JP2881106B2 - Aqueous pigment dispersion and method for producing the same - Google Patents
Aqueous pigment dispersion and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は色材産業において使用さ
れる水性顔料分散液に関し、更に詳しくは水性塗料や筆
記具用水性インキ等の製造に有用な水性顔料分散液に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous pigment dispersion used in the colorant industry, and more particularly to an aqueous pigment dispersion useful for producing aqueous paints and aqueous inks for writing instruments.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、塗料用の顔料分散液の製造には、
顔料の分散剤として当該塗料用の被膜形成樹脂を使用さ
れ、例えば、アルキッド樹脂やポリエステル樹脂（又は
オイルフリーアルキッド樹脂）塗料用の水性顔料分散液
の分散液には分散剤として上記の樹脂が使用されてき
た。これらの樹脂の製造には二官能や三官能のアルコー
ル及び多塩基性酸成分が使用され、その為、縮合反応は
ゲル化を起こす前に停止させていた。その為に縮合物は
雑多な反応生成物の混合物として得られ、反応混合物中
には樹脂成分以外に未反応原料がかなり残っている。こ
の様な縮合物は顔料、特に有機顔料を分散する分散剤に
は適した樹脂であるとは云い難い。これは水性アルキッ
ド樹脂や水性ポリエステル樹脂の場合にも同様である。2. Description of the Related Art Conventionally, the production of pigment dispersions for paints involves
The film-forming resin for the paint is used as a pigment dispersant. For example, the above-mentioned resin is used as a dispersant for a dispersion of an aqueous pigment dispersion for an alkyd resin or a polyester resin (or an oil-free alkyd resin) paint. It has been. In the production of these resins, bifunctional or trifunctional alcohols and polybasic acid components were used, so that the condensation reaction was stopped before gelling occurred. For this reason, the condensate is obtained as a mixture of various reaction products, and a considerable amount of unreacted raw materials remain in the reaction mixture in addition to the resin component. It is difficult to say that such a condensate is a resin suitable for a dispersant for dispersing a pigment, especially an organic pigment. This is the same in the case of an aqueous alkyd resin or an aqueous polyester resin.
【０００３】更に水性アルキッド樹脂中には、その原料
である水不溶性物質や水性アルキッド樹脂中の水に溶け
難いフラクションが水溶性の高いフラクションによって
可溶化又は分散化している。この様な樹脂もまた、顔
料、特に有機顔料に対する分散力が弱いばかりでなく、
樹脂自身が水で希釈され且つ放置されると、顔料分散液
の状態が変化してしまい、再度顔料を無理に分散させて
も顔料が経時的に凝集してしまうと云う問題がある。Further, in the aqueous alkyd resin, a water-insoluble substance as a raw material thereof and a water-insoluble fraction in the aqueous alkyd resin are solubilized or dispersed by a highly water-soluble fraction. Such resins also have low dispersing power for pigments, especially organic pigments,
If the resin itself is diluted with water and allowed to stand, the state of the pigment dispersion changes, and there is a problem that the pigment aggregates over time even if the pigment is forcibly dispersed again.
【０００４】以上の如き樹脂の製造時に、合成される樹
脂の溶解を助ける為に水溶性溶剤が使用されている。
又、顔料分散時に顔料の濡れを良くし且つ泡を消す為に
も水溶性溶剤を使用されている。しかしながら、水性塗
料用の顔料分散液としては無溶剤又は溶剤分の少ない顔
料分散液が望ましい。水溶性アクリル樹脂も塗料に使用
され、又、水溶性アクリル樹脂を分散剤として顔料分散
液が作られているが、この場合にも水溶性溶剤を使用さ
れている。顔料の分散に界面活性剤を使用すれば溶剤を
使用することなく顔料分散液が得られ、顔料捺染や紙の
着色に使用されている。しかしながら、界面活性剤で顔
料を分散した顔料分散液を塗料に使用すると形成される
塗膜の耐水性が低下し、更に発泡の原因にもなる。又、
筆記具用インキやジェット印刷等の記録用インキに使用
した場合には、界面活性剤がインキの滲みの原因にな
る。[0004] In the production of resins as described above, a water-soluble solvent is used to help dissolve the resin to be synthesized.
A water-soluble solvent is also used to improve the wetting of the pigment and to eliminate bubbles when dispersing the pigment. However, as a pigment dispersion for water-based paints, a solvent-free or solvent-less pigment dispersion is desirable. A water-soluble acrylic resin is also used in the paint, and a pigment dispersion is prepared using the water-soluble acrylic resin as a dispersant. In this case, too, a water-soluble solvent is used. When a surfactant is used for dispersing a pigment, a pigment dispersion can be obtained without using a solvent, and is used for pigment printing and paper coloring. However, when a pigment dispersion in which a pigment is dispersed with a surfactant is used for a coating material, the water resistance of a formed coating film is reduced, and this also causes foaming. or,
When used in writing inks and recording inks such as jet printing, surfactants cause ink bleeding.
【０００５】[0005]
【本発明が解決しようとしている問題点】従来から、省
資源、省エネルギー及び環境保全等の点から水性塗料が
注目され、各種の水性アルキッド樹脂や水性ポリエステ
ル樹脂が開発されている。それらの多くは物性的には塗
料用の樹脂として使用可能であるが、顔料の分散剤とし
ては顔料の分散性及び分散安定性については不十分であ
る。特に塗料化前の高濃度の顔料分散液において問題が
ある。有機顔料を、溶剤を含まないか又は少量の溶剤を
含有する水溶性樹脂液で分散させ、更に分散安定性を付
与する為には、分散剤として使用する樹脂の組成が均一
であり、低エネルギーの顔料表面に対する濡れが良く、
顔料に安定に吸着し、しかも発泡性を有しないか発泡が
低いものでなければならない。[Problems to be Solved by the Invention] Water-based paints have attracted attention from the viewpoints of resource saving, energy saving and environmental protection, and various water-based alkyd resins and water-based polyester resins have been developed. Many of them can be used as a resin for paints in terms of physical properties, but as a pigment dispersant, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are insufficient. In particular, there is a problem with a high-concentration pigment dispersion before coating. In order to disperse the organic pigment in a water-soluble resin solution containing no solvent or containing a small amount of solvent, and to further impart dispersion stability, the composition of the resin used as a dispersant is uniform and low energy. Good wetting of the pigment surface,
It must be stably adsorbed on the pigment and have no or low foaming properties.
【０００６】上記の如き分散剤として有用な水溶性アル
キッド樹脂や水溶性ポリエステル樹脂は従来の方法では
製造し得ないものであった。又、顔料を界面活性剤で分
散したものは、耐水性及び発泡性の点で塗料の着色には
適さず、又、紙に対する浸透性の点で筆記具には適さな
い。水溶性アクリル樹脂も無溶剤では有機顔料を十分に
分散させることが出来ない。筆記具用水性インキについ
ては水溶性アクリル樹脂を使用されているが、顔料の十
分な分散の為に親水性溶剤を必要としている。その為に
紙に書いた時に文字が滲じんでしまうという問題があ
り、更に顔料の分散についても充分とは云えない。[0006] Water-soluble alkyd resins and water-soluble polyester resins useful as dispersants as described above cannot be produced by conventional methods. Further, those in which a pigment is dispersed with a surfactant are not suitable for coloring a paint in terms of water resistance and foaming properties, and are not suitable for writing implements in terms of permeability to paper. Water-soluble acrylic resins cannot sufficiently disperse organic pigments without solvents. A water-soluble acrylic resin is used for the water-based ink for a writing instrument, but a hydrophilic solvent is required to sufficiently disperse the pigment. For this reason, there is a problem that characters bleed when written on paper, and the dispersion of the pigment is not sufficient.
【０００７】従って本発明の目的は、無溶剤又は低溶剤
で、顔料分散性と分散安定性が良く、発泡しにくく、水
性塗料の着色剤として使用することが出来、紙に対する
浸透性がなく、そのままで又は各種の添加剤を加えるこ
とで筆記具用インキやジェット印刷用のインキとしても
使用することが出来る水性顔料分散液を提供することで
ある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a solvent-free or low-solvent, good pigment dispersibility and dispersion stability, hardly foam, can be used as a colorant for water-based paint, and have no permeability to paper. It is an object of the present invention to provide an aqueous pigment dispersion that can be used as it is or by adding various additives to an ink for writing implements and an ink for jet printing.
【０００８】[0008]
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、水溶性樹脂と顔
料と水と中和剤とからなる水性顔料分散液において、上
記水溶性樹脂が、ビスフェノール系化合物のアルキレン
オキサイド付加物を少なくとも５０モル％含有するジオ
ール（Ａ）と、カルボキシル基を少なくとも２個有する
多塩基酸の部分エステル化物を少なくとも５０モル％含
有する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって得られた水
溶性樹脂であることを特徴とする水性顔料分散液及びそ
の製造方法である。The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides an aqueous pigment dispersion comprising a water-soluble resin, a pigment, water, and a neutralizing agent, wherein the water-soluble resin contains a diol (A) containing at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound. ) And a water-soluble resin obtained by a condensation reaction of a dibasic acid (B) containing at least 50 mol% of a partially esterified polybasic acid having at least two carboxyl groups. A dispersion and a method for producing the same.
【０００９】[0009]
【作用】特定の樹脂を顔料の分散剤として使用すること
によって、無溶剤又は低溶剤で、顔料分散性と分散安定
性が良く、発泡しにくく、水性塗料の着色剤として使用
することが出来、紙に対する浸透性がなく、そのままで
又は各種の添加剤を加えることで筆記具用インキやジェ
ット印刷用のインキとして使用することが出来る水性顔
料分散液を提供することが出来る。By using a specific resin as a dispersant for a pigment, it can be used as a colorant for water-based paints, with good solvent dispersibility and dispersion stability without solvent or with a low solvent, less foaming, An aqueous pigment dispersion having no permeability to paper and usable as it is or as an ink for jet printing can be provided as it is or by adding various additives.
【００１０】[0010]
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。本発明において顔料の分
散剤として使用される水溶性樹脂は、ジオールと二塩基
酸の縮合により得られる。ジオールとしてはビスフェノ
ール系化合物のアルキレンオキサイド付加物が望まし
く、二塩基酸としてはカルボキシル基を２個有している
多塩基酸の部分エステル化物が望ましい。又、合成され
る樹脂を水溶性とする為に、末端部分にカルボキシル基
を有していることが必要である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to preferred embodiments. The water-soluble resin used as a pigment dispersant in the present invention is obtained by condensation of a diol and a dibasic acid. As the diol, an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound is desirable, and as the dibasic acid, a partially esterified product of a polybasic acid having two carboxyl groups is desirable. Further, in order to make the synthesized resin water-soluble, it is necessary to have a carboxyl group at a terminal portion.
【００１１】本発明において使用するビスフェノールと
は、フェノールが二個直接或は連結基を介して結合して
いる化合物であって、従来公知のものがいずれも使用さ
れる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等を使用され、
中でもビスフェノールＡが好ましい。The bisphenol used in the present invention is a compound in which two phenols are bonded directly or via a linking group, and any of conventionally known compounds can be used. For example, bisphenol A, bisphenol F,
Bisphenol AF, bisphenol S, etc. are used,
Among them, bisphenol A is preferred.
【００１２】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイドがあり、ビスフェ
ノールに対するアルキレンオキサイドの付加モル数はビ
スフェノール系化合物１モル当たり約２〜８モルであ
り、これよりアルキレンオキサイドの付加モル数が多い
と顔料の分散安定性が低下する。The alkylene oxide includes ethylene oxide and propylene oxide. The addition mole number of the alkylene oxide to bisphenol is about 2 to 8 mole per mole of the bisphenol compound. The dispersion stability of the pigment decreases.
【００１３】本発明で使用する樹脂の合成に際しては、
本発明の目的達成を損なわない範囲において上記以外の
ジオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシメチルベ
ンゼン等を使用することが出来る。In synthesizing the resin used in the present invention,
Diols other than those described above in a range that does not impair the achievement of the object of the present invention, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dihydroxymethylbenzene and the like can be used.
【００１４】多塩基酸の部分エステル化物用として使用
可能な多塩基酸としては、芳香族ポリカルボン酸又は芳
香族に類似のポリカルボン酸が好ましく、例えば、トリ
メリット酸、アビエチン酸と無水マレイン酸のディール
スアルダー付加物、ピロメリット酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸等を使用することが出来、中でも
トリメリット酸とピロメリット酸が好ましい。多塩基酸
の部分エステル化物におけるエステル化の為のアルコー
ル成分は本発明にとって特に重要である。低エネルギー
デアル顔料表面に対する濡れの良さも、低発泡性もエス
テル化用アルコールの選択により決定される。As the polybasic acid which can be used for the partial esterification of the polybasic acid, an aromatic polycarboxylic acid or a polycarboxylic acid similar to an aromatic compound is preferable, for example, trimellitic acid, abietic acid and maleic anhydride. Can be used, and pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and the like can be used. Of these, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable. The alcohol component for esterification in the partially esterified polybasic acid is particularly important for the present invention. Both good wettability to the low energy deal pigment surface and low foaming properties are determined by the choice of alcohol for esterification.
【００１５】上記アルコールとして使用可能なものは、
炭素数３〜８のアルキルアルコール及び該アルコールの
モノグリコールエーテルであり、グリコールとしてはモ
ノ、ジ、トリ又はテトラエチレングリコール又はモノ、
ジ、トリ又はテトラプロピレングリコールが好ましい。
アルキル基の炭素数が２以下の場合には低エネルギーの
顔料表面に対する濡れが十分ではなく、又、９以上とな
ると顔料分散液の発泡性が強くなる。又、グリコールエ
ーテルの縮合度が５以上となると、顔料分散液を塗料に
使用した場合、形成される塗膜の耐水性が低下する。The above-mentioned alcohols that can be used include:
C3-8 alkyl alcohols and monoglycol ethers of the alcohols, wherein the glycol is mono-, di-, tri- or tetraethylene glycol or mono-
Di, tri or tetrapropylene glycol is preferred.
When the carbon number of the alkyl group is 2 or less, the wetting on the surface of the low-energy pigment is not sufficient, and when it is 9 or more, the foaming property of the pigment dispersion becomes strong. On the other hand, when the degree of condensation of the glycol ether is 5 or more, the water resistance of the formed coating film decreases when the pigment dispersion is used for the coating material.
【００１６】水溶性樹脂の合成に使用する二塩基酸とし
ては、本発明の目的を損なわない範囲において多塩基酸
の部分エステル以外の二塩基酸、例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セ
バシン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られるが、本発明の根幹である顔料に対する濡れを低下
させる恐れがあり、使用量については予め十分検討する
べきである。As the dibasic acid used in the synthesis of the water-soluble resin, dibasic acids other than partial esters of polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be used without impairing the object of the present invention. Aromatic dicarboxylic acids; aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid, etc., may be mentioned. However, there is a possibility that the wettability to the pigment, which is the basis of the present invention, may be reduced.
【００１７】得られる縮合物が水溶性になる様に、縮合
物の末端部分にカルボキシル基を有することが必要であ
る。縮合反応は、ジオールと二塩基酸とを目標とする酸
価になる様に配合し、１５０℃〜２１０℃で縮合を行
う。得られる水溶性樹脂の好ましい酸価はアルキレンオ
キサイド及びアルキル基を有するアルコールの親水度に
より決まるが、約１５０〜４５である。得られる樹脂の
分子量についてはジオールと二塩基酸の種類と酸価によ
りほぼコントロールすることが出来るが、約７５０〜
２，４００が好ましい。縮合物には更に中和剤と水が加
えられ水溶液とされる。It is necessary that the condensate has a carboxyl group at the terminal so that the obtained condensate becomes water-soluble. In the condensation reaction, a diol and a dibasic acid are blended so as to have a target acid value, and the condensation is performed at 150 ° C. to 210 ° C. The preferred acid value of the resulting water-soluble resin depends on the hydrophilicity of the alkylene oxide and the alcohol having an alkyl group, and is about 150 to 45. The molecular weight of the obtained resin can be almost controlled by the type and acid value of the diol and the dibasic acid.
2,400 is preferred. A neutralizing agent and water are further added to the condensate to form an aqueous solution.
【００１８】溶解の為に使用する中和剤としてはアンモ
ニア、有機アミン、苛性カリ、苛性ソーダ等を使用する
ことが出来、これらの中和剤は顔料分散液の用途により
選択する。例えば、塗料用の水性顔料分散液の場合に
は、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが適
しており、筆記具用については苛性カリ、苛性ソーダ、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルアミンが適している。Ammonia, organic amine, caustic potash, caustic soda and the like can be used as the neutralizing agent used for dissolution, and these neutralizing agents are selected according to the use of the pigment dispersion. For example, in the case of an aqueous pigment dispersion for paint, triethylamine and dimethylethanolamine are suitable, and for writing instruments, caustic potash, caustic soda,
Diethanolamine, triethanolamine, polyoxyethylene alkylamine are suitable.
【００１９】この様にして得られた水溶性樹脂は、骨格
がビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加
物と芳香族カルボン酸のエステルを有し、分散した顔料
を安定化し、骨格に対する枝としてアルキル基及び／又
はアルキル基を有する側鎖を有し、この枝が樹脂水溶液
の表面張力を低下させ、低エネルギーの顔料表面を有す
る有機顔料の濡れを良くし、親水性溶剤や界面活性剤を
用いなくとも優れた顔料分散液を得ることが出来る。The water-soluble resin thus obtained has a skeleton having an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound and an ester of an aromatic carboxylic acid, stabilizing the dispersed pigment, and having an alkyl group and a branch as a branch to the skeleton. And / or having a side chain having an alkyl group, the branch reduces the surface tension of the resin aqueous solution, improves the wetting of the organic pigment having a low energy pigment surface, and does not require a hydrophilic solvent or a surfactant. An excellent pigment dispersion can be obtained.
【００２０】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散する
と、高顔料分で、低粘度で、且つ分散の良好な顔料分散
液が得られる。この水性顔料分散液を使用することこと
によって、水性塗料、高濃度で耐摩擦性の良い筆記具用
水性インキ、ジェットプリンティングインキ等を得るこ
とが出来る。When a pigment is dispersed using the above water-soluble resin, a pigment dispersion having a high pigment content, a low viscosity and a good dispersion can be obtained. By using the aqueous pigment dispersion, an aqueous paint, a high-concentration aqueous ink for writing implements having high abrasion resistance, a jet printing ink, and the like can be obtained.
【００２１】上記水溶性樹脂を用いて顔料を分散するに
ついては、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来る。顔料としては、従来公知の有機顔料、無機顔料等
いずれの顔料でも使用することが出来る。例えば、有機
顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ
系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、インジ
ゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチン
系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン
系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カー
ボンブラック系等が挙げられ、無機顔料としては、酸化
チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピ
ネル形焼成顔料、クロム酸鉛系が挙げられる。For dispersing the pigment using the above water-soluble resin, a conventionally known method can be used as it is. As the pigment, any of conventionally known organic pigments and inorganic pigments can be used. For example, organic pigments include phthalocyanine-based, azo-based, condensed azo-based, anthraquinone-based, perinone-perylene-based, indigo / thioindigo-based, isoindolinone-based, azomethine-based, azomethineazo-based, dioxazine-based, quinacridone-based, and aniline black. System, triphenylmethane system, carbon black system, etc., and inorganic pigments include titanium oxide system, iron oxide system, iron hydroxide system, chromium oxide system, spinel type fired pigment, and lead chromate system.
【００２２】本発明において水溶性樹脂を用いて顔料を
分散するについては、必要に応じて水溶性溶剤、例え
ば、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜４のアルコ
ールのエチレングリコールモノエーテル、ジエチレング
リコールモノエーテル、プロピレングリコールモノエー
テル等、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を
使用することが出来る。In the present invention, for dispersing the pigment by using a water-soluble resin, if necessary, a water-soluble solvent such as an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, ethylene glycol monoether of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, Diethylene glycol monoether, propylene glycol monoether and the like, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like can be used.
【００２３】水溶性溶剤を使用する場合には、その量は
本発明の目的である無溶剤又は低溶剤の範囲で使用する
ことが望ましい。顔料の分散機については、水系である
こと以外に問題はなく、ガラスやジルコンのビーズを用
いたメディア分散機や陶製のボールミルを使用すること
が出来る。不錆鋼製のボールミルも十分注意すことで使
用することが出来る。When a water-soluble solvent is used, the amount thereof is desirably in the range of the solvent-free or low-solvent object of the present invention. There is no problem about the pigment disperser except that it is water-based, and a media disperser using glass or zircon beads or a ceramic ball mill can be used. Rustless steel ball mills can also be used with great care.
【００２４】更に顔料分散時や分散後に各種の添加剤を
加えることも出来る。これらの添加剤としては、例え
ば、分散助剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、レべリング
剤、色別れ防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、増粘剤、
架橋剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、可塑剤
等が挙げられる。Further, various additives can be added during or after the dispersion of the pigment. As these additives, for example, dispersing aids, anti-settling agents, anti-sagging agents, leveling agents, anti-coloring agents, defoamers, preservatives, antibacterial agents, thickeners,
Examples include a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a plasticizer.
【００２５】[0025]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。 参考例１ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物４
８４．７部とトリメリット酸モノ（エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル）エステル５５７．９部とテ
トラ−ｎ−ブトキシチタン３部とを反応容器に取り、窒
素気流中でキシレンを還流させながら１６０〜１７０℃
で８時間縮合し、水を加えてキシレンを共沸により除去
し、ＥＤＴＡ二ナトリウムを３部とトリエチルアミンを
１２６部と水を加えて２，５００部として水性樹脂液−
１とする。この水性樹脂の酸価は６７．２であり、水性
樹脂液の粘度は７．６ポイズである。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 Bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct 4
84.7 parts, 557.9 parts of trimellitic acid mono (ethylene glycol mono-n-butyl ether) ester and 3 parts of tetra-n-butoxytitanium are placed in a reaction vessel, and while refluxing xylene in a nitrogen stream, the reaction is carried out at 160 to 160 parts. 170 ° C
For 8 hours, water is added to remove xylene by azeotropic distillation, and 3 parts of disodium EDTA, 126 parts of triethylamine and 2,500 parts of water are added to make 2,500 parts of an aqueous resin solution.
Let it be 1. The acid value of this aqueous resin is 67.2, and the viscosity of the aqueous resin liquid is 7.6 poise.
【００２６】参考例２ ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
５０４部と、トリメリット酸モノ（ジエチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル）エステル８８５部とテト
ラ−ｎ−ブトキシチタン３部とを反応容器に取り、窒素
気流中でキシレンを還流させながら１７５〜１８５℃で
６時間縮合し、更に２１０℃で３時間縮合し、水を加え
てキシレンを共沸により除去し、ＥＤＴＡ二ナトリウム
を３部とトリエチルアミンを１５７．３部と水を加えて
２，５００部として水性樹脂液−２とする。この水性樹
脂の酸価は８３．９であり、水性樹脂液の粘度は６．９
ポイズである。Reference Example 2 A reaction vessel was charged with 504 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 885 parts of trimellitic acid mono (diethylene glycol mono-n-butyl ether) ester and 3 parts of tetra-n-butoxytitanium. The xylene is condensed at 175 to 185 ° C. for 6 hours while refluxing xylene in a nitrogen gas stream, and further condensed at 210 ° C. for 3 hours. Water is added to remove xylene by azeotropic distillation. .3 parts and water were added to make 2,500 parts to make aqueous resin liquid-2. The acid value of this aqueous resin was 83.9, and the viscosity of the aqueous resin liquid was 6.9.
Poise.
【００２７】参考例３ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３
０２．７部と、トリメリット酸モノ（ジエチレングリコ
ールモノ−ｎ−ヘキシル）エステル７３１．８部と、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン３部とを、窒素気流中でキシ
レンを還流させながら１６５〜１７５℃で８時間縮合
し、水を加えてキシレンを共沸により除去し、ＥＤＴＡ
二ナトリウムを４部と、トリエチルアミンを２０１．１
部と、水を加えて２，５００部とし水性樹脂液−３とす
る。この水性樹脂の酸価は１０７．３であり、水性樹脂
液の粘度は６．９ポイズである。Reference Example 3 Bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 3
02.7 parts, trimellitic acid mono (diethylene glycol mono-n-hexyl) ester 731.8 parts and tetra-n-butoxytitanium 3 parts were heated at 165 to 175 ° C. while refluxing xylene in a nitrogen stream. The mixture was condensed for 8 hours, water was added thereto, and xylene was removed by azeotropic distillation.
4 parts of disodium and 201.1 of triethylamine
And 2,500 parts by adding water and water to obtain aqueous resin liquid-3. The acid value of this aqueous resin is 107.3, and the viscosity of the aqueous resin liquid is 6.9 poise.
【００２８】参考例４ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド８モル付加物４
０２．５部と、ピロメリット酸ジ（ジエチレングリコー
ル−ｎ−ヘキシル）エステル６２４．９部と、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン３部とを、窒素気流中でキシレンを
還流させながら１５５〜１６５℃で８時間縮合し、水を
加えてキシレンを共沸により除去し、ＥＤＴＡ二ナトリ
ウム４部と、水酸化カリウム３９部と、水を加えて２，
５００部とし、水性樹脂液−４とする。Reference Example 4 Bisphenol A ethylene oxide 8 mol adduct 4
02.5 parts, pyromellitic acid di (diethylene glycol-n-hexyl) ester 624.9 parts, and tetra-
3 parts of n-butoxytitanium are condensed at 155 to 165 ° C. for 8 hours while refluxing xylene in a nitrogen stream, water is added to remove xylene by azeotropic distillation, 4 parts of disodium EDTA and potassium hydroxide 39 parts and add water,
The amount was 500 parts, and this was designated as Aqueous Resin Liquid-4.
【００２９】参考例５ α−メチルスチレン５部、スチレン１５部、ＭＭＡ２０
部、ＢＡ３０部、ＨＥＡ２０部及びＭＡＡｃ１０部を、
ＩＰＡ３０部及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル５０部を重合溶媒として９５℃で重合し、トリ
エチルアミン１０部で中和して水３２．２部を加えて水
溶性アクリル樹脂液−５とする。Reference Example 5 5 parts of α-methylstyrene, 15 parts of styrene, MMA20
Part, 30 parts BA, 20 parts HEA and 10 parts MAAc
30 parts of IPA and 50 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether are polymerized at 95 ° C. as a polymerization solvent, neutralized with 10 parts of triethylamine, and 32.2 parts of water is added to obtain a water-soluble acrylic resin liquid-5.
【００３０】実施例１ 水溶性樹脂液−１の４００部と、銅フタロシアニンブル
ー（セイカファーストブルーＳ２０１０：大日精化）３
００部と、水３００部とを陶製のボールミルに仕込み２
０時間分散する。分散液を取り出して水性着色剤−１と
する。分散時においける発泡は軽微であった。水溶性樹
脂液−１の１００部と、サイメル３０３（三井サイアナ
ミッド：メラミン系架橋剤）１７部と、触媒を１部と、
水性着色剤−１５部と、水２０部とを加えて塗料とす
る。該塗料をアルミニウム板にバーコーターにて約３５
μｍの厚さに塗布し、風乾後１５０℃３０分焼き付けた
ところ、均一で光沢のある塗板が得られた。Example 1 400 parts of water-soluble resin liquid-1 and copper phthalocyanine blue (Seika First Blue S2010: Dainichi Seika) 3
00 parts and 300 parts of water are charged in a ceramic ball mill.
Disperse for 0 hours. The dispersion is taken out and designated as aqueous colorant-1. Foaming during dispersion was slight. 100 parts of the water-soluble resin liquid-1, 17 parts of Cymel 303 (Mitsui Cyanamid: melamine-based crosslinking agent), and 1 part of the catalyst,
A paint is prepared by adding 15 parts of an aqueous colorant and 20 parts of water. The paint is applied to an aluminum plate with a bar coater for about 35
It was applied to a thickness of μm, air-dried, and baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a uniform and glossy coated plate.
【００３１】実施例２ 実施例１の銅フタロシアニンブルーに代えてジメチルキ
ナクリドン（ホスタパームピンクＥ：ヘキスト）を使用
して同様の試験をしたところ、同様に均一で光沢のある
塗板が得られた。Example 2 A similar test was conducted by using dimethylquinacridone (Hostaperm Pink E: Hoechst) in place of the copper phthalocyanine blue of Example 1, and a uniform and glossy coated plate was obtained.
【００３２】実施例３ 水溶性樹脂液−２の４００部と、銅フタロシアニンブル
ー（Ｓ２０１０）３００部と、水を３００部とを陶製の
ボールミルに仕込み、２０時間分散する。分散液を取り
出して水性着色剤−３とする。分散時における発泡は軽
微であった。ウォーターゾールＳ３４６（ＤＩＣ：水溶
性アルキッド樹脂）１００部と、サイメル３７０（三井
サイアナミッド：メラミン系架橋剤）１２部と、水１０
０部と、水性着色剤−３の１０部とを配合し、水溶性塗
料とする。該塗料をアルミニウム板にバーコーターで塗
布し、風乾後、１２０℃３０分焼き付けたところ奇麗で
均一で光沢の優れた塗板が得られた。Example 3 400 parts of the water-soluble resin liquid-2, 300 parts of copper phthalocyanine blue (S2010), and 300 parts of water were charged into a ceramic ball mill and dispersed for 20 hours. The dispersion is taken out and used as aqueous colorant-3. Foaming during dispersion was slight. 100 parts of Watersol S346 (DIC: water-soluble alkyd resin), 12 parts of Cymel 370 (Mitsui Cyanamid: melamine crosslinking agent), and 10 parts of water
0 parts and 10 parts of aqueous colorant-3 are blended to form a water-soluble paint. The paint was applied to an aluminum plate with a bar coater, air-dried, and baked at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a clean, uniform and excellent gloss coated plate.
【００３３】又、水溶性アクリル樹脂液−５の１００部
と、サイメル３７０の１５部と、水１００部と、水性着
色剤−３の１０部とを配合して塗料とする。該塗料をア
ルミニウム板にバーコーターで塗布し、風乾後１５０℃
３０分焼き付けたところ、奇麗で均一で且つ光沢に優れ
た塗板が得られた。Also, 100 parts of the water-soluble acrylic resin liquid-5, 15 parts of Cymel 370, 100 parts of water, and 10 parts of the aqueous colorant-3 are mixed to form a paint. The paint is applied to an aluminum plate with a bar coater, and air-dried at 150 ° C.
After baking for 30 minutes, a clean, uniform and excellent gloss coated plate was obtained.
【００３４】実施例４ 水溶性樹脂液−２の４５０部と、水３００部と、ノバパ
ームエローＨＲ２５０部とを、陶製のボールミルで２０
時間分散し、水性着色剤−４とする。次いで実施例３と
同様にして、ウォーターゾールＳ−３４６と水溶性アク
リル樹脂−５にを用いて塗料化し、着色試験を行なった
結果、色、均一性、光沢共に良好な塗膜が得られた。Example 4 450 parts of the water-soluble resin liquid-2, 300 parts of water, and 250 parts of novapalm yellow HR were mixed in a ceramic ball mill for 20 minutes.
Disperse for a time to obtain aqueous colorant-4. Next, in the same manner as in Example 3, a coating was formed using Watersol S-346 and the water-soluble acrylic resin-5, and a coloring test was performed. As a result, a coating film having good color, uniformity, and gloss was obtained. .
【００３５】実施例５ 水溶性樹脂液−３の３００部と、弁柄１４０ＥＤ（戸田
工業）６００部と、水１００部とをサンドミルで分散
し、水性着色剤−５とする。ウォーターゾールＳ−１１
８の１００部と、サイメル３７０の１２部と、水７０部
と、水性着色剤−５の１５部とを配合して塗料とし、ア
ルミニウム板にバーコーターにて約３５μｍの厚さに塗
布し、風乾後１２０℃２０分焼き付けたところ、色、均
一性、光沢共に良好な塗膜が得られた。Example 5 300 parts of the water-soluble resin liquid-3, 600 parts of red petal 140ED (Toda Kogyo), and 100 parts of water are dispersed in a sand mill to obtain an aqueous colorant-5. Watersol S-11
8, 100 parts of Cymel 370, 70 parts of water, and 15 parts of water-based colorant-5 were mixed to form a paint, which was applied to an aluminum plate with a bar coater to a thickness of about 35 μm. After air drying and baking at 120 ° C. for 20 minutes, a coating film having good color, uniformity, and gloss was obtained.
【００３６】実施例６ 水溶性樹脂−４の２００部と、銅フタロシアニンブルー
（セイカファーストエロー４９３３：大日精化）３５０
部と、水５３０部とをダイノミルで分散して水性着色剤
−６とする。該水性着色剤−６の４０部に、水３５部
と、グリセリン２５部と、ベンゾトリアゾール０．８部
と、水酸化カリウム０．８部との混合液を加えて攪拌
し、筆記具用水性顔料インキを得た。該インキは粘度が
３．８ミリパスカルで、ＰＨが８．９であった。該イン
キをボールペンのペン体に詰めて筆記したところ、滲み
のない高濃度の線が描けた。又、ジェット印刷機で試験
したところ、滲みがなくて明瞭な印刷物が得られた。Example 6 200 parts of water-soluble resin-4 and 350 of copper phthalocyanine blue (Seika First Yellow 4933: Dainichi Seika)
And 530 parts of water are dispersed with a Dynomill to obtain aqueous colorant-6. To 40 parts of the aqueous colorant-6, a mixed solution of 35 parts of water, 25 parts of glycerin, 0.8 parts of benzotriazole, and 0.8 parts of potassium hydroxide was added and stirred, and the aqueous pigment for writing implements was stirred. An ink was obtained. The ink had a viscosity of 3.8 millipascals and a pH of 8.9. When the ink was filled in a pen body of a ballpoint pen and written, a high-density line without bleeding was drawn. In addition, when the test was conducted using a jet printing machine, a clear print without bleeding was obtained.
【００３７】[0037]
【効果】上記本発明によれば、無溶剤又は低溶剤で、低
粘度且つ高固形分であり、水性塗料の着色に使用して塗
料の無溶剤化又は低溶剤化に寄与することが出来、更に
筆記具又はジェット印刷等の記録用水性インキに使用し
た場合には高濃度で滲みが少なく溶剤臭のない水性イン
キを与える水性顔料分散体が得られる。According to the present invention, a solvent-free or low-solvent, low-viscosity and high-solid content component can be used for coloring aqueous paints, thereby contributing to solventless or low-solvent paints. Further, when used for a writing ink or a recording water-based ink such as jet printing, a water-based pigment dispersion is obtained which gives a water-based ink having a high concentration, less bleeding and no solvent odor.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−51468（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−141968（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247185（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C09D 17/00 B01F 17/34 - 17/36 C09D 11/00 - 11/20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-63-51468 (JP, A) JP-A-1-141968 (JP, A) JP-A-5-247185 (JP, A) 247371 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C09C 1/00-3/12 C09D 17/00 B01F 17/34-17/36 C09D 11/00-11/20
Claims (8)
る水性顔料分散液において、上記水溶性樹脂が、ビスフ
ェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物を少な
くとも５０モル％含有するジオール（Ａ）と、カルボキ
シル基を少なくとも２個有する多塩基酸の部分エステル
化物を少なくとも５０モル％含有する二塩基酸（Ｂ）と
の縮合反応によって得られた水溶性樹脂であることを特
徴とする水性顔料分散液。1. An aqueous pigment dispersion comprising a water-soluble resin, a pigment, water and a neutralizing agent, wherein the water-soluble resin contains at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound (A). And a water-soluble resin obtained by a condensation reaction with a dibasic acid (B) containing at least 50 mol% of a partially esterified polybasic acid having at least two carboxyl groups. liquid.
リット酸のモノエステル又はピロメリット酸のジエステ
ルであり、エステル成分のアルコールが下記の一般式で
表される少なくとも１種のアルコールである請求項１に
記載の水性顔料分散液。 ROH 又はRO-(CH2CH2O)n-H 又はRO-(CH2CH(CH3)O)n-H （但し、Ｒは炭素数３〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜４の整数である。）2. The partially esterified product of a polybasic acid is a monoester of trimellitic acid or a diester of pyromellitic acid, and the alcohol of the ester component is at least one alcohol represented by the following general formula. Item 2. The aqueous pigment dispersion according to Item 1. ROH or RO- (CH 2 CH 2 O) n -H or RO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) n -H ( where, R is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, n represents 1
-4. )
ールＡである請求項１に記載の水性顔料分散液。3. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the bisphenol compound is bisphenol A.
サイド又はプロピレンオキサイドであり、アルキレンオ
キサイドの付加量がビスフェノール系化合物１モル当た
り２〜８モルである請求項１に記載の水性顔料分散液。4. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the alkylene oxide is ethylene oxide or propylene oxide, and the added amount of the alkylene oxide is 2 to 8 mol per 1 mol of the bisphenol compound.
００である請求項１に記載の水性顔料分散液。5. The water-soluble resin has a molecular weight of 700 to 2.5.
The aqueous pigment dispersion according to claim 1, which is 00.
る請求項１に記載の水性顔料分散液。6. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the water-soluble resin has an acid value of 150 to 45.
５〜７０重量部含有されている請求項１に記載の水性顔
料分散液。7. The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein 5 to 70 parts by weight of the pigment is contained in 100 parts by weight of the aqueous pigment dispersion.
キサイド付加物を少なくとも５０モル％含有するジオー
ル（Ａ）と、カルボキシル基を少なくとも２個有する多
塩基酸の部分エステル化物を少なくとも５０モル％含有
する二塩基酸（Ｂ）との縮合反応によって得られた水溶
性樹脂と中和剤とを水性溶媒を加えて水性溶液とし、更
に顔料を加えて顔料を分散させることを特徴とする水性
顔料分散液の製造方法。8. A diol (A) containing at least 50 mol% of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound and a dibasic acid containing at least 50 mol% of a partially esterified polybasic acid having at least two carboxyl groups. A method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising adding an aqueous solvent to a water-soluble resin obtained by a condensation reaction with (B) and a neutralizing agent to form an aqueous solution, and further adding a pigment to disperse the pigment. .
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