JP3060542B2 - Method for producing thermoplastic resin composition - Google Patents
Method for producing thermoplastic resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシメチレンの
優れた機械的性質を維持しつつ、特に摺動特性がさらに
優れたポリオキシメチレン組成物の製造方法に関するも
のであり、電気および電子機械部品、精密機械部品、自
動車部品などの広い分野で使用され得るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyoxymethylene composition which maintains the excellent mechanical properties of polyoxymethylene and has particularly excellent sliding properties. It can be used in a wide range of fields such as parts, precision machine parts, and automobile parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオキシメチレンは機械特性、電気特
性、成形性、成形品の寸法精度などに優れているうえ、
摺動性にも優れているので軸受けや歯車等の摺動部材に
広く使用されている。また近年利用分野の拡大に伴い摺
動特性においても一層高度な性能が要求される場合が増
加している。2. Description of the Related Art Polyoxymethylene has excellent mechanical properties, electrical properties, moldability, dimensional accuracy of molded products, and the like.
Because of its excellent slidability, it is widely used for sliding members such as bearings and gears. In recent years, with the expansion of fields of application, cases in which even higher performance is required in sliding characteristics are increasing.
【０００３】ポリオキシメチレンの摺動特性を向上させ
る方法として、特開昭６２−２５３６５０号公報、特開
昭６３−３７１９８号公報には特定のＭＩ（メルトイン
デックス）を持つポリエチレン樹脂をポリオキシメチレ
ン樹脂に添加し、摩擦係数の低下ならびに摺動中の鳴き
現象を除去する方法が開示されている。As a method for improving the sliding characteristics of polyoxymethylene, JP-A-62-253650 and JP-A-63-37198 disclose a polyethylene resin having a specific MI (melt index). A method is disclosed which is added to a resin to reduce the friction coefficient and eliminate the squealing phenomenon during sliding.
【０００４】また、特開昭６３−３３４６５号公報には
超高分子量ポリエチレン微粉末をポリオキシメチレン中
に均一に分散させ、成形性、耐摩擦、耐摩耗特性に優れ
たものをポリオキシメチレン組成物を得る方法が開示さ
れている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-33465 discloses a method of dispersing ultra-high molecular weight polyethylene fine powder uniformly in polyoxymethylene to obtain a polyoxymethylene composition having excellent moldability, friction resistance and wear resistance. A method for obtaining an object is disclosed.
【０００５】さらに、特開昭６０−１４４３５１公報に
は特定性状の超高分子量ポリエチレン粉末をポリオキシ
メチレンと溶融混練し、耐摩耗性に優れ、溶融限界ＰＶ
値の高いポリオキシメチレン組成物を得る方法が開示さ
れている。Further, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 60-144351 discloses that an ultra-high molecular weight polyethylene powder having a specific property is melt-kneaded with polyoxymethylene to have excellent abrasion resistance and a melting limit PV.
Methods for obtaining high value polyoxymethylene compositions are disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２５３６５０号公報、特開昭６３−３７１９８号
公報のようにポリエチレン樹脂を溶融混練し、ポリエチ
レンをポリオキシメチレン中に分散させてポリオキシメ
チレンの摺動性を向上させる方法については、ポリエチ
レンとポリオキシメチレンとの相溶性が悪いため機械的
強度や耐熱性が大きく低下してしまうという問題点があ
った。そのうえ、得られた成形品が層状剥離現象を起こ
したり、金型への転写現象を起こしたりするという問題
点もあった。However, as disclosed in JP-A-62-253650 and JP-A-63-37198, a polyethylene resin is melt-kneaded, and polyethylene is dispersed in polyoxymethylene to obtain polyoxymethylene. The method for improving the slidability of methylene has a problem that the compatibility between polyethylene and polyoxymethylene is poor, so that mechanical strength and heat resistance are greatly reduced. In addition, there is also a problem that the obtained molded article causes a delamination phenomenon or a transfer phenomenon to a mold.
【０００７】また、特開昭６０−１４４３５１号公報や
特開昭６３−３３４６５号公報のように超高分子量ポリ
エチレン微粉末をポリオキシメチレン中に分散する方法
では、超高分子量ポリエチレンが大きな粒子で分散する
ので摩擦係数の低下には十分効果を上げることができな
いという問題点があるなど従来のものは一長一短があ
り、これら欠点を解決したポリオキシメチレン組成物の
開発が望まれていた。In the method of dispersing ultra-high molecular weight polyethylene fine powder in polyoxymethylene as disclosed in JP-A-60-144351 and JP-A-63-33465, the ultrahigh molecular weight polyethylene is composed of large particles. Conventional ones have advantages and disadvantages, such as a problem that they cannot be sufficiently effective in lowering the friction coefficient because they are dispersed, and the development of a polyoxymethylene composition that solves these disadvantages has been desired.
【０００８】本発明は、ポリオキシメチレンの優れた機
械性能を維持しつつ、さらに摺動特性の優れたポリメチ
レン組成物の製造方法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a polymethylene composition having excellent sliding properties while maintaining excellent mechanical performance of polyoxymethylene.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
これら従来の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポ
リオキシメチレンに、特定の多相構造熱可塑性樹脂をブ
レンドして得たポリオキシメチレン組成物は摺動特性が
著しく向上するとともに、機械的特性、耐熱性、ポリオ
キシメチレンへの分散性にも優れることを見いだし本発
明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
As a result of intensive studies to solve these conventional problems, the polyoxymethylene composition obtained by blending polyoxymethylene with a specific multiphase thermoplastic resin has significantly improved sliding characteristics and mechanical properties. The inventors have found that they have excellent properties, heat resistance, and dispersibility in polyoxymethylene, and have completed the present invention.
【００１０】[0010]
【００１１】[0011]
【００１２】第１の発明は、非極性α−オレフィン
（共）重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビニル
単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくと
も１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合
開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該
ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およ
びラジカル重合開始剤を非極性α−オレフィン（共）重
合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの１０重量％以上
に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニ
ル単量体とラジカル（共）重合体有機過酸化物とを、非
極性α−オレフィン（共）重合体中で共重合せしめたグ
ラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、非極性α−オ
レフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％および／ま
たは少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られる
ビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％をポリオキ
シメチレン（１）と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合
するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および／又は（Ｃ）を１
００〜３００℃の範囲で溶融混合し、さらに該ポリオキ
シメチレン（１）と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法で
ある。According to a first aspect of the present invention, an aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer contains at least one vinyl monomer, at least one radical (co) polymerizable organic peroxide and A radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated under the condition that decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer, the radical (co) polymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator are non-polar α. -Impregnating the olefin (co) polymer, when the impregnation rate reaches the initial 10% by weight or more, raising the temperature of the aqueous suspension to increase the vinyl monomer and radical (co) polymer organic peroxide; An oxide and a non-polar α-olefin (co) polymer are copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer in an amount of 1 to 100% by weight, and a non-polar α-olefin (co) polymer (B) in an amount of 0 to 99%. % And / or at least one 0 to 99% by weight of a vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing the monomeric monomer is melt-mixed with polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C. , (B) and / or (C)
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising melt-mixing at a temperature in the range of 00 to 300 ° C and further melt-mixing with the polyoxymethylene (1) at a temperature in the range of 150 to 300 ° C.
【００１３】また、第２の発明は、非極性α−オレフィ
ン（共）重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なく
とも１種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重
合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、
該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物お
よびラジカル重合開始剤を非極性α−オレフィン（共）
重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの１０重量％以
上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビ
ニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを、
非極性α−オレフィン（共）重合体中で共重合せしめた
グラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、非極性α−
オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％および／
または少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られ
るビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％、および
潤滑剤０．１〜２０重量％をポリオキシメチレン（１）
と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合するか、予め該
（Ａ）、（Ｂ）および／又は（Ｃ）、潤滑剤を１００〜
３００℃の範囲で溶融混合し、さらに該ポリオキシメチ
レン（１）、潤滑剤と１５０〜３００℃の範囲で溶融混
合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
である。[0013] In a second aspect of the present invention, at least one vinyl monomer and at least one radical (co) polymerizable organic peroxide are added to an aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer. Adding a seed and a radical polymerization initiator, heating under conditions under which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur,
The vinyl monomer, the radical (co) polymerizable organic peroxide and the radical polymerization initiator are converted to a non-polar α-olefin (co)
The polymer is impregnated. When the impregnation rate reaches the initial 10% by weight or more, the temperature of the aqueous suspension is increased, and the vinyl monomer and the radical (co) polymerizable organic peroxide are converted into
1 to 100% by weight of a grafted precursor (A) copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer,
0 to 99% by weight of the olefin (co) polymer (B) and / or
Alternatively, 0 to 99% by weight of a vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing at least one vinyl monomer and 0.1 to 20% by weight of a lubricant are added to polyoxymethylene (1).
And the mixture is melted in the range of 150 to 300 ° C. or the lubricant (A), (B) and / or (C),
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising: melt-mixing at a temperature in the range of 300 ° C .; and further melt-mixing the polyoxymethylene (1) and the lubricant at a temperature in the range of 150 to 300 ° C.
【００１４】また、第３の発明は、非極性α−オレフィ
ン（共）重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビニ
ル単量体およびラジカル重合開始剤の少なくとも１種を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない
条件下で加熱し、該ビニル単量体およびラジカル重合開
始剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸せし
め、その含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体を、非
極性α−オレフィン（共）重合体中で共重合せしめた多
相構造熱可塑性樹脂（２）１〜１００重量％、非極性α
−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％および
／または少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％をポリ
オキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範囲で溶融
混合するか、予め該（２）、（Ｂ）および／又は（Ｃ）
を１００〜３００℃の範囲で溶融混合し、さらに該ポリ
オキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範囲で溶融
混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方
法である。In a third aspect of the present invention, at least one kind of a vinyl monomer and at least one kind of a radical polymerization initiator are added to an aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer, and radical polymerization is carried out. The vinyl monomer and the radical polymerization initiator are impregnated into a non-polar α-olefin (co) polymer by heating under a condition in which the decomposition of the initiator does not substantially occur. When this is reached,
The temperature of the aqueous suspension was increased, and a vinyl monomer was copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer in a multiphase thermoplastic resin (2) in an amount of 1 to 100% by weight. α
0 to 99% by weight of an olefin (co) polymer (B) and / or 0 to 99% by weight of a vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing at least one vinyl monomer; Melt-mixing with methylene (1) at a temperature in the range of 150 to 300 ° C. or in advance, as described in (2), (B) and / or
Is melt-mixed in the range of 100 to 300 ° C. and further melt-mixed with the polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C. in a method for producing a thermoplastic resin composition.
【００１５】さらに、第４の発明は、非極性α−オレフ
ィン（共）重合体の水性懸濁液に、少なくとも１種のビ
ニル単量体およびラジカル重合開始剤の少なくとも１種
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体およびラジカル重合
開始剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸せし
め、その含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体を、非
極性α−オレフィン（共）重合体中で共重合せしめた多
相構造熱可塑性樹脂（２）１〜１００重量％、非極性α
−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量％および
／または少なくとも１種のビニル単量体を重合して得ら
れるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％、潤滑
剤０．１〜２０重量％をポリオキシメチレン（１）と１
５０〜３００℃の範囲で溶融混合するか、予め該
（２）、（Ｂ）および／又は（Ｃ）、潤滑剤を１００〜
３００℃の範囲で溶融混合し、さらに該ポリオキシメチ
レン（１）、潤滑剤と１５０〜３００℃の範囲で溶融混
合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法
である。[0015] Further, a fourth invention is directed to a method for adding a radical polymerization initiator to an aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer by adding at least one vinyl monomer and at least one radical polymerization initiator. The vinyl monomer and the radical polymerization initiator are impregnated into a non-polar α-olefin (co) polymer by heating under a condition in which the decomposition of the initiator does not substantially occur. When this is reached,
The temperature of the aqueous suspension was increased, and a vinyl monomer was copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer in a multiphase thermoplastic resin (2) in an amount of 1 to 100% by weight. α
0 to 99% by weight of olefin (co) polymer (B) and / or 0 to 99% by weight of vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing at least one vinyl monomer, lubricant 0.1-20% by weight of polyoxymethylene (1) and 1
Melt and mix at a temperature in the range of 50 to 300 ° C., or add (2), (B) and / or (C),
A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising: melt-mixing at a temperature in the range of 300 ° C .; and further melt-mixing the polyoxymethylene (1) and the lubricant at a temperature in the range of 150 to 300 ° C.
【００１６】本発明において使用されるポリオキシメチ
レンは、ホルムアルデヒドの重付加あるいはホルムアル
デヒドの環状３量体であるトリオキサンや４量体のテト
ラオキサンの開環重合によって得られるものである。ホ
ルムアルデヒドの重付加によって得られたポリオキシメ
チレンやホルムアルデヒドの環状体の開環重合によって
得られたポリオキシメチレンはいずれも耐熱性が十分で
ないため、ポリオキシメチレンの末端を無水酢酸などで
アセチル化したり、環状エーテルを共重合したりしてポ
リマー末端からの熱分解を防止する方法によることもで
きる。The polyoxymethylene used in the present invention is obtained by polyaddition of formaldehyde or ring-opening polymerization of trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, or tetraoxane, which is a tetramer of formaldehyde. Both polyoxymethylene obtained by polyaddition of formaldehyde and polyoxymethylene obtained by ring-opening polymerization of cyclic formaldehyde have insufficient heat resistance, so that the end of polyoxymethylene may be acetylated with acetic anhydride or the like. Alternatively, a method of preventing thermal decomposition from a polymer terminal by copolymerizing a cyclic ether or the like may be employed.
【００１７】さらに本発明のポリオキシメチレンは他の
耐熱性向上手段、例えば末端のアルキルエーテル化、ア
リルエーテル化、アルキレングリコールエーテル化、各
種酸無水物、酸クロリド、酸によるエステル化およびエ
ステルとのエステル交換等をしたものおよび他の第３成
分、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などの環状エーテル、エチレンカーボネートなどの環状
カーボネート、β−プロピオラクトン、グリコリドなど
の環状ラクトン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、アセトアルデヒドエチレンアセタールなどの環
状アセタールなどを小割合共重合したものを用いること
ができる。Further, the polyoxymethylene of the present invention can be used in other means for improving heat resistance, such as terminal alkyl etherification, allyl etherification, alkylene glycol etherification, various acid anhydrides, acid chlorides, esterification with an acid and esterification with an ester. Transesterified products and other third components, for example, cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, cyclic lactones such as β-propiolactone and glycolide, 1,3-dioxane, , 3-Dioxolan, cyclic acetal such as acetaldehyde ethylene acetal and the like can be used in a small copolymer.
【００１８】本発明において使用されるポリオキシメチ
レンは数平均分子量１０，０００〜１２０，０００のも
のが好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲のも
のがさらに好ましい。数平均分子量が１０，０００未満
では十分な機械的性質が得られず、また１２０，０００
を超えると成形性が不良となり、いずれも好ましくな
い。The polyoxymethylene used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 120,000, more preferably 15,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, sufficient mechanical properties cannot be obtained.
If it exceeds 300, the moldability becomes poor, and both are not preferred.
【００１９】本発明において使用される多相構造熱可塑
性樹脂中の非極性α−オレフィン（共）重合体とは、高
圧ラジカル重合、中低圧イオン重合等で得られる非極性
α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上の
非極性α−オレフィン単量体の共重合体及び非極性α−
オレフィン単量体と極性ビニル系単量体との共重合体で
あり、上記重合体の非極性α−オレフィン単量体として
はエチレンが好ましく、中でも上記共重合体中のエチレ
ン含量が７０重量％以上からなる共重合体が好ましい。The non-polar α-olefin (co) polymer in the multi-phase thermoplastic resin used in the present invention is a non-polar α-olefin monomer obtained by high-pressure radical polymerization, medium-low pressure ionic polymerization, or the like. Or a copolymer of two or more non-polar α-olefin monomers and a non-polar α-
It is a copolymer of an olefin monomer and a polar vinyl monomer, and ethylene is preferred as the non-polar α-olefin monomer of the polymer, and the ethylene content in the copolymer is preferably 70% by weight. A copolymer composed of the above is preferred.
【００２０】他の非極性α−オレフィン単量体として
は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。Other non-polar α-olefin monomers include propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 and the like.
【００２１】上記非極性α−オレフィン（共）重合体の
具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、
エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができ
る。またこれらの非極性α−オレフィン（共）重合体
は、混合して使用することもできる。Specific examples of the non-polar α-olefin (co) polymer include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene,
Examples include an ethylene-propylene copolymer. These non-polar α-olefin (co) polymers can also be used as a mixture.
【００２２】また、非極性α−オレフィン単量体と極性
ビニル系単量体とからなる共重合体における極性ビニル
系単量体とは、非極性α−オレフィン単量体と共重合可
能なビニル基をもった単量体であって、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル等のα，，β−不飽和カル
ボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリアルオル酢酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の
不飽和グリシジル基含有単量体等があげられる。The polar vinyl monomer in the copolymer comprising a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer refers to a vinyl copolymerizable with the non-polar α-olefin monomer. A monomer having a group such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5
Α, β-unsaturated carboxylic acids such as heptene-2,3-dicarboxylic acid and metal salts thereof, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-acrylate
Α, β-unsaturated carboxylic esters such as -butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, Examples include vinyl esters such as vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl vinyl acetate; and unsaturated glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate.
【００２３】非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル
系単量体とからなる共重合体の具体例として、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソ
ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキ
シル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸イソブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等が
あげられる。これらの非極性α−オレフィンと極性ビニ
ル系単量体とからなる共重合体は、混合して使用するこ
ともできる。また、非極性α−オレフィン（共）重合体
と非極性α−オレフィンと極性ビニル系単量体とからな
る共重合体とを混合して使用することもできる。このう
ち特に摺動特性の面から、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3
以上のポリエチレンが好ましい。Specific examples of the copolymer comprising a non-polar α-olefin monomer and a polar vinyl monomer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid Ethyl copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate Copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl propionate copolymer, Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene-acrylic acid Le - glycidyl methacrylate copolymer, ethylene - glycidyl copolymer and methacrylic acid. These copolymers composed of a nonpolar α-olefin and a polar vinyl monomer can be used as a mixture. Further, a mixture of a non-polar α-olefin (co) polymer, a copolymer of a non-polar α-olefin and a polar vinyl monomer can also be used. Of these, the density is 0.900 g / cm 3 , particularly from the viewpoint of sliding characteristics.
The above polyethylenes are preferred.
【００２４】本発明において使用される多相構造熱可塑
性樹脂中のビニル系（共）重合体とは、具体的には、ス
チレン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレン例えばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体；
アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアル
キルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸のメチル
−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−
等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；ア
クリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びおよびそ
のアミド、イミド、エステル、無水物等の誘導体等のビ
ニル単量体の１種又は２種以上を重合して得られた
（共）重合体である。これらの中でも特に、ビニル芳香
族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シアン
化ビニル単量体又はビニルエステル単量体が好ましく使
用される。特にシアノ化ビニル単量体０〜５０重量％お
よびビニル芳香族単量体５０〜１００重量％からなるビ
ニル系共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル単
量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合体は、ポ
リオキシメチレンへの分散性が良好なため最も好ましい
態様となる。The vinyl (co) polymer in the thermoplastic resin having a multi-phase structure used in the present invention is, for example, styrene, a nucleus-substituted styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, or the like.
Vinyl aromatic monomers such as chlorostyrene, α-substituted styrene such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene;
C1-C7 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, for example, methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- of (meth) acrylic acid
(Meth) acrylate monomers such as; 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate,
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomers such as polypropylene glycol monomethacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylamide, methacrylamide (Meth) acrylamide monomers such as; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and derivatives thereof such as amides, imides, esters and anhydrides (Co) polymers obtained by polymerizing one or more vinyl monomers such as Among these, a vinyl aromatic monomer, a (meth) acrylate monomer, a vinyl cyanide monomer or a vinyl ester monomer is particularly preferably used. Particularly, a vinyl copolymer comprising 0 to 50% by weight of a cyanated vinyl monomer and 50 to 100% by weight of a vinyl aromatic monomer, or a vinyl type copolymer containing 50% by weight or more of a (meth) acrylate monomer. The (co) polymer is the most preferred embodiment because of its good dispersibility in polyoxymethylene.
【００２５】本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、
非極性α−オレフィン（共）重合体またはビニル系
（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分で
あるビニル系（共）重合体または非極性α−オレフィン
（共）重合体が球状に均一に分散しているものをいう。The multi-phase thermoplastic resin referred to in the present invention is:
In the non-polar α-olefin (co) polymer or vinyl (co) polymer matrix, a different component, a vinyl (co) polymer or a nonpolar α-olefin (co) polymer, is uniformly spherically formed. Are those that are dispersed in
【００２６】分散している重合体の粒子径は０．００１
〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。分散
樹脂粒子径が０．００１μｍ未満の場合あるいは５μｍ
を超える場合、ポリオキシメチレンにブレンドしたとき
の分散性が低く、例えば外観の悪化あるいは機械的性質
が低下するため好ましくない。The dispersed polymer has a particle size of 0.001.
10 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm. When the dispersed resin particle diameter is less than 0.001 μm or 5 μm
If it exceeds, the dispersibility when blended with polyoxymethylene is low, and for example, the appearance is deteriorated or the mechanical properties are lowered, which is not preferable.
【００２７】本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体の数平均重合度は５〜１００００、
好ましくは、１０〜５０００である。数平均重合度が５
未満であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の摺動特性
を向上させることは可能であるが、ポリオキシメチレン
にブレンドしたときの分散性が低く機械的物性が低下す
るため好ましくない。また、数平均重合度が１００００
を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表
面光沢が低下するために好ましくない。The number-average degree of polymerization of the vinyl (co) polymer in the thermoplastic resin having a multiphase structure according to the present invention is 5 to 10,000.
Preferably, it is 10-5000. Number average degree of polymerization is 5
If it is less than 1, it is possible to improve the sliding properties of the thermoplastic resin composition of the present invention, but it is not preferable because the dispersibility when blended with polyoxymethylene is low and the mechanical properties are reduced. The number average degree of polymerization is 10,000
Exceeding the melting point is not preferred because the melt viscosity is high, the moldability decreases, and the surface gloss decreases.
【００２８】本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂は、非
極性α−オレフィン（共）重合体が５〜９５重量％、好
ましくは２０〜９０重量％からなるものである。したが
って、ビニル系（共）重合体は９５〜５重量％、好まし
くは、８０〜１０重量％である。非極性α−オレフィン
（共）重合体が５重量％未満であると、摺動特性改良効
果が不十分であり好ましくない。また、非極性α−オレ
フィン（共）重合体が９５重量％を超えると、摺動特性
改良効果は十分に得られるが、機械的性質や耐熱性が低
下するために好ましくない。The multi-phase thermoplastic resin referred to in the present invention comprises a nonpolar α-olefin (co) polymer in an amount of 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight. Therefore, the amount of the vinyl (co) polymer is 95 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight. If the amount of the nonpolar α-olefin (co) polymer is less than 5% by weight, the effect of improving the sliding properties is insufficient, which is not preferable. If the amount of the nonpolar α-olefin (co) polymer exceeds 95% by weight, the effect of improving the sliding properties is sufficiently obtained, but the mechanical properties and heat resistance are unfavorably reduced.
【００２９】本発明の多相構造熱可塑性樹脂（2）を製
造する際には、一般によく知られている連鎖移動法、電
離性放射線照射法等のいずれのグラフト化法によっても
製造が可能であるが、最も好ましいのは、下記に示す二
方法のいずれかによるものである。以下、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法を具体的に詳述する。In producing the thermoplastic resin (2) having a multi-phase structure according to the present invention, it can be produced by any of the well-known grafting methods such as a chain transfer method and an ionizing radiation irradiation method. However, the most preferred is by one of the following two methods. Hereinafter, the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described in detail.
【００３０】すなわち第一の方法は、非極性α−オレフ
ィン（共）重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に
少なくとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に、下
記一般式（ａ）または（ｂ）で表されるラジカル（共）
重合性有機過酸化物の少なくとも１種または２種以上の
混合物を該ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度
が４０〜９０℃であるラジカル（共）重合開始剤をビニ
ル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計
１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せし
めた溶液を加え、ラジカル（共）重合開始剤の分解が実
質的に起こらない条件下で加熱し、ビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始
剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸せしめ、
その含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、この
水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合体有機過酸化物とを、非極性α−オレフィ
ン（共）重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体
（Ａ）を得る。That is, in the first method, 100 parts by weight of a non-polar α-olefin (co) polymer is suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of at least one vinyl monomer is separately added to the following general formula ( Radical (co) represented by a) or (b)
At least one or a mixture of two or more polymerizable organic peroxides is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
10 parts by weight and a radical (co) polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours were added to a total of 100 parts of a vinyl monomer and a radical (co) polymerizable organic peroxide. A solution prepared by dissolving 0.01 to 5 parts by weight with respect to parts by weight is added, and the mixture is heated under the condition that decomposition of the radical (co) polymerization initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer and the radical (co) Impregnating a non-polar α-olefin (co) polymer with a polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator,
When the impregnation reaches the initial 10% by weight or more, the temperature of the aqueous suspension is raised, and the vinyl monomer and the radical (co) polymer organic peroxide are converted into a non-polar α-olefin ( The copolymerization is carried out in a (co) polymer to obtain a grafted precursor (A).
【００３１】このグラフト化前駆体（Ａ）も多相構造熱
可塑性樹脂である。したがって、このグラフト化前駆体
（Ａ）を直接ポリオキシメチレン（1）に１５０〜３０
０℃の範囲で溶融混合してもよい。This grafting precursor (A) is also a multi-phase thermoplastic resin. Therefore, the grafting precursor (A) is directly added to polyoxymethylene (1) for 150 to 30 minutes.
You may melt-mix in the range of 0 degreeC.
【００３２】またグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３
００℃の溶融下、混練することにより、本発明の多相構
造層熱可塑性樹脂を得ることもできる。このとき、グラ
フト化前駆体（Ａ）に、別に非極性α−オレフィン
（共）重合体（Ｂ）および／またはビニル系（共）重合
体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構造熱可塑
性樹脂を得ることができる。このうち最も好ましいのは
グラフト化前駆体を混練し得られた多相構造熱可塑性樹
脂である。The grafting precursor (A) is used in an amount of 100 to 3
By kneading under melting at 00 ° C., the thermoplastic resin of the multi-phase structure layer of the present invention can also be obtained. At this time, a non-polar α-olefin (co) polymer (B) and / or a vinyl (co) polymer (C) are separately mixed with the grafting precursor (A) and kneaded under melting. A multi-phase thermoplastic resin can be obtained. Among them, the most preferred is a thermoplastic resin having a multi-phase structure obtained by kneading a grafting precursor.
【００３３】前記一般式（ａ）で表されるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、The radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) is
【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、Ｒ3 およびＲ4 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１
２のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基
又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１
又は２である。）で表わされる化合物である。また、前
記一般式（ｂ）で表わされるラジカル（共）重合性有機
過酸化物とは、式Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is a carbon atom having 1 carbon atom. ~ 1
2 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. m is 1
Or 2. ). The radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (b) is represented by the formula
【化２】 （式中、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ7 は水素原子又はメチル基、Ｒ8 およびＲ9 はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１
２のアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基
又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは
０，１又は２である。）で表わされる化合物である。一
般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸
化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等を例示
することができる。Embedded image (Wherein, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is a carbon atom having 1 carbon atom. ~ 1
2 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. ). Specific examples of the radical (co) polymerizable organic peroxide represented by the general formula (a) include t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, and t-hexylperoxyacrylic acid. Leiloxyethyl carbonate, 1,
1,3,3-tetramethylbutyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-
Butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryl Loyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-amylperoxyacryloyloxyethoxyethoxyethyl carbonate,
t-hexylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxy Ethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-amylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, 1,1,
3,3-tetramethylbutyl peroxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethyl carbonate, t-butylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-butyl Amyl peroxyacryloyloxyisopropyl carbonate, t-
Hexyloxyacryloyloxyisopropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxyacryloyloxyisopropyl carbonate,
p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonate, t-amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonate, t-hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonate, 1,1,3,3-carbonate Examples thereof include tetramethylbutyl peroxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, cumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, p-isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropyl carbonate, and the like.
【００３４】さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物
としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−
メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオイシメタリルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメ
タリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリル
カーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシア
リロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカー
ボネート等を例示することができる。中でも、好ましく
は、ｔ-ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート、ｔ-ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ-ブチルペルオキシアリルカーボ
ネート、ｔ-ブチルペルオキシメタリルカーボネートで
ある。Further, the compounds represented by the general formula (b) include t-butylperoxyallyl carbonate,
t-amyl peroxy allyl carbonate, t-hexyl peroxy allyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy allyl carbonate, p-
Menthane peroxy allyl carbonate, cumyl peroxy allyl carbonate, t-butyl peroxy methallyl carbonate, t-amyl perois methallyl carbonate, t-hexyl peroxy methallyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy methallyl Carbonate, p-menthane peroxy methallyl carbonate, cumyl peroxy methallyl carbonate, t-butyl peroxy allyloxyethyl carbonate, t-amyl peroxy allyloxy ethyl carbonate, t-hexyl peroxy allyloxy ethyl carbonate, t-butyl peroxy metalyloxy Ethyl carbonate, t-amyl peroxy metalaryloxyethyl carbonate, t-hexyl peroxy metalaryloxyethyl carbonate, t-butyl Le peroxy allyloxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate, t-hexyl peroxy allyloxy isopropyl carbonate, t- butyl peroxy meth Lilo carboxylate isopropyl carbonate, t-amyl peroxy meth Lilo carboxylate isopropyl carbonate,
T-hexyl peroxy metalaryloxy isopropyl carbonate and the like can be exemplified. Among them, preferred are t-butylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butylperoxyallyl carbonate, and t-butylperoxymethallyl carbonate.
【００３５】また、第二の方法は前述した第一の方法に
て得られたグラフト化前駆体（Ａ）、非極性α−オレフ
ィン（共）重合体（Ｂ）および／または少なくとも１種
のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）重合
体（Ｃ）、潤滑剤をポリオキシメチレン（1）と１５０
〜３００℃の範囲で溶融混合するか、予め該（Ａ）、
（Ｂ）および／または（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲
で溶融混合し、さらに該ポリオキシメチレン（1）、潤
滑剤と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合する熱可塑性
樹脂組成物の製造方法である。In the second method, the grafting precursor (A), the non-polar α-olefin (co) polymer (B) and / or at least one kind of vinyl obtained by the first method described above are used. A vinyl-based (co) polymer (C) obtained by polymerizing a monomer, and a polyoxymethylene (1) and a lubricant
Melting and mixing in the range of ~ 300 ° C or
Production of a thermoplastic resin composition in which (B) and / or (C) are melt-mixed in the range of 100 to 300 ° C, and further melt-mixed with the polyoxymethylene (1) and the lubricant in the range of 150 to 300 ° C. Is the way.
【００３６】また第三の方法は、非極性α−オレフィン
（共）重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に少な
くとも１種のビニル単量体５〜４００重量部に、１０時
間の半減期を得るための分解温度が４０〜１３０℃であ
るラジカル共重合開始剤をビニル単量体１００重量部に
対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加
え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条
件下で加熱し、ビニル単量体、およびラジカル重合開始
剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸せしめ、
その含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、この
水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体を非極性
α−オレフィン共重合体中で（共）重合せしめて、多相
構造熱可塑性樹脂（2）を得る。In the third method, 100 parts by weight of a non-polar α-olefin (co) polymer is suspended in water, and the suspension is separately reduced with at least one vinyl monomer at 5 to 400 parts by weight for 10 hours. A solution prepared by dissolving a radical copolymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 130 ° C. to obtain a period and dissolving 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a vinyl monomer is added. Is heated under conditions under which decomposition of substantially does not occur, impregnating the non-polar α-olefin (co) polymer with the vinyl monomer and the radical polymerization initiator,
When the impregnation reaches the initial 10% by weight or more, the temperature of the aqueous suspension is raised, and the vinyl monomer is (co) polymerized in the non-polar α-olefin copolymer to form a multiphase polymer. Obtain structural thermoplastic resin (2).
【００３７】この多相構造熱可塑性樹脂（2）を直接ポ
リオキシメチレン（1）に１５０〜３００℃の範囲で溶
融混合してもよい。This multi-phase thermoplastic resin (2) may be directly melt-mixed with polyoxymethylene (1) at a temperature of 150 to 300 ° C.
【００３８】また、多相構造熱可塑性樹脂（2）を１０
０〜３００℃の溶融下、混練するか、または別に非極性
α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）および／またはビニ
ル系（共）重合体（Ｃ）を加えて混合し、１００〜３０
０℃の溶融下に混練しても多相構造熱可塑性樹脂を得る
ことができる。Further, the multi-phase thermoplastic resin (2) is
Under melting at 0 to 300 ° C, knead or separately add and mix a non-polar α-olefin (co) polymer (B) and / or vinyl (co) polymer (C),
A multi-phase thermoplastic resin can be obtained even when kneaded under melting at 0 ° C.
【００３９】きた、第四の方法は前述した第三の方法に
て得られた多相構造熱可塑性樹脂（2）、非極性α−オ
レフィン（共）重合体（Ｂ）および／または少なくとも
１種のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）
重合体（Ｃ）、潤滑剤をポリオキシメチレン（1）と１
５０〜３００℃の範囲で溶融混合するか、予め該
（2）、（Ｂ）および／または（Ｃ）を１００〜３００
℃の範囲で溶融混合し、さらに該ポリオキシメチレン
（1）、潤滑剤と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合す
る熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。これらの４つ
の製造方法のいずれを用いても本発明の目的を達成する
ことができ、好ましい態様となるが、中でも第一，第二
の方法によるものが特に好ましい。何とならば、多相構
造熱可塑性樹脂のグラフト効率が高く熱による二次的凝
集が起こらないために、性能の発現がより効果的で、得
られた熱可塑性樹脂組成物の物理的特性、機械的特性、
成形性等において優れるからである。The fourth method comprises a multiphase thermoplastic resin (2), a non-polar α-olefin (co) polymer (B) and / or at least one kind obtained by the third method described above. (Co) obtained by polymerization of vinyl monomer
The polymer (C) and the lubricant were mixed with polyoxymethylene (1) and 1
Melt and mix at a temperature in the range of 50 to 300 ° C, or prepare (2), (B) and / or (C) in advance at 100 to 300
This is a method for producing a thermoplastic resin composition which is melt-mixed in a range of 150 ° C. and further melt-mixed with the polyoxymethylene (1) and a lubricant in a range of 150 to 300 ° C. The object of the present invention can be achieved by using any of these four production methods, which is a preferable embodiment. Among them, the first and second methods are particularly preferable. What is more, because the grafting efficiency of the multi-phase thermoplastic resin is high and secondary aggregation due to heat does not occur, the expression of performance is more effective, the physical properties of the obtained thermoplastic resin composition, mechanical properties Characteristic,
This is because they are excellent in moldability and the like.
【００４０】本発明において、ポリオキシメチレンは５
０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％必要であ
る。したがって、多相構造熱可塑性樹脂だけを用いる場
合多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重量％、好ましくは
４０〜５重量％である。多相構造熱可塑性樹脂と潤滑剤
とを用いる場合多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重量
％、好ましくは４０〜５重量％、潤滑剤０．１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。In the present invention, polyoxymethylene is 5
0 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight is required. Therefore, when only the multi-phase thermoplastic resin is used, the content of the multi-phase thermoplastic resin is 50 to 1% by weight, preferably 40 to 5% by weight. When the multi-phase thermoplastic resin and the lubricant are used, the multi-phase thermoplastic resin is 50 to 1% by weight, preferably 40 to 5% by weight, and the lubricant is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. 10% by weight.
【００４１】ポリオキシメチレンが５０重量％未満であ
ると、機械的強度および耐熱性の低下を招き好ましくな
い。また、ポリオキシメチレンが９９重量％超えると、
本発明の目的の摺動特性改良効果が小さく好ましくな
い。If the content of polyoxymethylene is less than 50% by weight, the mechanical strength and the heat resistance are undesirably reduced. When the content of polyoxymethylene exceeds 99% by weight,
The effect of improving the sliding characteristics, which is the object of the present invention, is small and is not preferred.
【００４２】本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、
ポリオキシメチレン組成物を１５０〜３００℃、好まし
くは、１８０〜２５０℃の溶融下、混合することによっ
て製造される。１５０℃未満の場合、溶融が不十分であ
ったり、また溶融粘度が高く、混合が不十分となり、成
形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。ま
た３００℃を超えると、混合される樹脂の分解が起こ
り、成形物が着色したりするので好ましくない。The thermoplastic resin composition obtained by the present invention comprises:
It is manufactured by mixing the polyoxymethylene composition under melting at 150 to 300C, preferably 180 to 250C. If the temperature is lower than 150 ° C., the melting is insufficient, the melt viscosity is high, the mixing is insufficient, and phase separation or delamination appears in the molded product, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the resin to be mixed is decomposed, and the molded product is colored, which is not preferable.
【００４３】また、本発明で得られるポリオキシメチレ
ンと多相構造熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性樹脂組成物
は優れた摺動特性を示すが、潤滑剤を０．１〜２０重量
％配合すると、さらに優れた摺動性を示す。潤滑剤の配
合量が０．１重量％未満であると、摺動性向上効果がな
く、２０重量％を超えると、樹脂組成物の機械的特性や
表面状態が低下するため好ましくない。Although the thermoplastic resin composition comprising the polyoxymethylene and the multi-phase thermoplastic resin obtained in the present invention exhibits excellent sliding properties, when the lubricant is incorporated in an amount of 0.1 to 20% by weight, In addition, it shows excellent slidability. If the amount of the lubricant is less than 0.1% by weight, the effect of improving the slidability is not obtained, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties and the surface state of the resin composition deteriorate, which is not preferable.
【００４４】本発明において使用される潤滑剤として
は、通常樹脂の摺動特性を向上させるために添加されて
いるもので、例えば、スピンドル油、冷凍機油、タービ
ン油、マシン油、シリンダー油、ギヤ油等の鉱油；流動
パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス等の炭化水素；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタ
ン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘ
ニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリ
セロール、ペンタエリスルトール等のアルコール；ステ
アリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート、ペンタエリスルトールテ
トラステアレート、グリセリンモノステアレート、グリ
セリンモノベヘネート等の脂肪酸エステル；ステアリル
アミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレン
ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の
脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石けん；モン
タンロウ等の天然ワックス；シリコーン等の１種以上を
用いることができる。なかでも、摺動特性の面から脂肪
酸、アルコール、脂肪酸エステル、シリコーン、鉱油等
が好ましく使用できる。The lubricants used in the present invention are usually added to improve the sliding characteristics of the resin, and include, for example, spindle oil, refrigerating machine oil, turbine oil, machine oil, cylinder oil, and gear oil. Mineral oils such as oils; hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin wax and polyethylene wax; fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and montanic acid; hexyl alcohol, octyl alcohol, cetyl alcohol Alcohols such as stearyl alcohol, behenyl alcohol, glycols, glycerin, polyglycerol, and pentaerythritol; stearyl stearate, behenyl behenate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, Fatty acid esters such as lyserine monostearate and glycerin monobehenate; fatty acid amides such as stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide; calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate And the like. One or more kinds of metal soaps such as, for example, natural waxes such as montan wax, and silicones can be used. Above all, fatty acids, alcohols, fatty acid esters, silicones, mineral oils and the like can be preferably used from the viewpoint of sliding characteristics.
【００４５】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、金属粉、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉
等の有機もしくは無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防
止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤等の添加剤および他のポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサ
ルファイド等のエンジニアリングプラスチックなどを添
加しても差し支えない。In the present invention, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen-based and phosphorus-based, metal powder, talc, glass fiber, and the like, without departing from the gist of the present invention. Additives such as carbon fiber, organic or inorganic fillers such as wood flour, antioxidants, UV inhibitors, lubricants, dispersants, coupling agents, foaming agents, crosslinking agents, colorants, and other polyolefin resins, Polyamide, polyester, polycarbonate, A
Engineering plastics such as BS resin, polyphenylene ether and polyphenylene sulfide may be added.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本実施例、比較例中にて測定した動摩擦
係数については、下記の測定条件にて測定し、得られた
値を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, about the dynamic friction coefficient measured in this Example and the comparative example, it measures on the following measurement conditions and shows the obtained value.
【００４７】「動摩擦係数の測定」 試験機：オリエンテック(株)社製摩擦摩耗試験機 モデル ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ（高速型） 相手材：内径２０mm、外径２５．６mmの円筒材 材質 Ｓ４５Ｃ 試験片：３０mm角、厚み３mm大の平板 試験条件：荷重５kg／cm2、線速度３０cm／ｓｅｃ また、本実施例、比較例中にて測定した引張り強度、曲
げ弾性率、熱変性温度についてはそれぞれ以下に示すＪ
ＩＳに準拠して測定した。 ［引張り強度］ ＪＩＳ Ｋ−７１１３ 試験速度 １０mm／mm ［曲げ弾性率］ ＪＩＳ Ｋ−７２０３ 試験速度 ２mm／mm ［熱変形温度］ ＪＩＳ Ｋ−７２０７ 荷重 １８．５kg／cm2 射出成形品の外観については、目視によりその層状剥離
の有無を判定した。"Measurement of dynamic friction coefficient" Test machine: friction and wear tester model EFM-III-F (high-speed type) manufactured by Orientec Co., Ltd. Counterpart material: cylindrical material having an inner diameter of 20 mm and an outer diameter of 25.6 mm Material S45C test Piece: 30 mm square, 3 mm thick flat plate Test conditions: load 5 kg / cm 2 , linear velocity 30 cm / sec The tensile strength, flexural modulus, and heat denaturation temperature measured in this example and comparative example are respectively J shown below
It was measured according to IS. [Tensile strength] JIS K-7113 Test speed 10 mm / mm [Bending elastic modulus] JIS K-7203 Test speed 2 mm / mm [Heat deformation temperature] JIS K-7207 Load 18.5 kg / cm 2 The presence or absence of the delamination was visually determined.
【００４８】参考例１（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製
造） 内容積５のステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中に非極性α−オレフィ
ン重合体（商品名「レクスロン Ｆ４１」、日本石油化
学（株）製、低密度ポリエチレン 密度０．９２４ｇ／
cm3）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名
「ナイパーＢ」、日本油脂（株）製）１．５ｇ、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇおよび分
子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを
ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル３００ｇに溶
解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌し
た。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、
２時間攪拌することによって、ラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量
体を非極性α−オレフィン重合体中に含浸させた。次い
で、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が初めの
１０重量％以上となっていることを確認した後、温度を
８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を
完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得
た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル重合
体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を
測定した結果、７００であった。次いで、このグラフト
化前駆体をラボプラストミル一軸押し出し機（（株）東
洋精機製作所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化
反応させることにより多相構造熱可塑性樹脂Ａを得た。
この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡（「ＪＥ
ＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」、日本電子（株）製）で見た
ところ、粒径０．１〜０．２μｍの真球状樹脂が均一に
分散した多相構造熱可塑性樹脂であった。なおこのと
き、メタクリル酸メチル重合体のグラフト効率は６８．
８重量％であった。Reference Example 1 (Production of Multiphase Thermoplastic Resin A) Pure water 25 was placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 5.
Then, 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. Non-polar α-olefin polymer (trade name “Lexlon F41”, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., low-density polyethylene, density: 0.924 g /
cm 3 ) 700 g was added and dispersed by stirring. Separately, 1.5 g of benzoyl peroxide (trade name "Niper B", manufactured by NOF Corporation) as a radical polymerization initiator, 6 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a radical (co) polymerizable organic peroxide and a molecular weight 0.6 g of n-dodecyl mercaptan as a regulator was dissolved in 300 g of methyl methacrylate as a vinyl monomer, and this solution was charged into the autoclave and stirred. Then, the temperature of the autoclave is raised to 60 to 65 ° C,
By stirring for 2 hours, the non-polar α-olefin polymer was impregnated with a vinyl monomer containing a radical polymerization initiator and a radical (co) polymerizable organic peroxide. Next, after confirming that the total amount of the impregnated vinyl monomer, radical (co) polymerizable organic peroxide and radical polymerization initiator is 10% by weight or more, the temperature is raised to 80 to 85%. C. and maintained at that temperature for 7 hours to complete the polymerization, washed with water and dried to obtain a grafted precursor. The methyl methacrylate polymer in the graft precursor was extracted with ethyl acetate, and the number average degree of polymerization was measured by GPC to be 700. Next, the grafting precursor was extruded at 200 ° C. by a Labo Plastomill single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), and a grafting reaction was performed to obtain a multi-phase thermoplastic resin A.
This multi-phase structure thermoplastic resin is scanned with a scanning electron microscope (“JE
OL JSM T300 "(manufactured by JEOL Ltd.), it was a multi-phase thermoplastic resin in which spherical resins having a particle size of 0.1 to 0.2 μm were uniformly dispersed. At this time, the graft efficiency of the methyl methacrylate polymer was 68.
It was 8% by weight.
【００４９】参考例２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの構
造） 参考例１において、ビニル単量体としてのメタクリル酸
メチル単量体３００ｇをスチレン単量体２１０ｇおよび
アクリロニトリル単量体９０ｇに変えた以外は、参考例
１に準じて多相構造熱可塑性樹脂Ｂを得た。このとき、
スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は
９００、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平
均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。Reference Example 2 (Structure of Multiphase Thermoplastic Resin B) In Reference Example 1, 300 g of methyl methacrylate monomer as a vinyl monomer was changed to 210 g of styrene monomer and 90 g of acrylonitrile monomer. Except for the above, a multi-phase thermoplastic resin B was obtained according to Reference Example 1. At this time,
The styrene-acrylonitrile copolymer had a number average polymerization degree of 900, and the resin dispersed in the resin composition had an average particle diameter of 0.3 to 0.4 μm.
【００５０】参考例３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製
造） 参考例１において、非極性α−オレフィン重合体として
の低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（商品名
「スタフレン Ｅ７８０」、日本石油化学（株）製、密
度０．９６３ｇ／cm3）に変えた以外は、参考例２に準
じて多相構造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このとき、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の数平均重合度は８５
０、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒
子径は０．３〜０．４μｍであった。Reference Example 3 (Production of Multi-Phase Thermoplastic Resin C) In Reference Example 1, a low-density polyethylene as a nonpolar α-olefin polymer was replaced with a high-density polyethylene (trade name “STAFFLEN E780”, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) A multi-phase thermoplastic resin C was obtained according to Reference Example 2, except that the density was changed to 0.963 g / cm 3 ). At this time, the styrene-acrylonitrile copolymer had a number average polymerization degree of 85.
0, and the average particle size of the resin dispersed in the resin composition was 0.3 to 0.4 μm.
【００５１】参考例４（多相構造熱可塑性樹脂Ｄの製
造） 参考例１において、非極性α−オレフィン重合体として
の低密度ポリエチレンを超高分子量ポリエチレン（商品
名「リュブマー Ｌ４０００」、三井石油化学工業
（株）製、密度０．９６６ｇ／cm3）に変えた以外は、
参考例２に準じて多相構造熱可塑性樹脂Ｄを得た。この
とき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重
合度は８７０、またこの樹脂組成物中に分散している樹
脂の平均粒子径は０．３〜０．４μｍであった。Reference Example 4 (Production of Multi-Phase Thermoplastic Resin D) In Reference Example 1, low-density polyethylene as a nonpolar α-olefin polymer was converted to ultra-high-molecular-weight polyethylene (trade name “Lubmer L4000”, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). Except that the density was changed to 0.966 g / cm 3 ).
A multiphase thermoplastic resin D was obtained according to Reference Example 2. At this time, the number average polymerization degree of the styrene-acrylonitrile copolymer was 870, and the average particle diameter of the resin dispersed in the resin composition was 0.3 to 0.4 μm.
【００５２】参考例５（多相構造熱可塑性樹脂Ｅの構
造） 参考例１において、非極性α−オレフィン重合体として
の低密度ポリエチレンを直鎖低密度ポリエチレン（商品
名「リニレックス ＡＪ５３１０」、日本石油化学
（株）製、密度０．９２３ｇ／cm3）に変えた以外は、
参考例２に準じて多相構造熱可塑性樹脂Ｅを得た。この
とき、スチレン−アクリロニトリル共重合体の数平均重
合度は９２０、またこの樹脂組成物中に分散している樹
脂の平均粒子径は０．２〜０．３μｍであった。Reference Example 5 (Structure of Multi-Phase Thermoplastic Resin E) In Reference Example 1, low-density polyethylene as a non-polar α-olefin polymer was replaced with linear low-density polyethylene (trade name “Lineirex AJ5310”, Nippon Oil Corporation). Chemical density, 0.923 g / cm 3 )
A multi-phase thermoplastic resin E was obtained according to Reference Example 2. At this time, the styrene-acrylonitrile copolymer had a number-average degree of polymerization of 920, and the resin dispersed in the resin composition had an average particle diameter of 0.2 to 0.3 μm.
【００５３】参考例６（多相構造熱可塑性樹脂Ｆの製
造） 参考例１において得たグラフト化前駆体６７重量％に、
非極性α−オレフィン（共）重合体として低密度ポリエ
チレン（商品名「レクスロン Ｆ４１」、日本石油化学
（株）製）３３重量％をラボプラストミル一軸押出機
（（株）東洋精機製作所製）で２００℃で押し出して多
相構造熱可塑性樹脂Ｆを得た。このとき、樹脂組成物中
に分散している樹脂の平均粒子径は０．２〜０．３μｍ
であった。Reference Example 6 (Production of Multi-Phase Thermoplastic Resin F) 67% by weight of the graft precursor obtained in Reference Example 1
33% by weight of a low-density polyethylene (trade name "Lexlon F41", manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) as a nonpolar α-olefin (co) polymer was used in a Labo Plastomill single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). It was extruded at 200 ° C. to obtain a multi-phase thermoplastic resin F. At this time, the average particle diameter of the resin dispersed in the resin composition is 0.2 to 0.3 μm
Met.
【００５４】参考例７（多相構造熱可塑性樹脂Ｇの製
造） 内容積５のステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中にラジカル重合開始剤
としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパー
Ｂ」、日本油脂（株）製）５ｇ、および分子量調整剤と
してｎ−ドデシルメルカプタン２ｇをビニル単量体とし
てのメタクリル酸メチル１，０００ｇに溶解させ、この
溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した。次いで、
オートクレーブを８０〜８５℃に昇温し、その温度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥して、ビ
ニル系重合体としてのメタクリル酸メチル重合体を得
た。このメタクリル酸メチル重合体の数平均重合度は７
３０であった。参考例１において得たグラフト化前駆体
７１重量％と、ビニル系（共）重合体として上記の方法
にて得られたメタクリル酸メチル重合体２９重量％をラ
ボプラストミル一軸押し出し機（（株）東洋精機製作所
製）で２００℃で押し出して多相構造熱可塑性樹脂Ｇを
得た。このとき、この樹脂組成物中に分散している樹脂
の平均粒子は０．３〜０．４μｍであった。Reference Example 7 (Production of Thermoplastic Resin G with Multi-Phase Structure)
Then, 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. 5 g of benzoyl peroxide (trade name "Niper B", manufactured by NOF CORPORATION) as a radical polymerization initiator and 2 g of n-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 1,000 g of methyl methacrylate as a vinyl monomer And the solution was charged into the autoclave and stirred. Then
The temperature of the autoclave is raised to 80 to 85 ° C., and
The polymerization was completed by keeping the time, and washed with water and dried to obtain a methyl methacrylate polymer as a vinyl polymer. The number average polymerization degree of this methyl methacrylate polymer is 7
30. The grafting precursor 71% by weight obtained in Reference Example 1 and 29% by weight of a methyl (meth) acrylate polymer obtained by the above method as a vinyl (co) polymer were used in a Labo Plastomill uniaxial extruder (trade name). (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at 200 ° C. to obtain a multi-phase thermoplastic resin G. At this time, the average particle size of the resin dispersed in the resin composition was 0.3 to 0.4 μm.
【００５５】参考例８（多相構造熱可塑性樹脂Ｈ、Ｉの
製造） 参考例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
としてのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートを用いない以外は参考例１に準じて多相
構造熱可塑性樹脂Ｈを得た。このとき、メタクリル酸メ
チル重合体の数平均重合度は７１０、またこの樹脂組成
物中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．４
μｍであった。この多相構造層熱可塑性樹脂Ｈをラボプ
ラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所機）で２
００℃で押し出して多相構造熱可塑性樹脂Ｉを得た。Reference Example 8 (Production of Multi-Phase Thermoplastic Resins H and I) In Reference Example 1, except that t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a radical (co) polymerizable organic peroxide was not used. According to Reference Example 1, a multi-phase thermoplastic resin H was obtained. At this time, the number average polymerization degree of the methyl methacrylate polymer is 710, and the average particle diameter of the resin dispersed in the resin composition is 0.3 to 0.4.
μm. This multi-phase structure layer thermoplastic resin H is applied to a Labo Plastomill single screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 2 hours.
It was extruded at 00 ° C. to obtain a multi-phase thermoplastic resin I.
【００５６】参考例９（多相構造熱可塑性樹脂Ｊの製
造） 参考例８において得た多相構造熱可塑性樹脂Ｈ６７重量
％と、非極性α−オレフィン（共）重合体として低密度
ポリエチレン（商品名「レクスロン Ｆ４１」、日本石
油化学（株）製）３３重量％とをラボプラストミル一軸
押出機（（株）東洋精機製作所製）で２００℃で押し出
して多相構造熱可塑性樹脂Ｊを得た。このとき、樹脂組
成物中に分散している樹脂の平均粒子径は０．４〜０．
５μｍであった。REFERENCE EXAMPLE 9 (Production of Multiphase Thermoplastic Resin J) The multiphase thermoplastic resin H obtained in Reference Example 8 (67% by weight) and low-density polyethylene (commercially available) as a nonpolar α-olefin (co) polymer 33% by weight (Rexlon F41, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was extruded at 200 ° C. with a Labo Plastomill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) to obtain a multi-phase thermoplastic resin J. . At this time, the average particle diameter of the resin dispersed in the resin composition is 0.4 to 0.1.
It was 5 μm.
【００５７】参考例１０（多相構造熱可塑性樹脂Ｋの製
造） 参考例８において得た多相構造熱可塑性樹脂Ｈ７１重量
％と、ビニル系（共）重合体として参考例７にて得られ
たメタクリル酸メチル重合体２９重量％とをラボプラス
トミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で２００
℃で押出して多相構造熱可塑性樹脂Ｋを得た。このと
き、樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．４〜０．５μｍであった。Reference Example 10 (Production of thermoplastic resin K having a multi-phase structure) The thermoplastic resin H having a multi-phase structure obtained in Reference Example 8 (71% by weight) was obtained in Reference Example 7 as a vinyl (co) polymer. 29% by weight of a methyl methacrylate polymer was mixed with a Labo Plastomill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) for 200 minutes.
Extruded at ℃ to obtain a multi-phase thermoplastic resin K. At this time, the average particle size of the resin dispersed in the resin composition was 0.4 to 0.5 μm.
【００５８】実施例１〜１４ 表１に示す配合割合で、ポリオキシメチレン（商品名
「ジュラコンＭ９０−０１」、ポリプラスチックス
（株）製）に対して、参考例１〜１０で得た多相構造熱
可塑性樹脂Ａ〜Ｋを所定量ドライブレンドし、２１０℃
に設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株）
製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した。次いで２
００℃に設定したインラインスクリュー式射出成形機
（田端機械工業(株)製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）でそ
れぞれの試験片を作成し、引っ張り強度、曲げ弾性率、
熱変形温度、動摩擦係数（対鋼）を測定した。その結果
を表１および表２に示す。Examples 1 to 14 Polyoxymethylene (trade name "Duracon M90-01", manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was mixed at a mixing ratio shown in Table 1 with polyoxymethylene obtained in Reference Examples 1 to 10. A predetermined amount of the phase structure thermoplastic resins A to K is dry-blended at 210 ° C.
Twin screw extruder (Kurimoto Iron Works Co., Ltd.)
Manufactured by KRC Kneader Model S-1). Then 2
Each test piece was prepared using an in-line screw injection molding machine (manufactured by Tabata Machine Industry Co., Ltd., TS-35-FV25 type) set at 00 ° C, and the tensile strength, flexural modulus,
The heat deformation temperature and the coefficient of kinetic friction (on steel) were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００５９】実施例１５〜２１ ポリオキシメチレン（商品名「ジュラコンＭ９０−０
１」、ポリプラスチックス（株）製）に対して、参考例
２、８で得た多相構造熱可塑性樹脂Ｂ、Ｈ、潤滑剤とし
てステアリルステアレート（日本油脂（株）製 ユニス
ターＭ９６７６）、鉱油（井光興産（株）製 ダフニー
メカニックオイル＃１００）、ジメチルポリシロキサン
（トーレシリコーン（株）製 ＳＨ２００）を表３に示
す組成にて配合した以外は実施例１に準じてそれぞれの
試験片を作成し、引っ張り強度、曲げ弾性率、熱変形温
度、動摩擦係数（対鋼）を測定した。結果を表３に示
す。Examples 15 to 21 Polyoxymethylene (trade name "Duracon M90-0")
1 ", manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), multiphase thermoplastic resins B and H obtained in Reference Examples 2 and 8, stearyl stearate (Unistar M9676 manufactured by NOF Corporation) as a lubricant, Each test piece was prepared according to Example 1 except that mineral oil (Daphne Mechanic Oil # 100 manufactured by Ikko Kosan Co., Ltd.) and dimethylpolysiloxane (SH200 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) were blended in the composition shown in Table 3. They were prepared and measured for tensile strength, flexural modulus, heat deformation temperature, and dynamic friction coefficient (on steel). Table 3 shows the results.
【表３】 [Table 3]
【００６０】比較例１〜８ 実施例１において、ポリオキシメチレン及び多相構造熱
可塑性樹脂の配合量を表４に示すように変えた以外は実
施例１に準じて試験片を作成し、実施例１に準じて引っ
張り強度、曲げ弾性率、熱変形温度、動摩擦係数（対
鋼）を測定した。その結果を表４に示す。Comparative Examples 1 to 8 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of polyoxymethylene and the thermoplastic resin having a multi-phase structure were changed as shown in Table 4. According to Example 1, the tensile strength, the bending elastic modulus, the heat deformation temperature, and the dynamic friction coefficient (on steel) were measured. Table 4 shows the results.
【表４】 [Table 4]
【００６１】比較例９〜１４ 実施例１５において、ポリオキシメチレン、多相構造熱
可塑性樹脂、および潤滑剤の配合量を表５に示すように
変えた以外は実施例１に準じて試験片を作成し、引っ張
り強度、曲げ弾性率、熱変形温度、動摩擦係数（対鋼）
を測定した。その結果を表５に示す。Comparative Examples 9 to 14 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 15 except that the amounts of the polyoxymethylene, the multi-phase thermoplastic resin, and the lubricant were changed as shown in Table 5. Created, tensile strength, flexural modulus, heat deformation temperature, dynamic friction coefficient (vs. steel)
Was measured. Table 5 shows the results.
【表５】 [Table 5]
【００６２】比較例１５〜２０ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の代わりに、
ポリエチレン樹脂を用いる以外は実施例１に準じて試験
片を作成し、実施例１に準じて引っ張り強度、曲げ弾性
率、熱変形温度、動摩擦係数（対鋼）を測定し、その結
果を表６に示す。Comparative Examples 15 to 20 In Example 1, instead of the multi-phase thermoplastic resin,
A test piece was prepared according to Example 1 except that a polyethylene resin was used, and the tensile strength, flexural modulus, thermal deformation temperature, and dynamic friction coefficient (to steel) were measured according to Example 1, and the results were shown in Table 6. Shown in
【表６】 [Table 6]
【００６３】多相構造熱可塑性樹脂が５０重量％を超え
ると、その成形物はポリオキシメチレンの機械的性質を
全く失っていた。さらに多相構造熱可塑性樹脂の添加量
が１重量％未満であると、その添加効果がないことが明
白となった。また、多相構造熱可塑性樹脂と潤滑剤を併
用すると摺動性がさらに良好なものが得られることが明
らかになった。さらに本発明の多相構造熱可塑性樹脂は
ポリオキシメチレンへの分散性が極めて良好で成形品の
外観も層状剥離現象は見られないことが明らかとなっ
た。When the multi-phase thermoplastic resin exceeds 50% by weight, the molded product has completely lost the mechanical properties of polyoxymethylene. Further, when the amount of addition of the multi-phase structure thermoplastic resin was less than 1% by weight, it became clear that there was no effect of the addition. In addition, it has been clarified that when the thermoplastic resin having a multi-phase structure and the lubricant are used in combination, a material having better sliding properties can be obtained. Further, it was revealed that the thermoplastic resin having a multiphase structure of the present invention has extremely good dispersibility in polyoxymethylene, and that the appearance of a molded product does not show a delamination phenomenon.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、グラフト効率が高く熱による二次的凝集が起こらな
いために、性能の発現がより効果的である。また、本発
明で得られた熱可塑性樹脂組成物は、機械的性質、熱的
性質に優れ、摺動特性の高い樹脂組成物であり、また溶
融下に混合するだけで容易に製造し得る。さらに、摺動
特性の度合いは、混合される多相構造熱可塑性樹脂およ
び潤滑剤の配合割合によって決定されるため、容易に多
品種少量生産が可能である。以上の点より、本発明で得
られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車部品、家電
部品、精密機械部品等の幅広い用途に使用され得る。According to the method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention, the grafting efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur, so that the expression of performance is more effective. Further, the thermoplastic resin composition obtained in the present invention is a resin composition having excellent mechanical properties and thermal properties and high sliding properties, and can be easily produced only by mixing under melting. Furthermore, since the degree of the sliding characteristics is determined by the mixing ratio of the mixed thermoplastic resin having a multi-phase structure and the lubricant, it is possible to easily produce a large variety of products in small quantities. From the above points, the thermoplastic resin composition obtained by the present invention can be used for a wide range of uses such as automobile parts, home electric parts, precision machine parts and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 59/00-59/04
Claims (4)
性懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種およびラジ
カル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実
質的に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合体有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤を非極性α−オレフィン（共）重合体に含浸せし
め、その含浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、
この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジ
カル（共）重合体有機過酸化物とを、非極性α−オレフ
ィン（共）重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体
（Ａ）１〜１００重量％、非極性α−オレフィン（共）
重合体（Ｂ）０〜９９重量％および／または少なくとも
１種のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）
重合体（Ｃ）０〜９９重量％からなるもの１〜５０重量
％をポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範
囲で溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および／又
は（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合し、さら
に該ポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範
囲で溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。1. An aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer in an aqueous suspension of at least one vinyl monomer, at least one radical (co) polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator And the mixture is heated under conditions under which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer, the radical (co) polymer organic peroxide and the radical polymerization initiator are mixed with a non-polar α-olefin (copolymer). ) Impregnating the polymer, and when the impregnation rate reaches the initial 10% by weight or more,
The temperature of the aqueous suspension is raised, and a vinyl monomer and a radical (co) polymer organic peroxide are copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer to form a graft precursor ( A) 1 to 100% by weight, non-polar α-olefin (co)
A polymer (B) obtained by polymerizing 0 to 99% by weight of a polymer (B) and / or at least one vinyl monomer;
Polymer (C) 1 to 50% by weight consisting of 0 to 99% by weight is melt-mixed with polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C., or the polymer (C) is previously mixed with (A), (B) and / or A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising: melt-mixing (C) in the range of 100 to 300 ° C and further melt-mixing with the polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C.
造方法で、グラフト化前駆体（Ａ）１〜１００重量％、
非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９重量
％および／または少なくとも１種のビニル単量体を重合
して得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量
％からなるもの１〜５０重量％、潤滑剤０．１〜２０重
量％をポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の
範囲で溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）および／
又は（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合し、さ
らに該ポリオキシメチレン（１）、潤滑剤と１５０〜３
００℃の範囲で溶融混合することを特徴とする熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。2. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the grafting precursor (A) is 1 to 100% by weight,
0 to 99% by weight of a nonpolar α-olefin (co) polymer (B) and / or 0 to 99% by weight of a vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing at least one vinyl monomer 1 to 50% by weight of a lubricant and 0.1 to 20% by weight of a lubricant are melt-mixed with polyoxymethylene (1) at a temperature in the range of 150 to 300 ° C. or in advance, the components (A), (B) and / or
Alternatively, (C) is melt-mixed in the range of 100 to 300 ° C., and the polyoxymethylene (1) and the lubricant are further mixed with 150 to 3
A method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises melting and mixing at a temperature of 00 ° C.
性懸濁液に、少なくとも１種のビニル単量体およびラジ
カル重合開始剤の少なくとも１種を加え、ラジカル重合
開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、該
ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を非極性α−オ
レフィン（共）重合体に含浸せしめ、その含浸率が初め
の１０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体を、非極性α−オレフィン
（共）重合体中で共重合せしめた多相構造熱可塑性樹脂
（２）１〜１００重量％、非極性α−オレフィン（共）
重合体（Ｂ）０〜９９重量％および／または少なくとも
１種のビニル単量体を重合して得られるビニル系（共）
重合体（Ｃ）０〜９９重量％からなるもの１〜５０重量
％をポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範
囲で溶融混合するか、予め該（２）、（Ｂ）および／又
は（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合し、さら
に該ポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００℃の範
囲で溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。3. An aqueous suspension of a non-polar α-olefin (co) polymer is added with at least one vinyl monomer and at least one radical polymerization initiator to substantially decompose the radical polymerization initiator. When the vinyl monomer and the radical polymerization initiator are impregnated into a non-polar α-olefin (co) polymer, and the impregnation reaches the initial 10% by weight or more, The temperature of the aqueous suspension was increased, and a vinyl monomer was copolymerized in a non-polar α-olefin (co) polymer in a multiphase thermoplastic resin (2) in an amount of 1 to 100% by weight. α-olefin (co)
A polymer (B) obtained by polymerizing 0 to 99% by weight of a polymer (B) and / or at least one vinyl monomer;
Polymer (C) 1 to 50% by weight consisting of 0 to 99% by weight is melt-mixed with polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C. A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising: melt-mixing (C) in the range of 100 to 300 ° C and further melt-mixing with the polyoxymethylene (1) in the range of 150 to 300 ° C.
造方法で、多相構造熱可塑性樹脂（２）１〜１００重量
％、非極性α−オレフィン（共）重合体（Ｂ）０〜９９
重量％および／または少なくとも１種のビニル単量体を
重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９
重量％からなるもの１〜５０重量％、潤滑剤０．１〜２
０重量％をポリオキシメチレン（１）と１５０〜３００
℃の範囲で溶融混合するか、予め該（２）、（Ｂ）およ
び／又は（Ｃ）、潤滑剤を１００〜３００℃の範囲で溶
融混合し、さらに該ポリオキシメチレン（１）、潤滑剤
と１５０〜３００℃の範囲で溶融混合することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。4. The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic resin (2) has a polyphase structure in an amount of 1 to 100% by weight, a non-polar α-olefin (co) polymer (B) 0 to 0. 99
% By weight and / or a vinyl (co) polymer (C) obtained by polymerizing at least one vinyl monomer.
1% to 50% by weight, lubricant 0.1 to 2%
0% by weight of polyoxymethylene (1) and 150 to 300
C. or melt-mixing the lubricant (2), (B) and / or (C) and the lubricant in the range of 100 to 300.degree. C. in advance and further mixing the polyoxymethylene (1) and the lubricant And melt-mixing in the range of 150 to 300 ° C.
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