JP3064557B2 - アントラキノン残基を持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを含む顔料組成物 - Google Patents
アントラキノン残基を持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを含む顔料組成物Info
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- JP3064557B2 JP3064557B2 JP3244507A JP24450791A JP3064557B2 JP 3064557 B2 JP3064557 B2 JP 3064557B2 JP 3244507 A JP3244507 A JP 3244507A JP 24450791 A JP24450791 A JP 24450791A JP 3064557 B2 JP3064557 B2 JP 3064557B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アントラキノン残基を
持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを用いた
顔料組成物に関する。
持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを用いた
顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にインキ、塗料等の顔料を分散させ
たコーティング組成物では鮮明な色調、高い光沢および
着色力が要求される。このためには用いる顔料の粒子が
微細で、かつ高濃度に微分散されている必要がある。し
かしこのような顔料分散物を得ることは難しく、顔料の
分散不良に起因して、しばしば取扱上あるいは製品の品
質等の問題が生じるものである。
たコーティング組成物では鮮明な色調、高い光沢および
着色力が要求される。このためには用いる顔料の粒子が
微細で、かつ高濃度に微分散されている必要がある。し
かしこのような顔料分散物を得ることは難しく、顔料の
分散不良に起因して、しばしば取扱上あるいは製品の品
質等の問題が生じるものである。
【０００３】例えばカーボンブラック（ＣＢ）はインキ
や塗料等に着色剤として、あるいは導電性付与等を目的
として幅広く使われている。しかし、ＣＢ表面と分散媒
である有機溶媒や樹脂等との親和性は一般に低く、また
ストラクチャーと呼ばれるＣＢ特有の構造があることや
粒子が凝集しやすいために分散しにくくなっている。こ
のため、従来から分散剤や表面処理剤等を用いて顔料の
分散性を改良する種々の方法が試みられてきた。特にイ
ンキや塗料等のコーティング組成物に対しては、高分子
の分散剤を用いる方法が普及している。そしてこれらの
分散剤のなかでも、親媒和ポリマー鎖と共に顔料表面に
対して吸着能を有する特定部位を持つものが比較的良い
効果をあげてきた。これらを吸着能の付与の仕方から分
類すると、いわゆる酸−塩基相互作用を利用するものと
色素残基を導入して顔料表面との構造類似性を持たせる
ものとに分けられる。以下ＣＢの分散を例にとって従来
技術について説明する。
や塗料等に着色剤として、あるいは導電性付与等を目的
として幅広く使われている。しかし、ＣＢ表面と分散媒
である有機溶媒や樹脂等との親和性は一般に低く、また
ストラクチャーと呼ばれるＣＢ特有の構造があることや
粒子が凝集しやすいために分散しにくくなっている。こ
のため、従来から分散剤や表面処理剤等を用いて顔料の
分散性を改良する種々の方法が試みられてきた。特にイ
ンキや塗料等のコーティング組成物に対しては、高分子
の分散剤を用いる方法が普及している。そしてこれらの
分散剤のなかでも、親媒和ポリマー鎖と共に顔料表面に
対して吸着能を有する特定部位を持つものが比較的良い
効果をあげてきた。これらを吸着能の付与の仕方から分
類すると、いわゆる酸−塩基相互作用を利用するものと
色素残基を導入して顔料表面との構造類似性を持たせる
ものとに分けられる。以下ＣＢの分散を例にとって従来
技術について説明する。
【０００４】まず、酸−塩基相互作用を利用するものに
ついて、例えば特公昭５７−２５２５１号公報、特開平
１−３１１１７７号公報にはポリエステル鎖の末端ある
いは鎖中にアミノ基を持つものが、特開昭６３−１７５
０８０号公報にはポリマー中にペンダントととしてアミ
ノ基を持つ化合物が開示されている。また、ＵＳＰ４，
２２４，２１２、特開昭６４−７９２７９号公報にはポ
リアミンやその変性体が示されている。これらは分散剤
中のアミノ基と顔料表面の酸性基との間の相互作用を利
用するものであり、カルボキシル基、フェノール性水酸
基等の酸性官能基を表面に多く持つ酸性ＣＢに対して一
応の分散効果が得られている。
ついて、例えば特公昭５７−２５２５１号公報、特開平
１−３１１１７７号公報にはポリエステル鎖の末端ある
いは鎖中にアミノ基を持つものが、特開昭６３−１７５
０８０号公報にはポリマー中にペンダントととしてアミ
ノ基を持つ化合物が開示されている。また、ＵＳＰ４，
２２４，２１２、特開昭６４−７９２７９号公報にはポ
リアミンやその変性体が示されている。これらは分散剤
中のアミノ基と顔料表面の酸性基との間の相互作用を利
用するものであり、カルボキシル基、フェノール性水酸
基等の酸性官能基を表面に多く持つ酸性ＣＢに対して一
応の分散効果が得られている。
【０００５】しかしながら、表面官能基の少ない中性Ｃ
Ｂに対しては十分な効果が得られていない。ＣＢの表面
ｐＨはその製造方法の違いや酸性処理の有無によって異
なり、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の官能基
の濃度が高ければ酸性を示す。一方、ＣＢの分散性につ
いてはこの官能基濃度に依存し、酸性ＣＢであれば分散
性が良好である。しかし、実際の製造方法では通常上記
官能基濃度の低いＣＢ（中性ＣＢ）が得られるので、分
散性を向上させるためにわざわざ酸性処理を行ない酸性
ＣＢを得ているのが実情である。従って、特別の酸性処
理をしていない安価な中性ＣＢを容易に分散することの
できる分散剤が望まれている。
Ｂに対しては十分な効果が得られていない。ＣＢの表面
ｐＨはその製造方法の違いや酸性処理の有無によって異
なり、フェノール性水酸基やカルボキシル基等の官能基
の濃度が高ければ酸性を示す。一方、ＣＢの分散性につ
いてはこの官能基濃度に依存し、酸性ＣＢであれば分散
性が良好である。しかし、実際の製造方法では通常上記
官能基濃度の低いＣＢ（中性ＣＢ）が得られるので、分
散性を向上させるためにわざわざ酸性処理を行ない酸性
ＣＢを得ているのが実情である。従って、特別の酸性処
理をしていない安価な中性ＣＢを容易に分散することの
できる分散剤が望まれている。
【０００６】次に色素誘導体を用いるものについて、構
造の類似性に起因する親和性を利用しているので、酸−
塩基相互作用によるものに比べて顔料表面の官能基濃度
の違いによる分散性の変化が少ないという利点がある。
例えば、前記の特公昭５７−２５２５１号公報、特開昭
５１−５５３２０号公報には、アミノ基を持つポリマー
とカルボキシル基やスルホン酸基を有する色素の酸誘導
体とを併用し、これらを塩形成で結びつけて分散効果を
得る方法が開示されている。また、特開昭６３−５１４
６８号公報、特開昭６３−１７５０８０号公報、特開昭
６２−１９５０５３号公報等には色素残基をエステル結
合、アミド結合、ウレタン結合などでポリマー鎖に導入
する方法がみられる。後者の３例では、塩形成ではなく
ポリマー鎖と色素残基とを共有結合で結びつけようとし
たものである。また、従来からＣＢを分散するために天
然物であるギルソナイトが使われることが多い。ギルソ
ナイトは安価ではあるが、反面分散性はそれほど良いも
のではなく、充分な効果を得るには至っていない。
造の類似性に起因する親和性を利用しているので、酸−
塩基相互作用によるものに比べて顔料表面の官能基濃度
の違いによる分散性の変化が少ないという利点がある。
例えば、前記の特公昭５７−２５２５１号公報、特開昭
５１−５５３２０号公報には、アミノ基を持つポリマー
とカルボキシル基やスルホン酸基を有する色素の酸誘導
体とを併用し、これらを塩形成で結びつけて分散効果を
得る方法が開示されている。また、特開昭６３−５１４
６８号公報、特開昭６３−１７５０８０号公報、特開昭
６２−１９５０５３号公報等には色素残基をエステル結
合、アミド結合、ウレタン結合などでポリマー鎖に導入
する方法がみられる。後者の３例では、塩形成ではなく
ポリマー鎖と色素残基とを共有結合で結びつけようとし
たものである。また、従来からＣＢを分散するために天
然物であるギルソナイトが使われることが多い。ギルソ
ナイトは安価ではあるが、反面分散性はそれほど良いも
のではなく、充分な効果を得るには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−５１４６８号公報にあるようにカルボキシル基、
水酸基、酸無水物環等を持つ色素誘導体を水酸基やカル
ボキシル基末端のポリエステルと直接反応しようとして
も、色素誘導体の反応系中での溶解性が低いためなどに
より反応率が上がらず、結果的に十分な分散性が得られ
なかったり残存する未反応色素による種々の問題が生じ
ることが多いのが実情である。
６３−５１４６８号公報にあるようにカルボキシル基、
水酸基、酸無水物環等を持つ色素誘導体を水酸基やカル
ボキシル基末端のポリエステルと直接反応しようとして
も、色素誘導体の反応系中での溶解性が低いためなどに
より反応率が上がらず、結果的に十分な分散性が得られ
なかったり残存する未反応色素による種々の問題が生じ
ることが多いのが実情である。
【０００８】このため特開昭６３−１７５０８０号公報
にあるように多官能イソシアネートを用いることはでき
る。しかし、生成するウレタン結合や尿素結合は一般に
有機溶媒や樹脂との相溶性が低く、また残存するイソシ
アネート基が安定性を低下させるという問題があり、こ
れも十分といえない。また、特開昭６２−１９５０５３
号公報のように、クロロメチル基、クロロスルフォニル
基、α−クロロアセトアミドメチル基などを有する色素
を樹脂と反応させる場合は、反応後に樹脂を水洗、乾燥
しなければならず操作が煩雑となってしまう。
にあるように多官能イソシアネートを用いることはでき
る。しかし、生成するウレタン結合や尿素結合は一般に
有機溶媒や樹脂との相溶性が低く、また残存するイソシ
アネート基が安定性を低下させるという問題があり、こ
れも十分といえない。また、特開昭６２−１９５０５３
号公報のように、クロロメチル基、クロロスルフォニル
基、α−クロロアセトアミドメチル基などを有する色素
を樹脂と反応させる場合は、反応後に樹脂を水洗、乾燥
しなければならず操作が煩雑となってしまう。
【０００９】この他、特開昭６４−７９２７８号公報等
には反応性基を持つ化合物をＣＢ表面にグラフト化する
方法が提案されている。しかし、グラフト化率を上げる
にはやはりＣＢ表面にカルボキシル基、フェノール性水
酸基、あるいはキノン構造を多く必要とし、中性ＣＢに
は十分な効果を示さない。また、この場合はあらかじめ
ＣＢの表面処理を行なわねばならないので簡便な用法と
しては不適である。このように、分散系に混合して使用
することによって、十分な効果が得られ、かつ表面不活
性な中性ＣＢをも満足に分散できる分散剤は未だ見い出
されておらず、当業界では強く要望されていた。
には反応性基を持つ化合物をＣＢ表面にグラフト化する
方法が提案されている。しかし、グラフト化率を上げる
にはやはりＣＢ表面にカルボキシル基、フェノール性水
酸基、あるいはキノン構造を多く必要とし、中性ＣＢに
は十分な効果を示さない。また、この場合はあらかじめ
ＣＢの表面処理を行なわねばならないので簡便な用法と
しては不適である。このように、分散系に混合して使用
することによって、十分な効果が得られ、かつ表面不活
性な中性ＣＢをも満足に分散できる分散剤は未だ見い出
されておらず、当業界では強く要望されていた。
【００１０】本発明の目的はまさにこの点にあり、顔料
分散剤として特に上記のように従来は分散が困難であっ
た、表面官能基の少ない中性ＣＢに対しても有用な化合
物を提供することにある。本発明者らは、上記要望に対
応するための顔料分散剤として、環に直接置換したアミ
ノ基を有するアントラキノン類のラクトン変性体からつ
くられる化合物が高い分散性を示すことを見い出し、す
でに特願平２−２０４３６６号として提案したが、本発
明は反応率の向上の面でこれを更に改良したものであ
る。
分散剤として特に上記のように従来は分散が困難であっ
た、表面官能基の少ない中性ＣＢに対しても有用な化合
物を提供することにある。本発明者らは、上記要望に対
応するための顔料分散剤として、環に直接置換したアミ
ノ基を有するアントラキノン類のラクトン変性体からつ
くられる化合物が高い分散性を示すことを見い出し、す
でに特願平２−２０４３６６号として提案したが、本発
明は反応率の向上の面でこれを更に改良したものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、 （１）環に直接置換していない−ＮＨＲ1 （Ｒ1 は水素
もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持つ置換ア
ントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次いで炭素
数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸またはその重縮合
物を縮合させることを特徴とする、一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕で表される、アントラキノン残基を持つ ポ
リエステル化合物の製造方法、 （２）環に直接置換していない−ＮＨＲ 1 （Ｒ 1 は水素
もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持つ置換ア
ントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次いで炭素
数４〜２０のジカルボン酸もしくはその無水物と炭素数
２〜２０のジオールによる縮合物をエステル化反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合 であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕で表される、アントラキノン残基を持つポ
リエステル化合物の製造方法 、および （３）少なくとも顔料、樹脂、有機溶剤、および顔料分
散剤から成る組成物において、該顔料分散剤として少な
くとも一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は水素もしくは低級ア
ルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、２
級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を含
んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但し、この場合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラ
クトン類の開環反応により誘導される連結基を有するポ
リエステル鎖、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数を示
す。但し、Ｘが直接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、
かつｍが１である場合を除く〕で表される、アントラキ
ノン残基を持つ ポリエステル化合物を含む顔料組成物に
関する。
もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持つ置換ア
ントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次いで炭素
数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸またはその重縮合
物を縮合させることを特徴とする、一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕で表される、アントラキノン残基を持つ ポ
リエステル化合物の製造方法、 （２）環に直接置換していない−ＮＨＲ 1 （Ｒ 1 は水素
もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持つ置換ア
ントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次いで炭素
数４〜２０のジカルボン酸もしくはその無水物と炭素数
２〜２０のジオールによる縮合物をエステル化反応させ
ることを特徴とする、一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合 であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕で表される、アントラキノン残基を持つポ
リエステル化合物の製造方法 、および （３）少なくとも顔料、樹脂、有機溶剤、および顔料分
散剤から成る組成物において、該顔料分散剤として少な
くとも一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は水素もしくは低級ア
ルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、２
級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を含
んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但し、この場合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラ
クトン類の開環反応により誘導される連結基を有するポ
リエステル鎖、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数を示
す。但し、Ｘが直接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、
かつｍが１である場合を除く〕で表される、アントラキ
ノン残基を持つ ポリエステル化合物を含む顔料組成物に
関する。
【００１２】一般式（Ｉ）において、ＡＱはアントラキ
ノン残基を示し、本発明の化合物は−Ｘ−Ｙ−置換基を
有するアントラキノン類（ＳＡＱと略す）にＺで表され
るポリエステル鎖が結合したものである。即ち、本発明
におけるＳＡＱとは、環に直接置換していない−ＮＨＲ
1 （Ｒ1 は水素もしくは低級アルキル基）あるいは−Ｏ
Ｈを持つものであり、市販のアントラキノン染料や中間
体をそのまま使うことができる。
ノン残基を示し、本発明の化合物は−Ｘ−Ｙ−置換基を
有するアントラキノン類（ＳＡＱと略す）にＺで表され
るポリエステル鎖が結合したものである。即ち、本発明
におけるＳＡＱとは、環に直接置換していない−ＮＨＲ
1 （Ｒ1 は水素もしくは低級アルキル基）あるいは−Ｏ
Ｈを持つものであり、市販のアントラキノン染料や中間
体をそのまま使うことができる。
【００１３】具体例としては、ヒドロキシメチル基、ア
ミノフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、
ヒドロキシメチルフェニルアミノ基、β−ヒドロキシエ
チルフェニルアミノ基、γ−ヒドロキシプロピルフェニ
ルアミノ基、β−ヒドロキシプロピルフェニルアミノ
基、β−ヒドロキシエトキシフェニルアミノ基、γ−ヒ
ドロキシプロポキシフェニルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、β−ヒドロキシエトキシ基、β−アミ
ノエチルアミノ基、β−アミノエトキシ基、γ−ヒドロ
キシプロピルアミノ基、β−ヒドロキシプロピルアミノ
基、γ−ヒドロキシプロポキシ基、β−ヒドロキシプロ
ポキシ基、γ−アミノプロピルアミノ基、β−アミノプ
ロピルアミノ基、γ−アミノプロポキシ基、β−アミノ
プロポキシ基、β−ヒドロキシエトキシエチルアミノ
基、γ−ヒドロキシプロポキシエチルアミノ基、β−ヒ
ドロキシプロポキシエチルアミノ基、β−ヒドロキシエ
トキシプロピルアミノ基、γ−ヒドロキシプロポキシプ
ロピルアミノ基、β−ヒドロキシプロポキシプロピルア
ミノ基、（４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−メチ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ
フェニルアミノ基などを有するものや、これらの基が−
ＣＨ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、あるいは−ＣＨ2 Ｎ
ＨＣＯＣＨ2 −を介して結合したアントラキノン類を挙
げることができる。これらの反応基を持てば他に環置換
した低級アルキル基、アミノ基、あるいは水酸基等が共
存してもよい。また、これらは単独で用いても２種以上
の混合物として用いてもよい。
ミノフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、
ヒドロキシメチルフェニルアミノ基、β−ヒドロキシエ
チルフェニルアミノ基、γ−ヒドロキシプロピルフェニ
ルアミノ基、β−ヒドロキシプロピルフェニルアミノ
基、β−ヒドロキシエトキシフェニルアミノ基、γ−ヒ
ドロキシプロポキシフェニルアミノ基、β−ヒドロキシ
エチルアミノ基、β−ヒドロキシエトキシ基、β−アミ
ノエチルアミノ基、β−アミノエトキシ基、γ−ヒドロ
キシプロピルアミノ基、β−ヒドロキシプロピルアミノ
基、γ−ヒドロキシプロポキシ基、β−ヒドロキシプロ
ポキシ基、γ−アミノプロピルアミノ基、β−アミノプ
ロピルアミノ基、γ−アミノプロポキシ基、β−アミノ
プロポキシ基、β−ヒドロキシエトキシエチルアミノ
基、γ−ヒドロキシプロポキシエチルアミノ基、β−ヒ
ドロキシプロポキシエチルアミノ基、β−ヒドロキシエ
トキシプロピルアミノ基、γ−ヒドロキシプロポキシプ
ロピルアミノ基、β−ヒドロキシプロポキシプロピルア
ミノ基、（４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−メチ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ
フェニルアミノ基などを有するものや、これらの基が−
ＣＨ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、あるいは−ＣＨ2 Ｎ
ＨＣＯＣＨ2 −を介して結合したアントラキノン類を挙
げることができる。これらの反応基を持てば他に環置換
した低級アルキル基、アミノ基、あるいは水酸基等が共
存してもよい。また、これらは単独で用いても２種以上
の混合物として用いてもよい。
【００１４】ここで、Ｘとは直接結合、−ＣＨ2 −、−
ＳＯ2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −
のいずれかを示す。また、ＹとはＸおよびＺとの結合端
がそれぞれ独立に−ＮＲ1 −（Ｒ1 は水素もしくは低級
アルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、
２級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を
含んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但しこの場合Ｘは直接結合ではない）を示す。
ＳＯ2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −
のいずれかを示す。また、ＹとはＸおよびＺとの結合端
がそれぞれ独立に−ＮＲ1 −（Ｒ1 は水素もしくは低級
アルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、
２級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を
含んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但しこの場合Ｘは直接結合ではない）を示す。
【００１５】ここで、Ｚで表されるポリエステル鎖と
は、少なくともラクトン類の開環反応により誘導される
連結基（連結基Ａと略す）を必須とし、さらにヒドロキ
シカルボン酸のエステル化反応により誘導される連結基
（連結基Ｂと略す）、ジカルボン酸もしくはその無水物
とジオールによる縮合物のエステル化反応により誘導さ
れる連結基（連結基Ｃと略す）等でエステル結合した鎖
状構造をいう。
は、少なくともラクトン類の開環反応により誘導される
連結基（連結基Ａと略す）を必須とし、さらにヒドロキ
シカルボン酸のエステル化反応により誘導される連結基
（連結基Ｂと略す）、ジカルボン酸もしくはその無水物
とジオールによる縮合物のエステル化反応により誘導さ
れる連結基（連結基Ｃと略す）等でエステル結合した鎖
状構造をいう。
【００１６】ここで、ラクトン類の開環反応により誘導
される連結基Ａとは、具体的にはＣ（＝Ｏ）Ｒ2 Ｏで表
される連結基が挙げられ、通常４〜７員環のラクトン類
の開環反応により誘導されるものである。ここで、Ｒ2
は低級アルキル側鎖を有してもよい炭素数２〜１０（側
鎖のアルキル基の炭素数も含める）のアルキレン基を示
す。ラクトン類としては開環反応性の４〜７員環のもの
が使用できる。例えば、β−プロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、あるいはこれらの
低級アルキル置換体が挙げられ、好ましくはε−カプロ
ラクトンである。
される連結基Ａとは、具体的にはＣ（＝Ｏ）Ｒ2 Ｏで表
される連結基が挙げられ、通常４〜７員環のラクトン類
の開環反応により誘導されるものである。ここで、Ｒ2
は低級アルキル側鎖を有してもよい炭素数２〜１０（側
鎖のアルキル基の炭素数も含める）のアルキレン基を示
す。ラクトン類としては開環反応性の４〜７員環のもの
が使用できる。例えば、β−プロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、あるいはこれらの
低級アルキル置換体が挙げられ、好ましくはε−カプロ
ラクトンである。
【００１７】また、ヒドロキシカルボン酸のエステル化
反応により誘導される連結基Ｂは、具体的にはＣ（＝
Ｏ）Ｒ３Ｏで表される連結基が挙げられる。ここで、Ｒ
３は不飽和結合、アルキル側鎖を有してもよい炭素数１
１〜１９のアルキレン基あるいはアルケニレン基（側鎖
のアルキル基の炭素数も含める）を示す。ヒドロキシカ
ルボン酸としては、ヒドロキシル基を有する炭素数１２
〜２０の長鎖脂肪酸で、不飽和結合やアルキル側鎖を有
してもよいものを用いることができる。例えばリシノー
ル酸やひまし油脂肪酸、およびその水素添加物、あるい
は１２−ヒドロキシステアリン酸などがあげられ、好ま
しくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。
反応により誘導される連結基Ｂは、具体的にはＣ（＝
Ｏ）Ｒ３Ｏで表される連結基が挙げられる。ここで、Ｒ
３は不飽和結合、アルキル側鎖を有してもよい炭素数１
１〜１９のアルキレン基あるいはアルケニレン基（側鎖
のアルキル基の炭素数も含める）を示す。ヒドロキシカ
ルボン酸としては、ヒドロキシル基を有する炭素数１２
〜２０の長鎖脂肪酸で、不飽和結合やアルキル側鎖を有
してもよいものを用いることができる。例えばリシノー
ル酸やひまし油脂肪酸、およびその水素添加物、あるい
は１２−ヒドロキシステアリン酸などがあげられ、好ま
しくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。
【００１８】また、ジカルボン酸もしくはその無水物と
ジオールによる縮合物のエステル化反応により誘導され
る連結基Ｃは、具体的にはＣ（＝Ｏ）Ｒ4Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
Ｒ5 Ｏで表される連結基が挙げられる。ここで、Ｒ4 は
炭素数４〜２０で芳香族環を有していてもよいアルキレ
ン基あるいはアルケニレン基（側鎖のアルキル基の炭素
数も含める）を示す。Ｒ5 はエーテル結合、芳香族環を
有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基あるいはア
ルケニレン基を示す。ジカルボン酸あるいはその無水物
としては、炭素数４〜２０で芳香族環を有してもよいも
のを挙げることができ、具体的はこはく酸、無水こはく
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン
ジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸等またはこれら
の無水物で示され、好ましくは１，１０−デカンジカル
ボン酸である。ジオールとしては炭素数２〜２０でエー
テル結合や芳香族環を有してもよいものが挙げられる。
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ
等を示すことができ、好ましくは１２−ヒドロキシステ
アリルアルコールである。
ジオールによる縮合物のエステル化反応により誘導され
る連結基Ｃは、具体的にはＣ（＝Ｏ）Ｒ4Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
Ｒ5 Ｏで表される連結基が挙げられる。ここで、Ｒ4 は
炭素数４〜２０で芳香族環を有していてもよいアルキレ
ン基あるいはアルケニレン基（側鎖のアルキル基の炭素
数も含める）を示す。Ｒ5 はエーテル結合、芳香族環を
有してもよい炭素数２〜２０のアルキレン基あるいはア
ルケニレン基を示す。ジカルボン酸あるいはその無水物
としては、炭素数４〜２０で芳香族環を有してもよいも
のを挙げることができ、具体的はこはく酸、無水こはく
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン
ジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸等またはこれら
の無水物で示され、好ましくは１，１０−デカンジカル
ボン酸である。ジオールとしては炭素数２〜２０でエー
テル結合や芳香族環を有してもよいものが挙げられる。
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ
等を示すことができ、好ましくは１２−ヒドロキシステ
アリルアルコールである。
【００１９】これらのヒドロキシカルボン酸、ジカルボ
ン酸又はその酸無水物、あるいはジオールは、目的とす
るポリエステル鎖の分散媒との相溶性や分子量などを考
慮して、適当に組み合わせて用いればよい。なお、非極
性分散媒に対しては長鎖ヒドロキシカルボン酸を主原料
とするポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
ン酸又はその酸無水物、あるいはジオールは、目的とす
るポリエステル鎖の分散媒との相溶性や分子量などを考
慮して、適当に組み合わせて用いればよい。なお、非極
性分散媒に対しては長鎖ヒドロキシカルボン酸を主原料
とするポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
【００２０】一般式（Ｉ）において、ｍは１あるいは
２、ｎは１〜４の整数を示すもので、導入されるポリエ
ステル鎖の数を示すものである。なお、上記した−ＮＨ
Ｒ1 あるいは−ＯＨのすべてが反応する必要はない。ま
た、顔料表面に吸着した後に十分なポリマー保護効果を
得るには、それに適した長さのポリエステル鎖を持つ必
要があり、一般式（Ｉ）の化合物の重量平均分子量は、
通常１，５００〜２０，０００の範囲であればよく、好
ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
２、ｎは１〜４の整数を示すもので、導入されるポリエ
ステル鎖の数を示すものである。なお、上記した−ＮＨ
Ｒ1 あるいは−ＯＨのすべてが反応する必要はない。ま
た、顔料表面に吸着した後に十分なポリマー保護効果を
得るには、それに適した長さのポリエステル鎖を持つ必
要があり、一般式（Ｉ）の化合物の重量平均分子量は、
通常１，５００〜２０，０００の範囲であればよく、好
ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
【００２１】一般式 (Ｉ) で示された化合物は、ＳＡＱ
にラクトンを重付加した後、これを上記したポリエステ
ル原料単量体の組成物に加えてエステル化反応すること
により製造することができる。しかし反応の順序はこれ
に限定されるものではなく、これら単量体の縮合物とし
てカルボキシル基含有ポリエステルをあらかじめ合成し
ておき、ＳＡＱのラクトン重付加体と反応させる方法に
よってもよい。また、ジカルボン酸もしくはその無水物
とジオールとの縮合物を縮合させることにより容易に製
造することができる。ここで、用いられるＳＡＱはアン
トラキノンの１つあるいは２つ以上の置換体であり、中
でも２置換体以上であることが好ましい。他に芳香環上
に低級アルキル基や水酸基等が共存してもよい。また、
ＳＡＱは単独であっても構造の異なる２種以上のＳＡＱ
混合物であってもよい。
にラクトンを重付加した後、これを上記したポリエステ
ル原料単量体の組成物に加えてエステル化反応すること
により製造することができる。しかし反応の順序はこれ
に限定されるものではなく、これら単量体の縮合物とし
てカルボキシル基含有ポリエステルをあらかじめ合成し
ておき、ＳＡＱのラクトン重付加体と反応させる方法に
よってもよい。また、ジカルボン酸もしくはその無水物
とジオールとの縮合物を縮合させることにより容易に製
造することができる。ここで、用いられるＳＡＱはアン
トラキノンの１つあるいは２つ以上の置換体であり、中
でも２置換体以上であることが好ましい。他に芳香環上
に低級アルキル基や水酸基等が共存してもよい。また、
ＳＡＱは単独であっても構造の異なる２種以上のＳＡＱ
混合物であってもよい。
【００２２】ラクトンのＳＡＱへの重付加反応やつづく
エステル化反応では、それぞれ一般的に用いられる触媒
の存在下、あるいは非存在下に160 〜240 ℃に加熱して
行なえばよい。通常用いられる触媒としては、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ化合物などが挙げられ、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、ジ−ｎ−ブチルすずジラウレート等で
ある。また、水の生成がある場合にはこれを除去しなが
ら所定の分子量になるまで反応すればよい。
エステル化反応では、それぞれ一般的に用いられる触媒
の存在下、あるいは非存在下に160 〜240 ℃に加熱して
行なえばよい。通常用いられる触媒としては、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ化合物などが挙げられ、例えばテトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、ジ−ｎ−ブチルすずジラウレート等で
ある。また、水の生成がある場合にはこれを除去しなが
ら所定の分子量になるまで反応すればよい。
【００２３】ポリエステル化合物が有機溶媒や樹脂中で
の顔料分散に有利であることは一般に知られている。上
記の合成手順から分かるように、本発明ではポリエステ
ルにアントラキノン残基を導入する際にラクトンの付加
によるＳＡＱの変性を経ることに特徴がある。ＳＡＱに
ポリエステル鎖を直接導入しようとすると、通常は反応
性や溶解性が低いためかなりの量のＳＡＱが未反応のま
ま残存してしまう。これを本発明ではまずラクトンを付
加させることで解決したのである。但し、この付加量が
少なすぎると反応性や溶解性を十分に改良するまでには
至らず、逆に多過ぎるとポリエステル鎖の極性を必要以
上に上げてしまい、返って顔料分散性の低下をまねいて
しまう。
の顔料分散に有利であることは一般に知られている。上
記の合成手順から分かるように、本発明ではポリエステ
ルにアントラキノン残基を導入する際にラクトンの付加
によるＳＡＱの変性を経ることに特徴がある。ＳＡＱに
ポリエステル鎖を直接導入しようとすると、通常は反応
性や溶解性が低いためかなりの量のＳＡＱが未反応のま
ま残存してしまう。これを本発明ではまずラクトンを付
加させることで解決したのである。但し、この付加量が
少なすぎると反応性や溶解性を十分に改良するまでには
至らず、逆に多過ぎるとポリエステル鎖の極性を必要以
上に上げてしまい、返って顔料分散性の低下をまねいて
しまう。
【００２４】このことから、ラクトン類の使用量は上記
の分子量制限のもとで、Ｚで示されるポリエステル鎖中
１〜３５個が取り込まれるようにすればよく、好ましく
は１〜２５個であればよい。なお、ＳＡＱのラクトン変
性率を低下させないようにするため、ラクトンの使用量
としてはＳＡＱに対して４倍モル以上とするのが好まし
く、また、目的とする分散剤のポリエステル鎖の極性、
分子量、およびＳＡＱ中の反応性基の数などを参考にし
て最適量を決定することができる。
の分子量制限のもとで、Ｚで示されるポリエステル鎖中
１〜３５個が取り込まれるようにすればよく、好ましく
は１〜２５個であればよい。なお、ＳＡＱのラクトン変
性率を低下させないようにするため、ラクトンの使用量
としてはＳＡＱに対して４倍モル以上とするのが好まし
く、また、目的とする分散剤のポリエステル鎖の極性、
分子量、およびＳＡＱ中の反応性基の数などを参考にし
て最適量を決定することができる。
【００２５】本発明は上記の反応手順を経るものである
が、ポリエステル鎖Ｚはラクトンの重合部分と、他の原
料による重合部分が完全なブロック共重合体の形になっ
ているとは限らない。これは、重合反応中にはエステル
交換反応が起こる可能性があるからである。
が、ポリエステル鎖Ｚはラクトンの重合部分と、他の原
料による重合部分が完全なブロック共重合体の形になっ
ているとは限らない。これは、重合反応中にはエステル
交換反応が起こる可能性があるからである。
【００２６】本発明の分散剤は顔料１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部の範囲で使用するのが望まし
い。好ましくは３〜５０重量部である。但し、これは対
象とする顔料の物理化学的性質や分散媒の性質にも応じ
て変わるものであり、各々の場合で適値を定める必要が
ある。対象となる顔料としては、なかでもＣＢが適して
いる。特に、従来分散が困難であった中性のＣＢをも酸
性ＣＢと同様に十分に分散することができる。他の顔料
に対しても分散剤として使用可能であるが、本発明の化
合物は着色していることもあり、濃い色調の顔料に対し
て用いるのが好ましい。
て、０．１〜１００重量部の範囲で使用するのが望まし
い。好ましくは３〜５０重量部である。但し、これは対
象とする顔料の物理化学的性質や分散媒の性質にも応じ
て変わるものであり、各々の場合で適値を定める必要が
ある。対象となる顔料としては、なかでもＣＢが適して
いる。特に、従来分散が困難であった中性のＣＢをも酸
性ＣＢと同様に十分に分散することができる。他の顔料
に対しても分散剤として使用可能であるが、本発明の化
合物は着色していることもあり、濃い色調の顔料に対し
て用いるのが好ましい。
【００２７】また、本発明の顔料分散剤は必要に応じて
他の分散剤と併用することができる。これは対象とする
顔料の種類にもよるが、ＣＢについてはギルソナイトと
の併用でさらに良好な効果を得ることができる。即ち、
本発明の顔料分散剤を使用すると、通常のインキの顔料
濃度において、ベースインキが混練する際に発生する熱
によって高温度になっても、十分な流動性を有する。し
かし、顔料濃度を高くすると、本発明の顔料分散剤のみ
を使用したベースインキでは、他の一般的な顔料分散剤
同様に高温度になるにつれて流動性が悪くなる傾向を持
つ。それに対して本発明の顔料分散剤とギルソナイトと
を併用することによって、高顔料濃度のベースインキが
高温となっても良好な流動性を有することが可能とな
る。
他の分散剤と併用することができる。これは対象とする
顔料の種類にもよるが、ＣＢについてはギルソナイトと
の併用でさらに良好な効果を得ることができる。即ち、
本発明の顔料分散剤を使用すると、通常のインキの顔料
濃度において、ベースインキが混練する際に発生する熱
によって高温度になっても、十分な流動性を有する。し
かし、顔料濃度を高くすると、本発明の顔料分散剤のみ
を使用したベースインキでは、他の一般的な顔料分散剤
同様に高温度になるにつれて流動性が悪くなる傾向を持
つ。それに対して本発明の顔料分散剤とギルソナイトと
を併用することによって、高顔料濃度のベースインキが
高温となっても良好な流動性を有することが可能とな
る。
【００２８】この際の使用量は、ＣＢ１００重量部に対
して、本分散剤が０．１〜１００重量部、ギルソナイト
が０．１〜１００重量部の範囲であればよい。ただし、
ここでもＣＢの物性や分散媒の性質に応じた適値を定め
る必要がある。
して、本分散剤が０．１〜１００重量部、ギルソナイト
が０．１〜１００重量部の範囲であればよい。ただし、
ここでもＣＢの物性や分散媒の性質に応じた適値を定め
る必要がある。
【００２９】なお、本発明の化合物は有機溶媒中での顔
料分散において効果を奏するものであり、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン系、あるいはミネラルス
ピリットのような高沸点石油系等を溶媒とする印刷イン
キ、塗料等のコーティング剤の顔料分散剤として使用す
ることができる。また、上記コーティング剤で使用する
ビヒクルとしては、上記溶媒に溶解する樹脂であり、例
えば、アルキド樹脂、変性フェノール樹脂、ロジン変性
フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ブチラール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂等
が使用できる。
料分散において効果を奏するものであり、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル系、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン系、あるいはミネラルス
ピリットのような高沸点石油系等を溶媒とする印刷イン
キ、塗料等のコーティング剤の顔料分散剤として使用す
ることができる。また、上記コーティング剤で使用する
ビヒクルとしては、上記溶媒に溶解する樹脂であり、例
えば、アルキド樹脂、変性フェノール樹脂、ロジン変性
フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ブチラール樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂等
が使用できる。
【００３０】本発明の顔料分散剤は、ポリエステルにア
ントラキノン残基を導入する際にこれを直接行なわず、
ＳＡＱのラクトン変性を経ることにより導入率を高くし
たものである。たとえば特開昭６３−５１４６８号公報
に示されているような、色素誘導体を直接ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはそのポリエステルと比較して、従来の
実施例で示すように有効な効果が得られている。
ントラキノン残基を導入する際にこれを直接行なわず、
ＳＡＱのラクトン変性を経ることにより導入率を高くし
たものである。たとえば特開昭６３−５１４６８号公報
に示されているような、色素誘導体を直接ヒドロキシカ
ルボン酸あるいはそのポリエステルと比較して、従来の
実施例で示すように有効な効果が得られている。
【００３１】
【実施例】以下の実施例、比較例及び参考例により本発
明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、部としてあるのは重量部を表わす。 実施例１ ジムロート、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、ε−
カプロラクトン２５部、１−β−ヒドロキシエトキシエ
チルアミノアントラキノン９部、触媒量のジ−ｎ−ブチ
ルすずジラウレートを入れ、窒素雰囲気下に２１０〜２
２０℃で４０分間攪拌した。これに１２−ヒドロキシス
テアリン酸６６部とキシレン１０部を加え、反応容器に
水分離管を取り付け、窒素気流下に１９０〜２００℃で
生成する水を分離しながら１５時間攪拌し、キシレンを
減圧留去して重量平均分子量約４８００、酸価１１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの分散剤１を得た。
明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。なお、部としてあるのは重量部を表わす。 実施例１ ジムロート、温度計、攪拌棒を備えた反応容器に、ε−
カプロラクトン２５部、１−β−ヒドロキシエトキシエ
チルアミノアントラキノン９部、触媒量のジ−ｎ−ブチ
ルすずジラウレートを入れ、窒素雰囲気下に２１０〜２
２０℃で４０分間攪拌した。これに１２−ヒドロキシス
テアリン酸６６部とキシレン１０部を加え、反応容器に
水分離管を取り付け、窒素気流下に１９０〜２００℃で
生成する水を分離しながら１５時間攪拌し、キシレンを
減圧留去して重量平均分子量約４８００、酸価１１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの分散剤１を得た。
【００３２】実施例２ 同様の反応装置を用意した。ε−カプロラクトン２４
部、１, ４−ビス (β−ヒドロキシエチルアミノ) アン
トラキノン９部、触媒量のテトラ−ｎ−ブチルチタネー
トを入れ、窒素雰囲気下に２１０〜２２０℃で４０分間
攪拌した。これにひまし油脂肪酸６７部とキシレン１０
部を加え、窒素気流下に１９０〜２００℃で生成する水
を分離しながら１５時間攪拌し、キシレンを減圧留去し
て重量平均分子量約４８００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
の分散剤２を得た。ＨＰＬＣによる定量の結果、置換ア
ントラキノンの未反応率は３％以下であった。
部、１, ４−ビス (β−ヒドロキシエチルアミノ) アン
トラキノン９部、触媒量のテトラ−ｎ−ブチルチタネー
トを入れ、窒素雰囲気下に２１０〜２２０℃で４０分間
攪拌した。これにひまし油脂肪酸６７部とキシレン１０
部を加え、窒素気流下に１９０〜２００℃で生成する水
を分離しながら１５時間攪拌し、キシレンを減圧留去し
て重量平均分子量約４８００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
の分散剤２を得た。ＨＰＬＣによる定量の結果、置換ア
ントラキノンの未反応率は３％以下であった。
【００３３】実施例３ 次の化合物 ＡＱ−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＯＨ （式中、ＡＱはアントラキノン残基を表す。）を７部と
ε−カプロラクトン２２部の混合物に触媒量のジ−ｎ−
ブチルすずジラウレートを加え、窒素雰囲気下に２１０
〜２２０℃で４０分間攪拌した。これにリシノール酸７
１部とキシレン１０部を加え、窒素気流下に１９０〜２
００℃で生成する水を分離しながら１５時間攪拌し、キ
シレンを減圧留去して重量平均分子量約４５００、酸価
１４ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤３を得た。
ε−カプロラクトン２２部の混合物に触媒量のジ−ｎ−
ブチルすずジラウレートを加え、窒素雰囲気下に２１０
〜２２０℃で４０分間攪拌した。これにリシノール酸７
１部とキシレン１０部を加え、窒素気流下に１９０〜２
００℃で生成する水を分離しながら１５時間攪拌し、キ
シレンを減圧留去して重量平均分子量約４５００、酸価
１４ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤３を得た。
【００３４】比較例１ １，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）アントラ
キノン９部、ひまし油脂肪酸９１部、キシレン１０部の
混合物に少量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを加え、
窒素気流下に１９０〜２００℃で生成する水を分離しな
がら１５時間攪拌し、次いでキシレンを減圧留去した。
しかし、実施例２とは対照的に未反応の１, ４−ビス
(β−ヒドロキシエチルアミノ) アントラキノンが多量
に析出しており、分散剤としては使えないものであっ
た。反応温度を２５０℃に上げても同様であった。
キノン９部、ひまし油脂肪酸９１部、キシレン１０部の
混合物に少量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを加え、
窒素気流下に１９０〜２００℃で生成する水を分離しな
がら１５時間攪拌し、次いでキシレンを減圧留去した。
しかし、実施例２とは対照的に未反応の１, ４−ビス
(β−ヒドロキシエチルアミノ) アントラキノンが多量
に析出しており、分散剤としては使えないものであっ
た。反応温度を２５０℃に上げても同様であった。
【００３５】比較例２ 水分離管を備えた反応容器に、１２−ヒドロキシステア
リン酸８６部、キシレン９部、触媒量のテトラ−ｎ−ブ
チルチタネートを入れ、窒素気流下に１９０〜２００℃
で水を分離しながら１５時間攪拌して、酸価２７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、重量平均分子量約４９００のポリエステルを
得た。これにポリエチレンイミンの３０％水溶液 (ポリ
エチレンイミンの分子量は約３００００、反応性アミノ
基の濃度は２．５３ｍｍｏｌ／ｇ) １８部 (反応性アミ
ノ基の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度と当
量とした）を加えた。１００℃で水を分離後、少量のテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートを加えて窒素気流下に１９
０〜２００℃で２時間攪拌した。次いで減圧下にキシレ
ンを留去して、分散剤４を得た。この重合物は淡褐色粘
ちょう物であり、重量平均分子量約４００００であっ
た。
リン酸８６部、キシレン９部、触媒量のテトラ−ｎ−ブ
チルチタネートを入れ、窒素気流下に１９０〜２００℃
で水を分離しながら１５時間攪拌して、酸価２７ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、重量平均分子量約４９００のポリエステルを
得た。これにポリエチレンイミンの３０％水溶液 (ポリ
エチレンイミンの分子量は約３００００、反応性アミノ
基の濃度は２．５３ｍｍｏｌ／ｇ) １８部 (反応性アミ
ノ基の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度と当
量とした）を加えた。１００℃で水を分離後、少量のテ
トラ−ｎ−ブチルチタネートを加えて窒素気流下に１９
０〜２００℃で２時間攪拌した。次いで減圧下にキシレ
ンを留去して、分散剤４を得た。この重合物は淡褐色粘
ちょう物であり、重量平均分子量約４００００であっ
た。
【００３６】比較例３ 比較例２と同様にして酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量
約４８００のポリエステルを合成した。この９６部にペ
ンタエチレンヘキサミン (反応性アミノ基の濃度は１
２．６ｍｍｏｌ／ｇ) を３．６部加え (反応性アミノ基
の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度と当量と
した) 、窒素気流下に１９０〜２００℃で２時間攪拌し
た。減圧下にキシレンを留去して、重量平均分子量約９
２００の褐色の重合体である分散剤５を得た。
約４８００のポリエステルを合成した。この９６部にペ
ンタエチレンヘキサミン (反応性アミノ基の濃度は１
２．６ｍｍｏｌ／ｇ) を３．６部加え (反応性アミノ基
の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度と当量と
した) 、窒素気流下に１９０〜２００℃で２時間攪拌し
た。減圧下にキシレンを留去して、重量平均分子量約９
２００の褐色の重合体である分散剤５を得た。
【００３７】比較例４ 比較例２と同様にして酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量
約４０００のポリエステルを合成した。この９６部にメ
チルイミノビスプロピルアミンを３．７部加え(反応性
アミノ基の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度
と当量とした)、窒素気流下に１９０〜２００℃で２時
間攪拌した。減圧下にキシレンを留去して、重量平均分
子量約４８００の淡褐色の分散剤６を得た。
約４０００のポリエステルを合成した。この９６部にメ
チルイミノビスプロピルアミンを３．７部加え(反応性
アミノ基の濃度をポリエステルのカルボキシル基の濃度
と当量とした)、窒素気流下に１９０〜２００℃で２時
間攪拌した。減圧下にキシレンを留去して、重量平均分
子量約４８００の淡褐色の分散剤６を得た。
【００３８】比較例５ ε−カプロラクトン８５部と１−β−ヒドロキシエチル
アミノアントラキノン１５部とをテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートを触媒として、２２０〜２３０℃で４０分反応
させて重量平均分子量約６５００の分散剤７を得た。
アミノアントラキノン１５部とをテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートを触媒として、２２０〜２３０℃で４０分反応
させて重量平均分子量約６５００の分散剤７を得た。
【００３９】参考例 実施例１と同様の反応装置を用意した。ε−カプロラク
トン２２部に１,４−ジアミノアントラキノン７部と触
媒量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを加え、窒素雰囲
気下に２１０〜２４０℃で４０分間攪拌した。これにひ
まし油脂肪酸７１部とキシレン１０部を加え、窒素気流
下に１９０〜２００℃で生成する水を分離しながら１５
時間攪拌し、キシレンを減圧留去して、重量平均分子量
約４５００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤８を得
た。ＨＰＬＣにより１，４−ジアミノアントラキノンを
定量したところ、未反応率は９％以下であった。
トン２２部に１,４−ジアミノアントラキノン７部と触
媒量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを加え、窒素雰囲
気下に２１０〜２４０℃で４０分間攪拌した。これにひ
まし油脂肪酸７１部とキシレン１０部を加え、窒素気流
下に１９０〜２００℃で生成する水を分離しながら１５
時間攪拌し、キシレンを減圧留去して、重量平均分子量
約４５００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤８を得
た。ＨＰＬＣにより１，４−ジアミノアントラキノンを
定量したところ、未反応率は９％以下であった。
【００４０】評価試験１ 分散剤１〜８を用いて以下の組成のＣＢベースインキを
調製し、その性状を調べた。ＣＢは表面のpHが酸性のも
の（pH＝3.2)と、中性のもの (pH＝8.0)で、粒径や吸油
量などの表面物性が類似しているものを用いた。なお、
分散剤を使用しないものについては、相当量 (６部) を
シリンダー油の増量で置き換えた。 組成 (全量１００重量部) インキ用樹脂ワニス1) ５０部 スピンドル油2) １２部 シリンダー油3) ２部 分散剤 ６部 カーボンブラック4) ３０部1) ロジン変性フェノール樹脂を３５％含む。2) 日本石油製１号インキオイル3) 日本石油製２号インキオイル4) 三菱化成製 ♯33 (表面pH＝8.0)、あるいは同社製MA
11 (表面pH＝3.2)。
調製し、その性状を調べた。ＣＢは表面のpHが酸性のも
の（pH＝3.2)と、中性のもの (pH＝8.0)で、粒径や吸油
量などの表面物性が類似しているものを用いた。なお、
分散剤を使用しないものについては、相当量 (６部) を
シリンダー油の増量で置き換えた。 組成 (全量１００重量部) インキ用樹脂ワニス1) ５０部 スピンドル油2) １２部 シリンダー油3) ２部 分散剤 ６部 カーボンブラック4) ３０部1) ロジン変性フェノール樹脂を３５％含む。2) 日本石油製１号インキオイル3) 日本石油製２号インキオイル4) 三菱化成製 ♯33 (表面pH＝8.0)、あるいは同社製MA
11 (表面pH＝3.2)。
【００４１】これを十分に混合した後、８０℃に加熱し
たホットプレート上でプレミキシングを行い、続いてフ
ーバーマーラーで練肉をした。このＣＢ高濃度ベースイ
ンキの降伏値、着色力、光沢を次の方法で調べた。得ら
れた結果を表１〜表３に示した。 降伏値：コーンプレート型回転粘度計で25℃での降伏値
(Pa) を測定した。 着色力：分散剤を使わない場合を基準とし、白ベースイ
ンキに対する着色力(％) を測定した。 光 沢：インキ展色面の光沢を目視により次の３段階に
判定した。 ○・・・良 △・・・可 ×・・・劣
たホットプレート上でプレミキシングを行い、続いてフ
ーバーマーラーで練肉をした。このＣＢ高濃度ベースイ
ンキの降伏値、着色力、光沢を次の方法で調べた。得ら
れた結果を表１〜表３に示した。 降伏値：コーンプレート型回転粘度計で25℃での降伏値
(Pa) を測定した。 着色力：分散剤を使わない場合を基準とし、白ベースイ
ンキに対する着色力(％) を測定した。 光 沢：インキ展色面の光沢を目視により次の３段階に
判定した。 ○・・・良 △・・・可 ×・・・劣
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】このように本発明の分散剤１〜３を用いる
と、本発明者らがすでに報告した方法（特願平２−２０
４３６６号）による分散剤８と同様に、酸性ＣＢのみな
らず中性ＣＢにも優れた効果が得られた。一方、比較例
の分散剤４〜７を用いた場合、特に中性ＣＢにおいては
殆ど効果を示さなかった。
と、本発明者らがすでに報告した方法（特願平２−２０
４３６６号）による分散剤８と同様に、酸性ＣＢのみな
らず中性ＣＢにも優れた効果が得られた。一方、比較例
の分散剤４〜７を用いた場合、特に中性ＣＢにおいては
殆ど効果を示さなかった。
【００４６】評価試験２ 以下の組成のＣＢベースインキを調製し、その性状を調
べた。但し、分散剤及びギルソナイトのいずれも使用し
ないもの（表４中の「使用せず」）については、相当量
(１０部) をシリンダー油（日本石油製２号インキオイ
ル）で置き換えた。また、分散剤を使用せずギルソナイ
トのみを用いた例（表４中の「ギルソナイトのみ」）で
は、相当量（８部）を同様のシリンダー油で置き換え
た。 組成 (全量１００重量部) 顔料組成物 インキ用樹脂ワニス1) １０部 マシン油2) ３５部 分散剤 ８部 ギルソナイト ２部 カーボンブラック3) ４５部1) ロジン変性フェノール樹脂を３５％含む2) 日本石油製５号ソルベント3) 三菱化成製 ♯33 (表面pH＝8.0)
べた。但し、分散剤及びギルソナイトのいずれも使用し
ないもの（表４中の「使用せず」）については、相当量
(１０部) をシリンダー油（日本石油製２号インキオイ
ル）で置き換えた。また、分散剤を使用せずギルソナイ
トのみを用いた例（表４中の「ギルソナイトのみ」）で
は、相当量（８部）を同様のシリンダー油で置き換え
た。 組成 (全量１００重量部) 顔料組成物 インキ用樹脂ワニス1) １０部 マシン油2) ３５部 分散剤 ８部 ギルソナイト ２部 カーボンブラック3) ４５部1) ロジン変性フェノール樹脂を３５％含む2) 日本石油製５号ソルベント3) 三菱化成製 ♯33 (表面pH＝8.0)
【００４７】これを評価試験１と同様にして練肉し、ラ
レー粘度計により粘度を測定した。結果を表４に示し
た。分散剤１〜３、または８を用いたものの他は高粘度
となり、ベースインキを調製できなかった。
レー粘度計により粘度を測定した。結果を表４に示し
た。分散剤１〜３、または８を用いたものの他は高粘度
となり、ベースインキを調製できなかった。
【００４８】
【表４】
【００４９】このように本発明の分散剤１〜３とギルソ
ナイトを併用することにより、既に報告した方法（特願
平２−２０４３６６号）の分散剤８と同様に優れた効果
が得られた。これに対して比較例の分散剤４〜７では高
粘度となり、ベースインキを調製できず、効果は認めら
れなかった。ギルソナイト単独でも、低い効果にとどま
った。また、分散剤２と８の比較から分かるように、未
反応率は分散剤８では９％以下であるのに対し、本発明
の分散剤２では３％以下であり、未反応アントラキノン
誘導体の減少という点では更に改良されており、本発明
の優位性は明らかである。
ナイトを併用することにより、既に報告した方法（特願
平２−２０４３６６号）の分散剤８と同様に優れた効果
が得られた。これに対して比較例の分散剤４〜７では高
粘度となり、ベースインキを調製できず、効果は認めら
れなかった。ギルソナイト単独でも、低い効果にとどま
った。また、分散剤２と８の比較から分かるように、未
反応率は分散剤８では９％以下であるのに対し、本発明
の分散剤２では３％以下であり、未反応アントラキノン
誘導体の減少という点では更に改良されており、本発明
の優位性は明らかである。
【００５０】
【発明の効果】本発明の分散剤をＣＢを用いるインキ、
塗料などに使用することによって、高濃度でかつ安定な
顔料組成物を得ることができる。特に、従来分散が困難
であった中性のＣＢに対しても満足できる効果を発揮す
ることができる。中性ＣＢを使用したコーティング剤を
効率よく製造することができる。
塗料などに使用することによって、高濃度でかつ安定な
顔料組成物を得ることができる。特に、従来分散が困難
であった中性のＣＢに対しても満足できる効果を発揮す
ることができる。中性ＣＢを使用したコーティング剤を
効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/08,63/60 C09C 3/08,3/10 B01F 17/52
Claims (7)
- 【請求項１】 環に直接置換していない−ＮＨＲ1 （Ｒ
1 は水素もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持
つ置換アントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次
いで炭素数１２〜２０のヒドロキシカルボン酸またはそ
の重縮合物を縮合させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕で表される、アントラキノン残基を持つ ポ
リエステル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 環に直接置換していない−ＮＨＲ1 （Ｒ
1 は水素もしくは低級アルキル基）あるいは−ＯＨを持
つ置換アントラキノン類に、ラクトン類を重付加し、次
いで炭素数４〜２０のジカルボン酸もしくはその無水物
と炭素数２〜２０のジオールによる縮合物をエステル化
反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は前記と同じ）あるい
は−Ｏ−であって、エーテル結合、２級あるいは３級窒
素、芳香族環、又はトリアジン環を含んでもよい連結基
（同一原子でＸとＺに結合してもよい、但し、この場
合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラクトン類の開環反
応により誘導される連結基を有するポリエステル鎖、ｍ
は１または２、ｎは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが直
接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、かつｍが１である
場合を除く〕 で表される、アントラキノン残基を持つ ポ
リエステル化合物の製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも顔料、樹脂、有機溶剤、およ
び顔料分散剤から成る組成物において、該顔料分散剤と
して少なくとも一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は水素もしくは低級ア
ルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、２
級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を含
んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但し、この場合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラ
クトン類の開環反応により誘導される連結基を有するポ
リエステル鎖、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数を示
す。但し、Ｘが直接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、
かつｍが１である場合を除く〕で表される、アントラキ
ノン残基を持つポリエステル 化合物を含む顔料組成物。 - 【請求項４】 顔料１００重量部に対して、一般式
（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は水素もしくは低級ア
ルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、２
級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を含
んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但し、この場合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラ
クトン類の開環反応により誘導される連結基を有するポ
リエステル鎖、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数を示
す。但し、Ｘが直接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、
かつｍが１である場合を除く〕で表される、アントラキ
ノン残基を持つポリエステル 化合物を０．１〜１００重
量部含む請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 顔料がカーボンブラックである請求項３
または４記載の組成物。 - 【請求項６】 顔料分散剤として一般式（Ｉ）： ＡＱ（−Ｘ−Ｙ−Ｚｍ）ｎ （Ｉ） 〔式中、ＡＱはアントラキノン残基、Ｘは直接結合、−
ＣＨ 2 −、−ＳＯ 2 −、−ＣＯ−あるいは−ＣＨ 2 ＮＨ
ＣＯＣＨ 2 −のいずれか、ＹはＸおよびＺとの結合端が
それぞれ独立に−ＮＲ 1 −（Ｒ 1 は水素もしくは低級ア
ルキル基）あるいは−Ｏ−であって、エーテル結合、２
級あるいは３級窒素、芳香族環、又はトリアジン環を含
んでもよい連結基（同一原子でＸとＺに結合してもよ
い、但し、この場合、Ｘは直接結合ではない）、Ｚはラ
クトン類の開環反応により誘導される連結基を有するポ
リエステル鎖、ｍは１または２、ｎは１〜４の整数を示
す。但し、Ｘが直接結合であり、Ｙが−ＮＨ−であり、
かつｍが１である場合を除く〕で表される、アントラキ
ノン残基を持つポリエステル 化合物とギルソナイトを含
む請求項３〜５いずれか記載の組成物。 - 【請求項７】 カーボンブラック１００重量部に対して
ギルソナイトを０．１〜１００重量部含む請求項３〜６
いずれか記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3244507A JP3064557B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | アントラキノン残基を持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを含む顔料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23104990 | 1990-08-31 | ||
| JP2-231049 | 1990-08-31 | ||
| JP3244507A JP3064557B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | アントラキノン残基を持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを含む顔料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517559A JPH0517559A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3064557B2 true JP3064557B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=26529668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3244507A Expired - Fee Related JP3064557B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | アントラキノン残基を持つポリエステル化合物の製造方法、及びそれを含む顔料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064557B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3244507A patent/JP3064557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517559A (ja) | 1993-01-26 |
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