JP3071086B2 - Aqueous coating composition and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は水性被覆剤組成物に関
し、更に詳しくは水溶性有機溶剤を使用せず或は使用量
が少なくてもよい着色又は無着色の水性被覆剤組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous coating composition and, more particularly, to a colored or uncolored aqueous coating composition which does not require or requires a small amount of a water-soluble organic solvent.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、水性塗料は、液媒体として水と水
溶性有機溶剤との混合物を使用しており、該水性塗料用
の樹脂として、例えば、アルキッド樹脂やポリエステル
樹脂（又はオイルフリーアルキッド樹脂）が使用されて
きた。これらの樹脂の製造には二官能や三官能のアルコ
ール及び多塩基酸成分が使用され、その為、縮合反応は
ゲル化を起こす前に停止させていた。その為に縮合物は
雑多な反応生成物の混合物として得られ、反応混合物中
には樹脂成分以外に未反応原料がかなり残っている。こ
れは水性アルキッド樹脂や水性ポリエステル樹脂の場合
にも同様である。2. Description of the Related Art Conventionally, aqueous paints have used a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a liquid medium. As a resin for the aqueous paint, for example, an alkyd resin or a polyester resin (or an oil-free alkyd resin) is used. ) Has been used. In the production of these resins, bifunctional or trifunctional alcohols and polybasic acid components have been used, so that the condensation reaction was stopped before gelling occurred. For this reason, the condensate is obtained as a mixture of various reaction products, and a considerable amount of unreacted raw materials remain in the reaction mixture in addition to the resin component. This is the same in the case of an aqueous alkyd resin or an aqueous polyester resin.

【０００３】[0003]

【本発明が解決しようとしている問題点】更に水性アル
キッド樹脂には、その原料である水不溶性物質や水性ア
ルキッド樹脂中の水に溶け難いフラクションが存在し、
これらが水溶性の高いフラクションや水溶性有機溶剤に
よって可溶化又は分散化している。従って、該樹脂の水
性液を水で希釈し且つ放置すると水性液の状態が変化し
て白濁したり、場合によっては樹脂の一部が分離や沈降
してしまうという問題がある。[Problems to be Solved by the Invention] Further, in aqueous alkyd resins, there are water-insoluble substances as raw materials and fractions which are hardly soluble in water in the aqueous alkyd resins.
These are solubilized or dispersed by a highly water-soluble fraction or a water-soluble organic solvent. Therefore, when the aqueous liquid of the resin is diluted with water and left to stand, the state of the aqueous liquid changes and the liquid becomes cloudy, and in some cases, a part of the resin is separated or settled.

【０００４】以上の如き樹脂の製造時に、合成される樹
脂の溶解を助ける為にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等の水溶性有機溶剤が使用されている。水溶性ア
クリル樹脂も塗料に使用され、この場合にも水溶性有機
溶剤を使用されている。以上の様に、省資源、省エネル
ギー及び環境保全等の点から水性塗料が注目され、各種
の水性アルキッド樹脂や水性ポリエステル樹脂が開発さ
れ、且つそれらの多くは物性的には塗料用の樹脂として
使用可能であるが、水性液にした場合には、樹脂の溶解
及び水性液の安定化の為にかなりの量の水溶性有機溶剤
の併用が必須であるばかりでなく、塗料製造時又は塗装
時の発泡を抑える為には水性液の安定化が必要で、その
為に必要以上の水溶性有機溶剤が使用されており、省資
源、省エネルギー及び環境保全等の点において不十分な
ものであった。[0004] In the production of the resin as described above, a water-soluble organic solvent such as ethylene glycol monobutyl ether is used to help dissolve the resin to be synthesized. Water-soluble acrylic resins are also used in paints, in which case water-soluble organic solvents are also used. As described above, water-based paints are attracting attention from the viewpoint of resource saving, energy saving and environmental protection, and various water-based alkyd resins and water-based polyester resins have been developed, and many of them are used as paint resins in terms of physical properties. Although it is possible, when using an aqueous liquid, not only is it necessary to use a considerable amount of a water-soluble organic solvent in combination for dissolution of the resin and stabilization of the aqueous liquid, but also at the time of paint production or painting. In order to suppress foaming, it is necessary to stabilize the aqueous liquid. For this reason, an excessive amount of a water-soluble organic solvent is used, which is insufficient in terms of resource saving, energy saving and environmental protection.

【０００５】又、上記問題を解決する為に界面活性剤を
使用することも考えられているが、この場合には作製さ
れた塗料に発泡の問題があり、更に形成された塗膜の耐
水性の問題が生じる。更に上記従来の水性アルキッド樹
脂を顔料で着色した水性塗料については、顔料の分散
性、及び分散安定性に問題があり、顔料の沈降や色分か
れ等の問題がある。これらの問題の水性塗料中に水溶性
有機溶剤や界面活性剤の添加により或る程度は解決され
るが、同様に水溶性有機溶剤や界面活性剤に起因する問
題が発生する。従って本発明の目的は、無溶剤又は低溶
剤であり、塗料の製造時及び塗装時に低発泡性であり、
消泡性を有し、高固形分のために無溶剤でも初期乾燥が
早く、又湿度によってグロスが低下することがなく、硬
くてしかも柔軟性があり、仕上がりの良い塗膜を形成し
得る水性被覆剤組成物を提供することである。In order to solve the above problem, it has been considered to use a surfactant. However, in this case, there is a problem of foaming in the produced paint, and further, the water resistance of the formed coating film is increased. Problem arises. Further, the conventional water-based paint obtained by coloring the above-mentioned water-based alkyd resin with a pigment has problems in pigment dispersibility and dispersion stability, and has problems such as sedimentation and color separation of the pigment. To some extent, these problems can be solved by adding a water-soluble organic solvent or a surfactant to the water-based paint, but similarly, a problem caused by the water-soluble organic solvent or the surfactant occurs. Therefore, the object of the present invention is a solvent-free or low solvent, low foaming at the time of production and coating of paint,
It has defoaming properties, and because of its high solid content, it can be dried quickly even in the absence of a solvent, and its gloss does not decrease due to humidity. It is to provide a coating composition.

【０００６】[0006]

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、水溶性樹脂と中
和剤と水と架橋剤とからなる水性被覆剤組成物におい
て、上記水溶性樹脂が、ビスフェノール系化合物のアル
キレンオキサイド付加物を少なくとも５０モル％含有す
るジオール（Ａ）と、多塩基酸の部分エステル化物でカ
ルボキシル基を２個有するものを少なくとも５０モル％
含有する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって得られた
水溶性樹脂であり、上記の多塩基酸の部分エステル化物
は多塩基酸と下記のモノアルコールの少なくとも１種と
の部分エステルであることを特徴とする水性被覆剤組成
物及びその製造方法である。ＲＯＨ 又は ＲＯ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −Ｈ 又は ＲＯ−（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ） _n −Ｈ （但し、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。） The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an aqueous coating composition comprising a water-soluble resin, a neutralizing agent, water, and a crosslinking agent, wherein the water-soluble resin contains at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound. and (a), mosquitoes in partial esters of polybasic acids
At least 50 mol% having two ruboxyl groups
Ri soluble resin der obtained by a condensation reaction between the content dibasic acid (B), partial esters of polybasic acids described above
Is a polybasic acid and at least one of the following monoalcohols
An aqueous coating composition and a manufacturing method thereof, characterized in that a partial ester. ROH or _{RO- (CH 2 CH 2 O)} n -H or _{RO- (CH 2 CH (CH 3} ) O) n -H ( where, R is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, n represents 1
-4. )

【０００７】[0007]

【作用】特定の樹脂を塗料の被膜形成成分として使用す
ることによって、無溶剤又は低溶剤であり、塗料の製造
時及び塗装時に低発泡性であり、消泡性を有し、高固形
分のために無溶剤でも初期乾燥が早く、又湿度によって
グロスが低下することがなく、硬くてしかも柔軟性があ
り、仕上がりの良い塗膜を形成し得る水性被覆剤組成物
を提供することが出来る。By using a specific resin as a coating film forming component, it is solventless or low solvent, has low foaming properties at the time of paint production and coating, has defoaming properties, and has a high solid content. Therefore, it is possible to provide an aqueous coating composition which is fast and dries even without a solvent, does not reduce gloss due to humidity, is hard and flexible, and can form a coating film with a good finish.

【０００８】[0008]

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。本発明において使用する
水溶性樹脂は、ジオールと二塩基酸の縮合により得られ
る。ジオールとしてはビスフェノール系化合物のアルキ
レンオキサイド付加物が望ましく、二塩基酸としては多
塩基酸の部分エステル化物でカルボキシル基を２個有し
ているものが望ましい。又、合成される樹脂を水溶性と
する為に、末端部分にカルボキシル基を有していること
が必要である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments. The water-soluble resin used in the present invention is obtained by condensation of a diol and a dibasic acid. Alkylene oxide adduct of bisphenol type compound are desirable as diols, having two carboxyl groups Examples of the dibasic acid partial ester compound of the polybasic <br/> polybasic acid
It is something that is desirable. Further, in order to make the synthesized resin water-soluble, it is necessary to have a carboxyl group at a terminal portion.

【０００９】本発明において使用するビスフェノールと
は、フェノールが二個直接或は連結基を介して結合して
いる化合物であって、従来公知のものがいずれも使用さ
れる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等を使用され、
中でもビスフェノールＡが好ましい。The bisphenol used in the present invention is a compound in which two phenols are bonded directly or via a linking group, and any conventionally known compounds are used. For example, bisphenol A, bisphenol F,
Bisphenol AF, bisphenol S, etc. are used,
Among them, bisphenol A is preferred.

【００１０】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイドがあり、ビスフェ
ノールに対するアルキレンオキサイドの付加モル数はビ
スフェノール系化合物１モル当たり約２〜８モルであ
り、これよりアルキレンオキサイドの付加モル数が多い
と塗膜は柔らかくなる。The alkylene oxide includes ethylene oxide and propylene oxide. The addition mole number of the alkylene oxide to bisphenol is about 2 to 8 moles per mole of the bisphenol compound. The coating becomes soft.

【００１１】本発明で使用する樹脂の合成に際しては、
本発明の目的達成を損なわない範囲において上記以外の
ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシメチルベ
ンゼン等を使用することが出来る。In synthesizing the resin used in the present invention,
Diols other than those described above in a range that does not impair the achievement of the object of the present invention, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dihydroxymethylbenzene and the like can be used.

【００１２】多塩基酸の部分エステル化物用として使用
可能な多塩基酸としては、芳香族ポリカルボン酸又は芳
香族に類似のポリカルボン酸が好ましく、例えば、トリ
メリット酸、アビエチン酸と無水マレイン酸のディール
スアルダー付加物、ピロメリット酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等を使用することが出来、中でも
トリメリット酸とピロメリット酸が好ましい。多塩基酸
の部分エステル化物におけるエステル化の為のアルコー
ル成分は本発明にとって特に重要である。塗料の発泡
性、消泡性や基材に対する濡れ性や被覆物の仕上がりの
良さも、上記エステル化用アルコールの選択により決定
される。As the polybasic acid which can be used for the partially esterified product of the polybasic acid, an aromatic polycarboxylic acid or a polycarboxylic acid similar to an aromatic compound is preferable, for example, trimellitic acid, abietic acid and maleic anhydride. Can be used, and pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and the like can be used. Of these, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable. The alcohol component for esterification in the partially esterified polybasic acid is particularly important for the present invention. The foaming property and defoaming property of the paint, the wettability to the substrate and the finish of the coating are also determined by the selection of the alcohol for esterification.

【００１３】上記アルコールとして使用可能なものは、
炭素数３〜８のアルキルアルコール及び該アルコールの
モノグリコールエーテルであり、グリコールとしてはモ
ノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール又はモノ、
ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールが好ましい。
アルキル基の炭素数が２以下の場合には基材に対する濡
れ性や被覆物の仕上がり性が十分ではなく、又、９以上
となると塗料の発泡性が強くなる。又、グリコールエー
テルの縮合度が５以上となると、形成される塗膜の耐水
性が低下する。The above-mentioned alcohols that can be used include:
C3-8 alkyl alcohols and monoglycol ethers of the alcohols, wherein the glycol is mono-, di-, tri- or tetraethylene glycol or mono-
Di, tri or tetrapropylene glycol is preferred.
When the carbon number of the alkyl group is 2 or less, the wettability to the substrate and the finish of the coating are not sufficient, and when it is 9 or more, the foaming property of the paint becomes strong. When the degree of condensation of the glycol ether is 5 or more, the water resistance of the formed coating film decreases.

【００１４】水溶性樹脂の合成に使用する二塩基酸とし
ては、本発明の目的を損なわない範囲において多塩基酸
の部分エステル以外の二塩基酸、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セ
バシン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られるが、本発明の根幹である基材に対する濡れを低下
させる恐れがあり、使用量については予め十分検討する
べきである。As the dibasic acid used in the synthesis of the water-soluble resin, dibasic acids other than partial esters of polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used without impairing the object of the present invention. Aromatic dicarboxylic acids; aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid; and the like, but there is a risk of lowering the wetting of the base material, which is the basis of the present invention, and the amount used should be sufficiently studied in advance. .

【００１５】得られる縮合物が水溶性になる様に、縮合
物の末端部分にカルボキシル基を有することが必要であ
る。縮合反応は、ジオールと二塩基酸とを目標とする酸
価になる様に配合し、１５０℃〜２１０℃で縮合を行
う。得られる水溶性樹脂の好ましい酸価はアルキレンオ
キサイド及びアルキル基を有するアルコールの親水度に
より決まるが、約１５０〜４５である。得られる樹脂の
分子量についてはジオールと二塩基酸の種類と酸価によ
りほぼコントロールすることが出来るが、約７５０〜
２，５００が好ましい。縮合物には更に中和剤と水が加
えられ水性液とされる。It is necessary that the condensate has a carboxyl group at the terminal so that the obtained condensate becomes water-soluble. In the condensation reaction, a diol and a dibasic acid are blended so as to have a target acid value, and the condensation is performed at 150 ° C. to 210 ° C. The preferred acid value of the resulting water-soluble resin depends on the hydrophilicity of the alkylene oxide and the alcohol having an alkyl group, and is about 150 to 45. The molecular weight of the obtained resin can be almost controlled by the type and acid value of the diol and the dibasic acid.
2500 is preferred. A neutralizing agent and water are further added to the condensate to form an aqueous liquid.

【００１６】溶解の為に使用する中和剤としてはアンモ
ニア、有機アミン、苛性カリ、苛性ソーダ等を使用する
ことが出来、これらの中和剤は顔料分散液の用途により
選択する。例えば、塗料用の水性被覆剤組成物の場合に
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが適
している。As the neutralizing agent used for dissolution, ammonia, organic amine, caustic potash, caustic soda and the like can be used, and these neutralizing agents are selected according to the use of the pigment dispersion. For example, in the case of an aqueous coating composition for paint, triethylamine and dimethylethanolamine are suitable.

【００１７】本発明では架橋剤が使用される。架橋剤は
カルボキシル基と反応するものが一種類又は二種類以上
使用使用することが出来、又、カルボキシル基とは反応
しないか或は反応し難いが、別の架橋剤がカルボキシル
基と反応することにより生成した反応性基と反応するも
のを併せて使用することが出来る。使用し得るものとし
て、例えば、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、マ
スキングされたイソシアネート系架橋剤、イミン系化合
物等が挙げられる。これらの架橋剤は前記水溶性樹脂１
００重量部当たり約６〜６０重量部の割合で使用するの
が好ましい。In the present invention, a crosslinking agent is used. One or more cross-linking agents that react with a carboxyl group can be used, and they do not react with or hardly react with a carboxyl group, but another cross-linking agent reacts with a carboxyl group. Those which react with the reactive group generated by the above can be used together. Examples of usable ones include an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, a masked isocyanate-based crosslinking agent, and an imine-based compound. These cross-linking agents are used in the water-soluble resin
It is preferred to use about 6 to 60 parts by weight per 00 parts by weight.

【００１８】本発明の水性被覆剤組成物を着色塗料とす
る場合には、顔料を上記の如き樹脂で分散処理した顔料
分散体を使用することが好ましい。前記水溶性樹脂は、
骨格がビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド
付加物と芳香族カルボン酸のエステルを有し、分散した
顔料を安定化し、骨格に対する枝としてアルキル基及び
／又はアルキル基を有する側鎖を有し、この枝が樹脂水
性液の表面張力を低下させ、低エネルギーの顔料表面を
有する有機顔料の濡れを良くし、親水性溶剤や界面活性
剤を用いなくとも優れた顔料分散液を得ることが出来
る。When the aqueous coating composition of the present invention is used as a colored coating, it is preferable to use a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment with a resin as described above. The water-soluble resin,
The skeleton has an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound and an ester of an aromatic carboxylic acid, stabilizes the dispersed pigment, and has an alkyl group and / or a side chain having an alkyl group as a branch to the skeleton. The surface tension of the aqueous resin solution is reduced, the wettability of the organic pigment having a low energy pigment surface is improved, and an excellent pigment dispersion can be obtained without using a hydrophilic solvent or a surfactant.

【００１９】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散する
と、高顔料分で、低粘度で、且つ分散の良好な顔料分散
液が得られる。この水性顔料分散体を使用することこと
によって、無溶剤又は低溶剤であり、塗料の製造時及び
塗装時に低発泡性であり、消泡性を有し、高固形分のた
めに無溶剤でも初期乾燥が早く、又湿度によってグロス
が低下することがなく、硬くてしかも柔軟性があり、仕
上がりの良い塗膜を形成し得る着色水性被覆剤組成物と
することが出来る。When a pigment is dispersed using the above water-soluble resin, a pigment dispersion having a high pigment content, a low viscosity and a good dispersion can be obtained. By using this aqueous pigment dispersion, it is solvent-free or low-solvent, has low foaming properties at the time of coating production and coating, has defoaming properties, and has a high solid content even without solvent for initial use. A colored aqueous coating composition that dries quickly, does not reduce gloss due to humidity, is hard and flexible, and can form a coating film with a good finish can be obtained.

【００２０】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散するに
ついては、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来る。顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料等
いずれの顔料でも使用することが出来る。例えば、有機
顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ
系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジ
ゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン
系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン
系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カー
ボンブラック系等が挙げられ、無機顔料としては、酸化
チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピ
ネル形焼成顔料、クロム酸鉛系が挙げられる。For dispersing the pigment using the water-soluble resin, a conventionally known method can be used as it is. As the pigment, any of conventionally known organic pigments and inorganic pigments can be used. For example, organic pigments include phthalocyanine-based, azo-based, condensed azo-based, anthraquinone-based, perinone-perylene-based, indigo / thioindigo-based, isoindolinone-based, azomethine-based, azomethineazo-based, dioxazine-based, quinacridone-based, and aniline black. System, triphenylmethane system, carbon black system, etc., and inorganic pigments include titanium oxide system, iron oxide system, iron hydroxide system, chromium oxide system, spinel type fired pigment, and lead chromate system.

【００２１】本発明において水溶性樹脂を用いて顔料を
分散するについては、必要に応じて水溶性有機溶剤、例
えば、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜４のアル
コールのエチレングリコールモノエーテル、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエ
ーテル等、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を
使用することが出来る。In the present invention, the pigment is dispersed using a water-soluble resin. If necessary, a water-soluble organic solvent such as an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or an ethylene glycol monoether of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be used. , Diethylene glycol monoether, propylene glycol monoether, etc., ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.

【００２２】水溶性有機溶剤を使用する場合には、その
量は本発明の目的である無溶剤又は低溶剤の範囲で使用
することが望ましい。顔料の分散機については、水系で
あること以外に問題はなく、ガラスやジルコンのビーズ
を用いたメディア分散機や陶製のボールミルを使用する
ことが出来る。不錆鋼製のボールミルも十分注意すこと
で使用することが出来る。When a water-soluble organic solvent is used, its amount is desirably used in the range of the solvent-free or low-solvent object of the present invention. There is no problem about the pigment disperser except that it is water-based, and a media disperser using glass or zircon beads or a ceramic ball mill can be used. Rustless steel ball mills can also be used with great care.

【００２３】更に顔料分散時や分散後に各種の添加剤を
加えることも出来る。これらの添加剤としては、例え
ば、分散助剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、レべリング
剤、色別れ防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、
架橋剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、可塑剤
等が挙げられる。Further, various additives can be added during or after the dispersion of the pigment. As these additives, for example, dispersing aids, anti-settling agents, anti-sagging agents, leveling agents, anti-coloring agents, defoamers, preservatives, antibacterial agents, thickeners,
Examples include a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a plasticizer.

【００２４】[0024]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。参考 例１ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付化物
１，２１２部とトリメリット酸モノ（ジエチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル）１，５９３部とテトラ
−ｎ−ブトキシチタン７．５部とキシレン３９０部とを
反応容器に取り、窒素ガスを流しながら１６０〜１７５
℃で８時間反応させ、９０℃に冷却した後、水６００部
を加えて加熱し、キシレンを共沸により除去する。更に
水３００部を加えてキシレンを共沸させ、十分に除去し
た後冷却しながら３１５部のトリエチルアミンと水と５
部のＥＤＴＡ二ナトリウムを加え、透明で均一な溶液と
なるまで攪拌し、樹脂分が４０％となるように調整し、
冷却後取り出して水溶性樹脂液−１とする。ＰＨは６．
２で、粘度は２．２パスカルであった。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 1,212 parts of an ethylene oxide 4-mol adduct of bisphenol A, 1,593 parts of trimellitic acid mono (diethylene glycol mono-n-butyl ether), 7.5 parts of tetra-n-butoxytitanium, and 390 parts of xylene Take in a reaction vessel, and while flowing nitrogen gas, 160-175
After reacting at 90 ° C. for 8 hours and cooling to 90 ° C., 600 parts of water is added and heated, and xylene is removed by azeotropic distillation. Further, 300 parts of water was added to azeotrope xylene. After sufficiently removing the xylene, 315 parts of triethylamine, water and
Part of disodium EDTA, stir until a transparent and uniform solution is obtained, and adjust so that the resin content becomes 40%.
After cooling, take it out to obtain water-soluble resin liquid-1. PH is 6.
At 2, the viscosity was 2.2 Pascal.

【００２５】９００部の水溶性樹脂液−１と３００部の
水と、１，８００部のルチル型二酸化チタン顔料とを配
合し、サンドミルで分散し、水性着色剤−１とする。こ
の時発泡については軽微な発泡が認められた程度であ
り、分散には支障はなかった。上記水溶性樹脂液−１の
４３３部と、水性着色剤−１の５００部と、サイメル３
０３（三井サイアナミッド社製メラミン系架橋剤）の６
０部と触媒（三井サイアナミッド社製キャタリスト６０
０：強酸性触媒）３部とを配合し、攪拌して塗料−１と
する。900 parts of the water-soluble resin liquid-1, 300 parts of water, and 1,800 parts of rutile-type titanium dioxide pigment are blended and dispersed by a sand mill to obtain an aqueous colorant-1. At this time, only slight foaming was observed, and there was no problem in dispersion. 433 parts of the above water-soluble resin liquid-1, 500 parts of the aqueous colorant-1 and Cymel 3
03 (Melamine cross-linking agent manufactured by Mitsui Cyanamid) 6
0 parts and catalyst (Catalyst 60 manufactured by Mitsui Cyanamid)
0: Strongly acidic catalyst) and 3 parts, and stirred to obtain Paint-1.

【００２６】実施例１ 塗料−１をアルミ板に３ミルのアプリケータで塗布し、
風乾後、１５０℃３０分加熱架橋した塗膜は良好な仕上
りで、グロスは９９．３であった。又、該希釈塗料をス
プレーでブリキ板に塗布し、１５０℃３０分間焼き付け
た物は膜厚が４３．５μｍであった。Example 1 Paint-1 was applied to an aluminum plate with a 3 mil applicator.
After air drying, the coating film crosslinked by heating at 150 ° C. for 30 minutes had a good finish and a gloss of 99.3. The diluted paint was applied to a tin plate by spraying and baked at 150 ° C. for 30 minutes and had a thickness of 43.5 μm.

【００２７】該塗板を、５ｍｍの芯棒を用いてはぜ折り
試験をしたが、割れが認められなかった。又、該塗板を
精製水に３０日間浸漬したが、塗膜に変化は認められな
かった。更にマジックインク（赤）で筆記した後、メチ
ルエチルケトンを染み込ませた布で拭いた処、汚れや異
常が認められなかった。The coated plate was subjected to a bending test using a core rod of 5 mm, but no crack was observed. When the coated plate was immersed in purified water for 30 days, no change was found in the coating film. Further, after writing with Magic Ink (red) and wiping with a cloth impregnated with methyl ethyl ketone, no stain or abnormality was found.

【００２８】実施例２ ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２モル付加
した物１５１２部と、トリメリット酸モノプロピルエス
テル２２６８部と、テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０．
４部とキシレン５００部とを反応容器に取り、窒素気流
中で１８５℃で６時間縮合し、更に２１０℃でキシレン
を留去しながら３時間縮合する。冷却して水を加えてキ
シレンを共沸により除去する。ＥＤＴＡ二ナトリウム７
部とトリエチルアミン９５４部と水を４，４８２部とを
加えて取り出し、水溶性樹脂液−２とする。ＰＨは６．
１で、粘度は４．３パスカルであった。Example 2 1512 parts of bisphenol A added with 2 moles of propylene oxide, 2268 parts of monopropyl trimellitate, and tetra-n-butoxytitanium
4 parts and 500 parts of xylene are placed in a reaction vessel and condensed in a nitrogen stream at 185 ° C. for 6 hours, and further condensed at 210 ° C. for 3 hours while distilling off xylene. Upon cooling, water is added and xylene is removed azeotropically. Disodium EDTA 7
Parts, 954 parts of triethylamine and 4,482 parts of water were added and taken out to obtain a water-soluble resin liquid-2. PH is 6.
At 1, the viscosity was 4.3 Pascal.

【００２９】該水溶性樹脂液−２の１８７．５部と、デ
ナコール ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成工業社製エポキシ
系架橋剤）の２２部と、サイメル３５０（三井サイアナ
ミッド社製メラミン系架橋剤）の５５部とを配合し攪拌
して水性クリヤー塗料を得た。塗料−１を塗布し、１２
０℃１０分乾燥した塗板に、該水性クリヤー塗料を２０
μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗布し、１５０℃で３０分間焼
き付けて試験用塗板を得た。該塗板を実施例−１と同様
にマジックインクテスト及び耐水試験を行なった処、異
常は認められなかった。187.5 parts of the water-soluble resin liquid-2 and Denacol EX614B (Epoxy manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.)
And 22 parts of the system cross-linking agent), Cymel 350 (Mitsui Saiana
55 parts of a melamine-based cross-linking agent manufactured by Mid Corporation) and stirred to obtain an aqueous clear paint. Apply paint-1 and 12
The aqueous clear paint is applied to a coated plate dried at 0 ° C for 10 minutes for 20 minutes.
It was applied to a thickness of μm (dry) and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test coated plate. When the coated plate was subjected to the magic ink test and the water resistance test in the same manner as in Example 1, no abnormality was found.

【００３０】参考例２ 参考 例１で調製した水溶性樹脂液−１の１５０部と、水
３００部と、安定型銅フタロシアニンブルー３００部と
を、ステンレス製のボールミルで２０時間分散し、水溶
性樹脂−１の２００部と水を５０部追加して１時間分散
し、取り出して水性着色剤−３とする。分散に際しては
シアニンブルーの分散配合が無溶剤であるにもかかわら
ず、分散が良好で、発泡も問題なかった。 REFERENCE EXAMPLE 2 150 parts of the water-soluble resin liquid-1 prepared in Reference Example 1, 300 parts of water, and 300 parts of stable copper phthalocyanine blue were dispersed in a stainless steel ball mill for 20 hours. 200 parts of Resin-1 and 50 parts of water were added and dispersed for 1 hour, and taken out to obtain aqueous colorant-3. At the time of dispersion, the dispersion was good and the foaming was not a problem even though the dispersion of cyanine blue was solvent-free.

【００３１】更に、水溶性樹脂液−１の１２０部と、水
性着色剤−１の１００部と、水性着色剤−３の１０部
と、サイメル３０３（三井サイアナミッド社製メラミン
系架橋剤）の２０部と、触媒（三井サイアナミッド社製
キャタリスト６００：強酸性触媒）０．８部とを混ぜて
水性塗料−３を調製した。 Further, 120 parts of the water-soluble resin liquid-1, 100 parts of the aqueous colorant-1, 10 parts of the aqueous colorant-3, and Cymel 303 (Melamine manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
And 20 parts of a catalyst (Mitsui Cyanamid )
(Catalyst 600: strongly acidic catalyst) was mixed with 0.8 part to prepare water-based paint-3 .

【００３２】実施例３ 水性塗料−３を実施例１と同様にして評価したところ 、
発色が良好で、グロスは９８．８と高い値を示した。 Example 3 When the water-based paint-3 was evaluated in the same manner as in Example 1 ,
Coloring was good and gloss was as high as 98.8.

【００３３】実施例４ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を
３３１８部と、ピロメリット酸ジ（エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル）７９４５部と、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン３５部と、キシレン１８００部とを反
応容器に取り、窒素気流中で１６５℃〜１７５℃で１０
時間縮合し、水と共沸によりキシレンを除去し、トリエ
チルアミン１４７０部と、ＥＤＴＡ二ナトリウム３１部
と、水とを加えて樹脂分４０％として取り出して水溶性
樹脂液−４とする。該樹脂液はｐＨ５．９で、粘度は
３．７パスカルであった。Example 4 3318 parts of a 2 mol ethylene oxide adduct of bisphenol A, 7945 parts of di (ethylene glycol mono-n-butyl ether) pyromellitic acid, and tetra-n
-35 parts of butoxytitanium and 1800 parts of xylene are placed in a reaction vessel and heated at 165 ° C to 175 ° C in a nitrogen stream at 10 ° C.
After condensation with time, xylene is removed by azeotropy with water, 1470 parts of triethylamine, 31 parts of disodium EDTA, and water are added to obtain a resin content of 40% to obtain a water-soluble resin liquid-4. The resin solution had a pH of 5.9 and a viscosity of 3.7 Pascal.

【００３４】上記水溶性樹脂液−４を用いて実施例１と
同様に水性着色剤−４を作った。該水性着色剤−４の２
００部と、水溶性樹脂液−４の１８０部と、ＴＥＴＲＡ
ＤＸ（三菱ガス化学社製エポキシ系架橋剤）１２部と、
サイメル３５０（三井サイ アナミッド社製メラミン系架
橋剤）の２８部とで水性塗料−４を作った。該水性塗料
−４を実施例１と同様に試験をしたところ、グロスは９
８．７であった。又、５ｍｍの芯棒を用いたはぜ折り試
験では、塗膜に割れを認められなかった。又、３０日の
耐水試験及びマジックインクテストで異常は認められな
かった。An aqueous colorant-4 was prepared in the same manner as in Example 1 using the above water-soluble resin liquid-4. The aqueous colorant-4-2
00 parts, 180 parts of the water-soluble resin liquid-4, and TETRA
DX (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. epoxy crosslinking agent) 12 parts,
Cymel 350 (Mitsui Sai Anamiddo manufactured by melamine-based rack
Aqueous Paint-4 was prepared with 28 parts of ( Bridge Agent) . When the water-based paint-4 was tested in the same manner as in Example 1, the gloss was 9
8.7. Further, in the crimping test using a 5 mm core rod, no crack was recognized in the coating film. No abnormality was observed in the water resistance test and the magic ink test on 30 days.

【００３５】実施例５ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド８モル付加物
２，０８８部と、トリメリット酸モノ（ジエチレングリ
コールモノヘキシルエーテル）２０，６３９部と、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン１２．６部と、キシレン６７０
部とを反応容器に取り、窒素気流中で１７５〜１８５℃
で５時間縮合した後、２１０〜２３０℃で３時間縮合し
ながらキシレンを除去し、８０℃まで冷却した後ＥＤＴ
Ａ二ナトリウムを９部を溶かした水５，６５５部と、ト
リエチルアミン３７８部とを交互に加えて攪拌し、全量
を加え終わった後に取り出し、水溶性樹脂液−５とす
る。実施例１と同様にして水性着色剤−５を作る。Example 5 2,088 parts of an ethylene oxide 8 mol adduct of bisphenol A, 20,639 parts of trimellitic acid mono (diethylene glycol monohexyl ether), 12.6 parts of tetra-n-butoxytitanium, and xylene 670
And 175 to 185 ° C in a nitrogen stream.
After condensing for 5 hours, xylene is removed while condensing at 210-230 ° C. for 3 hours, and cooled to 80 ° C., followed by EDT
5,655 parts of water in which 9 parts of disodium A are dissolved and 378 parts of triethylamine are alternately added and stirred. After the entire amount has been added, the mixture is taken out to obtain a water-soluble resin liquid-5. An aqueous colorant-5 is prepared in the same manner as in Example 1.

【００３６】水溶性樹脂液−５の７５２部と、水性着色
剤−５の８００部と、ＴＥＴＲＡＤＸ（三菱ガス化学社
製エポキシ系架橋剤）６４部と、サイメル３５０（三井
サイアナミッド社製メラミン系架橋剤）の９０部と、水
２０９部とを配合し、攪拌して水性塗料−５とする。該
塗料−５をアルミ板に２４μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗布
し、１３０℃で３０分間焼き付け、塗板−５とする。塗
板−５を３０日間水に浸漬したが、塗膜に膨れは見られ
なかった。又、５ｍｍの芯棒を用いて、−３０℃ではぜ
折り試験をしたが塗膜の割れは認められなかった。752 parts of a water-soluble resin liquid-5, 800 parts of an aqueous colorant-5 and TETRADX (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
And manufacturing epoxy crosslinking agent) 64 parts of Cymel 350 (Mitsui
90 parts of melamine-based cross-linking agent manufactured by Cyanamid Co., Ltd.) and 209 parts of water are blended and stirred to obtain an aqueous paint-5. The paint-5 is applied to an aluminum plate to a thickness of 24 μm (dry) and baked at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a coated plate-5. The coated plate-5 was immersed in water for 30 days, but no swelling was observed in the coating film. A fold test was conducted at -30 ° C using a 5 mm core rod, but no cracks were found in the coating film.

【００３７】[0037]

【効果】上記本発明によれば、無溶剤又は低溶剤であ
り、塗料の製造時及び塗装時に低発泡性であり、消泡性
を有し、高固形分のために無溶剤でも初期乾燥が早く、
又湿度によってグロスが低下することがなく、硬くてし
かも柔軟性があり、仕上がりの良い塗膜を形成し得る水
性被覆剤組成物が提供される。According to the present invention, it is solvent-free or low-solvent, has low foaming properties at the time of production and application of paint, has defoaming properties, and has a high solid content so that initial drying can be achieved even without solvent. Early,
Further, there is provided an aqueous coating composition which is hard and flexible without forming a gloss due to humidity and can form a coating film having a good finish.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 1/00-201/10 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 水溶性樹脂と中和剤と水と架橋剤とから
なる水性被覆剤組成物において、上記水溶性樹脂が、ビ
スフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物を
少なくとも５０モル％含有するジオール（Ａ）と、多塩
基酸の部分エステル化物でカルボキシル基を２個有する
ものを少なくとも５０モル％含有する二塩基酸（Ｂ）と
の縮合反応によって得られた水溶性樹脂であり、上記の
多塩基酸の部分エステル化物は多塩基酸と下記のモノア
ルコールの少なくとも１種との部分エステルであること
を特徴とする水性被覆剤組成物。ＲＯＨ 又は ＲＯ−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n −Ｈ 又は ＲＯ−（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ） _n −Ｈ （但し、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。） 1. An aqueous coating composition comprising a water-soluble resin, a neutralizing agent, water and a cross-linking agent, wherein the water-soluble resin contains at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound. and a), a two have a carboxyl group in partially esterified compound of the polybasic salt <br/> Motosan
Things Ri soluble resin der obtained by condensation reaction between at least 50 mole% containing dibasic acid (B), of the
The partially esterified product of polybasic acid is
An aqueous coating composition, which is a partial ester with at least one type of alcohol . ROH or _{RO- (CH 2 CH 2 O)} n -H or _{RO- (CH 2 CH (CH 3} ) O) n -H ( where, R is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, n represents 1
-4. ) 【請求項２】 多塩基酸の部分エステル化物が、トリメ
リット酸のモノエステル又はピロメリット酸のジエステ
ルである請求項１に記載の水性被覆剤組成物。2. A partial esters of polybasic acids, aqueous coating composition according to claim 1 Ru diester der monoester or pyromellitic acid trimellitic acid. 【請求項３】 ビスフェノール系化合物が、ビスフェノ
ールＡである請求項１に記載の水性被覆剤組成物。3. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the bisphenol compound is bisphenol A. 【請求項４】 アルキレンオキサイドが、エチレンオキ
サイド又はプロピレンオキサイドであり、アルキレンオ
キサイドの付加量がビスフェノール系化合物１モル当た
り２〜８モルである請求項１に記載の水性被覆剤組成
物。4. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide, and the added amount of the alkylene oxide is 2 to 8 mol per 1 mol of the bisphenol compound. 【請求項５】 水溶性樹脂の分子量が、７００〜２，５
００である請求項１に記載の水性被覆剤組成物。5. The water-soluble resin has a molecular weight of 700 to 2.5.
The aqueous coating composition according to claim 1, which is 00. 【請求項６】 水溶性樹脂の酸価が、１５０〜４５であ
る請求項１に記載の水性被覆剤組成物。6. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the acid value of the water-soluble resin is from 150 to 45. 【請求項７】 ビスフェノール系化合物のアルキレンオ
キサイド付加物を少なくとも５０モル％含有するジオー
ル（Ａ）と、請求項１に記載の多塩基酸の部分エステル
化物でカルボキシル基を２個有するものを少なくとも５
０モル％含有する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって
得られた水溶性樹脂と中和剤とを水性溶媒を加えて水性
溶液とし、更に架橋剤を加えることを特徴とする水性被
覆剤組成物の製造方法。7. A diol (A) containing at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound, and at least 5 diols having two carboxyl groups which are partially esterified polybasic acids according to claim 1.
An aqueous solution comprising a water-soluble resin obtained by a condensation reaction with a dibasic acid (B) containing 0 mol% and a neutralizing agent by adding an aqueous solvent, and further adding a crosslinking agent; A method for producing the composition.