JP3064651B2 - Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition - Google Patents
Crosslinkable fluorine-containing elastomer compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、架橋性含フッ素エラス
トマー組成物に関する。更に詳しくは、分子中にヨウ素
および/または臭素を含有する含フッ素エラストマーお
よび有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エラストマー
組成物に関する。The present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule and an organic peroxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマーは、有機過酸化物で架橋可
能であり、その架橋物は、耐熱性、耐薬品性などにすぐ
れている。しかしながら、エンジン油と接触するような
用途、例えばオイルシール、パッキン、ガスケット、Ｏ
リングなどに用いられた場合には、劣化を免れることは
できない。即ち、多くのエンジン油中には、アミンをベ
ースとする腐食抑制剤、耐摩耗剤、酸化防止剤などが含
まれており、エンジンオイル中への浸漬試験で試験片表
面にクラックが発生したりあるいは引張伸長時にクラッ
クが発生したりするのを避けることができない。2. Description of the Related Art Fluorine-containing elastomers containing iodine and / or bromine in the molecule can be crosslinked with an organic peroxide, and the crosslinked product is excellent in heat resistance, chemical resistance and the like. However, applications that come into contact with engine oil, such as oil seals, packings, gaskets, O
When used for rings and the like, deterioration cannot be avoided. That is, many engine oils contain amine-based corrosion inhibitors, anti-wear agents, antioxidants, etc., and cracks may occur on the surface of the test piece during the immersion test in engine oil. Alternatively, it is unavoidable that a crack is generated during tensile elongation.
【０００３】そのため、分子中にヨウ素または臭素を含
有する含フッ素エラストマーに、アミン抵抗性付与物質
として無機塩化物または臭化物をメタノール溶液または
メタノール水溶液などとして分散させる方法が提案され
ている(特開平1-96237号公報)。しかしながら、この方
法では、無機塩の分散にメタノールまたはメタノール-
水混合液などが用いられ、それの揮散を必要としてい
る。For this reason, a method has been proposed in which an inorganic chloride or bromide as an amine resistance-imparting substance is dispersed as a methanol solution or an aqueous methanol solution in a fluorine-containing elastomer containing iodine or bromine in the molecule (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1 (1999) -197). -96237). However, in this method, methanol or methanol-
A water mixture or the like is used, and it needs to be volatilized.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中にヨウ素および/または臭素を含有する含フッ素エラ
ストマーおよび有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エ
ラストマー組成物であって、組成物中に直接添加可能な
アミン抵抗性付与物質を用い、耐エンジン油性を改善せ
しめたものを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule and an organic peroxide. To improve the engine oil resistance by using an amine resistance-imparting substance which can be directly added to the oil.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記架橋性含フッ素エラストマー組成物中に、アミン抵
抗性付与物質として飽和高級脂肪酸、好ましくはステア
リン酸のCo塩またはMn塩を添加することによって達成さ
れる。これらの高級脂肪酸塩は、本発明の目的達成およ
び加硫物性の点から、含フッ素エラストマー100重量部
当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.3〜3重量部の割合
で用いられる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
This can be achieved by adding a saturated higher fatty acid, preferably a Co salt or a Mn salt of stearic acid, as an amine resistance-imparting substance to the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition. These higher fatty acid salts are used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, from the viewpoint of achieving the object of the present invention and vulcanization properties.
【０００６】本発明で用いられる、分子中にヨウ素およ
び/または臭素を含有する含フッ素エラストマーの主要
部分を構成する含フッ素オレフィンとしては、炭素数2
〜8のものが好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパー
フルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロピルパー
フルオロビニルエーテル、n-、イソ-または第3-ブチル
パーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-アミルパ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-ブチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエ
ーテル)などの少くとも一種が主として用いられ、これ
以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフ
ルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロ
ペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2〜6のオレフィ
ン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジエン
と共重合させた形で用いることもできる。The fluorine-containing olefin constituting the main part of the fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in the molecule used in the present invention has 2 carbon atoms.
~ 8 are preferably used, for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, pentafluoropropene, chlorotrifluoroethylene, methyl perfluorovinyl ether, ethyl perfluorovinyl ether, n- or iso-propyl perfluoro Vinyl ether, n-, iso- or tert-butyl perfluorovinyl ether, n- or iso-amyl perfluorovinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether),
Perfluoro (n- or iso-propyl vinyl ether), perfluoro (n-, iso- or tert-butyl vinyl ether), perfluoro (n- or iso-amyl vinyl ether), perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) Both are mainly used, and in addition, vinyl fluoride, trifluoroethylene, perfluorocyclobutene, perfluoro (methylcyclopropene), hexafluoroisobutene, 1,2,2-trifluorostyrene, perfluorostyrene, etc. Is also used.
These fluorinated olefins can also be used in the form of being copolymerized with an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms and / or a fluorinated diene having 4 to 8 carbon atoms.
【０００７】オレフィン性化合物としては、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。Examples of the olefinic compound include those having 2 to 6 carbon atoms, such as unsaturated vinyl esters such as ethylene, propylene, butene and vinyl acetate, and alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
Which are generally copolymerized in a proportion of about 0.1 to 50 mol%.
【０００８】また、含フッ素ジエンとしては、例えばパ
ーフルオロ-1,3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺンタ
ジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-
トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,7-オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素
ジエンは、含フッ素エラストマー中に約１モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。The fluorinated dienes include, for example, perfluoro-1,3-butadiene, perfluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2-trifluoro-1,3-butadiene, 1,1,1 2-
Trifluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2,3,3-pentafluoro-1,4-pentadiene, perfluoro-1,7-octadiene, perfluorodivinyl ether, perfluorovinyl perfluoroallyl ether, Examples thereof include those having 4 to 8 carbon atoms, such as vinyl perfluoroallyl ether and perfluorovinyl vinyl ether. These fluorinated dienes are preferably copolymerized so as to be present in the fluorinated elastomer at a ratio of about 1 mol% or less. If the copolymerization is carried out at a ratio higher than this, gelation of the copolymer elastomer becomes remarkable, and processability (flow characteristics) and elongation of the vulcanizate deteriorate.
【０００９】具体的な含フッ素オレフィン共重合体とし
ては、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン-テト
ラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化
ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル）共
重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-ペンタフルオロプロペン4元共重合
体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン-
フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフル
オロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元共重合体、
テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデ
ン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビ
ニリデン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロ
ビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラ
フルオロエチル-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル3
元共重合体、フッ化ビニリデン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオ
ロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル4元共重合体、テトラフルオロエチレン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ
化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニル
エーテル4元共重合体などが挙げられる。Specific fluorinated olefin copolymers include hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropene-vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride -Perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-perfluoro (propyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoro Ethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropene-pentafluoropropene quaternary copolymer, tetrafluoroethylene-hexaf Luoropropene-
Vinylidene fluoride-perfluoro (methyl vinyl ether) quaternary copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-hexafluoroisobutene terpolymer,
Tetrafluoroethylene-cyclohexyl vinyl ether copolymer, hexafluoropropene-vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether terpolymer, vinylidene fluoride- Tetrafluoroethyl-n-butyl perfluorovinyl ether 3
Terpolymer, vinylidene fluoride-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, vinylidene fluoride -Hexafluoropropene-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether terpolymer, tetrafluoroethylene-n-
Butyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, vinylidene fluoride-n-
Butyl perfluorovinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-propylene-n-butylperfluorovinylether terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene-n-butylperfluorovinylether quaternary copolymer, and the like. Can be
【００１０】重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこ
れと上記共単量体とを、従来公知の方法により溶液重
合、けん濁重合または乳化重合させることにより行われ
る。この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素
化合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オ
レフィン共重合体中にヨウ素および/または臭素が導入
され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する。The polymerization reaction is carried out by subjecting the fluorinated olefin or the above comonomer to solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization by a conventionally known method. In the case of this polymerization reaction, when an iodine-containing bromine compound, an iodine-containing compound or a bromine-containing compound coexist, iodine and / or bromine are introduced into the fluorinated olefin copolymer, and a crosslinking point at the time of organic peroxide crosslinking. To form
【００１１】含ヨウ素臭素化合物としては、一般式RBrn
Im(R：フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m：1または
2)で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族
の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1の
ものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-
ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨ
ードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフル
オロブタン、3,4-ジブロモ-1-ヨード-1,1,2,2,4,4-ヘキ
サフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブ
テン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1など
が用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチ
ル)置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成
させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのためにそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.01〜5重量%、好まし
くは約0.05〜3重量%となるように結合させる。As the iodine-containing bromine compound, a compound represented by the general formula RBrn
Im (R: fluorohydrocarbon group, chlorofluorohydrocarbon group, chlorohydrocarbon group or hydrocarbon group, n, m: 1 or
A saturated or unsaturated, chain or aromatic compound represented by 2), wherein n and m are each preferably 1 is used. Examples of the chain-containing iodine bromine compound include 1-bromo-2-iodoperfluoroethane and 1-bromo-2-iodoperfluoroethane.
Bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3,4-dibromo-1-iodo-1,1,2,2,4 , 4-hexafluorobutane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1, 2-bromo-4-iodoperfluorobutene-1 and the like are used, and as an aromatic iodine-containing bromine compound, for example, benzene And monoiodomonobromo-substituted, diiodomonobromo-substituted, monoiododibromo-substituted, (2-iodoethyl)-and (2-bromoethyl) -substituted compounds having various substitution positions. These iodine-containing bromine compounds generally provide fluorine-containing elastomers that are bonded to molecular terminals to efficiently achieve cross-linking, and for that purpose, iodine and bromine are each used in an amount of about 0.01 to 5% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight. Combine to be%.
【００１２】含ヨウ素化合物としては、ヨウ素原子また
はヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基
によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素とし
て約0.01〜5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約0.01〜10重量%の結合量となる
ような割合でそれぞれ用いられる。As the iodine-containing compound, an aromatic compound or a perfluoroaromatic compound poly-substituted by an iodine atom or an alkyl iodide group represented by an ethyl iodide group is used. %, Preferably about 0.05 to 3% by weight, or an iodo-substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon, fluoroaliphatic hydrocarbon or chlorofluoroaliphatic hydrocarbon, The iodine in the fluorine-containing elastomer is used in such a ratio as to have a binding amount of about 0.01 to 10% by weight.
【００１３】含臭素化合物としては、臭素原子または臭
化エチル基によって代表される臭化アルキル基によって
ポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族
化合物が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量となるよう
な割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量
%の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフ
ィンが含フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量%
以上、一般には約0.3〜1.5重量%の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられ、この他3-または2-ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用
いることができる。As the bromine-containing compound, an aromatic compound or a perfluoroaromatic compound poly-substituted by an alkyl bromide group represented by a bromine atom or an ethyl bromide group can be used as a bromine in a fluorine-containing elastomer in an amount of from about 0.01 to 0.01.
5% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight, or a bromine-substituted saturated aliphatic hydrocarbon, as a bromine in the fluorine-containing elastomer about 0.01 to 10% by weight
%, And the bromine-containing olefin is about 0.05% by weight as bromine in the fluorine-containing elastomer.
As described above, they are generally used in such a ratio as to give a binding amount of about 0.3 to 1.5% by weight. In addition, 3- or 2-bromoperfluoropropyl perfluorovinyl ether may be used.
【００１４】これらの含ヨウ素および/または臭素化合
物を分子中に結合させた含フッ素エラストマーは、有機
過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジ第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3
ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)シクロヘキ
サン、1,1-ビス(α,α-ジメチルブチルパーオキシ)-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビ
ス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブ
チルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、α,α-ビス
(第3ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3
ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)バレレート、第3ブチルパーオキシ-3,
3,5-トリメチルヘキサノエートなどが、一般に含フッ素
エラストマー100重量部当り約0.1〜15重量部、好ましく
は約0.5〜5重量部の割合で用いられる。The fluorine-containing elastomer in which these iodine-containing and / or bromine compounds are bonded in the molecule is crosslinked by an organic peroxide. As organic peroxides,
Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, ditertiary butylcumyl peroxide, 1,1-di (tertiary
(Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (α, α-dimethylbutylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (α, α-dimethylbutylperoxy) -3,
3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, α, α-bis
(Tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-
Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tertiary
Butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-bis (tertiary butyl peroxy) valerate, tertiary butyl peroxy-3,
3,5-Trimethylhexanoate or the like is generally used in a proportion of about 0.1 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
【００１５】架橋に際しては、多官能性化合物が併用さ
れる。かかる多官能性化合物としては、トリ(メタ)アリ
ルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、
トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマ
レイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミ
ン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、(ジ)エチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレートなどの機械的強度、圧縮永久歪などを改善
させる多官能性化合物が、含フッ素エラストマー100重
量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部
の割合で用いられる。At the time of crosslinking, a polyfunctional compound is used in combination. Such polyfunctional compounds include tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate,
Machines such as triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, triallyl phosphite, (di) ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc. The polyfunctional compound for improving the mechanical strength, compression set and the like is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
【００１６】組成物の調製は、通常の混練手段により行
われ、それの架橋は、一般に約100〜250℃で約1〜120分
間程度行われる一次架橋および約150〜250℃で0〜30時
間程度行われる二次架橋によって行われる。The preparation of the composition is carried out by usual kneading means, and the crosslinking thereof is generally carried out at about 100 to 250 ° C. for about 1 to 120 minutes, and at about 150 to 250 ° C. for 0 to 30 hours. This is done by secondary crosslinking performed to a degree.
【００１７】[0017]
【発明の効果】分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマー中に、何ら特別の手段を講
ずることなく通常の混練手段によって、アミン抵抗性付
与物質としての飽和高級脂肪酸のCo塩またはMn塩を十分
に分散させることにより、それを有機過酸化物架橋して
得られる架橋物の耐エンジン油性を著しく改善すること
ができる。EFFECT OF THE INVENTION In a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule, a Co salt of a saturated higher fatty acid or a salt of a higher amine as an amine resistance-imparting substance can be added by a usual kneading means without taking any special measures. By sufficiently dispersing the Mn salt, engine oil resistance of a crosslinked product obtained by subjecting the Mn salt to organic peroxide crosslinking can be remarkably improved.
【００１８】[0018]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples.
【００１９】参考例 内容積10リットルのオートクレーブ中に、脱イオン水50
00mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム6.6gを
仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した。内部を減
圧にした後、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペ
ン/テトラフルオロエチレン(モル比47/41/12)混合ガス
で内圧を23kg/cm2Gに加圧した後、1-ブロモ-2-ヨードパ
ーフルオロエタン7.4gを注入し、撹拌下に内温を70℃に
昇温させた。このとき、内圧は31kg/cm2Gとなる。Reference Example In an autoclave having an internal volume of 10 liters, 50 deionized water was added.
00 ml and 6.6 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, and the internal space was sufficiently replaced with nitrogen gas. After the internal pressure was reduced, the internal pressure was increased to 23 kg / cm 2 G with a mixed gas of vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene (molar ratio 47/41/12), and then 1-bromo-2-iodine was added. 7.4 g of perfluoroethane was injected, and the internal temperature was raised to 70 ° C. with stirring. At this time, the internal pressure is 31 kg / cm 2 G.
【００２０】そこに、脱イオン水50mlに溶解させた過硫
酸アンモニウム0.6gを加え、重合反応を開始させた。反
応の進行と共に圧力が低下するので、内圧が28kg/cm2G
迄低下したとき、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプ
ロペン/テトラフルオロエチレン(モル比61/24/15)混合
ガスで29kg/cm2Gに再加圧し、以下同様にして28〜29kg/
cm2Gの圧力で重合を継続し、6時間後オートクレーブ中
の未反応混合ガスをパージして反応を停止させた。Thereto, 0.6 g of ammonium persulfate dissolved in 50 ml of deionized water was added to start a polymerization reaction. As the pressure decreases with the progress of the reaction, the internal pressure is 28 kg / cm 2 G
When lowered to 29 kg / cm 2 G with a mixture gas of vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene (molar ratio 61/24/15), and then 28 to 29 kg / g
The polymerization was continued at a pressure of cm 2 G, and after 6 hours, the reaction was stopped by purging unreacted mixed gas in the autoclave.
【００２１】得られた水性乳濁液を、70℃の5%塩化ナト
リウム水溶液中に添加して生成重合体を凝析し、次いで
水洗、乾燥して、3成分共重合モル比が66/18/16で、
[η]＝0.70(アセトン中、35℃)のゴム状共重合体1350g
を得た。The resulting aqueous emulsion is added to a 5% aqueous solution of sodium chloride at 70 ° C. to coagulate the resulting polymer, followed by washing with water and drying to give a three-component copolymer molar ratio of 66/18. At / 16,
1350 g of a rubbery copolymer with [η] = 0.70 (in acetone, 35 ° C.)
I got
【００２２】実施例１〜２ 参考例で得られたヨウ素および臭素含有含フッ素エラス
トマー100重量部、MTカーボンブラック20重量部、トリ
アリルイソシアヌレート(濃度60%)10重量部および2,5-
ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン(濃度4
0%)3.75重量部、酸化鉛3重量部およびステアリン酸Co
(実施例１)またはステアリン酸Mn(実施例２)１重量部を
ロール混合し、調製された含フッ素エラストマー組成物
を180℃、10分間の一次加硫および200℃、22時間の二次
加硫により、それぞれシートに加硫成形した。Examples 1 and 2 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer containing iodine and bromine obtained in Reference Example, 20 parts by weight of MT carbon black, 10 parts by weight of triallylisocyanurate (concentration: 60%) and 2,5-
Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (concentration 4
0%) 3.75 parts by weight, 3 parts by weight of lead oxide and Co stearate
(Example 1) or 1 part by weight of Mn stearate (Example 2) was roll-mixed, and the prepared fluoroelastomer composition was subjected to primary vulcanization at 180 ° C for 10 minutes and secondary vulcanization at 200 ° C for 22 hours. Each sheet was vulcanized and formed by vulcanization.
【００２３】比較例１ 実施例１〜２において、ステアリン酸塩が用いられなか
った。Comparative Example 1 In Examples 1 and 2, no stearate was used.
【００２４】比較例２ 実施例１〜２において、ステアリン酸塩の代わりに、酢
酸コバルトが同量用いられた。Comparative Example 2 In Examples 1 and 2, the same amount of cobalt acetate was used instead of the stearate.
【００２５】これらのシートについて、次の各項目の測
定を行った。 加硫物性：JIS K-6301による 耐エンジン油性：SUS密閉試験管を用い、キャッスル社
製品クリーンターボ油中に、175℃、70時間浸漬した後
の物性変化を測定 クラック発生時伸び：上記クリーンターボ油中に、175
℃で24時間および70時間浸漬後、試験片をJIS K-6301と
同様の方法で引張って、試験片表面にクラックを発生さ
せ、そのときの伸びを測定 測定結果は、次の表に示される。 (以下余白) 表 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ ２ [常態物性] 硬さ (JIS-A) 72 72 71 72 100%モジュラス(kg/cm2) 44 45 45 43 引張強さ (kg/cm2) 220 225 234 221 伸び (%) 300 310 283 310 [耐エンジン油性] 硬さ変化 (ポイント) 0 0 +1 0 100%モジュラス変化 (%) -4 -5 -19 -5 引張強さ変化 (%) -32 -34 -59 -36 伸び変化 (%) -7 -9 -40 -20 [クラック発生時伸び] 24時間 (%) 185 166 110 179 70時間 (%) 95 70 45 90The following items were measured for these sheets. Vulcanization properties: According to JIS K-6301 Engine oil resistance: Using SUS sealed test tubes, measure the change in physical properties after immersion in Castle Turbo Clean Turbine Oil at 175 ° C for 70 hours Elongation when cracks occur: Clean Turbo above 175 in oil
After immersion at 24 ° C for 24 hours and 70 hours, the test specimen was pulled in the same manner as JIS K-6301, causing cracks on the test specimen surface, and measuring the elongation at that time. The measurement results are shown in the following table . (Hereinafter referred to as the blank) Table Example Comparison Example 1 2 1 2 [Normal physical property] Hardness (JIS-A) 72 72 71 72 100% modulus (kg / cm 2 ) 44 45 45 43 Tensile strength (kg / cm) 2 ) 220 225 234 221 Elongation (%) 300 310 283 310 [Engine oil resistance] Hardness change (point) 0 0 +1 0 100% modulus change (%) -4 -5 -19 -5 Change in tensile strength ( %) -32 -34 -59 -36 Elongation change (%) -7 -9 -40 -20 [Elongation at crack occurrence] 24 hours (%) 185 166 110 179 70 hours (%) 95 70 45 90
【００２６】酢酸コバルトを用いた場合には、ステアリ
ン酸塩を用いた場合と比較して、混練時の分散性、耐エ
ンジン油性(伸び変化)などに劣るばかりではなく、プレ
ス加硫時に酸臭の発生がみられた。When cobalt acetate is used, the dispersibility at the time of kneading, the engine oil resistance (change in elongation) and the like are inferior as compared with the case where stearate is used. Was observed.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−117944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−55050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−25414（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−275348（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/24 Continuation of the front page (56) References JP-A-2-117944 (JP, A) JP-A-60-55050 (JP, A) JP-A-1-96237 (JP, A) JP-A-2-97547 (JP) JP-A-55-25414 (JP, A) JP-A-4-275348 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 27/12-27/24
Claims (1)
有する含フッ素エラストマー、飽和高級脂肪酸のCo塩ま
たはMn塩および有機過酸化物よりなる架橋性含フッ素エ
ラストマー組成物。1. A crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer containing iodine and / or bromine in a molecule, a Co salt or Mn salt of a saturated higher fatty acid, and an organic peroxide.
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|---|---|---|---|
| JP4075925A JP3064651B2 (en) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4075925A JP3064651B2 (en) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition |
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- 1992-02-28 JP JP4075925A patent/JP3064651B2/en not_active Expired - Fee Related
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