−Ｃ
（Ｔ1 ）＝ＣＨ2 式（式中、Ｔ1 はＣ1 〜Ｃ18アルキ
ル、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、一層好ましくはＣ
1 〜Ｃ2 アルキル（例えばメチル或はエチル）であり、
ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）から成ることになる。
Ｔ1 アルキル基の鎖の長さは重合用に選ぶコモノマーに
応じて変わる。少量のポリマー鎖は末端エテニル不飽
和、すなわち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2 を含有すること
ができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯ
ＬＹ−ＣＨ＝（Ｔ1 ）（Ｔ1 は上に規定した通りであ
る）を含有することができる。本発明で用いるポリマー
はポリマー鎖の少なくとも約３０％が末端エテニリデン
不飽和を有してなる。かかるポリマー鎖の好ましくは少
なくとも約５０％、一層好ましくは少なくとも約６０
％、最も好ましくは少なくとも約７５％（例えば７５〜
９８％）が末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテニ
リデン不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテージは、Ｆ
ＴＩＲ分光分析、滴定或はＣ13ＮＭＲによって求めるこ
とができる。本発明で用いるポリマー及び組成物は下記
に記載する通りにして製造することができる：米国特許
４，６６８，８３４号、ヨーロッパ特許公表第１２８，
０４６号及び同１２９，３６８号、１９８５年４月２９
日及び１９８７年９月１０日にそれぞれ出願した同時係
属米国特許出願第７２８，１１１号及び第９３，４６０
号。これらの全ての開示内容全体を本明細書中に援用す
る。
【０００７】本発明において用いるためのポリマーは、
エチレンを他のモノマー、例えば炭素原子３〜２０を有
するアルファ−オレフィン（好ましくは炭素原子３〜４
を有するアルファ−オレフィン、すなわちプロピレン、
ブテン−１及びこれらの混合物）と組合わせて含むモノ
マー混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、
シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルムオ
キサン化合物を含む触媒系の存在において重合させて製
造することができる。コモノマー含量はメタロセン触媒
成分を選定することにより及び種々のモノマーの分圧を
調節することによって調整することができる。反応物ポ
リマーを製造する際に用いる触媒は有機金属配位化合物
である。該化合物は元素の周期表（第５６エディション
オブハンドブックオブケミストリーアンジフィジクス、
ＣＲＣプレス（１９７５））の４ｂ族金属のシクロペン
タジエニル誘導体であり、遷移金属のモノ、ジ及びトリ
シクロペンタジエニル及びそれらの誘導体を含む。特に
望ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４
ｂ族金属のメタロセンである。メタロセンとの反応生成
物を形成する際に用いるアルムオキサンはそれら自体ア
ルミニウムトリアルキルと水との反応生成物である。触
媒を形成する際に、少なくとも１種のメタロセン化合物
を用いるのが普通である。上述した通りに、メタロセン
はシクロペンタジエンの金属誘導体である。本発明に従
って用いるのに有用なメタロセンは少なくとも一つのシ
クロペンタジエン環を含有する。金属は４ｂ族から選
び、好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウム、
最も好ましくはハフニウム及びジルコニウムである。シ
クロペンタジエニル環は未置換にすることができ或は１
種或はそれ以上の置換基（例えば、１〜５の置換基）、
例えばヒドロカルビル置換基（例えば、５までのＣ1 〜
Ｃ5 ヒドロカルビル置換基）或は他の置換基、例えばト
リアルキルシリル置換基を含有することができる。メタ
ロセンは１、２或は３個のシクロペンタジエニル環を含
有することができるが、２つの環が好ましい。
【０００８】有用なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる： Ａ． （Ｃｐ）m ＭＲn Ｘq ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｑは０〜３の整数である。 Ｂ． （Ｃ5 Ｒ’k ）g Ｒ”s （Ｃ5 Ｒ’k ）ＭＱ3-q Ｃ． Ｒ”s （Ｃ5 Ｒ’k ）2 ＭＱ’ ここで、（Ｃ5 Ｒ’k ）はシクロペンタジエニル或は置
換されたシクロペンタジエニルであり、各々のＲ’は同
じであるか或は異なり、水素或はヒドロカルビルラジカ
ル、例えば炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール或はアリールアル
キルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビルラジカル、或
は２つの炭素原子が一緒に結合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成
するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ”はＣ1 〜Ｃ4
アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム或はケイ
素、或は２つの（Ｃ5 Ｒ’k ）環をブリッジするアルキ
ルホスフィン或はアミンラジカルであり、Ｑはヒドロカ
ルビルラジカル、例えば炭素原子１〜２０を有するアリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール或はア
リールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに同
じでも或は異なることもでき、Ｑ’は炭素原子１〜約２
０を有するアルキリデンラジカルであり、ｓは０或は１
であり、ｇは０、１或は２であり、ｓはｇが０である時
０であり、ｋはｓが１である時４であり、ｋはｓが０で
ある時５であり、Ｍは前に規定した通りである。ヒドロ
カルビルラジカルの例はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル、等である。ケイ素含有ヒドロカ
ルビルラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチルシ
リル、トリフェニルシリルである。ハロゲン原子の例は
塩素、臭素、フッ素及びヨウ素を含み、これらのハロゲ
ン原子の中で塩素が好ましい。ヒドロカルボキシラジカ
ルの例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキ
シ、等である。アルキリデンラジカルの例はメチリデ
ン、エチリデン、プロピリデンである。
【０００９】Ａ式によって表わされるメタロセンの具体
例は下記の通りであり、これらに制限されない：ジアル
キルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルヨージド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
エチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルヨージド；トリアルキル
メタロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメ
チル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペン
タジエニルハフニウムトリメチル。
【００１０】有効に用いることができるＢ及びＣメタロ
センの具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2
式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導体、
例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ2 ・Ａ
ｌ（ＣＨ3 ）3 、（Ｃｐ2 ＴｉＣＨ2 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ；置換されたビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合
物、例えばビス（インデニル）チタンジフェニル或はジ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル或はジハライド；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキル、ペンタアルキルシクロペンタジエ
ニルチタン化合物、例えばビス（１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル或はジクロリド及びその他のジハライド錯
体；ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリッジドシ
クロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロ
ペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロリド、メチ
ルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル
或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタ
ンジフェニル或はジクロリド及びＢ及びＣ式によって示
されるその他の錯体。
【００１１】有効に用いることができるＢ式及びＣ式の
ジルコノセンの具体例は下記の通りであり、これらに限
定されない：ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換されたシク
ロペンタジエン、例えばビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ベータ−フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−
オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル及び上記のハロアルキル及びジヒドリド及びジハライ
ド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及
びペンタアルキルシクロペンタジエン、例えばビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及び上記のモノ及び
ジハライド及びヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブ
リッジドシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチ
ルハライド或はジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或はジハ
ライド。モノ、ジ及びトリ−シリル置換されたシクロペ
ンタジエニル化合物、例えばビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルビス（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、ビス
（１，２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル。Ｃｐ2
Ｚｒ＝ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 式によって表わさ
れるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、例えばＣｐ
2 ＺｒＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 。混合のシクロペン
タジエニルメタロセン化合物、例えはシクロペンタジエ
ニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びシクロペンタジエニル
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが
できる。
【００１２】本発明において用いるポリマーは実質的に
エチレンホモポリマーが存在しないのが最も好ましい。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム；ジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、
等はその他のメタロセンの例である。いくつかの好まし
いメタロセンは下記の通りであり：ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム；ジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタンジクロリド；ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンブリッジドビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセ
ミ及び／又はメソ異性体：１，１−ジメチルシリル−ブ
リッジドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ異
性体；１，１−ジメチルシリル−ブリッジドビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラ
セミ及び／又はメソ異性体。重合プロセスにおいて有用
なアルムオキサン化合物は環状でも或は線状でもよい。
環状アルムオキサンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n によっ
て表わすことができ、線状アルムオキサンは一般式Ｒ
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n'ＡｌＲ2 によって表わすことができ
る。一般式において、ＲはＣ1 〜Ｃ5 アルキル基例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであり、
ｎは３〜２０の整数であり、ｎ’は１〜約２０の整数で
ある。Ｒはメチルであり、ｎ及びｎ’は４〜１８である
のが好ましい。例えば、アルミニウムトリメチル及び水
からアルムオキサンを製造する場合、線状及び環状化合
物の混合物が得られる。
【００１３】アルムオキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。アルムオキサンは水とアルミニウムトリア
ルキル、例えばアルミニウムトリメチルの適当な有機溶
媒、例えばトルエン或は脂肪族炭化水素における溶液と
を接触させて作るのが好ましい。例えば、アルミニウム
アルキルを水により湿り溶媒の形で処理する。別法で
は、アルミニウムトリメチル等のアルミニウムアルキル
と望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第一鉄等の水和塩とを
接触させることができる。アルムオキサンは水和硫酸第
一鉄の存在において製造するのが好ましい。その方法は
アルミニウムトリメチルを例えばトルエンに溶解した希
薄溶液を一般式ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏによって表わされ
る硫酸第一鉄で処理することを含む。硫酸第一鉄対アル
ミニウムトリメチルの比はアルミニウムトリメチル６〜
７モルについて硫酸第一鉄約１モルが望ましい。反応
は、メタンが発生することによって立証される。有効に
用いることができるアルムオキサン中のアルミニウム対
メタロセン中の全金属のモル比は約０．５：１〜約１０
００：１、望ましくは約１：１〜約１００：１の範囲に
することができる。モル比は５０：１〜約５：１の範囲
が好ましく、２０：１〜５：１の範囲が最も好ましい。
触媒系を調製するのに用いる溶媒は不活性炭化水素、特
に触媒系に対して不活性な炭化水素である。このような
溶媒はよく知られており、例えばイソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、等
を含む。重合は、通常、温度範囲約２０°〜約３００
℃、好ましくは約３０°〜約２００℃において行う。反
応時間は臨界的なものでなく、反応温度、共重合させる
モノマー、等の要因に応じて数時間或はそれ以上〜数分
或はそれ以下の範囲になり得る。当分野の当業者なら
ば、所定の組の反応パラメーターについて最適の反応時
間を日常の実験によって容易に得ることができる。本明
細書中に記載する触媒系は溶液中のオレフィンを広範囲
の圧力にわたって重合させるのに適している。重合は圧
力約１０〜約３，０００バール、通常約４０〜約２，０
００バールの範囲内で完了するのが好ましく、圧力約５
０〜約１，５００バールの範囲内で完了するのが一層好
ましい。
【００１４】重合させ、必要に応じて触媒を失活させた
（例えば、重合反応媒体に水或はアルコール、例えばメ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、等を接触
させ、或は媒体を冷却或はフラッシュして重合反応を停
止させる等の慣用技法によって）後に、生成物ポリマー
を当分野でよく知られたプロセスによって回収すること
ができる。過剰の反応物をポリマーからフラッシュして
除くのがよい。重合は、液体モノマー、例えば液体プロ
ピレン、或は液体モノマーの混合物（例えば、液体プロ
ピレンと１−ブテンとの混合物）を反応媒体として用い
て行ってもよい。別法として、重合は、重合に不活性な
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、
等の存在において行ってもよい。所定の組の運転条件に
おいて製造されるポリマー生成物の分子量が所望より大
きいそれらの状態では、当分野で知られている分子量調
節技法の内のいずれか、例えば水素の使用及び／又は重
合温度の調節を本発明のプロセスで用いることができ
る。そのように所望する場合、重合を水素の存在におい
て行ってポリマー分子量を下げることができる。末端エ
テニリデン不飽和を減少させてポリマー鎖の約３０％よ
り少なくしないことを確実にするように注意すべきであ
る。しかし、ポリマーは、添加Ｈ2 ガスを実質的に存在
させずに、すなわち、ポリマー分子量を実質的に減少さ
せるのに有効な量で添加するＨ2 ガスを存在させずに形
成するのが好ましい。使用する添加Ｈ2 ガスを重合域に
装入するエチレンモノマーのモルを基準にして５ｗｐｐ
ｍより少なく、一層好ましくは１ｗｐｐｍより少なくし
て行うのが一層好ましい。重合をバッチ−タイプ様式で
行う場合、反応希釈剤（有るとすれば）、エチレン、ア
ルファ−オレフィンコモノマーを適当な比で適当な反応
装置に装入する。反応物を代表的にはモレキュラーシー
ブ或はその他の乾燥手段に通して全ての成分を乾燥させ
た後に反応装置に導入するように注意しなければならな
い。それから、触媒；次いで助触媒を、或は初めに助触
媒、次いで触媒を、反応混合物を撹拌しながら導入し、
それで重合を開始させる。別法として、触媒及び助触媒
を溶媒中で予備混合してから反応装置に装入してもよ
い。ポリマーが形成されるにつれて、追加のモノマーを
反応装置に加えることができる。反応が完了した際に、
未反応モノマー及び溶媒をフラッシュか或は留出させ、
必要ならば減圧し、低分子量コモノマーを反応装置から
抜き出す。所望の分子量のポリマーを形成する程の長さ
の成分の滞留時間をもたらすように、同時に反応希釈剤
（使用する場合）、モノマー、触媒、助触媒を反応装置
に供給し、溶媒、未反応モノマー、ポリマーを反応装置
から抜き出し、ポリマーを反応混合物から分離すること
によって、重合を連続方式で行うことができる。ヒドロ
キシ芳香族化合物本発明において用いるアルキル化物質
を製造するのに有用なヒドロキシ芳香族化合物は（２）
式を有するそれらの化合物を含む： Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）c （２） ここで、Ａｒは（化２）或は（化３）を表わし、ａは１
或は２であり、Ｒ”はハロゲンラジカル、例えばブロミ
ド或はクロリドラジカルであり、ｂは０〜２の整数であ
り、ｃは１〜２の整数である。
【化２】
【化３】 かかるＡｒ基の例はフェニレン、ビフェニレン、ナフチ
レン、等である。アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の
調製選択したエチレンアルファ−オレフィンポリマー及
びヒドロキシ芳香族化合物を、触媒的に有効量の少なく
とも１種の酸性アルキル化触媒の存在において、ヒドロ
キシ芳香族化合物の芳香族基をアルキル化するのに有効
な条件下で接触させる。アルキル化触媒は慣用のもので
あり、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ、ＢＦ3 、ＨＦ−
ＢＦ3 、等のような無機酸を含むことができる。酸触媒
は、また、酸性基を吸着或は吸収させた酸性イオン交換
樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂（ロームアン
ドハースカンパニー）、等を含むことができる。また、
前記とＣ2 〜Ｃ10エーテル、Ｃ1 〜Ｃ10アルコール、Ｃ
2 〜Ｃ10ケトン、フェノール、等との予備形成した錯体
（或は現場形成した錯体）、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、フェノール、等と錯生成したＢ
Ｆ3 も触媒として有用である。
【００１５】ヒドロキシ芳香族化合物及びポリマーを、
通常、ポリマー１モル当り芳香族化合物約０．１〜１０
モル、好ましくは約１〜７モル、一層好ましくは約２〜
５モルの比で接触させる。選択した酸触媒は、濃度を広
く変えて用いることができる。通常、酸触媒が無機触媒
を含む場合、酸触媒は、アルキル化反応域に装入するヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当り触媒少なくとも約０．
００１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、一層
好ましくは約０．１〜０．３モルとなるように装入す
る。ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り無機触媒を１モ
ルより多く使用することは通常必要としない。酸触媒が
担持触媒、例えば酸性イオン交換樹脂を含む場合、反応
物をイオン交換樹脂に任意の慣用の固−液接触技法を用
いて、例えば反応物を樹脂（例えば、触媒床中或は樹脂
触媒を含浸させた或はその他の方法で含有する膜の中に
通して）の中に通すことによって接触させることがで
き、ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り使用する触媒の
モルの上限は臨界的なものではない。アルキル化する温
度もまた広く変えることができ、通常約２０°〜２５０
℃、好ましくは約３０°〜１５０℃、一層好ましくは約
５０°〜８０℃の範囲になる。アルキル化反応時間は変
えることができ、通常約１〜５時間になり、また、一層
長い或は一層短い時間を採用することもできる。アルキ
ル化プロセスは回分式、連続或は半連続方式で行うこと
ができる。酸触媒を中和し及び／又は取り去った後に、
アルキル化生成物混合物と求核性試薬（例えば、ポリア
ミン）及びアルデヒド反応物とを接触させるのが好まし
い。中和は、粗製アルキル化生成物とガス状アンモニア
或はその他の塩基反応性化合物（例えば、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、等）とを接触させた後に、濾過して沈降中和触媒
固形分を除くことによって行うことができる。上記のタ
イプのアルキル化プロセスは知られており、例えば米国
特許３，５３９，６３３号及び同３，６４９，２２９号
に記載されており、これらの米国特許の開示内容を本明
細書中に援用する。
【００１６】本発明に従ってアルキル化する際に得られ
る転化％は、予期されない程に高く、転化率９８％まで
及びそれ以上を達成することができる。転化率は、反応
する装入エチレンアルファ−オレフィンポリマーのパー
センテージを基準にして、少なくとも約７０％、例えば
７０〜９８％、好ましくは８０〜９５％になるのが普通
である。得られる精確な転化率は、ポリマーのＭｎ、ア
ルキル化温度、反応時間及び他の要因に依存し、ポリマ
ーのＭｎが増大するにつれて、転化率は幾分低下するの
が普通である。本発明のアルキル化プロセスは、Ｍｎ約
３００〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００を
有するポリマーについて、特に好都合である。アルキル
化反応域に装入する本発明のエチレンアルファ−オレフ
ィンポリマーは、単独で或は炭素原子１〜２０を有する
アルケン（ブテン、ペンテン、オクテン、デセン、ドデ
セン、テトラドデセン、等）から誘導される他のポリア
ルケン、Ｃ3 〜Ｃ10、例えばＣ2 〜Ｃ5 モノオレフィン
のホモポリマー、Ｃ2 〜Ｃ10、例えばＣ2 〜Ｃ5 モノオ
レフィンのコポリマーと共に（例えば、混和して）装入
し得ることは理解されると思う。該追加のポリマーは数
平均分子量少なくとも約９００、分子量分布約４．０未
満、好ましくは約３．０未満（例えば、１．２〜２．
８）を有する。かかる追加の好ましいオレフィンポリマ
ーはＣ2 〜Ｃ10、例えばＣ2 〜Ｃ5モノオレフィンを主
モル量で含む。かかるオレフィンはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−
１、スチレン、等を含む。追加して装入するホモポリマ
ーの例は下記の通りである：ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ−ｎ−ブテン、等、並びに該オレフィン
の２種或はそれ以上のインターポリマー、例えば下記の
コポリマー：エチレンとプロピレン（本発明において用
いる好ましいエチレンアルファ−オレフィンコポリマー
について上述したのと異なる慣用の方法によって調製し
た、すなわち、実質的に飽和され、エチレン性不飽和を
含有するポリマー鎖が約１０重量％より少ないエチレン
−プロピレンコポリマー）；ブチレンとイソブチレン；
プロピレンとイソブチレン；等。その他のコポリマー
は、コポリマーモノマーの少モル量、例えば１〜１０モ
ル％がＣ4 〜Ｃ18非共役ジオレフィンであるもの、例え
ばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー、或はエチ
レンと、プロピレンと、１，４−ヘキサジエンとのコポ
リマー、等を含む。アルキル化反応に装入する追加のか
かるオレフィンポリマーは数平均分子量通常少なくとも
約９００、一層普通には約１，２００〜約５，０００の
範囲、最も普通には約１，５００〜約４，０００を有す
る。特に有用なかかる追加のオレフィンポリマーは数平
均分子量約１，５００〜約３，０００の範囲内、鎖当り
およそ１個の二重結合を有する。特に有用な追加のかか
るポリマーはポリイソブチレンである。ポリイソブチレ
ンとエチレン−プロピレンコポリマーであって、コポリ
マー鎖の少なくとも３０重量％が上述した通りの末端エ
テニリデンモノ不飽和を含有するものとの混合物が好ま
しい。
【００１７】かかるポリマーについての数平均分子量は
いくつかの既知の技法によって求めることができる。こ
のような測定の簡便な方法はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更に
分子量分布情報を提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カ
ークランド、Ｄ．Ｄ．ブライ、「モダーンサイズエクス
クルージョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウ
イリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。アルデヒド物質 アルデヒド反応物はホルムアルデヒド或はパラホルムア
ルデヒドを含むのが普通であるが、他のアルデヒド−グ
ループ含有化合物、例えばＣ2 〜Ｃ10ヒドロカルビルア
ルデヒド（例えばブチルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、等）もまた使用し得ること
は理解されるものと思う。好ましいアルデヒド物質群は
Ｒ”ＣＨＯ式（式中、Ｒ”はＨ或は炭素原子１〜４を有
する脂肪族炭化水素ラジカルである）の化合物である。
【００１８】アミン化合物 選択したエチレン−アルファ−オレフィンポリマー及び
アルデヒド物質との反応用求核性反応物として有用なア
ミン化合物は、分子中全炭素原子約２〜６０、好ましく
は２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜１
２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモノ
−及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのアミ
ンはヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の
基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミ
ンにすることができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましく
はヒドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に
有用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであ
り、下記の一般式（化４及び化５）のものを含む。
【化４】
【化５】 ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ''' は独立に下記からな
る群より選ぶ：水素；Ｃ1 〜Ｃ25の直鎖或は枝分れ鎖の
アルキルラジカル；Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンラジカル；Ｃ2 〜Ｃ12ヒドロキシアミノアルキ
レンラジカル；Ｃ1 〜Ｃ12アルキルアミノＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンラジカル；Ｒ''' は更に下記の化６式の成分を
含むことができる。
【化６】 ここで、Ｒ’は上に規定した通りであり；ｒ及びｒ’は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；ｔ及びｔ’は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であるが、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５以下であ
る。容易な反応を確実にするために、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、
Ｒ''' 、ｒ、ｒ’、ｔ及びｔ’は（３）及び（４）式の
化合物に代表的には少なくとも１個の第一級或は第二級
アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一級或は第二
級アミン基を付与するのに十分な方法で選ぶのが好まし
い。これは、該Ｒ、Ｒ’、Ｒ”或はＲ''' 基の内の少な
くとも１つを水素にするように選ぶことにより或は
Ｒ''' がＨである時或は（５）成分が第二級アミノ基を
有する時に（４）式におけるｔを少なくとも１にさせる
ことによって達成することができる。上記式の最も好ま
しいアミンは（４）式によって表わされ、少なくとも２
個の第一級アミン基及び少なくとも１個、好ましくは少
なくとも３個の第二級アミン基を含有する。
【００１９】適したアミン化合物の例は下記を含み、こ
れらに限定されない：１，２−ジアミノエタン；１，３
−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６
−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエ
チレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエ
チレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば１，
２−プロピレンジアミン；ジ−（１，２−プロピレン）
トリアミン；ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジ
アミン；３−ドデシクロプロピルアミン；Ｎ−ドデシル
−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチル
アミノエタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミ
ン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノ
−、ジ−及びトリ−タロウ（ｔａｌｌｏｗ）アミン；ア
ミノモルホリン、例えばＮ−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン及びこれらの混合物。他の有用なアミン化合物
は下記を含む：脂環式ジアミン、例えば１，４−ジ（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、複素環式窒素化合物、例
えばイミダゾリン、下記の一般式（化７）のＮ−アミノ
アルキルピペラジン。
【化７】 ここで、ｐ1 及びｐ2 は同じであるか或は異なり、各々
１〜４の整数であり、ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は同じである
か或は異なり、各々１〜３の整数である。このようなア
ミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン；Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン；等を含み、これらに限定さ
れない。
【００２０】アミン化合物の商用混合物を有利に用いる
ことができる。例えば、アルキルアミンを製造する一方
法はアルキレンジハライド（例えば二塩化エチレン或は
二塩化プロピレン）とアンモニアとを反応させて窒素の
対がアルキレン基で結合されたアルキレンアミンの錯体
混合物を生じてジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性ピペラジ
ンのような化合物を形成することを含む。分子当りの窒
素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンアミン）
化合物が商品名「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｈ」、「Ｐｏｌ
ｙａｍｉｎｅ４００」、「Ｄｏｗ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ
Ｅ−１００」、等で市販されている。有用なアミン
は、また、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば
（７）式のものを含む： ＮＨ2 −アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m −ＮＨ2 （７） ここで、ｍは約３〜７０、好ましくは１０〜３５の値を
有する；及び（８）式： Ｒ4 −（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）n'''−ＮＨ2 ）a （８） ここで、ｎ''' は約１〜４０の値を有する、但し、全て
のｎ''' 値の合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約
３５であることを条件とし、Ｒ4 は炭素原子１０までの
多価飽和炭化水素ラジカルであり、Ｒ4 基における置換
基の数は「ａ」の値によって表わされ、「ａ」は３〜６
の値である。（７）式か或は（８）式のいずれかにおけ
るアルキレン基は炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜
４を含有する直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。上
記（７）式或は（８）式のポリオキシアルキレンポリア
ミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン、ポリ
オキシアルキレントリアミンは平均分子量約２００〜約
４，０００、好ましくは約４００〜約２，０００の範囲
を有することができる。好ましいポリオキシアルキレン
ポリアミンは平均分子量約２００〜２，０００の範囲を
有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリオキシプロピレントリアミンを含む。ポリ
オキシアルキレンポリアミンは市販されており、例えば
ジェファーソンケミカルカンパニー、インコーポレーテ
ッドから商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ Ｄ−２３０，
Ｄ−４００，Ｄ−１０００，Ｄ−２０００，Ｔ−４０
３」、等で得ることができる。
【００２１】特に有用なアミン群は、米国特許４，８５
７，２１７号（同特許を本明細書中に援用する）に開示
されているポリアミド及び関連するアミンであり、ポリ
アミンと下記の化８式のアルファ、ベータ不飽和化合物
との反応生成物を含む：
【化８】 ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ8 、−
ＳＲ8 或は−ＮＲ8 （Ｒ9 ）であり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じであるか或は異なり、水素もし
くは置換された或は未置換のヒドロカルビルである。脂
肪族、脂環式、芳香族、複素環式、等のいずれにせよ任
意のポリアミンを用いることができるが、但し、アクリ
ル性二重結合を横断して付加することができかつ例えば
（９）式のアクリレートタイプ化合物のカルボニル基
（−Ｃ（Ｏ）−）で或は（９）式のチオアクリレートタ
イプ化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミ
ド化することができることを条件とする。（９）式にお
けるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 或はＲ9 がヒドロカルビル
である時、これらの基はアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル或は複素環式を含む
ことができ、アミド−アミンを製造するために選ぶ条件
下で反応混合物の任意の成分に実質的に不活性な基で置
換することができる。このような置換基はヒドロキシ、
ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及び
アルキルチオを含む。Ｒ5 〜Ｒ9 の内の１つ或はそれ以
上がアルキルである場合、このようなアルキル基は直鎖
或は枝分れ鎖にすることができ、炭素原子を通常１〜２
０、一層普通には１〜１０、好ましくは１〜４含有す
る。かかるアルキル基の具体例はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、等である。Ｒ5 〜Ｒ9 の内の１つ
或はそれ以上がアリールである場合、アリール基は炭素
原子６〜１０を含有する（例えば、フェニル、ナフチ
ル）のが普通である。
【００２２】Ｒ5 〜Ｒ9 の内の１つ或はそれ以上がアル
カリールである場合、アルカリール基は炭素原子を通常
７〜２０、好ましくは７〜１２含有する。このようなア
ルカリール基の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニル、
ｏ−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒ5 〜
Ｒ9 の内の１つ或はそれ以上がアラルキルである場合、
アリール成分は通常フェニル或は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル置換されたフェノールからなり、アルキル成分は炭素
原子通常１〜１２、好ましくは１〜６を含有する。この
ようなアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベンジ
ル、４−イソブチルベンジルである。Ｒ5 及びＲ9 の内
の１つ或はそれ以上がシクロアルキルである場合、シク
ロアルキル基は炭素原子通常３〜１２、好ましくは３〜
６を含有する。このようなシクロアルキル基の具体例は
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロドデシルである。Ｒ5 〜Ｒ9 の内の
１つ或はそれ以上が複素環式である場合、複素環式基は
６〜１２員の環を少なくとも１つ有し、１つ或はそれ以
上の環炭素原子が酸素或は窒素で置換された化合物から
なるのが普通である。このような複素環式基の例はフリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、
テトラヒドロフリル、ピラジニル、１，４−オキサジニ
ルである。本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系
不飽和カルボキシレート化合物は下記の一般式（化９）
を有する。
【化９】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素或は置換された或は未
置換のヒドロカルビルである。このような（１０）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレート
化合物の例は下記の通りである：アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステル、２
−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、３−メチ
ル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−
フェニル−２−プロペン酸、３−シクロヘキシル−２−
ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プロピル−
２−プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン酸、
２，３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロヘキシル
−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロペン酸、メチ
ル−２−プロペノエート、メチル２−メチル２−プロペ
ノエート、メチル２−ブテノエート、エチル２−ヘキセ
ノエート、イソプロピル２−デセノエート、フェニル２
−ペンテノエート、ｔ−ブチル−２−プロペノエート、
オクタデシル２−プロペノエート、ドデシル２−デセノ
エート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテノ
エート、メチル３−フェニル−２−プロペノエート、
等。
【００２３】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレートチオエステル化合物は下記の
化１０式を有する。
【化１０】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換された或
は未置換のヒドロカルビルである。このような（１１）
式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレ
ートチオエステルの例は下記の通りである：メチルメル
カプト２−ブテノエート、エチルメルカプト２−ヘキセ
ノエート、イソプロピルメルカプト２−デセノエート、
フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメ
ルカプト２−プロペノエート、オクタデシルメルカプト
２−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエ
ート、シクロプロピルメルカプト２，３−ジメチル−２
−ブテノエート、メチルメルカプト３−フェニル−２−
プロペノエート、メチルメルカプト２−プロペノエー
ト、メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノエー
ト、等。本発明で用いるアルファ、ベータエチレン系不
飽和カルボキシアミド化合物は下記の化１１式を有す
る。
【化１１】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じであり
或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換され
た或は未置換のヒドロカルビルである。（１２）式のア
ルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシアミドの
例は下記の通りである：２−ブテンアミド、２−ヘキセ
ンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテ
ンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロ
ピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンアミ
ド、Ｎ−メチル２−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２
−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンアミ
ド、Ｎ−フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シク
ロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−
メチル３−フェニル−２−プロペンアミド、２−プロペ
ンアミド、２−メチル−２−プロペンアミド、２−エチ
ル−２−プロペンアミド、等。
【００２４】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシレート化合物は下記の化１２式
を有する。
【化１２】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じである
か或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１３）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシレ
ート化合物の例は下記の通りである：２−ブテンチオ
酸、２−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチ
ル−２−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブテンチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−シクロヘ
キシル−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチ
オ酸、２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプ
ロピル−２−ヘキセンチオ酸、２，３−ジメチル−２−
ブテンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−
ペンテンチオ酸、２−プロペンチオ酸、メチル２−プロ
ペンチオエート、メチル２−メチル２−プロペンチオエ
ート、メチル２−ブテンチオエート、エチル２−ヘキセ
ンチオエート、イソプロピル２−デセンチオエート、フ
ェニル２−ペンテンチオエート、ｔ−ブチル２−プロペ
ンチオエート、オクタデシル２−プロペンチオエート、
ドデシル２−デセンチオエート、シクロプロピル２，３
−ジメチル−２−ブテンチオエート、メチル３−フェニ
ル−２−プロペンチオエート、等。本発明で用いるアル
ファ、ベータエチレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステル
化合物は下記の化１３式を有する。
【化１３】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は同じであるか或
は異なり、前に規定した通りに水素もしくは置換された
或は未置換のヒドロカルビルである。（１４）式のアル
ファ、ベータ−エチレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステ
ルの例は下記の通りである：２−ブテンジチオ酸、２−
ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−
２−ヘプテンジチオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロ
ヘキシル−２−ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテ
ンジチオ酸、２−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２
−イソプロピル−２−ヘキセンジチオ酸、２，３−ジメ
チル−２−ブテンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−
メチル−２−ペンテンジチオ酸、２−プロペンジチオ
酸、メチル２−プロペンジチオエート、メチル２−メチ
ル２−プロペンジチオエート、メチル２−ブテンジチオ
エート、エチル２−ヘキセンジチオエート、イソプロピ
ル２−デセンジチオエート、フェニル２−ペンテンジチ
エート、ｔ−ブチル２−プロペンジチエート、オクタデ
シル２−プロペンジチオエート、ドデシル２−デセンジ
チオエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブ
テンジチオエート、メチル３−フェニル−２−プロペン
ジチオエート、等。
【００２５】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシアミド化合物は下記の化１４式
を有する。
【化１４】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じである
か或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１５）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシア
ミド化合物の例は下記の通りである：２−ブテンチオア
ミド、２−ヘキセンチオアミド、２−デセンチオアミ
ド、３−メチル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル
−２−ブテンチオアミド、３−フェニル−２−プロペン
チオアミド、３−シクロヘキシル−２−ブテンチオアミ
ド、２−メチル−２−ブテンチオアミド、２−プロピル
−２−プロペンチオアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンチオアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンチオ
アミド、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテ
ンチオアミド、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピ
ル２−デセンチオアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチ
オアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ
−オクタデシル２−プロペンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジド
デシル２−デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル２，
３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−
フェニル−２−プロペンチオアミド、２−プロペンチオ
アミド、２−メチル−２−プロペンチオアミド、２−エ
チル−２−プロペンチオアミド、等。本発明に従ってポ
リアミンと反応させる好ましい化合物はアクリル酸及び
（低級アルキル）置換されたアクリル酸の低級アルキル
エステルである。このような好ましい化合物の例は下記
の化１５式の化合物である。
【化１５】 ここで、Ｒ7 は水素或はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、例えば
メチルであり、Ｒ8 はアミド基を形成するように取り去
ることができる水素或はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、等で
ある。好ましい実施態様では、これらの化合物はアクリ
ル系及びメタクリル系エステル、例えばメチル或はエチ
ルアクリレート、メチル或はエチルメタクリレートであ
る。選択したアルファ、ベータ−不飽和化合物が（９）
式（式中、Ｘ’は酸素である）の化合物を含む場合、生
成するポリアミンとの反応生成物は少なくとも１個のア
ミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、かかる物質を本
明細書中「アミド−アミン」と呼ぶ。同様に、選択した
（９）式のアルファ、ベータ−不飽和化合物が、Ｘ’が
イオウである化合物を含む場合、生成するポリアミンと
の反応生成物はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ）Ｎ＜）を含
有し、これらの物質を本明細書中「チオアミド−アミ
ン」と呼ぶ。便宜上、下記の検討をアミド−アミンの調
製及び使用に向けるが、このような検討がまたチオアミ
ド−アミンにも適用し得ることは理解されるものと思
う。
【００２６】形成するアミド−アミンのタイプは反応条
件によって変わる。例えば、不飽和カルボキシレート及
びポリアミンを実質的に等モル量で反応させる場合、一
層線状のアミド−アミンを形成する。（９）式のエチレ
ン系不飽和反応物を過剰で存在させると、実質的に等モ
ル量の反応物を用いる場合に得られるよりも一層架橋さ
れたアミド−アミンを生ずる傾向にある。経済上或はそ
の他の理由で、過剰のアミンを用いた架橋アミド−アミ
ンを望む場合、エチレン系不飽和反応物をおよそ少なく
とも１０％、例えば１０〜３００％或はそれ以上、例え
ば２５〜２００％のモル過剰で用いるのが普通である。
架橋を一層効率的にするため、一層完全な反応が起きる
ことから、カルボキシル化物質を過剰に用いるのが好ま
しい。例えば、カルボキシル化物質を約１０〜１００
％、或はそれ以上、例えば１０〜５０％のモル過剰で、
好ましくは３０〜５０％の過剰で用いる。所望ならば、
一層過剰を用いることができる。要するに、他の要因を
考えなければ、等モル量の反応物は一層線状のアミド−
アミンを生成する傾向にあり、（１１）式の反応物を過
剰にすれば一層架橋したアミド−アミンを生ずる傾向に
ある。例えば、テトラエチレンペンタミン（化１６）等
のテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミンに比
べて一層不安定な水素を有するので、ポリアミンが多い
程（すなわち、分子に付いたアミノ基の数が多い程）、
統計的架橋の確率が大きくなることに注意すべきであ
る。
【化１６】 このようにして形成したこれらのアミド−アミン付加物
はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とする。最も簡単
な具体例では、該付加物は下記の理想化式（化１７）の
単位によって表わすことができる。
【化１７】 ここで、Ｒ10は同じでも或は異なってもよく、水素或は
置換された基、例えば炭化水素基、例えばアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、等であり、Ａはポリ
アミンの成分であり、例えばアリール、シクロアルキ
ル、アルキル、等にすることができ、ｎ4 は１〜１０或
はそれ以上の整数である。
【００２７】上記の簡易式は線状アミド−アミンポリマ
ーを表わす。しかし、ポリマーは不安定な水素を有し、
該水素は不飽和成分と二重結合を横断して付加するか或
はカルボキシレート基でアミド化するかのいずれかによ
って更に反応することができるので、架橋したポリマー
もまた所定の条件を用いることによって形成することが
できる。しかし、本発明で用いるアミド−アミンは実質
的な度合に架橋されていないのが好ましく、実質的に線
状であるのが一層好ましい。好ましくは、ポリアミン反
応物は分子当り第一級アミン基を少なくとも１個（一層
好ましくは２〜４個）含有し、ポリアミン及び（９）式
の不飽和反応物を（９）式の不飽和反応物１モル当りポ
リアミン反応物中の第一級アミン約１〜１０当量、一層
好ましくは約２〜６当量、最も好ましくは約３〜５当量
の量で接触させる。選択したポリアミンとアクリレート
タイプの化合物との間の反応は任意の適当な温度で行
う。反応物及び生成物の分解点までの温度を用いること
ができる。実施する場合、反応物を１００℃より低く、
例えば８０°〜９０℃で適当な時間、例えば数時間加熱
して反応を行うのが普通である。アクリル系タイプのエ
ステルを用いる場合、反応の進行はアミドを形成する際
のアルコールの脱離によって判定することができる。反
応の初めの部分の間に、メタノール或はエタノール等の
低沸点アルコールの場合、アルコールは１００℃以下で
極めて迅速に除かれる。反応がおそくなるにつれて、温
度を上げて重合を完了させて、反応の終る頃、温度を１
５０℃に上げることができる。アルコールの脱離は反応
の進行及び完了を判定する簡便な方法であり、反応はア
ルコールを発生しなくなるまで続けるのが普通である。
アルコールの除去に基づけば、収率は通常化学量論的で
ある。一層困難な反応では、少なくとも９５％の収率が
得られるのが普通である。
【００２８】同様に、（１１）式のエチレン系不飽和カ
ルボキシチオエステルの反応が対応するＨＳＲ8 化合物
（例えば、Ｒ8 が水素である時、Ｈ2 Ｓ）を副生物とし
て遊離し、（１２）式のエチレン系不飽和カルボキシア
ミドの反応が対応するＨＮＲ8 （Ｒ9 ）化合物（例え
ば、Ｒ8 及びＲ9 が各々水素である時、アンモニア）を
副生物として遊離することは理解されるものと思う。ア
ミド−アミン物質を形成する反応時間は広範囲の要因に
応じて広く変わることができる。例えば、時間と温度と
の間に関係がある。温度が低い程、長い時間を要するの
が普通である。通常、約２〜３０時間、例えば５〜２５
時間、好ましくは３〜１０時間の反応時間を用いる。溶
媒を用いることができるが、溶媒を何ら使用しないで反
応を行うことができる。実際、高度の架橋を望む場合、
溶媒の使用を避けるのが好ましく、水のような極性溶媒
を避けるのが最も特に好ましい。しかし、溶媒が反応に
与える効果を考えて、所望する場合には、有機であると
無機であると、極性であると非極性であると任意の適し
た溶媒を使用することができる。アミド−アミン付加物
の例として、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と
メチルメタクリレートとの反応を下記の化１８の通りに
示すことができる。
【化１８】
【００２９】縮合反応 本発明のマンニッヒ塩基縮合物分散剤は、上記のアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物の内の少なくとも１種とア
ミンとをアルデヒドの存在において縮合させて作る。反
応物を所望の分散剤生成物を形成する程の時間及び条件
下で接触させる。縮合反応に用いるプロセスは米国特許
３，６３４，５１５；３，６４９，２２９；３，４４
２，８０８；３，７９８，１６５；３，７９８，２４
７；及び３，５３９，６３３号に開示されているプロセ
スの内のいずれかにすることができ、これらの米国特許
の開示内容全体を本明細書中に援用する。反応物の使用
量は臨界的なものでなく、広い範囲にわたって変えるこ
とができる。が、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物
と、アルデヒド反応物と、アミン化合物とをそれぞれの
モル比約１：１〜４：０．１〜１０で反応させるのが好
ましい。アルデヒド反応物を過剰に用いるのがよい。反
応は発熱性であるが、反応を加熱して温度を約１５０℃
より高く、好ましくは約１５０°〜２００℃の範囲にす
るのが望ましい。この追加して加熱することが反応を完
了に至らせかつ生成した縮反応生成物から水を除く。縮
合反応を、アルキレンポリアミン及びホルムアルデヒド
を用いた下記の反応（化１９及び化２０）によって示す
ことができる。
【化１９】 ここで、「ｚ」は１〜１０の整数であり、「ａ」は１或
は２の整数であり、「ＥＰ」は上述した通りのエチレン
−プロピレンコポリマーである、及び
【化２０】 ここで、「ｚ」及び「ＥＰ」は前に規定した通りであ
る。
【００３０】好ましいマンニッヒ塩基無灰分散剤群はエ
チレン−プロピレンコポリマー置換されたフェノール
と、ホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えば
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミ
ン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及びこれら
の組合せとを縮合させて形成したものである。特に好ま
しい１種の分散剤は、（Ａ）エチレン−プロピレンコポ
リマー置換されたフェノールと、（Ｂ）ホルムアルデヒ
ドと、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば
ポリオキシプロピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレ
ンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエ
チレンペンタミンとを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）の各々
約２〜約８モル、（Ｃ）或は（Ｄ）約１〜約４モルを用
いた縮合を含む。本発明の方法によって形成した所望の
エチレン−アルファ−オレフィン置換されたマンニッヒ
塩基縮生成物を含む反応生成物混合物は、通常、縮合反
応生成物混合物中に濃度少なくとも約６０重量％（例え
ば６５〜９５重量％）、一層好ましくは少なくとも約７
０重量％（例えば７５〜９０重量％）で存在し、通常、
ＶＲ値（「粘度比」値）約４．１以下、通常約４．０以
下、好ましくは約２．５〜４．０、最も好ましくは約
３．０〜３．９を特徴とする。本明細書中で用いる通り
の「ＶＲ値」なる用語は下記の数１式によって求める比
を意味する意図である。
【数１】 ここで、ＶＩＳａは１００℃の縮合反応生成物混合物の
（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５番によって求める通りの）
センチストークス単位で表わした動粘度（ｋＶ）であ
り、ＶＩＳｂは−２０℃における縮合反応生成物混合物
の（ＡＳＴＭメソッドＤ２６０２によって求める通り
の）ポイズ単位で表わしたコールドクランキングシミュ
レーター（ＣＣＳ）粘度であり、測定はＳ １５０Ｎ
（ソルベント１５０ニュートラル）ミネラル潤滑油（エ
クソンカンパニーＵ．Ｓ．Ａ．）を含む油（本明細書中
以降「参考油」と呼ぶ）中縮合反応生成物混合物の２重
量％溶液について行い、かかる参考油はＡＳＴＭ Ｄ４
４５動粘度５．２ｃＳｔ（１００℃）及びＡＳＴＭ Ｄ
２６０２ＣＣＳ粘度１９．２ポイズ（±０．４ポイズ）
（−２０℃）を特徴とする。参考油の「ＶＲｒ」はそれ
で約３．７±０．１になる。
【００３１】本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を
後処理することを含む。該窒素含有分散性物質を後処理
するプロセスは従来技術の慣用のエチレンコポリマーの
誘導体に関して用いられている後処理プロセスと同様で
ある。よって、同じ反応条件、反応物比、等を用いるこ
とができる。上述した通りの本発明の窒素含有分散性物
質を、該窒素含有分散性物質と下記から成る群より選ぶ
１種或はそれ以上の後処理用試薬とを接触させることに
よって後処理する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭
素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、アルデ
ヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノ
ジアミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビ
ルホスフィット、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒ
ドロカルビルチオホスフィット、硫化リン、酸化リン、
リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビ
ルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネー
ト、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド或
はホルムアルデヒド生成化合物＋フェノール、イオウ＋
フェノール、Ｃ1 〜Ｃ30ヒドロカルビル置換されたコハ
ク酸及び無水物（例えば、無水コハク酸、ドデシルコハ
ク酸無水物、等）、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイ
ン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸及び上記の低級アルキル（例えばＣ1 〜Ｃ4 アル
キル）酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルフ
マレート、メチルフマレート、等。例えば、窒素含有分
散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ
酸のエステルから選ぶホウ素化合物により、該窒素組成
物１モルにつき約０．１原子比のホウ素〜該窒素組成物
の窒素の原子比につき約２０原子比のホウ素をもたらす
量で処理することができる。発明のホウ酸塩化（borate
d ）分散剤は該ホウ酸塩化窒素含有分散性化合物の全重
量を基準にして約０．０５〜２．０重量％、例えば、
０．０５〜０．７重量％のホウ素を含有するのが有用で
ある。生成物中に脱水ホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ
2 ）3 ）としてあると思われるホウ素は分散剤にアミン
塩として、例えば該アミン分散剤のメタボレート塩とし
て結合していると考えられる。
【００３２】処理は、（該窒素化合物の重量を基準にし
て）約０．０５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ
素化合物、好ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーと
して窒素化合物に添加することによって加え、撹拌しな
がら約１３５°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃
で１〜５時間加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリッ
プして容易に行う。これらの後処理試薬を用いることを
含む後処理プロセスは従来技術の高分子量窒素含有分散
剤に適用する限りにおいて知られているので、これらの
プロセスを本明細書中でそれ以上説明する必要はない。
従来技術のプロセスを本発明の組成物に適用するため
に、必要なのは、従来技術で説明する通りの反応条件、
反応物比、等を本発明の新規な組成物に適用することで
ある。下記の米国特許が、本発明の組成物に適用可能な
後処理プロセス及び後処理試薬について開示しており、
それらの開示内容を特に本明細書中に援用する：米国特
許３，０８７，９３６；３，２００，１０７；３，２５
４，０２５；３，２５６，１８５；３，２７８，５５
０；３，２８１，４２８；３，２８２，９５５；３，２
８４，４１０；３，３３８，８３２；３，３４４，０６
９；３，３６６，５６９；３，３７３，１１１；３，３
６７，９４３；３，３９０，０８６；３，４０３，１０
２；３，４２８，５６１；３，４７０，０９８；３，５
０２，６７７；３，５１３，０９３；３，５３３，９４
５；３，５４１，０１２；３，５５８，７４３；３，６
３９，２４２；３，７０８，５２２；３，８５９，３１
８；３，８６５，８１３；３，４７０，０９８；３，３
６９，０２１；３，１８４，４１１；３，１８５，６４
５；３，２４５，９０８；３，２４５，９０９；３，２
４５，９１０；３，５７３，２０５；３，６９２，６８
１；３，７４９，６９５；３，８６５，７４０；３，９
５４，６３９；３，４５８，５３０；３，３９０，０８
６；３，３６７，９４３；３，１８５，７０４，３，５
５１，４６６；３，４１５，７５０；３，３１２，６１
９；３，２８０，０３４；３，７１８，６６３；３，６
５２，６１６；４，３３８，２０５；４，４２８，８４
９；４，６８６，０５４；４，８３９，０７０；４，８
３９，０７１；４，８３９，０７２；４，８３９，０７
３；英国特許１，０８５，９０３号；同１，１６２，４
３６号。また、本発明の窒素含有分散性物質を重合性ラ
クトン（例えば、イプシロン−カプロラクトン）で処理
して−Ｃ［（Ｏ）（ＣＨ2 ）z Ｏ］m Ｈ（ｚは４〜８
（例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０〜１００
（例えば０．２〜２０）を有する）部分を有する分散剤
付加物を形成することもできる。本発明の分散剤はＣ5
〜Ｃ9 ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクトン
で、分散剤物質とラクトンとの混合物を反応容器中溶媒
を存在させずに温度約５０°〜約２００℃、一層好まし
くは約７５°〜約１８０℃、最も好ましくは約９０°〜
約１６０℃で反応を行うのに十分な時間加熱して後処理
することができる。必要に応じて、ラクトン、分散性物
質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び／又は
反応速度を調節してもよい。
【００３３】１つの好ましい実施態様では、Ｃ5 〜Ｃ9
ラクトン、例えばイプシロン−ラクトンを分散性物質
と、ラクトン対分散性物質の１：１モル比で反応させ
る。実施において、ラクトン対分散性物質の比は付加物
におけるラクトン単位のシーケンスの長さを調節する手
段として相当に変えることができる。例えば、ラクトン
対分散性物質のモル比は約１０：１〜約０．１：１、一
層好ましくは約５：１〜約０．２：１、最も好ましくは
約２：１〜約０．４：１の範囲になり得る。ラクトンモ
ノマーの平均重合度を約１００より小さく保つのが好ま
しく、約０．２〜約５０程度の重合度が好ましく、約
０．２〜約２０程度の重合度が一層好ましい。分散剤性
能を最適にするには、列中のラクトン単位約１〜約５の
シーケンスが好ましい。ラクトン−分散性物質の反応を
促進するのに有用な触媒は下記から成る群より選ぶ：オ
クタン酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、テトラブチル
チタネート、マーセルデッカーが１９６９年に出版し
た、フリッシュ、リーゲン編集、Ｒ．Ｄ．ランドバーグ
及びＥ．Ｆ．コックス検定の「カイネティクスアンドメ
カニズムズオブポリメリゼーション：リングオーブニン
グポリメリゼーション」なる表題の本の章２６６頁以降
に記載されている通りの種々の有機ベースの酸触媒及び
アミン触媒。オクタン酸第一スズが特に好ましい触媒で
ある。触媒を反応混合物に、全反応混合物１００万部当
り触媒約５０〜約１０，０００重量部の濃度レベルで加
える。本発明の分散性物質とイプシロン−カプロラクト
ンとを反応させて形成する付加物の具体例は下記の化２
１式によって例示するそれらの付加物である。
【化２１】 ここで、ｍ及びＥＰは前に規定した通りである。このよ
うなラクトンと窒素或はエステル基を含有する分散性物
質との反応は下記に一層完全に記載されている：米国特
許４，４８６，３２６；４，８２０，４３２；４，８２
８，７４２；４，８５１，５２４；４，８６６，１３
５；４，８６６，１３９；４，８６６，１４０；４，８
６６，１４１；４，８６６，１４２；及び４，８６６，
１８７号。これらの米国特許出願の各々の開示内容の全
体を本明細書中に援用する。
【００３４】本発明のそれ以上の態様は、本発明に従っ
て作る新規な分散性添加剤の金属錯体を形成することに
在る。適した金属錯体は本分散性物質を形成する間或は
形成した後に、反応性金属イオン種を用いる既知の技法
に従って形成することができる。錯体形成用金属反応物
は下記を含む：遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンチモン、等の金属ニトレート、チオシア
ネート、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、
チオホスフェート、スルフェート及びボレート。これら
の錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許３，３
０６，９０８号及び再発特許２６，４３３号に認めるこ
とができ、これらの開示内容を全て本明細書中に援用す
る。これらの援用する特許のプロセスを本発明の組成物
に適用すること、並びにこのようにして作る後処理した
組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。本発明の
分散剤は任意の簡便な方法で潤滑油に加入することがで
きる。すなわち、これらの混合物を油に分散剤及び清浄
剤の所望のレベルでそれぞれ分散或は溶解することによ
って、これらの混合物を直接油に加えることができる。
追加の潤滑油へのこのようなブレンディングは室温或は
高い温度で行うことができる。別法として、分散剤を適
当な油溶性溶媒及びベース油にブレンドしてコンセント
レートを形成し、次いでコンセントレートを潤滑油ベー
ス原料にブレンドして最終配合物を得ることができる。
このような分散剤コンセントレートは（有効成分（Ａ．
R>Ｉ．）ベーシスで）代表的には約２０〜約６０重量
％、好ましくは約４０〜約５０重量％の分散性添加剤及
びコンセントレート重量を基準にして代表的には約４０
〜８０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％のベース
油を含有する。分散剤用潤滑油ベース原料を、代表的に
は、追加の添加剤を加入して潤滑油組成物（すなわち、
配合物）を形成することによって選択した機能を果すよ
うに適応させる。
【００３５】潤滑組成物 本発明の添加剤混合物は、本明細書中広範囲の環境にお
いて測定する通りに極めて良好な分散剤特性を保持す
る。よって、添加剤混合物を燃料、潤滑油等の油性物質
に加入及び溶解して用いる。本発明の添加剤混合物を常
態が液状の石油燃料、例えばケロシン、ジーゼル燃料、
家庭暖房用燃料油、ジェット燃料、等を含む沸点が約６
５°〜４３０℃の中間留出油、において用いる場合、組
成物の全重量を基準にして代表的には約０．００１〜約
０．５重量％、好ましくは０．００５〜約０．１５重量
％の範囲の燃料中の添加剤の濃度を用いるのが普通であ
る。本発明の添加剤混合物の主たる使用効果は、添加剤
を溶解或は分散させるベース油を用いる潤滑油組成物に
おいて認められる。このようなベース油は天然でも或は
合成でもよい。本発明の潤滑油組成物を製造する際に用
いるのに適したベース油はスパーク点火式及び圧縮点火
式内燃機関、例えば自動車、トラックエンジン、マリー
ン及び鉄道ジーゼルエンジン、等用のクランクケース潤
滑油として慣用に用いられているものを含む。有利な結
果は、また、パワートランスミッティング液、ユニバー
サルトラクター液、作動油、ヘビーデューティ作動油、
パワーステアリング液、等において慣用に用いられてい
る及び／又はこれらとして用いるために適応させたベー
ス油中に用いることによって達成される。ギヤー潤滑
剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物もまた
本発明の添加剤混合物を加入して利点を得ることができ
る。これらの潤滑油配合物は、慣用的に、配合物に要求
される特性を供給するいくつかの異なるタイプの添加剤
を含有する。これらのタイプの添加剤の中に、粘度指数
向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流
動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、等が含まれる。潤
滑油配合物を調製する場合、通常の実施では添加剤を、
炭化水素油、例えば、ミネラル潤滑油或はその他の適当
な溶媒中１０〜８０重量％、例えば２０〜８０重量％の
有効成分コンセントレートの形で導入する。完成潤滑
剤、例えばクランクケースモーター油を形成する場合、
これらのコンセントレートを添加剤パッケージ１重量部
当り３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の潤滑油
で希釈するのが普通である。コンセントレートの目的が
種々の材料の取扱いの困難かつ面倒を低減させ、並びに
最終ブレンドにおける溶解及び分散を容易にすることに
あるのはもち論である。これより、分散剤は、例えば潤
滑油留分中４０〜５０重量％のコンセントレートの形で
用いるのが普通である。
【００３６】本発明の無灰分散剤は、天然及び合成潤滑
油及びこれらの混合物を含む。潤滑油粘度の油を含む潤
滑油ベース原料と混和して用いるのが普通である。天然
油は動物油、植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、
液状石油、パラフィン、ナフテン、混合パラフィン−ナ
フテンタイプの水素精製した。溶媒処理した或は酸処理
したミネラル潤滑油を含む。石炭或はシェール由来の潤
滑粘度の油もまた有用なベース油である。末端ヒドロキ
シル基をエステル化、エーテル化、等して改質したアル
キレンオキシドポリマー及びインターポリマー及びこれ
らの誘導体は別のクラスの既知の合成潤滑油を構成す
る。これらの例を下記に示す：エチレンオキシド或はプ
ロピレンオキシドを重合させて作るポリオキシアルキレ
ンポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーの
アルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量
１，０００を有するメチル−ポリイソブチレングリコー
ルエーテル、分子量５００〜１，０００を有するポリエ
チレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１，０
００〜１，５００を有するポリプロピレングリコールの
ジエチルエーテル）；これらのモノ−及びポリカルボン
酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ3 〜Ｃ8 脂肪
酸エステル、テトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸
ジエステル。別の適したクラスの合成潤滑油はジカルボ
ン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二量体マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は
下記を含む：ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソ
デシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフ
タレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体
の２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルと
テトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサ
ン酸２モルとを反応させて形成した錯体エステル。
【００３７】合成油として有用なエステルは、また、Ｃ
5 〜Ｃ12モノカルボン酸とポリオールとから作るエステ
ル及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ルを含む。シリコンをベースにした油、例えばポリアル
キル−、ポリアリール、ポリアルコキシ−或はポリアリ
ールオキシシロキサン油及びシリケート油は別の有用な
クラスの合成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエチ
ルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−
メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。
他の合成潤滑油はリン含有酸（例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、ドデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）とポリマーテトラヒドロフ
ランとの液状エステルを含む。未精製油、精製油及び再
精製油を本発明の潤滑剤に用いることができる。未精製
油は天然或は合成源からそれ以上精製処理しないで直接
得る油である。例えば、レトルト操作から直接得るシェ
ールオイル、蒸留から直接得る石油或はエステル化プロ
セスから直接得るエステル油を更に処理しないで用いる
ものは未精製油になる。精製油は、更に１或はそれ以上
の精製工程で処理して１つ或はそれ以上の性質を改良し
た他は未精製油と同様である。このような多くの精製技
法、例えば蒸留、溶媒抽出、酸或は塩基抽出、濾過、パ
ーコレーションが当業者に知られている。再精製油はす
でに使用した精製油に適用される精製油を得るのに用い
られるプロセスと同様のプロセスによって得られる。こ
のような再精製油はまた再生油或は再加工油としても知
られており、スペント添加剤及び油分解生成物を除去す
る技法によって更に処理加工することがしばしばある。
【００３８】金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤を
無灰分散剤と共に用いることがよくある。このような清
浄剤及び錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノー
ル、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、
ナフテネート及びその他の油溶性モノ−及びジ−カルボ
ン酸の金属塩を含む。清浄剤としてよく用いられる高塩
基性、すなわち過塩基性（overbased ）金属塩は特に無
灰分散剤と相互作用する傾向にあるようである。これら
の金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は潤滑油に全潤滑組
成物の重量も基準にして約０．０１〜１０重量％、例え
ば０．１〜５重量％の量で用いるのが普通である。マリ
ーンジーゼル潤滑油は代表的にはかかる金属含有錆止め
添加剤及び清浄剤を約２０重量％までの量で用いる。高
塩基性のアルカリ土類金属スルホネートは清浄剤として
用いられることがよくあり、油溶性スルホネート或はア
ルカリールスルホン酸と存在する全てのスルホン酸を完
全に中和するのに要するよりも過剰のアルカリ土類金属
化合物とを含む混合物を加熱し、次いで過剰の金属と二
酸化炭素とを反応させて所望の過塩基とすることによっ
て分散したカーボネート錯体を形成して作られるのが普
通である。スルホン酸は、代表的には、アルキル置換さ
れた芳香族炭化水素、例えば石油を蒸留及び／又は抽出
によって分別して得られるもの或は芳香族炭化水素をア
ルキル化して、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン誘導体、例えばクロ
ロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレンをアル
キル化して得られるものをスルホン化して得られる。ア
ルキル化は触媒の存在において炭素原子約３〜３０より
多く有するアルキル化剤で行うことができる。例えば、
ハロパラフィン、パラフィンを脱水素して得られるオレ
フィン、エチレン、プロピレンから得られるポリオレフ
ィン、等が全て適している。アルカリールスルホネート
はアルキル置換された芳香族成分当り通常炭素原子約９
〜約７０或はそれ以上、好ましくは炭素原子約１６〜約
５０を含有する。
【００３９】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートにする際に用いることができるアルカリ
土類金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、
カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニ
トレート、ボレート及びエーテルを含む。例は酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸
マグネシウムである。上述した通りに、アルカリ土類金
属化合物は、アルカリールスルホン酸を完全に中和する
のに要するよりも過剰に用いる。その量は通常約１００
〜２２０％の範囲であるが、完全に中和するのに要する
金属の化学量論量の少なくとも１２５％を用いるのが好
ましい。塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネ
ートの他の種々の製法が知られており、例えば米国特許
３，１５０，０８８号及び同３，１５０，０８９号で
は、アルコキシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒−
希釈油中でアルカリールスルホネートによって加水分解
して過塩基を達成する。好ましいアルカリ土類スルホネ
ート添加剤は全塩基価約３００〜約４００の範囲を有す
るマグネシウムアルキル芳香族スルホネートであり、マ
グネシウムスルホネート含量はミネラル潤滑油中に分散
した添加剤系の全重量を基準にして約２５〜約３２重量
％の範囲である。
【００４０】中性の金属スルホネートが錆止め添加剤と
して用いられることがよくある。多価金属アルキルサリ
チレート及びナフテネート物質は油組成物を潤滑して高
温性能を向上しかつピストンに付いた炭素質物質の付着
に反作用することが知られた添加剤である（米国特許
２，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチレー
ト及びナフテネートの逆塩基度の増大はＣ8 〜Ｃ26アル
キルサリチレート及びフェナートの混合物のアルカリ土
類金属、例えばカルシウム、塩（米国特許２，７４４，
０６９号参照）或はアルキルサリチル酸の多価金属塩を
用いることによって実現することができ、アルキルサリ
チル酸はフェノールをアルキル化し、次いでフェナート
化し、カルボキシル化し、加水分解して得られ（米国特
許３，７０４，３１５号）、これらを次いで一般に知ら
れかつ用いられている技法によって高塩基性塩に転化す
ることができる。これらの金属含有錆止め添加剤の逆塩
基度はＴＢＮレベル約６０〜１５０において有用であ
る。アルキル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或は
これらのいずれか或は両方とアルキル置換されたフェノ
ールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及びイオ
ウブリッジド物質は有用な多価金属サリチレート及びナ
フテネート物質により含まれる。塩基性硫化サリチレー
ト及びそれらの製造方法は米国特許３，５９５，７９１
号に示されている。このような物質は下記の一般式を有
する芳香族酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含む： ＨＯＯＣ−ＡｒＲ1 −Ｘy （ＡｒＲ1 ＯＨ）n （２２） ここで、Ａｒは１〜６環のアリールラジカルであり、Ｒ
1 は炭素原子約８〜５０、好ましくは１２〜３０（最適
には約１２）を有するアルキル基であり、Ｘはイオウ
（−Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨ2 −）ブリッジであ
り、ｙは０〜４の数であり、ｎは０〜４の数である。
【００４１】過塩基性メチレンブリッジドサリチレート
−フェナート塩の製造は慣用の技法によって容易に実施
され、例えばフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化、カルボキシル化、加水分解し、アルキレンジハ
ライド等のカップリング剤をメチレンブリッジし、次い
で炭酸塩化すると同時に塩生成することによって実施さ
れる。ＴＢＮ６０〜１５０を有する下記の一般式（化２
２）のメチレンブリッジドフェノール−サリチル酸の過
塩基性カルシウム塩が本発明において極めて有用であ
る。
【化２２】 硫化金属フェナートは「フェノールスルフィドの金属
塩」と考えることができ、これより下記の一般式（化２
３）によって代表される化合物の中性或は塩基性の金属
塩を言う。
【化２３】 ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝０、１或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びｘは各々１〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。有
用な硫化アルキルフェノールは、それらが作られる方法
に関係なく、硫化アルキルフェノールの重量を基準にし
て通常約２〜約１４重量％、好ましくは約４〜約１２重
量％のイオウを含有する。
【００４２】硫化アルキルフェノールは、酸化物、水酸
化物及び錯体を含む金属含有物質とフェノールを中和す
る程、所望ならば当分野でよく知られた手順によって生
成物を過塩基にして所望のアルカリ度にする程の量で反
応させて転化することができる。グリコールエーテル中
の金属の溶液を用いた中和プロセスが好ましい。中性或
は通常の硫化金属フェナートは、金属対フェノール核の
比が約１：２のものである。「過塩基性」或は「塩基
性」硫化金属フェナートは金属対フェノールの比が化学
量論比より大きい硫化金属フェナートであり、例えば塩
基性硫化金属ドデシルフェナートは対応する通常の硫化
金属フェナート中に存在する金属の１００％まで及び１
００％を越える過剰の金属含量を有し、過剰の金属は油
溶性或は分散性の形で（例えばＣＯ2 と反応することに
より）作る。マグネシウム及びカルシウム含有添加剤
は、他の点で有利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増
大させる。これは、特に高塩基性スルホネートにあては
まる。よって、発明は、好ましい実施態様に従えば、ま
たカルシウム或はマグネシウムを２〜８，０００ｐｐｍ
含有するクランクケース潤滑組成物を提供する。マグネ
シウム及び／又はカルシウムは塩基性或は中性清浄剤、
例えばスルホネート、フェナートとして存在するのが普
通であり、本発明の好ましい添加剤は中性或は塩基性マ
グネシウム或はカルシウムスルホネートである。油はカ
ルシウム或はマグネシウムを５００〜５，０００ｐｐｍ
含有するのが好ましい。塩基性マグネシウム及びカルシ
ウムスルホネートが好ましい。上述した通りに、本発明
の新規な分散剤の特別な利点はＶ．Ｉ．向上剤と共に用
いてマルチグレードの自動車エンジン潤滑油を形成する
ことである。粘度調整剤は潤滑油に高及び低温作業性を
付与して潤滑油を高い温度で比較的粘稠なままにさせか
つまた低い温度で容認し得る粘度或は流動性を示すよう
にさせる。粘度調整剤はポリエステルを含む高分子炭化
水素ポリマーであるのが普通である。粘度調整剤はまた
他の性質或は機能、例えば分散性特性の付加、を含むよ
うに誘導化することができる。これらの油溶性粘度調整
用ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー或は浸透法で求めて、数平均分子量通常１０3 〜１０
6、好ましくは１０4 〜１０6 、例えば２０，０００〜
２５０，０００を有する。
【００４３】適した炭化水素ポリマーの例はアルファオ
レフィン及びインターナルオレフィンの両方を含み、直
鎖或は枝分れの、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂
環式、等にすることができるＣ2 〜Ｃ30、例えばＣ2 〜
Ｃ8 オレフィンのホモポリマー或はこれらの２種或はそ
れ以上のモノマーのコポリマーを含む。炭化水素ポリマ
ーはエチレンとＣ3 〜Ｃ30オレフィンとのコポリマーに
することがよくあり、エチレンとプロピレンとのコポリ
マーが特に好ましい。他のポリマー、例えばポリイソブ
チレン、Ｃ6 及びそれ以上のアルファオレフィンのホモ
ポリマー及びコポリマー、アタクチックポリプロピレ
ン、水素化ポリマー、スチレンと例えばイソプレン及び
／又はブタジエンとのコポリマー及びターポリマー及び
これらの水素化誘導体を用いることができる。ポリマー
は例えば混練、押出し、酸化或は熱分解によって分子量
が減成され得、また酸化されて酸素を含有し得る。ま
た、誘導化ポリマー、例えばエチレン−プロピレンと無
水マレイン酸等の活性モノマーとの後グラフトされるイ
ンターポリマー等で、更にアルコール或はアミン、例え
ばアルキレンポリアミン或はヒドロキシアミンと反応さ
せ得るもの（例えば米国特許４，０８９，７９４号、同
４，１６０，７３９号、同４，１３７，１８５号を参
照）或は米国特許４，０６８，０５６号、同４，０６
８，０５８号、同４，１４６，４８９号及び同４，１４
９，９８４号に示されるような窒素化合物を反応させた
或は窒素化合物でグラフトしたエチレンとプロピレンと
のコポリマーも含まれる。
【００４４】好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又
はそれ以上のＣ3 〜Ｃ28、好ましくはＣ3 〜Ｃ18、一層
好ましくはＣ3 〜Ｃ8 のアルファ−オレフィン１０〜８
５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有するエチ
レンコポリマーである。このようなコポリマーは、必須
ではないが、Ｘ線及び示差走査熱量計によって求めて２
５重量％より小さい結晶度を有するのが好ましい。エチ
レンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。プロ
ピレンに代えてコポリマーを形成する、或はエチレン及
びプロピレンと組合わせて用いてターポリマー、テトラ
ポリマー、等を形成するのに適した他のアルファ−オレ
フィンは下記を含む：１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、等；まだ枝分れ鎖のアルファ−オレフィ
ン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、６−メチル−ヘプテン−１、等及び
これらの混合物。また、エチレンと、該Ｃ3-28アルファ
−オレフィンと、非共役ジオレフィン或は該ジオレフィ
ンの混合物とのターポリマー、テトラポリマー、等も用
いてよい。非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレ
ン及びアルファ−オレフィンの合計量を基準にして通常
約０．５〜２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の
範囲である。ポリエステルＶ．Ｉ．向上剤は通常エチレ
ン系不飽和のＣ3 〜Ｃ8 モノ−及びジカルボン酸、例え
ばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、等のエステルのポリマーである。使用
することができる不飽和エステルの例は炭素原子が少な
くとも１、好ましくは１２〜２０の脂肪族飽和モノアル
コールのエステル、例えばデシルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、エイコサ
ニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、デシルメ
タクリレート、ジアミルフマレート、ラウリルメタクリ
レート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、等及びこれらの混合物を含む。その他のエステル
はＣ2 〜Ｃ22脂肪酸或はモノカルボン酸、好ましくは飽
和のもの、のビニルアルコールエステル、例えばビニル
アセテート、ビニルラウレート、ビニルパルミテート、
ビニルステアレート、ビニルオレエート、等及びこれら
の混合物を含む。ビニルアルコールエステルと不飽和酸
エステルとのコポリマー、例えばビニルアセテートとジ
アルキルフマレートとのコポリマーも用いることができ
る。
【００４５】エステルをなお他のオレフィン等の不飽和
モノマーと、例えば不飽和エステル１モル当り、或は不
飽和の酸或は無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ2 〜
Ｃ20脂肪族或は芳香族オレフィンと共重合させた後にエ
ステル化してもよい。例えば、スチレンとアルコール及
びアミンでエステル化した無水マレイン酸とのコポリマ
ーが知られている（例えば、米国特許３，７０２，３０
０号を参照）。このようなエステルポリマーを重合性不
飽和の窒素含有モノマーでグラフトし、或はエステルを
該モノマーと共重合させて分散性をＶ．Ｉ．向上剤に付
与してもよい。適した不飽和窒素含有モノマーの例は下
記を含む：炭素原子４〜２０を含有するもの、例えばｐ
−（ベータ−ジエチルアミノエチル）スチレンのような
アミノ置換されたオレフィン；重合性エチレン系不飽和
置換基を保有する塩基性窒素含有複素環、例えばビニル
ピリジン、ビニルアルキルピリジン、例えば２−ビニル
−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、４
−ビニル−ピリジン、３−メチル−５−ビニル−ピリジ
ン、４−メチル−２−ビニル−ピリジン、４−エチル−
２−ビニル−ピリジン、２−ブチル−１−５−ビニル−
ピリジン、等。Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニル
ピロリドン或はＮ−ビニルピペリドンもまた適してい
る。ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル
−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、等
が例である。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属
塩が耐摩耗剤として用いられることがよくあり、かつま
た酸化防止活性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑油
に、潤滑油組成物の全重量を基準にして０．１〜１０重
量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。
亜鉛塩は既知の技法に従い、初めに通常アルコール或は
フェノールとＰ2 Ｓ5 とを反応させてジチオリン酸を生
成し、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和し
て作ることができる。
【００４６】第一級及び第二級アルコールの混合物を含
むアルコールの混合物を用いるのがよく、第二級アルコ
ールは通常耐摩耗性の向上をもたらし、第一級アルコー
ルは熱安定性の向上をもたらす。二者の混合物が特に有
用である。通常、任意の塩基性或は中性化合物を用い得
るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に用いら
れる。商用添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合
物を過剰に用いることにより、亜鉛を過剰に含有するこ
とがよくある。本発明において有用な亜鉛ジヒドロカル
ビルジチオホスフェートはジチオリン酸のジヒドロカル
ビルエステルの油溶性塩であり、下記の化２４式によっ
て表わすことができる。
【化２４】 ここで、 Ｒ及びＲ’は同じであっても或は異なっても
よく、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有す
るヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、ア
ルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂
環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基として
特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である。
これより、ラジカルは、例えば下記にすることができ
る：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチル
フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プ
ロペニル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオ
リン酸における炭素原子の全数（すなわち、（２５）式
におけるＲ及びＲ’）を約５或はそれ以上にするのが普
通である。
【００４７】本発明において有用な酸化防止剤は油溶性
銅化合物を含む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物とし
て油にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物
が通常のブレンド条件下で油或は添加剤パッケージに油
溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅或は第二
銅の形にすることができる。銅は、上述した化合物及び
反応において亜鉛に代えて銅を用いることができる銅ジ
ヒドロカルビルチオ−或はジチオホスフェートの形にす
ることができるが、酸化第一銅或は第二銅１モルをそれ
ぞれジチオリン酸１モル或は２モルと反応させてもよ
い。別法として、銅を合成或は中性カルボン酸の銅塩と
して加えてもよい。例はＣ10〜Ｃ18脂肪酸、例えばステ
アリン酸或はパルミチン酸を含むが、不飽和酸、例えば
オレイン酸或は枝分れカルボン酸、例えば分子量２００
〜５００のナフテン酸或は合成カルボン酸は生成する銅
カルボキシレートの取扱い及び溶解度特性が向上するこ
とから好ましい。また、下記の一般式の油溶性銅ジチオ
カルバメートも有用である： （ＲＲ’ＮＣＳＳ）n Ｃｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ’は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基であ
る。これより、ラジカルは、例えば下記にすることがで
きる：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得る
ために、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネー
ト、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いる
ことができる。
【００４８】有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸
或は無水物の銅（ＣｕI 及び／又はＣｕII）塩である。
塩自体は塩基性、中性或は酸性になることができる。塩
は（ａ）先に無灰分散剤のセクションで検討した少なく
とも１つの遊離カルボン酸（或は無水物）基を有する材
料の内のいずれかと（ｂ）反応性金属化合物とを反応さ
せて形成することができる。適した酸（或は無水物）反
応性金属化合物は水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭酸
第二銅或は無−銅或は塩基性炭酸銅等の化合物を含む。
本発明の金属塩の例はポリイソブテニルコハク酸無水物
のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−ＰＩＢＳＡと言う）及
びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である。用いる選
択した金属は二価体、例えばＣｕ+2が好ましい。好まし
い基体はアルケニル基が約７００より大きい分子量を有
するポリアルケニルコハク酸である。アルケニル基はＭ
ｎ約９００〜１，４００及び２，５００までを有するの
が好ましく、Ｍｎ約９５０が最も好ましい。前に分散剤
に関するセクションで挙げた物の中で特に好ましいのは
ポリイソブテニルコハク酸（ＰＩＢＳＡ）である。これ
らの材料を望ましくは鉱油等の溶媒に溶解し、金属保持
材料の水溶液（或はスラリー）の存在において加熱する
のがよい。加熱は７０°〜約２００℃で行うのがよい。
温度１１０°〜１４０℃が完全に適している。生成する
塩に応じて、反応を約１４０℃より高い温度に長時間、
例えば５時間より長い期間或は塩の分解が起き得る期間
保たせないことが必要かもしれない。銅酸化防止剤（例
えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡ、Ｃｕ−オレエート或はこれら
の混合物）は最終潤滑或は燃料組成物中、金属約５０〜
５００重量ｐｐｍの量で用いるのが普通である。本発明
で用いる銅酸化防止剤は値段が高くなく、低い濃度で有
効であり、よって実質的に生成物の費用を増大しない。
得られる結果は、従来用いられている値段の高いかつ一
層高い濃度で使用される酸化防止剤によって得られる結
果に比べて一層良好になることがよくある。使用する量
で、銅化合物は潤滑組成物の他の成分の性能を妨げず、
銅化合物がＺＤＤＰに加えて唯一の酸化防止剤である時
に、完全に満足すべき結果が得られる場合がいくつかあ
る。銅化合物は補足の酸化防止剤の必要性の一部或は全
部に代えて用いることができる。これより、特に過酷な
条件の場合、慣用の酸化防止剤を補足して入れるのが望
ましいかもしれない。しかし、必要とする補足の酸化防
止剤の量は少なく、銅化合物の存在しない場合に必要と
する量に比べてずっと少ない。
【００４９】銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成
物に加入することができるが、かかる有効量は潤滑油組
成物に銅酸化防止剤を潤滑油組成物の重量を基準にして
添加銅約５〜５００ｐｐｍ（一層好ましくは１０〜２０
０ｐｐｍ、なお一層好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、最
も好ましくは２０〜１３０ｐｐｍ（例えば９０〜１２０
ｐｐｍ））の量で付与する程にする考えである。好まし
い量がとりわけ、ベース原料潤滑油の量に依存するのは
もち論である。錆止め剤としても知られる腐食防止剤は
潤滑油組成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。
腐食防止剤の例はリン硫化炭化水素及びリン硫化炭化水
素とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、好ま
しくはアルキル化フェノール或はアルキルフェノールチ
オエステルの存在において、かつまた好ましくは二酸化
炭素の存在において反応させて得られる生成物である。
リン硫化炭化水素は適当な炭化水素、例えばテルペン、
Ｃ2 〜Ｃ6 オレフィンポリマー、例えばポリイソブチレ
ンの重質石油留分と５〜３０重量％のリンの硫化物とを
温度６５°〜３１５℃の範囲において１／２〜１５時間
反応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国特許
１，９６９，３２４号に教示されているようにして行う
ことができる。酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化す
る傾向を低減させる。かかる劣化はスラッジ等の酸化生
成物やワニス様付着物が金属表面に付着することにより
及び粘度の増大によって立証され得る。このような酸化
防止剤は下記を含む：好ましくはＣ5 〜Ｃ12アルキル側
鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ
土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、
バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチル
フェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミ
ン；リン硫化或は硫化炭化水素、等。摩擦調整剤は自動
変速機液等の潤滑油組成物に適当な摩擦特性を付与する
働きをする。
【００５０】適当な摩擦調整剤の代表例は下記に見られ
る：脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許３，
９３３，６５９号；ポリイソブテニルコハク酸無水物−
アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特
許４，１７６，０７４号；二量化脂肪酸のグリセロール
エステルを開示する米国特許４，１０５，５７１号；ア
ルカンホスホン酸塩を開示する米国特許３，７７９，９
２８号；ホスホネートとオレオアミドとの反応生成物を
開示する米国特許３，７７８，３７５号；Ｓ−カルボキ
シ−アルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カ
ルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸
及びこれらの混合物を開示する米国特許３，８５２，２
０５号；Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スク
シンアミド酸或はスクシンイミドを開示する米国特許
３，８７９，３０６号；ジ−（低級アルキル）ホスファ
イトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許
３，９３２，２９０号；リン硫化Ｎ−（ヒドロキシアル
キル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド
付加物を開示する米国特許４，０２８，２５８号。上記
文献の開示内容を本明細書中に援用する。最も好ましい
摩擦調整剤は米国特許４，３４４，８５３号に記載され
ているようなヒドロカルビル置換されたコハク酸或は無
水物のグリセロールモノ及びジオレエート、スクシネー
トエステル或はこれらの金属塩及びチオビスアルカノー
ルである。流動点降下剤は、流体が流水或は流体を注ぐ
ことができる温度を下げる。このような降下剤はよく知
られている。流体の低温流動性を有効に最適にするそれ
らの添加剤の代表はＣ8 〜Ｃ18ジアルキルフマレートビ
ニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート、ワッ
クスナフタレンである。ポリシロキサンタイプの消泡
剤、例えばシリコーン油、ポリジメチルシロキサンによ
ってフォーム制御をもたらすことができる。
【００５１】本発明において錆止め添加剤として有用な
有機の油溶性化合物は非イオン系界面活性剤、例えばポ
リオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル及
びアニオン系界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸の
塩を含む。このような錆止め用化合物は知られており、
慣用の手段で製造することができる。本発明の油性組成
物において錆止め添加剤として有用な非イオン系界面活
性剤は、それらの界面活性を多数のエーテル結合のよう
な弱い安定化基に帰せるのが普通である。エーテル結合
を含有する非イオン系錆止め添加剤は、活性水素を含有
する有機基体を過剰の低級アルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）により、所
望の数のアルコキシ基を分子中に入れるまでアルコキシ
化して作ることができる。好ましい錆止め添加剤はポリ
オキシアルキレンポリオール及びそれらの誘導体であ
る。このクラスの材料は色々の出所から市販されてい
る：ワイアンドットケミカルスコーポレーションからの
Pluronic Polyol：ダウケミカルカンパニーから入手し
得るエチレンオキシド及びプロピレンオキシド由来の液
状トリオールである Polyglycol１１２−２；ユニオン
カーバイドコーポレーションから入手し得るドデシルフ
ェニル或はモノフェニルポリエチレングリコールエーテ
ルであるTergitol及びポリアルキレングリコール及び誘
導体であるＵｃｏｎ。これらは本発明の改良された組成
物において錆止め添加剤として適している商用製品の内
のほんの数例にすぎない。ポリオール自体に加えて、ポ
リオールと種々のカルボン酸とを反応させて得られるポ
リオールのエステルもまた適している。これらのエステ
ルを製造するのに有用な酸はアウリン酸、ステアリン
酸、コハク酸、アルキル或はアルケニル基が約２０まで
の炭素原子を含有するアルキル−或はアルケニル置換さ
れたコハク酸である。
【００５２】好ましいポリオールはブロックポリマーと
して作られる。すなわち、ヒドロキシ置換された化合
物、Ｒ−（ＯＨ）n （式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一
価或は多価アルコール、フェノール、ナフトール、等の
残基である）とプロピレンオキシドとを反応させて疎水
性ベースを形成する。このベースを次いでエチレンオキ
シドと反応させて親水性部分をもたらし、疎水性及び親
水性の両方の部分を有する分子を生じる。これらの部分
の相対的な大きさは当業者にとって自明な通りに、反応
物の比、反応時間、等を調整することによって調節する
ことができる。すなわち、分子が錆止め添加剤をベース
油の相違及びその他の添加剤の存在することにかかわら
ずに任意の潤滑剤組成物において用いるのに適したもの
にさせる比で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とす
るポリオールを作ることは当分野の技術の範囲内であ
る。所定の潤滑組成物において一層油溶性を要する場合
には、疎水性部分を増大させることができ及び／又は親
水性部分を減少させることができる。水中油形乳化破壊
能力を一層大きくすることを要する場合、親水性部分及
び／又は疎水性部分を調節してこれを達成することがで
きる。Ｒ−（ＯＨ）n の化合物の例は下記を含む：アル
キレンポリオール、例えばアルキレングリコール、アル
キレントリオール、アルキレンテトロール、等、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニト
ール、等。アルキル化一価及び多価フェノール、ナフト
ール等の芳香族ヒドロキシ化合物、例えばヘプチルフェ
ノール、ドデシルフェノール、等もまた用いることがで
きる。その他の適した解乳化剤は米国特許３，０９８，
８２７号及び同２，６７４，６１９号に開示されている
エステルを含む。
【００５３】ワイアンドットケミカルカンパニーからPl
uronic Polyol の名称で入手し得る液状ポリオール及び
その他同様のポリオールは錆止め添加剤として特によく
適している。これらのPluronic Polyol は下記の化２５
式に一致する。
【化２５】 ここで、ｘ，ｙ，ｚは、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基がグリコ
ールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、グリ
コールの平均分子量が約１，０００〜約５，０００にな
るような１より大きい整数である。これらの製品は初め
にプロピレンオキシドとプロピレングリコールとを縮合
させて疎水性ベース（化２６）を生成することによって
作る。
【化２６】 この縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親
水性部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするに
は、エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量
％を構成すべきである。ポリオールの分子量が約２，５
００〜４，５００であり、エチレンオキシド単位が分子
の約１０〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に
適している。約１０％が（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）単位に基因
する分子量約４，０００を有するポリオールが特に良好
である。また、アルコキシル化脂肪アミン、アミド、ア
ルコール、等も有用であり、米国特許３，８４９，５０
１号に記載されているようなＣ9 〜Ｃ16アルキル置換さ
れたフェノール（例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリ
デシルフェノール）で処理したアルコキシル化脂肪酸誘
導体を含む。同米国特許全体を本明細書中に援用する。
また、本発明のこれらの組成物は他の添加剤、例えば前
述した添加剤及びその他の金属含有添加剤、例えばバリ
ウムやナトリウムを含有する添加剤を含有してよい。
【００５４】本発明の潤滑組成物はまた銅鉛保有腐食防
止剤を含んでもよい。このような化合物は代表的には炭
素原子５〜５０を含有するチアジアゾールポリスルフィ
ド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。好ま
しい物質は１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例え
ば米国特許２，７１９，１２５；２，７１９，１２６；
３，０８７，９３２号に記載されているものであり、特
に好ましいのはＡｍｏｃｏ１５０として市販されている
２，５ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チアジ
アゾール化合物である。その他の同様に適している材料
は下記の米国特許に記載されている：米国特許３，８２
１，２３６；３，９０４，５３７；４，０９７，３８
７；４，１０７，０５９；４，１３６，０４３；４，１
８８，２９９；及び４，１９３，８８２号。その他の適
した添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフ
ェナミド、例えば英国特許明細書１，５６０，８３０号
に記載されているものである。これらの化合物を潤滑組
成物に入れる場合、組成物の重量を基準にして０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の量で
存在させるのが好ましい。これら数多くの添加剤の内の
いくつかは複数効果、例えば分散剤−酸化防止剤をもた
らすことができる。このアプローチはよく知られてお
り、本明細書で更に詳述する必要はない。これらの慣用
の添加剤を含有する場合の組成物を代表的にはベース油
にそれらの通常付随する機能をもたらすのに有効な量で
ブレンドする。完全に配合した油中のかかる添加剤の代
表的な有効量（それぞれの有効成分（Ａ．Ｉ．）とし
て）を下記の通りに例示する： Ａ．Ｉ．重量％ Ａ．Ｉ．重量％ 組 成 （好ましい） （広い） 粘度調整剤 ．０１ −４ ０．０１ −１２ 清浄剤 ０．０１ −３ ０．０１ −２０ 腐食防止剤 ０．０１ −１．５ ．０１ − ５ 酸化防止剤 ０．０１ −１．５ ．０１ − ５ 分散剤 ０．１ −８ ．１ −２０ 流動点降下剤 ０．０１ −１．５ ．０１ − ５ 消泡剤 ０．００１−０．１５ ．００１− ３ 耐摩耗剤 ０．００１−１．５ ．００１− ５ 摩擦調整剤 ０．０１ −１．５ ．０１ − ５ 鉱油ベース バランス バランス
【００５５】他の添加剤を用いる場合、本発明の新規な
分散剤の濃厚溶液或は分散液（本明細書中上述したコン
セントレート量で）を他の添加剤の１種或はそれ以上と
共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成
する場合の該コンセントレートを本明細書中、添加剤パ
ッケージと呼ぶ）を作ることが、必ずしも必要ではない
が、望ましいかもしれず、それによりいくつかの添加剤
を同時にベース油に加えて潤滑油組成物を形成すること
ができる。添加剤コンセントレートの潤滑油への溶解
は、溶媒により及び温和な加熱を伴って混合することに
よって促進し得るが、これは必須ではない。添加剤パッ
ケージを所定量のベース潤滑剤と組合わせる場合、コン
セントレート或は添加剤パッケージを代表的には添加剤
を最終配合物中に所望の濃度にするのに適当な量で含有
するように配合する。すなわち、本発明の分散剤を他の
所望の添加剤と共に少量のベース油或は他の匹敵し得る
溶媒に加えて、有効成分を代表的には約２．５〜約９０
重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好まし
くは約２５〜約６０重量％の分散剤の総量で適当な割合
において含有し、残りがベース油である添加剤−パッケ
ージを形成する。最終配合物は添加剤パッケージを代表
的には約１０重量％用い、残りをベース油にすることが
できる。本明細書中で表わす重量％は全て（他に表わさ
ない場合）添加剤の有効成分（Ａ．Ｉ．）含量を及び／
又は各々の添加剤のＡ．Ｉ．重量＋全油或は希釈剤の重
量の合計になる全ての添加剤パッケージ或は配合物の合
計重量を基準にする。本発明は更に発明の好ましい実施
態様を含む下記の例によって理解されるものと思う。例
において、全ての部は、他に表わさない場合、重量によ
る。
【００５６】
【実施例】例１−エチレンプロピレンコポリマーの調製 温度調節用水ジャケット、触媒を注射器注入する隔壁入
口、精製窒素、液体プロピレン、エチレン供給を装備し
た１リットルジッパーグレーブ（Zipperclave）反応装
置（オートクレーブエンジニアズ）をこれらの重合にお
いて使用した。反応装置を熱トルエンで清浄にし、次い
で１００℃の乾燥窒素で十分にパージした。反応装置を
冷却して２５℃にし、メチルアルムオキサンの４．０重
量％トルエン溶液１０．０ｃｃを蒸留トルエン１００ｃ
ｃと共に窒素下０ｐｓｉｇで注入した。液体プロピレン
モノマー（２００ｃｃ）を２５℃でキャリブレートした
ビュレットから加えた。反応装置内容物を撹拌し、１１
５℃に加熱し、この点で反応装置圧力は３７５ｐｓｉｇ
（２６．４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）であった。ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１．００ｍｇ）のトルエン溶液１．００ｃｃを注入
し、圧力４０５ｐｓｉｇ（２８．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）の
エチレンを直ぐに供給した。系の圧力を４０５ｐｓｉｇ
に保つために、エチレンを要求に応じて供給した。重合
過程中、エチレン流量を連続して記録した。反応を１５
分間続けた後に反応装置を急速に降圧し及び２５℃に冷
却して反応を停止させた。ポリマー生成物を捕集し、ト
ルエン溶媒を気流中に蒸発させた。ポリマー重量を測定
して１０３．１ｇであり、ポリマーをサイズ−エクスク
ルージョンクロマトグラフィーで分析して、数平均分子
量１，１００、重量平均分子量５，４００、多分散度
４．９を有することを実測した。ポリマー生成物はＺｒ
２．５ｐｐｍ及びＣｌ １．７５ｐｐｍを含有すること
を実測した。例２−フェノールのアルキル化 例１で作ったエチレン−プロピレンコポリマー約５０ｇ
をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解してフェノール１
０．４５ｇをクロロベンゼン３００ｍｌ中に含有する溶
液に加えた。窒素ガスシール下室温で撹拌しながら、張
り込んだ溶液にＢＦ3 ガス０．５ｇをバブルし、温度を
５０℃に上げながら反応混合物を１時間撹拌した。次い
で、反応混合物をガス状アンモニアで、中性のｐＨを得
るまで中和した。溶液を濾過し、濾液を１５０℃に加熱
して溶媒及び過剰のフェノールを留出させた。分析結果
は所望のエチレン−プロピレンコポリマー置換された生
成物への９１．４％転化率を示した。そのようにして作
られたアルキル化フェノール生成物を赤外分析して、８
９０ｃｍ-1における二重結合ピークの痕跡は認められな
かった。例３−マンニッヒ塩基縮合 例２の通りにして調製したアルキル化フェノール２５ｇ
をＳ１５０Ｎ潤滑油２５ｇに溶解した。溶液に、１，６
−ヘキサンジアミン０．６１ｇ及びホルムアルデヒド
０．３５ｇを窒素下３０℃で加えた。混合物を四ツ口丸
底５００ｍｌフラスコ中で１１５℃に加熱し、その温度
に１時間保った。次いで、反応混合物の温度を１３０℃
に上げ、その間反応容器を乾燥Ｎ2 ガスで４５分間スイ
ープした。ストリップした反応混合物を次いで冷却して
室温にし、ヘプタン１００ｍｌで希釈し、濾過した。次
いで濾液を１３０℃において乾燥Ｎ2 ガスでストリップ
してヘプタンを除いた。生成したマンニッヒ塩基縮合生
成物の多分散性特性及び粘性特性を求める評価を行っ
た。例３の生成物混合物を測定して動粘度６．４ｃＳｔ
（１００℃において、ＡＳＴＭメソッドＤ４４５）及び
ＣＣＳ粘度２３．３９（−２０℃において、ＡＳＴＭメ
ソッドＤ２６０２）を有しており、それでＶＲ値約３．
６となった（Ｓ１５０Ｎ油それ自体はＫＶ５．２ｃＳ
ｔ、ＣＣＳ粘度１９．２ｃＳｔ、或はＶＲｒ３．７を有
するのと比較して）。そのようにして作った生成物の分
散性をスラッジ防止（ＳＩＢ試験により）及びワニス防
止（ＶＩＢ試験により）について試験する。ＳＩＢ試験
は、多数評価を行った後に、潤滑油分散性添加剤の分散
力を評価するための優れた試験であることがわかった。
ＳＩＢ試験用に選んだ媒体は、３８℃における元の粘度
約３２５ＳＵＳを有するクランクケースミネラル潤滑油
組成物をタクシーに用い、通常短かい走行でのみ駆動
し、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の蓄積を引き
起こした使用済の潤滑油組成物である。使用する油は精
製ベースミネラル潤滑油、粘度指数向上剤、流動点降下
剤、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐摩耗剤のみ
を含有し、スラッジ分散剤を含有しない。このような多
量の使用済油は、タクシークランクケースを１，０００
〜２，０００マイル（１，６００〜３，２００ｋｍ）の
間隔で排液し、再充填して得る。ＳＩＢ試験は下記のよ
うにして行う：ミルク状で褐色の前述した使用済クラン
クケース油を約３９，０００重力（ｇｓ．）で１時間遠
心分離してスラッジを除く。次いで、生成した透明な鮮
紅色の上澄み油を不溶液性スラッジ粒子からデカント
し、それで分離する。しかし、上澄み油は依然油溶性ス
ラッジ前駆物質を含有しており、この試験で用いる条件
下で加熱した際に、油不溶性のスラッジ析出物を更に生
成する傾向にある。試験する添加剤のスラッジ防止特性
は、上澄みの使用済油の一部に試験する特定の添加剤を
０．５，１或は２重量％のような少量加えることによっ
て求める。試験する各々のブレンド１０ｇをステンレス
スチール遠心管に入れ、空気の存在において１３５℃で
１６時間加熱する。試験する油を収容する管を加熱した
後に冷却し、次いで室温において約３９，０００ｇｓ．
で約３０分間遠心分離する。この段階で生成する新しい
スラッジの析出物を、上澄み油をデカントし、次いでス
ラッジ析出物をヘプタン２５ｍｌで注意深く洗浄してス
ラッジから残留物を全て取り去り、更に遠心分離するこ
とによって油から分離する。残分を乾燥してから秤量し
て試験で生成された新しい固体スラッジの重さ（ミリグ
ラム）を求める。結果を、追加の添加剤を含有しないブ
ランクの沈降スラッジに比べた沈降スラッジの量として
報告する（ブランクをレーティング１０に標準化す
る）。添加剤の存在において沈殿する新しいスラッジが
少ない程、ＳＩＢ値は小さくなり、添加剤はスラッジ分
散剤として一層有効になる。換言すれば、添加剤により
沈降スラッジの量がブランクの半分になれば、ブランク
を１０に標準化するので、その添加剤は５．０とレート
される。ＶＩＢ試験を用いてワニス防止を求める。ここ
で、試験サンプルは試験する添加剤を少量含有する潤滑
油１０ｇから成る。添加剤を混和する試験油は上述した
ＳＩＢ試験で用いたのと同じタイプのものである。１０
ｇのサンプルを約１４０℃で一晩ヒートソークした後に
遠心分離してスラッジを除く。サンプルの上澄み液を、
約１５０℃から室温への熱サイクリングに頻度約２サイ
クル／分で３．５時間にわたってかける。加熱段階の
間、ＳＯ2 約０．７容積％、ＮＯ １．４容積％で残り
が空気の混合物であるガスを試験サンプルの中にバブル
した。冷却段階の間、水蒸気を試験サンプルの中にバブ
ルした。試験サイクルを任意の添加剤の防止作用を求め
るのに必要とする通りに繰り返すことができ、試験期間
の最後に、サンプルを収容した試験フラスコの壁面をワ
ニス防止に関して目視評価する。壁に押し付けられたワ
ニスの量を、添加剤のないブランクを１１にレートし
て、それに比較して１から１１までの値にレートし、数
が大きい程、ワニスの量が多くなる。ＳＩＢ試験油１
０．００ｇに例２の生成物０．０５ｇを混合して上述し
たＳＩＢ及びＶＩＢ試験で試験した。例３の分散性物質
はＳＩＢレーティング６．０及びＶＩＢレーティング
２．５をもたらし、分散性特性の存在することを示し
た。以上、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作様
式を説明した。しかし、開示した特定の態様は発明を制
限するよりもむしろ例示するとみなすべきであるので、
保護されることを意図する発明はかかる特定の態様に制
限されると考えるべきではない。当業者ならば、発明の
精神から逸脱しないで変更及び変法をなし得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:08 40:13 40:25 70:00 (72)発明者 ロバート・ディーン・ルンドバーグ 米国ニュージャージー州ブリジウォー タ、ブライアン・ドライブ４ (72)発明者 アントニオ・グティエレス 米国ニュージャージー州マーサビル、タ ール・ヒールズ・ロード22 (72)発明者 ロバート・アーサ・クライスト 米国ニュージャージー州ベイオン、アベ ニュー・シー297 (56)参考文献 特開 平１−163295（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−181397（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−202388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167396（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−124589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 159/16 C10N 20:04 C10N 30:04 C10N 30:12 C10N 40:04 C10N 40:08 C10N 40:13 C10N 40:25 C10N 70:00

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳香
    族化合物を、数平均分子量１０，０００よりも大きい〜
    ２０，０００の少なくとも１種の末端不飽和のエチレン
    アルファ−オレフィンポリマーであって、該ポリマー鎖
    の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有す
    るものによってアルキル化して形成された少なくとも１
    種のアルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物； （ｂ）少なくとも１種のアルデヒド反応物；及び （ｃ）少なくとも１種のアミン反応物； を反応させて得られる縮合生成物を含む、油性組成物に
    おいて有用な潤滑油分散性添加剤。
  2. 【請求項２】 前記ポリマーがエチレン−プロピレンコ
    ポリマーを含む請求項１の分散性添加剤。
  3. 【請求項３】 前記アルファ−オレフィンがブテン−１
    を含む請求項１の分散性添加剤。
  4. 【請求項４】 前記コポリマーが数平均分子量１０，０
    ００よりも大きい〜１５，０００を有する請求項１〜３
    のいずれか一の分散性添加剤。
  5. 【請求項５】 前記ポリマーがモルのエチレン含量２０
    〜８０％を有する請求項１〜４のいずれか一の分散性添
    加剤。
  6. 【請求項６】 前記ポリマーがモルのエチレン含量４５
    〜６５％を有する請求項５の分散性添加剤。
  7. 【請求項７】 アミン試薬が分子当り２〜６０の炭素原
    子及び１〜１２の窒素原子を含有するアミンを含む請求
    項１〜６のいずれか一の分散性添加剤。
  8. 【請求項８】 前記アミンがポリアルキレンポリアミン
    （アルキレン基は炭素２〜６０を含有する）を含み、ポ
    リアルキレンポリアミンは分子当り窒素原子２〜９を含
    有する請求項７の分散性添加剤。
  9. 【請求項９】 前記アミンがポリエチレンポリアミンを
    含む請求項８の分散性添加剤。
  10. 【請求項１０】 ホウ酸塩化されてホウ酸塩化された分
    散剤付加物において０．０５〜２．０重量％のホウ素を
    付与する請求項１〜９のいずれか一の分散性添加剤。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一の分散性
    添加剤を３〜４５重量％含有する潤滑油濃縮物。
  12. 【請求項１２】 分散性添加剤を１０〜３５重量％含有
    する請求項１１の潤滑油濃縮物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれか一の分散性
    添加剤を０．１〜２０重量％含有する潤滑油組成物。
  14. 【請求項１４】 （Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳
    香族化合物を、数平均分子量１０，０００よりも大きい
    〜２０，０００の少なくとも１種の末端不飽和のエチレ
    ンアルファ−オレフィンポリマーであって、該ポリマー
    鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有
    するものによってアルキル化して形成された少なくとも
    １種のアルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物；
    （Ｂ）少なくとも１種のアルデヒド反応物；及び（Ｃ）
    少なくとも１種のアミン反応物を縮合条件下で接触させ
    て分散性物質を形成することを含む低沈殿潤滑油分散性
    物質の製造方法。
JP3022648A 1990-02-01 1991-01-24 新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤 Expired - Lifetime JP3071837B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/473,625 US5200103A (en) 1988-08-01 1990-02-01 Ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispsersant additives
US473625 1999-12-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000102177A Division JP2000319321A (ja) 1990-02-01 2000-04-04 新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04339894A JPH04339894A (ja) 1992-11-26
JP3071837B2 true JP3071837B2 (ja) 2000-07-31

Family

ID=23880335

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3022648A Expired - Lifetime JP3071837B2 (ja) 1990-02-01 1991-01-24 新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤
JP2000102177A Pending JP2000319321A (ja) 1990-02-01 2000-04-04 新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000102177A Pending JP2000319321A (ja) 1990-02-01 2000-04-04 新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5200103A (ja)
EP (1) EP0440507B1 (ja)
JP (2) JP3071837B2 (ja)
KR (1) KR0151592B1 (ja)
AR (1) AR248422A1 (ja)
BR (1) BR9100407A (ja)
CA (1) CA2034760A1 (ja)
DE (1) DE69101564T2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5345002A (en) * 1988-08-01 1994-09-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted hydroxy aromatic compounds
US5229020A (en) * 1989-05-30 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Branched amido-amine dispersant additives
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
CA2110654C (en) * 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
US5458793A (en) * 1993-05-13 1995-10-17 The Lubrizol Corporation Compositions useful as additives for lubricants and liquid fuels
US5334775A (en) * 1993-06-02 1994-08-02 Exxon Chemical Patents Inc. Polymer Alkylation of hydroxyaromatic compounds
US5433875A (en) * 1993-06-16 1995-07-18 Ethyl Corporation Ashless mannich despersants, their preparation, and their use
US5417725A (en) * 1994-02-01 1995-05-23 Graves; Gordon C. Penetration and fixture freeing agent
CA2193124A1 (en) * 1994-06-16 1995-12-21 David Robert Adams Shear stable lubricating compositions
JPH10502950A (ja) * 1994-06-16 1998-03-17 エクソン ケミカル リミテッド 粘度改良剤を含まないマルチグレード潤滑組成物
US5789355A (en) * 1995-06-06 1998-08-04 Exxon Chemical Limited Low volatility lubricating compositions
US5712231A (en) * 1996-06-04 1998-01-27 Exxon Research And Engineering Company Polymers having dihydroxy moieties
US5634951A (en) * 1996-06-07 1997-06-03 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
US5725612A (en) * 1996-06-07 1998-03-10 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
GB9618546D0 (en) * 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
GB9807729D0 (en) * 1998-04-09 1998-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing oleaginous compositions
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6495496B2 (en) 2000-12-22 2002-12-17 Infineum International Ltd. Hydroxy aromatic mannich base condensation products and the use thereof as soot dispersants in lubricating oil compositions
US6800103B2 (en) 2001-02-02 2004-10-05 Ethyl Corporation Secondary amine mannich detergents
DE102004005108A1 (de) * 2004-02-02 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen
US8993499B2 (en) 2007-12-28 2015-03-31 Chevron Oronite Company Llc Low temperature performance lubricating oil detergents and method of making the same
US8969272B2 (en) 2008-04-23 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroxyaromatic functionalized polyalpha-olefins
KR101568186B1 (ko) * 2014-01-06 2015-11-11 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법
JP6101296B2 (ja) * 2014-02-19 2017-03-22 三洋化成工業株式会社 脂肪酸組成物および燃料油組成物
US10221267B2 (en) * 2016-12-13 2019-03-05 Afton Chemical Corporation Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458495A (en) * 1965-09-16 1969-07-29 Exxon Research Engineering Co Reaction product of a phosphosulfurized hydrocarbon and an alkylene amino phenol and method for preparing
US3442808A (en) * 1966-11-01 1969-05-06 Standard Oil Co Lubricating oil additives
US4186102A (en) * 1974-05-06 1980-01-29 Ethyl Corporation Lubricating oil composition
US4058468A (en) * 1976-06-07 1977-11-15 Ethyl Corporation Lubricant composition
US4170562A (en) * 1978-02-15 1979-10-09 Standard Oil Company Phenol modified mannich reaction products from oxidized polymers
US4354950A (en) * 1980-12-29 1982-10-19 Texaco Inc. Mannich base derivative of hydroxyaryl succinimide and hydrocarbon oil composition containing same
US4396517A (en) * 1981-08-10 1983-08-02 Mobil Oil Corporation Phenolic-containing mannich bases and lubricants containing same
US4455244A (en) * 1982-06-07 1984-06-19 Standard Oil Company (Indiana) Oxidized mannich condensation product
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
MX167872B (es) * 1983-06-06 1993-04-20 Exxon Research Engineering Co Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4668834B1 (en) * 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US4787996A (en) * 1986-05-21 1988-11-29 Mobil Oil Corporation Mannich base oil additives
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3782243T2 (de) * 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
JPS63196690A (ja) * 1987-02-12 1988-08-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd 潤滑油組成物
US4808325A (en) * 1987-03-30 1989-02-28 Amoco Corporation Mannich dispersant VI-improver blended with phenolic compound for improved storage stability
US4780230A (en) * 1987-04-10 1988-10-25 Texaco Inc. Lubricating oil containing a mannich base
JPS63299303A (ja) * 1987-05-29 1988-12-06 Murata Mfg Co Ltd 回路素子の製造方法
CA1335095C (en) * 1987-11-19 1995-04-04 Robert Dean Lundberg Oil soluble dispersant additives useful in oleaginous compositions
US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives

Also Published As

Publication number Publication date
KR0151592B1 (ko) 1998-10-01
CA2034760A1 (en) 1991-08-02
BR9100407A (pt) 1991-10-22
EP0440507B1 (en) 1994-04-06
EP0440507A2 (en) 1991-08-07
JP2000319321A (ja) 2000-11-21
DE69101564T2 (de) 1994-07-21
DE69101564D1 (de) 1994-05-11
JPH04339894A (ja) 1992-11-26
AR248422A1 (es) 1995-08-18
US5200103A (en) 1993-04-06
EP0440507A3 (en) 1991-12-04
KR910021471A (ko) 1991-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3162672B2 (ja) 新規なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換したマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤
JP3071837B2 (ja) 新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤
JP3261385B2 (ja) 新規なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換されたアミン分散剤添加剤
JP3080669B2 (ja) 油質組成物用の多機能性粘度指数向上剤として有用な新規な誘導体化エチレン／α−オレフィン重合体
US5186851A (en) Ethylene alpha-olefin copolymer substituted mannich base lubricant dispersant additives
JP2836108B2 (ja) 新規なアルファオレフィンポリマー置換モノ―及びジ―カルボン酸潤滑剤分散剤添加物
US5229022A (en) Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
US5266223A (en) Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid dispersant additives
US5277833A (en) Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid lubricant dispersant additives
US5350532A (en) Borated ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
US5382698A (en) Borated ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
US5128056A (en) Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives
US5268115A (en) Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds useful as a multifunctional viscosity index improver
KR0160524B1 (ko) 유성 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 만니히 염기
EP0357217B1 (en) Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives
KR0134194B1 (ko) 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 윤활제 분산제 첨가제

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000509