JP3067410B2 - ポリウレタンポリウレア樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンポリウレ
ア樹脂の製造方法に関し、詳しくは印刷インキ用樹脂の
製造方法に関する。さらに詳しくは、各種プラスチック
フィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品用
の被覆用として特に有用で、中でもとりわけポリプロピ
レン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への接着性に
優れ、一液仕様で、耐ボイル、耐レトルト適性に優れた
印刷インキ用樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック類、とりわけ、ポリプロピ
レン、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィ
ルムに用いられる印刷インキ組成物としては、有機溶剤
に可溶な線状ポリウレタン樹脂を主バインダーとする一
液型のものと、有機溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂
とポリイソシアネート化合物との混合物を主バインダー
とする二液型のものとが用いられ、被印刷体の種類や用
途により使いわけられている。これらのうち一液型の印
刷インキ組成物では、プラスチック類への接着性やプラ
スチックフィルムに対するラミネート適性などはよいも
のの、ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など高耐性
を要求される用途には十分対応できないという欠点があ
った。

【０００３】また、二液型のものでは、高耐性を要求さ
れる用途にも十分対応できるものの、貯蔵安定性の面か
ら使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイ
ソシアネート化合物を加え混合しなければならず、作業
が煩雑である、残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難で
あるなどの欠点があった。これらの欠点を改良するもの
として、近年、一液型でボイル、レトルト適性を備えた
各種印刷インキが提案されているが、インキの貯蔵安定
性、印刷適性、耐ブロッキング性、各種フィルムへの汎
用性、ボイル、レトルト適性等の物性等、産業用印刷イ
ンキとして当然要求される性能を備えておらず、今だに
用途によって、一液型インキと、ポリイソシアネート系
硬化剤を配合する二液型インキの使い分けが行なわれて
いるのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のアル
コキシシリル基を分子中に含有するポリウレタン樹脂を
主たるバインダーとして用いた印刷インキが、ポリエス
テル、ナイロン、ポリプロピレン等のプラスチックフィ
ルムに優れた接着性を示し、耐ボイル・レトルト適性を
備え、さらに貯蔵安定性にも優れていることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、分子量５００〜３０００のポリオール中の水酸基
と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを
前記水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる条件
にて反応せしめ、末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを得、次いで当該ウレタンプレポリマ
ーと、アミノ基を２個有するアルコキシシラン化合物中
のアミノ基とを、固形分１ｇ当り下記一般式（１）で表
されるアルコキシシリル基を 1.0×10^-5〜 5.0×10^-4モ
ル含有するように反応せしめてなることを特徴とするポ
リウレタンポリウレア樹脂の製造方法であり、

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を、ｎは２または３を表す。）

【０００７】第２の発明は、ポリウレタンポリウレア樹
脂が印刷インキ用樹脂であることを特徴とする第１の発
明記載の製造方法である。

【０００８】本発明の製造方法によるポリウレタンポリ
ウレア樹脂は、末端にイソシアネート基を残し得るよう
な条件で特定分子量の高分子ポリオールとジイソシアネ
ート化合物とを反応せしめポリウレタンプレポリマーを
得、次いで係るポリウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤
としてアミノ基を２個有するアルコキシシラン化合物を
反応せしめてなるものであり、ポリウレタンポリウレア
樹脂固形分１ｇ当りアルコキシシリル基の含有量が 1.0
×10^-5〜 5.0×10^-4モルとなるように反応せしめること
が重要である。含有量が 1.0×10^-5モルより少ない場合
は、印刷インキに用いた場合に印刷物の耐ボイル、耐レ
トルト性等の物性が得られ難く、また 5.0×10^-4モルよ
り多い場合は、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液の経時
粘度安定性が低下し、該ポリウレタンポリウレア樹脂を
用いた印刷インキは増粘、ゲル化する傾向がある。

【０００９】本発明において用いられる高分子ポリオー
ルは、得られるポリウレタンポリウレア樹脂の溶解性、
乾燥性、耐ブロッキング性等の観点から分子量が 500〜
3000の範囲にあることが重要であり、さらには 700〜25
00の範囲にあることが好ましい。分子量が 500未満にな
ると溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があり、
また3000を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低
下する傾向がある。

【００１０】本発明において用いられる高分子ポリオー
ルとしては、たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン、
テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などの
ポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、1,2-
プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタン
ジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、1,4-ブチンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど
の飽和および不飽和の低分子グリコール類ならびにｎ−
ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサ
ティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリ
シジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸など
の二塩基酸もしくはこれらの無水物を脱水縮合せしめて
得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合
物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；
その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエン
グリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは
酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類などの
一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分
子ポリオールが挙げられる。これらの高分子ポリオール
は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

【００１１】なお、これらの高分子ポリオールのうち、
グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオー
ルを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％まで
を以下の各種ポリオールに置換することができる。すな
わち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,
2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール等のポリオールに置換してもよい。

【００１２】本発明において用いられるジイソシアネー
ト化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種
公知のジイソシアネート類を使用することができる。た
とえば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシ
アネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン
-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイ
ソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に
転化したダイマージイソシアネート等がその代表例とし
て挙げられる。

【００１３】ポリウレタンプレポリマーは、高分子ポリ
オールおよびジイソシアネート化合物をイソシアネート
基が過剰となる割合、例えば水酸基／イソシアネート基
の等量比が 1/1.2〜1/3 の範囲内で反応せしめることが
好ましく、係るポリウレタンプレポリマーは、両末端に
イソシアネート基を有し、好ましくは遊離イソシアネー
ト価が 0.5〜10％である。

【００１４】次いで適当な溶媒中で上記ポリウレタンプ
レポリマーを鎖伸長剤たるアミノ基を２個有するアルコ
キシシラン化合物と反応せしめて、特定量のアルコキシ
シリル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂を得るこ
とができる。

【００１５】本発明において鎖伸長剤として用いられる
アミノ基を２個有するアルコキシシラン化合物として
は、例えばＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００１６】また、鎖伸長剤としては、上記アミノ基を
２個有するアルコキシシラン化合物の他に必要に応じ
て、各種公知のジアミン類も併用することができる。た
とえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシル
メタン-4,4'-ジアミンなどが挙げられる。その他、2-ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、ジ -2-ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、ジ -2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ -2-ヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基
を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基
をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例
として挙げられる。

【００１７】目的とするポリウレタンポリウレア樹脂を
得るために、更に、モノアミン成分やモノアルコール成
分を反応停止剤として用いることもできる。かかるモノ
アミン成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等、一般的にシランカップリング剤として知ら
れているアルコキシシリル基含有モノアミンの他、ジ−
ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類が挙げられ、
モノアルコール成分としてはエタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類が挙げられる。

【００１８】ポリウレタンプレポリマーと上記アミノ基
を２個有するアルコキシシラン化合物及び必要に応じて
用いられる他のジアミン成分等との反応は、プレポリマ
ーの両末端の遊離のイソシアネート基を１当量とした場
合、アミノ基等の合計当量が0.5〜1.30の範囲内である
ことが好ましい。アミノ基等の合計当量が 0.5未満の場
合、得られるポリウレタンポリウレア樹脂を印刷インキ
に用いた場合に乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が
充分でなく、1.30より過剰になると、鎖伸長剤および反
応停止剤中のアミノ基等が未反応のまま残存し、印刷物
に臭気が残り易くなる。

【００１９】アルコキシシリル基を分子中に含有するポ
リウレタンポリウレア樹脂の数平均分子量は、 5,000〜
150,000 の範囲が好ましい。数平均分子量が 5,000未満
の場合、これをバインダーとして用いた印刷インキは、
乾燥性、耐ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイ
ル・レトルト性等の物性も得られにくい。また、150,00
0 を越える場合には、ポリウレタン樹脂溶液の粘度が上
昇し、インキの貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくな
い。また、アルコキシシリル基を分子中に含有するポリ
ウレタンポリウレア樹脂中には、アルコキシシリル基の
他に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの各種の官
能基を有してもよい。

【００２０】前記製造法において使用される溶剤として
は、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
る、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、
これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００２１】印刷インキを製造する場合は、前記アルコ
キシシリル基を含有するポリウレタンポリウレア樹脂
に、各種顔料および前記溶剤を加え、必要に応じてブロ
ッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性お
よび分散性を改良するための界面活性剤、あるいは前記
ポリウレタンポリウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、経
時で増粘、ゲル化が生じない範囲にて硝化綿、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／
プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン
化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ま
たはその塩素化もしくはクロルスルホン化物、マレイン
酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
ン等の樹脂を併用し、ボールミル、アトライター、サン
ドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練す
る。

【００２２】

〔実施例１〕

攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた４つ口フラスコに、分子量 2,000のポリカプロラク
トンジオール 100部およびイソホロンジイソシアネート
22.2部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応させ
た。次いで、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン 2.1部、イソホロンジアミ
ン 6.1部、ジ−n-ブチルアミン 1.3部、トルエン 123
部、メチルエチルケトン 123部およびイソプロピルアル
コール62部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、
固形分30％、25℃における粘度 900cps 、分子量60,000
のアルコキシシリル基を含有するポリウレタンポリウレ
ア樹脂溶液（Ａ）を得た。

【００２３】得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を 2
00mlのガラス製サンプル瓶に入れ、40℃で１週間放置
後、貯蔵安定性を評価した。結果を表１に示す。 ○…製造直後に比べて、増粘、ゲル化が認められない。 △…製造直後に比べて、ゲル化はしないが、粘度上昇が
認められる。 ×…製造直後に比べて、ゲル化している。

【００２４】次に、ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）40部、
酸化チタン30部、トルエン15部およびメチルエチルケト
ン15部の混合物を練肉し、白色印刷インキを調整した。
さらに、得られた印刷インキの粘度をトルエン、メチル
エチルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤
（重量比60：30：10）で調整し、版深35μｍグラビア版
を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ポリエステル
フィルム（ＰＥＴ）およびコロナ処理ナイロンフィルム
（ＮＹ）に印刷して40℃〜50℃で乾燥し、印刷物を得
た。得られた印刷物について、接着性、押し出しラミネ
ート強度、ドライラミネート強度、ボイル適性およびレ
トルト適性を評価した。その結果を表１に示す。なお、
評価は下記の試験方法にて行なった。

【００２５】１）接着性 上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼
り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の
状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。 ◎…印刷皮膜が全くはがれなかった。 ○…印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 △…印刷皮膜の50％〜80％がフィルムに残った。 ×…印刷皮膜の50％以下がフィルムに残った。 ２）押し出し（ＥＬ）ラミネート強度 上記印刷物にイソシアネート系のアンカーコート剤を使
用し、押し出しラミネート機によって溶融ポリエチレン
を積層し、40℃で２日間エージングを加え、ラミネート
後３日目に試料を15ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測
定した。

【００２６】３）ドライ（ＤＬ）ラミネート強度 上記印刷物にウレタン系接着剤を使用し、ドライラミネ
ート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィル
ムを積層し、40℃で３日間エージング後、押し出しラミ
ネート強度と同様の方法で剥離強度を測定した。 ４）ボイル適性およびレトルト適性 上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート
物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入
れ、密封後、ボイル適性については 100℃、30分間、レ
トルト適性については 120℃、30分間加熱した後、ラミ
浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は
次の通りとした。 ○…全くラミ浮きがない。 △…ごく一部がデラミネーションしているか、またはブ
リスターがわずかであるが生じた。 ×…全面デラミネーションが生じた。

【００２７】〔実施例２〕 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と1,2-プロピ
レングリコールから得られる分子量 2,000のポリエステ
ルジオール 100部およびイソホロンジイソシアネート2
4.4部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応させ
た。次いで、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン11.3部、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン 2.7部、トルエン 129部、メチル
エチルケトン129部およびイソプロピルアルコール65部
を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30
％、25℃における粘度 700cps 、分子量56,000のアルコ
キシシリル基を含有するポリウレタンポリウレア樹脂溶
液（Ｂ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリ
ウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｂ）の貯蔵安定性を評価
し、さらにインキを作製して印刷を行い、評価した。結
果を表１に示す。

【００２８】〔実施例３〕 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と3-メチル−
1,5-ペンタンジオールから得られる分子量 2,000のポリ
エステルジオール 100部およびイソホロンジイソシアネ
ート22.2部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応さ
せた。次いで、イソホロンジアミン 8.2部、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン0.44部、ジ−n-ブチルアミ
ン0.39部、トルエン 122部、メチルエチルケトン 122部
およびイソプロピルアルコール62部を添加し、撹拌下に
50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃における粘度
650cps 、分子量52,000のアルコキシシリル基を含有す
るポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ）を得た。実施
例１と同様にして、得られたポリウレタンポリウレア樹
脂溶液（Ｃ）の貯蔵安定性を評価し、さらにインキを作
製して印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。

【００２９】〔比較例１〕 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と3-メチル−
1,5-ペンタンジオールから得られる分子量 2,000のポリ
エステルジオール 100部およびイソホロンジイソシアネ
ート22部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応させ
た。次いで、イソホロンジアミン 8.2部、ジ−n-ブチル
アミン 1.3部、トルエン 130部、メチルエチルケトン 1
30部およびイソプロピルアルコール62部を添加して撹拌
下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25℃における
粘度 550cps 、分子量51,000のポリウレタンポリウレア
樹脂溶液（Ｄ）を得た。実施例１と同様にして、得られ
たポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｄ）の貯蔵安定性
を評価し、さらにインキを作製して印刷を行い、評価し
た。結果を表１に示す。

【００３０】〔比較例２〕 実施例１と同様の反応装置に、アジピン酸と3-メチル−
1,5-ペンタンジオールから得られる分子量 2,000のポリ
エステルジオール 100部およびイソホロンジイソシアネ
ート16.7部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応さ
せた。次いで、イソホロンジアミン 3.7部、Ｎ−β（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
0.17部、ジ−n-ブチルアミン0.65部、トルエン 113部、
メチルエチルケトン 113部およびイソプロピルアルコー
ル57部を添加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形
分30％、25℃における粘度 400cps 、分子量48,000のア
ルコキシシリル基を含有するポリウレタンポリウレア樹
脂溶液（Ｅ）を得た。実施例１と同様にして、得られた
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｅ）の貯蔵安定性を
評価し、さらにインキを作製して印刷を行い、評価し
た。結果を表１に示す。

【００３１】〔比較例３〕 実施例１と同様の反応装置に、分子量 2,000のポリカプ
ロラクトンジオール100部およびイソホロンジイソシア
ネート33.3部を仕込み、窒素気流下に85℃で６時間反応
させた。次いで、N-β (アミノエチル)-γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン20.2部、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン 4.4部、トルエン 147部、メチルエチ
ルケトン 147部およびイソプロピルアルコール74部を添
加し、撹拌下に50℃で３時間反応させ、固形分30％、25
℃における粘度1000cps 、分子量60,000のアルコキシシ
リル基を含有するポリウレタンポリウレア樹脂溶液
（Ｆ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリウ
レタンポリウレア樹脂溶液（Ｆ）の貯蔵安定性を評価し
たところ、40℃１週間放置にてゲル化しており、印刷イ
ンキ用バインダーには適さなかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、被印刷物として用いら
れるポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムに対しても一液
型で優れた接着性を有し、貯蔵安定性、ラミネート加工
適性、ボイル加工適性、レトルト加工適性など優れた特
性を有する印刷インキ用樹脂を提供することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量５００〜３０００のポリオール中
   の水酸基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネー
   ト基とを前記水酸基に対してイソシアネート基が過剰と
   なる条件にて反応せしめ、末端にイソシアネート基を有
   するウレタンプレポリマーを得、次いで当該ウレタンプ
   レポリマーと、アミノ基を２個有するアルコキシシラン
   化合物とを、固形分１ｇ当り下記一般式（１）で表され
   るアルコキシシリル基を 1.0×10 ^-5 〜 5.0×10 ^-4 モル含
   有するように反応せしめてなることを特徴とするポリウ
   レタンポリウレア樹脂の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ は、それぞれ独立にメチル基またはエ
   チル基を、ｎは２または３を表す。）
2. 【請求項２】 ポリウレタンポリウレア樹脂が印刷イン
   キ用樹脂であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法