JP3064651B2 - 架橋性含フッ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性含フッ素エラス
トマー組成物に関する。更に詳しくは、分子中にヨウ素
および/または臭素を含有する含フッ素エラストマーお
よび有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エラストマー
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマーは、有機過酸化物で架橋可
能であり、その架橋物は、耐熱性、耐薬品性などにすぐ
れている。しかしながら、エンジン油と接触するような
用途、例えばオイルシール、パッキン、ガスケット、Ｏ
リングなどに用いられた場合には、劣化を免れることは
できない。即ち、多くのエンジン油中には、アミンをベ
ースとする腐食抑制剤、耐摩耗剤、酸化防止剤などが含
まれており、エンジンオイル中への浸漬試験で試験片表
面にクラックが発生したりあるいは引張伸長時にクラッ
クが発生したりするのを避けることができない。

【０００３】そのため、分子中にヨウ素または臭素を含
有する含フッ素エラストマーに、アミン抵抗性付与物質
として無機塩化物または臭化物をメタノール溶液または
メタノール水溶液などとして分散させる方法が提案され
ている(特開平1-96237号公報)。しかしながら、この方
法では、無機塩の分散にメタノールまたはメタノール-
水混合液などが用いられ、それの揮散を必要としてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にヨウ素および/または臭素を含有する含フッ素エラ
ストマーおよび有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エ
ラストマー組成物であって、組成物中に直接添加可能な
アミン抵抗性付与物質を用い、耐エンジン油性を改善せ
しめたものを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記架橋性含フッ素エラストマー組成物中に、アミン抵
抗性付与物質として飽和高級脂肪酸、好ましくはステア
リン酸のCo塩またはMn塩を添加することによって達成さ
れる。これらの高級脂肪酸塩は、本発明の目的達成およ
び加硫物性の点から、含フッ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.3〜3重量部の割合
で用いられる。

【０００６】本発明で用いられる、分子中にヨウ素およ
び/または臭素を含有する含フッ素エラストマーの主要
部分を構成する含フッ素オレフィンとしては、炭素数2
〜8のものが好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパー
フルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロピルパー
フルオロビニルエーテル、n-、イソ-または第3-ブチル
パーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-アミルパ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-ブチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエ
ーテル)などの少くとも一種が主として用いられ、これ
以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフ
ルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロ
ペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2〜6のオレフィ
ン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジエン
と共重合させた形で用いることもできる。

【０００７】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。

【０００８】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ-1,3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺンタ
ジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-
トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,7-オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素
ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。

【０００９】具体的な含フッ素オレフィン共重合体とし
ては、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン-テト
ラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化
ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル）共
重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-ペンタフルオロプロペン4元共重合
体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン-
フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフル
オロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元共重合体、
テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデ
ン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビ
ニリデン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロ
ビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラ
フルオロエチル-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル3
元共重合体、フッ化ビニリデン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオ
ロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル4元共重合体、テトラフルオロエチレン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ
化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニル
エーテル4元共重合体などが挙げられる。

【００１０】重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこ
れと上記共単量体とを、従来公知の方法により溶液重
合、けん濁重合または乳化重合させることにより行われ
る。この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素
化合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オ
レフィン共重合体中にヨウ素および/または臭素が導入
され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する。

【００１１】含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBrn
Im(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または
2)で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族
の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1の
ものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-
ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨ
ードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフル
オロブタン、3,4-ジブロモ-1-ヨード-1,1,2,2,4,4-ヘキ
サフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブ
テン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1など
が用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチ
ル)置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成
させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのためにそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.01〜5重量%、好まし
くは約0.05〜3重量%となるように結合させる。

【００１２】含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子また
はヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基
によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素とし
て約0.01〜5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約0.01〜10重量%の結合量となる
ような割合でそれぞれ用いられる。

【００１３】含臭素化合物としては、臭素原子または臭
化エチル基によって代表される臭化アルキル基によって
ポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族
化合物が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量となるよう
な割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量
%の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフ
ィンが含フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量%
以上、一般には約0.3〜1.5重量%の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられ、この他3-または2-ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用
いることができる。

【００１４】これらの含ヨウ素および/または臭素化合
物を分子中に結合させた含フッ素エラストマーは、有機
過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3
ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)シクロヘキ
サン、1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビ
ス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブ
チルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、α,α-ビス
(第3ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3
ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)バレレート、第3ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルヘキサノエートなどが、一般に含フッ素
エラストマー100重量部当り約0.1〜15重量部、好ましく
は約0.5〜5重量部の割合で用いられる。

【００１５】架橋に際しては、多官能性化合物が併用さ
れる。かかる多官能性化合物としては、トリ(メタ)アリ
ルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマ
レイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミ
ン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、(ジ)エチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレートなどの機械的強度、圧縮永久歪などを改善
させる多官能性化合物が、含フッ素エラストマー100重
量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部
の割合で用いられる。

【００１６】組成物の調製は、通常の混練手段により行
われ、それの架橋は、一般に約100〜250℃で約1〜120分
間程度行われる一次架橋および約150〜250℃で0〜30時
間程度行われる二次架橋によって行われる。

【００１７】

【発明の効果】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマー中に、何ら特別の手段を講
ずることなく通常の混練手段によって、アミン抵抗性付
与物質としての飽和高級脂肪酸のCo塩またはMn塩を十分
に分散させることにより、それを有機過酸化物架橋して
得られる架橋物の耐エンジン油性を著しく改善すること
ができる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００１９】参考例 内容積10リットルのオートクレーブ中に、脱イオン水50
00mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム6.6gを
仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した。内部を減
圧にした後、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペ
ン/テトラフルオロエチレン(モル比47/41/12)混合ガス
で内圧を23kg/cm²Gに加圧した後、1-ブロモ-2-ヨードパ
ーフルオロエタン7.4gを注入し、撹拌下に内温を70℃に
昇温させた。このとき、内圧は31kg/cm²Gとなる。

【００２０】そこに、脱イオン水50mlに溶解させた過硫
酸アンモニウム0.6gを加え、重合反応を開始させた。反
応の進行と共に圧力が低下するので、内圧が28kg/cm²G
迄低下したとき、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプ
ロペン/テトラフルオロエチレン(モル比61/24/15)混合
ガスで29kg/cm²Gに再加圧し、以下同様にして28〜29kg/
cm²Gの圧力で重合を継続し、6時間後オートクレーブ中
の未反応混合ガスをパージして反応を停止させた。

【００２１】得られた水性乳濁液を、70℃の5%塩化ナト
リウム水溶液中に添加して生成重合体を凝析し、次いで
水洗、乾燥して、3成分共重合モル比が66/18/16で、
[η]＝0.70(アセトン中、35℃)のゴム状共重合体1350g
を得た。

【００２２】実施例１〜２ 参考例で得られたヨウ素および臭素含有含フッ素エラス
トマー100重量部、MTカーボンブラック20重量部、トリ
アリルイソシアヌレート(濃度60%)10重量部および2,5-
ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン(濃度4
0%)3.75重量部、酸化鉛3重量部およびステアリン酸Co
(実施例１)またはステアリン酸Mn(実施例２)１重量部を
ロール混合し、調製された含フッ素エラストマー組成物
を180℃、10分間の一次加硫および200℃、22時間の二次
加硫により、それぞれシートに加硫成形した。

【００２３】比較例１ 実施例１〜２において、ステアリン酸塩が用いられなか
った。

【００２４】比較例２ 実施例１〜２において、ステアリン酸塩の代わりに、酢
酸コバルトが同量用いられた。

【００２５】これらのシートについて、次の各項目の測
定を行った。 加硫物性：JIS K-6301による 耐エンジン油性：SUS密閉試験管を用い、キャッスル社
製品クリーンターボ油中に、175℃、70時間浸漬した後
の物性変化を測定 クラック発生時伸び：上記クリーンターボ油中に、175
℃で24時間および70時間浸漬後、試験片をJIS K-6301と
同様の方法で引張って、試験片表面にクラックを発生さ
せ、そのときの伸びを測定 測定結果は、次の表に示される。 (以下余白) 表 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ [常態物性] 硬さ (JIS-A) 72 72 71 72 100%モジュラス(kg/cm²) 44 45 45 43 引張強さ (kg/cm²) 220 225 234 221 伸び (%) 300 310 283 310 [耐エンジン油性] 硬さ変化 (ポイント) 0 0 +1 0 100%モジュラス変化 (%) -4 -5 -19 -5 引張強さ変化 (%) -32 -34 -59 -36 伸び変化 (%) -7 -9 -40 -20 [クラック発生時伸び] 24時間 (%) 185 166 110 179 70時間 (%) 95 70 45 90

【００２６】酢酸コバルトを用いた場合には、ステアリ
ン酸塩を用いた場合と比較して、混練時の分散性、耐エ
ンジン油性(伸び変化)などに劣るばかりではなく、プレ
ス加硫時に酸臭の発生がみられた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−117944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−25414（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275348（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中にヨウ素および/または臭素を含
   有する含フッ素エラストマー、飽和高級脂肪酸のCo塩ま
   たはMn塩および有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エ
   ラストマー組成物。