JP3060088B2 - Photocurable printing ink composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化型印刷インキ
組成物に関する。さらに詳しくは、紫外線等の光照射に
より高速に硬化し、各種基材に対して優れた密着性を有
するプロペニルエーテル末端基化合物を含む光カチオン
硬化型印刷インキ組成物に関する。The present invention relates to a photocurable printing ink composition. More specifically, the present invention relates to a photocationically curable printing ink composition containing a propenyl ether terminal group compound, which cures rapidly by irradiation with light such as ultraviolet light and has excellent adhesion to various substrates.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する印刷インキ
は、作業者に対する有毒性、火災の危険性、環境汚染、
乾燥速度及び、溶剤の浪費などに問題があるため、有機
溶剤を必須成分として含まず、活性エネルギー線の照射
による硬化を利用した、無溶剤系の印刷インキが検討さ
れている。該無溶剤系の光硬化型印刷インキとしては、
ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレートなどが知られているが（例えば特開平
１−２３０６２１号、特開平３−３３１１７号，特開平
４−２０２４２２号各公報）、光ラジカル重合型の硬化
は体積収縮が起こり、基材面に対するの密着性が低下し
易く、さらに、アクリル系樹脂は特有の臭気を有し、作
業環境の悪化や皮膚刺激性が高いという問題点がある。
また、とくに着色料が紫外線（ＵＶ）が透過しにくい無
機顔料の場合、未硬化の部分が残り易いため、インキ膜
厚や使用箇所が限定される。さらに、ＵＶ硬化に際して
空気（酸素）が介在するとラジカル硬化反応が阻害され
るため、不活性ガス雰囲気中でＵＶ照射を行う必要があ
り、装置の面でも制約があった。これらの問題点を克服
するものとしてエポキシ系の光カチオン硬化性樹脂があ
るが、該樹脂は光反応性が低いため、硬化時に大きなＵ
Ｖエネルギーを必要とする。そのため、高ＵＶエネルギ
ー照射装置を必要としたり、照射時間が長くかかるとい
う欠点があった。このような光カチオン硬化性樹脂の反
応性の低さを向上させる方法として、脂環式エポキシ化
合物をベースレジンまたは希釈剤として用いる方法が知
られている（特開平５−１８６７５５号公報など）。し
かしながら、このものの反応速度も従来の光ラジカル硬
化性樹脂に比べると遅く、しかも工業的に入手できる脂
環式エポキシ化合物の種類は限られており、実用性能を
満足できるものを得るのは困難であった。2. Description of the Related Art In recent years, printing inks using organic solvents have become toxic to workers, risk of fire, environmental pollution, and the like.
Solvent-free printing inks which do not contain an organic solvent as an essential component and utilize curing by irradiation with active energy rays are being studied because of problems such as drying speed and waste of solvent. As the solvent-free photocurable printing ink,
Radical polymerization type unsaturated polyesters, polyester (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, and the like are known (for example, JP-A-1-230621 and JP-A-3-23061). -33,117, JP-A-4-202422), photo-radical polymerization-type curing causes volume shrinkage, which tends to reduce the adhesion to the substrate surface, and the acrylic resin has a peculiar odor. However, there is a problem that the working environment is deteriorated and skin irritation is high.
In particular, when the colorant is an inorganic pigment that is difficult to transmit ultraviolet rays (UV), an uncured portion is likely to remain, so that the thickness of the ink and the locations to be used are limited. Furthermore, the presence of air (oxygen) during the UV curing hinders the radical curing reaction, so that it is necessary to perform UV irradiation in an inert gas atmosphere, and there are also restrictions on the apparatus. To overcome these problems, there is an epoxy-based cationic photocurable resin. However, since the resin has low photoreactivity, a large amount of U.S.C.
Requires V energy. Therefore, there are drawbacks that a high UV energy irradiation device is required and irradiation time is long. As a method for improving the low reactivity of the photocationic curable resin, a method using an alicyclic epoxy compound as a base resin or a diluent is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-186755, etc.). However, the reaction rate of this is also slower than conventional photo-radical curable resins, and the types of alicyclic epoxy compounds that can be obtained industrially are limited, and it is difficult to obtain ones that can satisfy practical performance. there were.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤、
刺激性のモノマー、オリゴマーなどを含まず、ＵＶ等の
活性エネルギー線を照射することにより高速に硬化し、
各種印刷基材面への密着性に優れる光カチオン硬化型印
刷インキ組成物を提供することを目的とする。本発明の
印刷インキ組成物は、従来技術における種々の問題点、
すなわち作業者に対する有害性、環境汚染、臭気対策、
硬化速度、インキ物性を大幅に改善するものである。The present invention relates to an organic solvent,
It does not contain irritating monomers and oligomers and cures rapidly by irradiating with active energy rays such as UV,
An object of the present invention is to provide a photocationically curable printing ink composition having excellent adhesion to various printing substrate surfaces. The printing ink composition of the present invention has various problems in the prior art,
That is, hazards to workers, environmental pollution, odor control,
It greatly improves the curing speed and ink properties.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成できる光カチオン硬化型印刷インキについて鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明の光
硬化型印刷インキ組成物の特徴は、一般式（１）で表さ
れるプロペニルエーテル末端基を有する（ポリ）エーテ
ルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有するポリ
エステルオリゴマー、プロペニルエーテル末端基を有す
るウレタンオリゴマーおよび一般式（６）または一般式
（７）で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモ
ノマーの群から選ばれる分子内に少なくとも２個のプロ
ペニルエーテル末端基を有する化合物（Ａ）の１種以
上、並びに光カチオン重合開始剤（Ｂ）を必須成分とす
る点にある。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on a photocationically curable printing ink capable of achieving the above object, and as a result, have reached the present invention. That is, the characteristics of the photocurable printing ink composition of the present invention include a (poly) ether oligomer having a propenyl ether terminal group, a polyester oligomer having a propenyl ether terminal group, and a propenyl ether terminal group represented by the general formula (1). One of the compounds (A) having at least two propenyl ether terminal groups in a molecule selected from the group of urethane oligomers having the same and a monomer having a propenyl ether terminal group represented by the general formula (6) or (7) Or more, and the point that the cationic photopolymerization initiator (B) is an essential component.

【０００５】[0005]

【化９】 Ｘ¹［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ¹］n （１） ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、
（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でもよ
い。Ｘ¹は多価アルコール残基である。｝X ¹ [—O— (AO) m—R ¹ ] n (1) In the formula, n is an integer of 3 to 200, and n m is 0 to
An integer of 200, and at least one of m is 1 or more. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. A is an alkylene having 2 to 12 carbon atoms, arylene, aralkylene or cycloalkylene group,
When m is 2 or more, A may be the same or different,
The (AO) m portion may be random addition or block addition. X ¹ is a polyhydric alcohol residue. ｝

【化１０】 Ｘ¹［−Ｏ−Ｒ¹］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ¹は、ポリグ
リセリン（グリセリンの２〜１８量体）の残基またはト
リメチロールアルカンの２〜３量体の残基である。ｎ個
のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは
水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよ
い。｝X ¹ [—OR ¹ ] n (6) wherein n is an integer of 2 to 200, and X ¹ is a residue of polyglycerin (2 to 18-mer of glycerin) or It is a residue of a 2- to 3-mer of trimethylolalkane. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【化１１】 Ｙ¹［−ＣＯ−Ｘ²Ｏ−Ｒ¹］n （７） ‖ Ｏ ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｙ¹は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝Embedded image Y ¹ [—CO—X ² O—R ¹ ] n (7) ‖ In the formula, n is an integer of 2 to 200, and X ² is a residue of any one of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol and polycarbonate diol represented by HOX ² OH, Y ¹ is a polyvalent carboxylic acid residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）として、特に好ま
しくはプロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリ
ゴマーである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As (A) of the present invention, a urethane oligomer having a propenyl ether terminal group is particularly preferred.

【０００７】一般式（１）において、Ａは炭素数１〜１
２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレ
ン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン等の炭素数１〜１４のアルキレ
ン基が挙げられる。アリーレン基の例にはフェニレン、
ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等が挙げ
られる。アラルキレンの例には、ベンジレン、１−フェ
ニチレン、２−フェニチレン、３−フェニルプロピレ
ン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレン
などが挙げられる。シクロアルキレン基の例には、シク
ロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、
シクロオクチレン等が挙げられる。これらのうち好まし
くは、エチレン基およびプロピレン基である。アルキレ
ン基の炭素数が１２を越えるものでは後述する光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。In the general formula (1), A represents 1 to 1 carbon atoms.
2, a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene groups, and examples of usable alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, Examples thereof include an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms such as octylene, nonylene, decylene, undecylene, and dodecylene. Examples of arylene groups include phenylene,
Examples include naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene, and the like. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene,
And cyclooctylene. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred. If the alkylene group has more than 12 carbon atoms, the solubility of the cationic photopolymerization initiator (B) described later will be poor.

【０００８】Ｘ¹は多価アルコール残基であり、該多価
アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン（グ
リセリンの２〜１８量体、例えばジグリセリン、トリグ
リセリン、テトラグリセリン等）、グリシドールの開環
重合物（重合度が２〜５０００である化合物）、トリメ
チロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン等）およびこれら
の２〜３量体、モノペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、１，３，５−ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ソルビタンソルビタングリセリン縮合物等
が挙げられる。これらのうち特に好ましいものはグリセ
リン、ポリグリセリン、ならびにトリメチロールアルカ
ンおよびその２〜３量体である。X ¹ is a polyhydric alcohol residue. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, polyglycerin (2 to 18-mer of glycerin, such as diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, etc.) and glycidol ring opening. Polymers (compounds having a degree of polymerization of 2 to 5000), trimethylolalkanes (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane and the like) and their dimers and trimers, monopentaerythritol, dipentaerythritol, 3,5-pentaerythritol, sorbitol, sorbitan sorbitan glycerin condensate, and the like. Of these, particularly preferred are glycerin, polyglycerin, and trimethylolalkane and its dimers and trimers.

【０００９】該一般式（１）において、ｎ個のｍは通常
０〜２００の整数でありｍの少なくとも１個は１以上で
あり、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜５の整
数である。ｍが２００を超えると粘度が高くなり（Ｂ）
の溶解が困難になる。In the general formula (1), n m is usually an integer of 0 to 200, and at least one of m is 1 or more, preferably 1 to 80, particularly preferably an integer of 1 to 5. is there. When m exceeds 200, the viscosity increases (B).
Becomes difficult to dissolve.

【００１０】また、ｎは通常２〜２００、好ましくは３
〜１００、特に好ましくは３〜５の整数である。ｎが２
００を超えると、粘度が高くなり開始剤（Ｂ）の溶解が
困難になる。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル
基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはア
リール基でもよい。N is usually 2 to 200, preferably 3
To 100, particularly preferably an integer of 3 to 5. n is 2
If it exceeds 00, the viscosity increases and the dissolution of the initiator (B) becomes difficult. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups.

【００１１】本発明におけるプロペニルエーテル末端基
を有するポリエステルオリゴマーとしては、下記一般式
（２）、（３）または（４）で表される化合物が挙げら
れる。The polyester oligomer having a propenyl ether terminal group in the present invention includes a compound represented by the following general formula (2), (3) or (4).

【００１２】 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ¹は多価カルボン酸残基であり、Ｙ²は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝[0012] In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X ² and X ³ are HOX ² OH and HOX ³ OH, respectively.
Represented by an alkylene diol, arylene diol,
Polyether diol, a residue of any of the diols of the polyurethane diols or polycarbonate diols, Y ¹ is a polyvalent carboxylic acid residue, Y ² is a divalent carboxylic acid residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【００１３】該一般式（２）におけるＸ²は、ＨＯＸ²Ｏ
Ｈで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまた
はポリカーボネートジオールのいずれかのジオールの残
基である。X ² in the general formula (2) is HOX ² O
H is a residue of any of diols of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol and polycarbonate diol.

【００１４】ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘ
キサンジオールなどがあげらる。これらのうち好ましく
は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールで
ある。Specific examples of the alkylene diol represented by HOX ² OH include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane. Diol, neopentyl glycol, 1.4-cyclohexanediol and the like. Of these, ethylene glycol and propylene glycol are preferred.

【００１５】ＨＯＸ²ＯＨで表されるアリーレンジオー
ルの具体例としては、カテコール、ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの
うち好ましくは、ビスフェノールＡである。Specific examples of arylene diols represented by HOX ² OH include catechol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl)
Examples include methane and bisphenol A. Of these, bisphenol A is preferred.

【００１６】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリエーテルジオ
ールの具体例としては、ポリ（オキシエチレン）ジオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好まし
くは、ポリ（オキシエチレン）ジオールおよびポリ（オ
キシプロピレン）ジオールである。Specific examples of the polyether diol represented by HOX ² OH include poly (oxyethylene) diol, poly (oxypropylene) diol, poly (oxytetramethylene) diol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol And propylene oxide adduct of A. Of these, poly (oxyethylene) diol and poly (oxypropylene) diol are preferred.

【００１７】上記ポリエーテルジオールの重合度は通常
１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは３
〜２０である。The degree of polymerization of the above polyether diol is usually from 1 to 200, preferably from 2 to 100, particularly preferably from 3 to 3.
-20.

【００１８】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリウレタンジオ
ールの例としては、下記の（ｉ）と（ｉｉ）との反応生
成物が挙げられる。 （ｉ） Ｈ（ＯＸ⁵）ｍ−ＯＨ で表されるジオール
（ただし、ｍは１〜２００の整数、Ｘ⁵は炭素数２〜１
２のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る。） （ｉｉ） ＯＣＮ−Ｚ³−ＮＣＯ で表されるジイソシ
アネート（ただし、Ｚ³はアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群から
選ばれる２価の基である。）Examples of the polyurethane diol represented by HOX ² OH include reaction products of the following (i) and (ii). (I) H (OX ⁵⁾ diol represented by m-OH (provided that, m is an integer of 1 to 200, X ⁵ is a carbon number 2 to 1
And 2 divalent groups selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene groups. ) (Ii) a diisocyanate represented by OCN-Z ³ -NCO (However, Z ³ is a divalent group selected from the group consisting alkylene, arylene, a group aralkylene and cycloalkylene.)

【００１９】上記（ｉ）のジオールにおいて、ｍは通常
１〜２００、好ましくは３〜２０の整数である。In the above diol (i), m is an integer of usually 1 to 200, preferably 3 to 20.

【００２０】上記（ｉ）のジオールにおいて、Ｘ⁵は炭
素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシ
レン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。アリ
ーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレ
ン、フェナントリレン等が挙げられる。アルアルキレン
の例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニ
チレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピ
レン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。シク
ロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙
げられる。これらのうち特に好ましくは、エチレン基お
よびプロピレン基である。アルキレン基の炭素数が１２
を越えると重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。In the diol of the above (i), X ⁵ is 2 selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene groups having 2 to 12 carbon atoms.
Examples of the alkylene group that is a valent group and may be used include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene,
Hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like can be mentioned. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene, and the like. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, particularly preferred are an ethylene group and a propylene group. When the carbon number of the alkylene group is 12
If the ratio exceeds the above range, the solubility of the polymerization initiator (B) becomes poor.

【００２１】上記（ｉｉ）のジイソシアネートの例とし
ては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およ
びｍ−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメ
チル−４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナ
フタリン−１，５’−ジイソシアネート、ビス（２−メ
チル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。これら
のうち好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸ
ＤＩ、水添ＭＤＩおよびＨＤＩである。Examples of the diisocyanate (ii) include toluene diisocyanate (TDI), p- and m-phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate,
1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, naphthalene-1,5'-diisocyanate, bis (2-methyl-3-isocyanatophenyl) methane, 4,4'-
Examples include diphenylpropane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Of these, TDI, MDI, IPDI, TMX are preferred.
DI, hydrogenated MDI and HDI.

【００２２】ＨＯＸ²ＯＨで表されるポリカーボネート
ジオールの例としては下記の一般式で表される化合物が
挙げられる。 （ただし、ｍは１〜２００の整数であり、Ｘ⁶は炭素数
２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、お
よびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価
の基である。）Examples of the polycarbonate diol represented by HOX ² OH include compounds represented by the following general formula. (However, m is an integer of 1 to 200, and X ⁶ is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene, and cycloalkylene having 2 to 12 carbon atoms.)

【００２３】上記一般式におけるｍは通常１〜２００、
好ましくは３〜２０の整数である。M in the above general formula is usually from 1 to 200,
Preferably it is an integer of 3 to 20.

【００２４】上記一般式におけるＸ⁶は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロ
アルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、使用しうるアルキレン基の例には、メチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレ
ン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。アリーレン基
の例にはフェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェ
ナントリレン等が挙げられる。アルアルキレンの例に
は、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フェニチレ
ン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレ
ン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。シクロ
アルキレン基の例には、シクロペンチレン、シクロヘキ
シレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等が挙げ
られる。これらのうち好ましくはエチレン基およびプロ
ピレン基である。X ⁶ in the above general formula has 2 to 12 carbon atoms.
Alkylene, arylene, aralkylene and a divalent group selected from the group consisting of cycloalkylene, examples of alkylene groups that can be used include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, Octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene and the like can be mentioned. Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene, and the like. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred.

【００２５】前記一般式（２）におけるＸ³としては、
該式（２）のＸ²として例示したものと同一のものが挙
げられ、Ｘ²とＸ³とは同一であっても異なっていてもよ
い。X ³ in the general formula (2) is:
The same as those exemplified as X ^{2 in the} formula (2) can be mentioned, and X ² and X ³ may be the same or different.

【００２６】一般式（２）におけるＹ¹は２価以上の多
価カルボン酸残基であり、Ｙ²は２価カルボン酸残基で
ある。該２価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。３価以上多価
カルボン酸としてはトリメリット酸、ピリメリット酸等
が挙げられる。これらのうちＹ¹、Ｙ²ともにイソフタル
酸、テレフタル酸およびアジピン酸から選ばれる１種以
上であることがが好ましい。In the general formula (2), Y ¹ is a divalent or higher polyvalent carboxylic acid residue, and Y ² is a divalent carboxylic acid residue. Examples of the dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid,
Glutaric acid, adipic acid and the like can be mentioned. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid and pyrimellitic acid. Among these, it is preferable that both Y ¹ and Y ² are one or more selected from isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid.

【００２７】一般式（２）において、ｍは通常１〜２０
０、好ましくは１〜８０、特に好ましくは１〜２０の整
数である。ｍが２００をこえると粘度が高くなり重合開
始剤（Ｂ）の溶解が困難になる。In the general formula (2), m is usually from 1 to 20.
It is an integer of 0, preferably 1 to 80, particularly preferably 1 to 20. When m exceeds 200, the viscosity becomes high and the dissolution of the polymerization initiator (B) becomes difficult.

【００２８】一般式（２）おいて、ｎは通常２〜２０
０、好ましくは３〜１００、特に好ましくは３〜２０の
整数である。ｎが２００を越えると、粘度が高くなり開
始剤（Ｂ）の溶解が困難になる。また、ｎ個のＲ¹の少
なくとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、
アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。In the general formula (2), n is usually 2 to 20.
It is an integer of 0, preferably 3 to 100, particularly preferably 3 to 20. When n exceeds 200, the viscosity becomes high and the dissolution of the initiator (B) becomes difficult. Further, at least two of the n R ¹ groups are a propenyl group, and the rest are hydrogen atoms,
It may be an alkyl, acyl or aryl group.

【００２９】次に下記一般式（３）で表されるポリエス
テルオリゴマーについて説明する。 ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝Next, the polyester oligomer represented by the following general formula (3) will be described. 中 wherein, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, X ² is an alkylene or an arylene group,
X ¹ is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【００３０】該一般式（３）におけるＸ¹は、前記一般
式（１）で示されたものと同一のものが挙げられ、
Ｘ²、ｍおよびｎは、それぞれ前記一般式（２）で示さ
れたものと同一のものが挙げられる。X ¹ in the general formula (3) is the same as that represented by the general formula (1).
X ² , m and n are the same as those represented by the general formula (2).

【００３１】次に下記一般式（４）で表されるポリエス
テルオリゴマーについて説明する。 ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ、ＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝Next, the polyester oligomer represented by the following general formula (4) will be described. In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X ² and X ³ are an alkylene diol, an arylene diol, a polyether diol, a polyurethane represented by HOX ² OH and HOX ³ OH, respectively. X ¹ is a residue of a diol of either diol or polycarbonate diol, and X ¹ is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【００３２】該一般式（４）におけるＸ¹は、前記一般
式（１）で示されたものと同一のものが挙げられ、
Ｘ²、Ｘ³、ｍおよびｎは、それぞれ前記一般式（２）で
示されたものと同一のものが挙げられる。Ｘ²とＸ³は同
一であっても異なっていてもよい。X ¹ in the general formula (4) is the same as that represented by the general formula (1).
X ² , X ³ , m and n are the same as those represented by the general formula (2). X ² and X ³ may be the same or different.

【００３３】本発明における（Ａ）におけるプロペニル
エーテル末端基を有するウレタンオリゴマーは下記一般
式（５）で表される化合物である。 ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ
²）−で表される基であり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表され
る基である。Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリ エーテルジオール、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
のいずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴
−Ｎ（Ｒ²）−は、ＨＮ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）Ｈで表
されるジアミン残基であり、Ｘ⁴は炭素数２〜１２のア
ルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアル
キレン基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキル、ア
リール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ
¹は多価イソシアネート残基であり、Ｚ²は２価イソシア
ネート残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝The urethane oligomer having a propenyl ether terminal group in (A) in the present invention is a compound represented by the following general formula (5). {Wherein, m is 0 to 200, n is an integer of 2 to 200, Q ¹ is -OX ² O-or ^{-N (R 2) -X 4 -N} (R
² )-and Q ² is a group represented by -OX ² O-. X ² is an alkyl diol, aryl diol, polyether diol represented by HOX ² OH,
It is a residue of a diol of either polyester diol or polycarbonate diol. -N (R ²⁾ -X ⁴
—N (R ² ) — is a diamine residue represented by HN (R ² ) —X ⁴ —N (R ² ) H, and X ⁴ is alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkyl having 2 to 12 carbon atoms. An alkylene group, and R ² is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 2 to 12 carbon atoms. Z
¹ is a polyvalent isocyanate residue, and Z ² is a divalent isocyanate residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【００３４】該一般式（５）において、Ｚ²における２
価イソシアネートとしては前記式（ｉｉ）で挙げられた
ものと同一のものが挙げられる。Ｚ¹における多価イソ
シアネートとしては上記２価イソシアネートの他にリジ
ンエステルトリイソシアネート、ジイソシアネートの変
性体（イソシアヌレート３量体、ビューレット３量体、
トリメチロールプロパンアダクト体など）、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート等が挙げられる。In the general formula (5), ² in Z 2
Examples of the multivalent isocyanate include the same ones as those described in the above formula (ii). As the polyvalent isocyanate for Z ^1, in addition to the above-mentioned divalent isocyanate, lysine ester triisocyanate, modified isocyanate (isocyanurate trimer, buret trimer,
Trimethylolpropane adduct), triphenylmethane triisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate and the like.

【００３５】一般式（５）において、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−
または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）−で表される基で
あり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表される基である。Ｘ²はＨ
ＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオール、アリ−レン
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルまたはポリカーボネートジオールのいずれかのジオー
ルの残基であり、Ｘ²は前記一般式（２）におけるＸ²と
同一のものが挙げられる。In the general formula (5), Q ¹ is —OX ² O—
Or ^{-N (R 2) -X 4 -N} (R 2) - in a group represented, Q ² is a group represented by -OX ² O-. X ² is H
Alkylene diol represented by OX ² OH, ant - diol, polyether diol, a residue of any of the diol polyester diols or polycarbonate diols, X ² is the same as X ² in the general formula (2) Things.

【００３６】上記ＨＯＸ²ＯＨがポリエステルジオール
の場合、下記の（ｉｉｉ）と（ｉｖ）との反応生成物が
挙げられる。 （ｉｉｉ） Ｈ（ＯＸ⁷）ｍ−ＯＨ で表されるジオー
ル （式中、ｍは１〜２００の整数、Ｘ⁷は炭素数２〜１２
のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、およびシク
ロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２価の基であ
る。） （ｉｖ） ＨＯＯＣ−Ｙ³−ＣＯＯＨ で表されるジカ
ルボン酸 （式中、Ｙ³はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
およびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる２
価の基である。）When the HOX ² OH is a polyester diol, the following reaction products of (iii) and (iv) can be mentioned. (Iii) a diol represented by H (OX ⁷ ) m-OH (where m is an integer of 1 to 200, and X ⁷ is a carbon number of 2 to 12)
Is a divalent group selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene, and cycloalkylene groups. (Iv) dicarboxylic acid represented by HOOC-Y ³ —COOH (wherein Y ³ is selected from the group consisting of alkylene, arylene, aralkylene and cycloalkylene)
Is a valence group. )

【００３７】上記（ｉｉｉ）のジオールにおいてｍは通
常１〜２００、好ましくは、３〜２０の整数である。In the diol of the above (iii), m is usually an integer of 1 to 200, preferably 3 to 20.

【００３８】上記（ｉｉｉ）のジオールにおいてＸ⁷は
炭素数２〜１２のアルキレン、アリーレン、アラルキレ
ンおよびシクロアルキレンの基よりなる群から選ばれる
２価の基であり、使用しうるアルキレン基の例には、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、
デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。
アリーレン基の例にはフェニレン、ナフチレン、アント
リレン、フェナントリレン等が挙げられる。アルアルキ
レンの例には、ベンジレン、１−フェニチレン、２−フ
ェニチレン、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプ
ロピレン、１−フェニルプロピレンなどが挙げられる。
シクロアルキレン基の例には、シクロペンチレン、シク
ロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等
が挙げられる。これらのうち好ましくは、エチレン基お
よびプロピレン基である。アルキレン基がの炭素数が１
２を越えると重合開始剤（Ｂ）の溶解性が悪くなる。In the diol of the above (iii), X ⁷ is a divalent group selected from the group consisting of alkylene having 2 to 12 carbon atoms, arylene, aralkylene and cycloalkylene. Is methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene,
Decylene, undecylene, dodecylene and the like can be mentioned.
Examples of the arylene group include phenylene, naphthylene, anthrylene, phenanthrylene and the like. Examples of aralkylene include benzylene, 1-phenylene, 2-phenylene, 3-phenylpropylene, 2-phenylpropylene, 1-phenylpropylene, and the like.
Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene and the like. Of these, an ethylene group and a propylene group are preferred. The alkylene group has 1 carbon atom
If it exceeds 2, the solubility of the polymerization initiator (B) becomes poor.

【００３９】上記（ｉｖ）のジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポ
リカルボン酸等が挙げられる。これらのうち好ましいも
のはイソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸であ
る。Ｘ⁴は、前記一般式（２）におけるＸ²と同一のもの
が挙げられ、Ｒ²は前記一般式（１）中のＡで示された
ものと同一のものが挙げられ、ｍおよびｎは前記一般式
（２）で示されたものと同一のものが挙げられる。Examples of the dicarboxylic acid (iv) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, polycarboxylic acid and the like. Preferred among these are isophthalic acid, terephthalic acid and adipic acid. X ⁴ is the same as X ² in the general formula (2), R ² is the same as A shown in the general formula (1), and m and n are The same as those represented by the general formula (2) can be mentioned.

【００４０】本発明の（Ａ）におけるプロペニルエーテ
ル末端基を有するモノマーは下記一般式（６）または一
般式（７）で表される化合物である。 Ｘ¹［−Ｏ−Ｒ¹］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ¹は多価アル
コール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルま
たはアリール基でもよい。｝The monomer having a propenyl ether terminal group in (A) of the present invention is a compound represented by the following general formula (6) or (7). X ¹ [—O—R ¹ ] n (6) In the formula, n is an integer of 2 to 200, and X ¹ is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝

【００４１】該一般式（６）において、ｎは通常２〜２
００、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２００を超
えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。Ｘ¹は前記
一般式（１）で示したものと同一のものが挙げられる。In the general formula (6), n is usually 2 to 2
00, preferably an integer of 2 to 6. If n exceeds 200, the viscosity is high and the handling becomes poor. X ¹ is the same as that shown in the general formula (1).

【００４２】 ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ²はＨＯＸ²ＯＨで表
されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカ
ーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｙ¹は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 該一般式（７）において、ｎは通常２〜２００、好まし
くは２〜６の整数である。ｎが２００を超えると粘度が
高くハンドリングが悪くなる。Ｙ¹およびＸ²は前記一般
式（２）で示されたものと同一のものが挙げられる。[0042] In the formula, n is an integer of 2 to 200, X ² is a residue of any one of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol and polycarbonate diol represented by HOX ² OH, and Y ¹ Is a polyvalent carboxylic acid residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups.に お い て In the general formula (7), n is an integer of usually 2 to 200, preferably 2 to 6. If n exceeds 200, the viscosity is high and the handling becomes poor. Y ¹ and X ² are the same as those represented by the general formula (2).

【００４３】本発明において使用される光カチオン重合
開始剤（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が
使用できる。該（Ｂ）の具体例としては、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェ
ニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−ス
ルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフル
オロフォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォ
ニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロア
ンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサ
フルオロホスフェート等を挙げることができる。これら
は市場より容易に入手することができる。市販品の例と
しては、旭電化（株）製の「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−
１７０」；チバ・ガイギー社製の「イルガキュアー２６
１」；ユニオンカーバイド社製の「ＵＶＲ−６９７
４」、「ＵＶＲ−６９９０」等を挙げることができる。As the cationic photopolymerization initiator (B) used in the present invention, known cationic photopolymerization initiators can be used. Specific examples of (B) include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio)
Phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4-diphenyl-sulfonio) phenyl Sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4-diphenyl-sulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe-hexafluorophosphate and the like. These are readily available from the market. Examples of commercially available products include “SP-150” and “SP-150” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
170 ";" Irgacure 26 "manufactured by Ciba Geigy
"UVR-697" manufactured by Union Carbide
4 "," UVR-6990 "and the like.

【００４４】本発明において組成物の粘度を調節する目
的で必要により反応性希釈剤（Ｃ）を使用できる。In the present invention, a reactive diluent (C) can be used if necessary for the purpose of adjusting the viscosity of the composition.

【００４５】該（Ｃ）としては、下記一般式（８）で表
される化合物が挙げられる。 ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ²−Ｏ−Ｒ³ （８） ｛式中、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ³は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝As the compound (C), a compound represented by the following general formula (8) can be mentioned. CH ₃ —CH ＝ CH—O—X ² —O—R ³ (8) wherein X ² is an alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol or polycarbonate diol represented by HOX ² OH R ³ is a residue of any diol, and R ³ has 2 to 2 carbon atoms.
12 alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl groups or hydrogen atoms. ｝

【００４６】上記一般式（８）におけるＸ²は、前記一
般式（２）で示されたものと同一のものが挙げられ、Ｒ
³は炭素数が２〜１２のアルキル、アリール、アラルキ
ル、シクロアルキル基または水素原子である。X ² in the above general formula (8) is the same as that represented by the above general formula (2).
³ is an alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl group or hydrogen atom having 2 to 12 carbon atoms.

【００４７】本発明において（Ａ）：（Ｂ）の使用割合
は重量比で通常（９５〜９９．９）：（０．０１〜
５）、好ましくは（９６〜９８）：（２〜４）である。
（Ｂ）の比率が０．０５未満では十分な重合開始効果が
得られず、５を越えて使用しても硬化速度の更なる向上
効果はなく不経済である。In the present invention, the weight ratio of (A) :( B) is usually (95-99.9) :( 0.01-
5), preferably (96-98): (2-4).
If the ratio of (B) is less than 0.05, a sufficient effect of initiating polymerization cannot be obtained, and if it exceeds 5, the effect of further improving the curing speed is uneconomical.

【００４８】反応性希釈剤（Ｃ）を用いる場合の該
（Ｃ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して通常
５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
（Ｃ）の量が６０重量％を越えると、硬化速度が大幅に
低下する。When the reactive diluent (C) is used, the amount of the (C) is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the total weight of (A) and (B). is there.
When the amount of (C) exceeds 60% by weight, the curing speed is significantly reduced.

【００４９】本発明の組成物には必要により公知の光ラ
ジカル重合性組成物（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）の量は、本発明の組成物１００重量部あたり、
通常０〜１００重量部、好ましくは１０〜４０重量部で
ある。If necessary, the composition of the present invention may contain a known photo-radical polymerizable composition (D).
The amount of (D) is per 100 parts by weight of the composition of the present invention,
It is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight.

【００５０】本発明の組成物には、更に必要に応じて、
公知のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂等）、顔料、着色剤、無機充填剤、非反応樹脂（ロ
ジン誘導体など）、レベリング剤、帯電防止剤、その他
各種添加剤等を含有させることができる。The composition of the present invention may further comprise, if necessary,
Known epoxy resins (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, etc.), pigments, colorants, inorganic fillers, non-reactive resins (rosin derivatives, etc.), A leveling agent, an antistatic agent and other various additives can be contained.

【００５１】本発明の組成物からなる光カチオン硬化型
印刷インキは、鉄、銅、アルミニウム、フェライト、メ
ッキ鋼板、パーマロイ等の金属；アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等の
樹脂フィルムまたはシート類；ガラス、セラミック等の
印刷基材に対して高速に印刷硬化させることができ、か
つ光硬化に際して光ラジカル硬化型インキのように酸素
による硬化阻害を受けることがなく、各種基材に対する
密着性にすぐれた印刷が可能である。また、本発明の組
成物は印刷物の表面保護、光沢付与等を目的とするオー
バーコート剤としても好適に用いることができる。The cationic photocurable printing ink comprising the composition of the present invention includes metals such as iron, copper, aluminum, ferrite, plated steel sheet, and permalloy; acrylic resins, polyolefin resins, polyester resins, ABS resins, polyamide resins, and polycarbonates. Resin, vinyl chloride resin and other resin films or sheets; can be printed and cured at high speed on glass, ceramics and other printing base materials, and inhibits curing inhibition due to oxygen during photo-curing, as with photo-radical curable inks. It is possible to perform printing with excellent adhesion to various base materials without receiving. Further, the composition of the present invention can be suitably used as an overcoating agent for the purpose of protecting the surface of printed matter, imparting gloss, and the like.

【００５２】印刷に当たっては、印刷基材に本発明の組
成物からなる印刷インキを用いて公知の印刷方法（グラ
ビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等）で印刷
後、印刷面に光を照射して硬化させる。使用できる光と
しては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水
銀ランプ等から放出される紫外線などをあげることがで
きる。In printing, a printing substrate is printed using a printing ink comprising the composition of the present invention by a known printing method (gravure printing, offset printing, screen printing, etc.), and then the printing surface is irradiated with light. Let it cure. Usable light includes ultraviolet rays emitted from a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, and the like.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例を以て本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００５４】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示した配合処方で調製した印刷インキを用い、グ
ラビア印刷機でポリエステルフィルムに印刷を行い、下
記評価方法および評価基準にしたがい、光反応性および
密着性の評価をおこなった。得られた結果を表１に示
す。 光反応性の評価法：インキ面に、紫外線（ＵＶ）を所定
量照射して硬化性を観察した。硬化性は、一定エネルギ
ー量のＵＶ照射後のインキ面を綿棒でこすり、インキの
綿への付着の程度により下記基準で評価した。 評価基準： ○ 表面完全硬化（タックフリー） △ 表面未硬化部分多少あり × 表面未硬化 密着性の評価方法：ＵＶ照射後のインキ面について、ソ
ロハンテープ剥離（碁盤目クロスカット；１ｍｍ）を行
い、クロスカット部分の残存率（％）で評価した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Using a printing ink prepared according to the formulation shown in Table 1, printing was carried out on a polyester film by a gravure printing machine. The reactivity and the adhesion were evaluated. Table 1 shows the obtained results. Evaluation method of photoreactivity: The ink surface was irradiated with a predetermined amount of ultraviolet rays (UV), and the curability was observed. The curability was evaluated according to the following criteria by rubbing the ink surface with a cotton swab after irradiation of a certain amount of energy with UV, and by the degree of adhesion of the ink to cotton. Evaluation criteria: ○ Surface completely cured (tack-free) △ Some surface uncured part × Surface uncured Adhesion evaluation method: Solo hand tape peeling (cross cut; 1 mm) on the ink surface after UV irradiation And the residual ratio (%) of the cross cut portion was evaluated.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】表１に示した配合に用いた化合物は以下の
通りである。なお、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−基（プロペニ
ル基）はＰｒと略す。 プロペニルエーテル末端基化合物（１）： Ｐｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−Ｐｒ プロペニルエーテル末端基化合物（２）： （Ｙ：テレフタル酸残基） プロペニルエーテル末端基化合物（３）： （Ｘ：トリエチレングリコール残基） （Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基） プロペニルエーテル末端基化合物（４）： （Ｘ：トリエチレングリコール残基） プロペニルエーテル末端基化合物（５）： Ｒ［Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−Ｐｒ］₃ （Ｒ：グリセリン残基） プロペニルエーテル末端基化合物（６）： （Ｘ¹：トリエチレングリレリン残基） （Ｙ：テレフタル酸残基） （Ｘ²：次式のポリウレタンジオールの残基） （Ｚ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート残
基） アクリレート末端基化合物（７）： エポキシ末端基化合物（８）：「エピコート８２８」
（油化シェル社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂） 脂環式エポキシ末端基化合物（９）：「ＥＲＬ−４２２
１」（ユニオンカーバイド社製、脂環式エポキシ樹脂） 反応性希釈剤（１０）：Ｐｒ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ 反応性希釈剤（１１）：２−ヒドロキエチルアクリレー
ト 反応性希釈剤（１２）：「ＢＲＬ−４２０６」（ユニオ
ンカーバイド社製、脂環式エポキシ樹脂希釈剤） 光カチオン重合触媒（１３）：「ＵＶＲ−６９７４」
｛ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートとビス［４−（ジフェ
ニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフ
ルオロアンチモネートの混合物の５０％エチレンカーボ
ネート溶液、ユニオンカーバイド社製｝ 光ラジカル重合触媒（１４）：「イルガキュアー１８
４」（チバガイギー社製）The compounds used in the formulations shown in Table 1 are as follows. The CH ₃ —CH ＝ CH— group (propenyl group) is abbreviated as Pr. Propenyl ether end groups Compound (1): Pr-O- ( CH 2 CH 2 O) 12 -Pr propenyl ether end groups of compound (2): (Y: Terephthalic acid residue) Propenyl ether terminal group compound (3): (X: triethylene glycol residue) (Z: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate residue) Propenyl ether terminal group compound (4): (X: triethylene glycol residue) Propenyl ether terminal group compound (5): R [O- (CH ₂ CH ₂ O) ₁₂ -Pr] ₃ (R: glycerin residue) propenyl ether terminal group compound (6): (X ¹ : triethylene glycerin residue) (Y: terephthalic acid residue) (X ² : polyurethane diol residue of the following formula) (Z: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate residue) Acrylate terminal compound (7): Epoxy terminal compound (8): "Epicoat 828"
(Bisphenol type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) Alicyclic epoxy terminal group compound (9): "ERL-422
1 "(manufactured by Union Carbide Corporation, alicyclic epoxy resins) reactive diluent (10): Pr-O- CH 2 CH 2 -OH reactive diluent (11): 2-hydroxyethyl acrylate reactive diluent ( 12): "BRL-4206" (manufactured by Union Carbide Co., Ltd., alicyclic epoxy resin diluent) Photocationic polymerization catalyst (13): "UVR-6974"
<< 50% ethylene carbonate solution of a mixture of p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, manufactured by Union Carbide Co., Ltd. (14): “Irgacure 18
4 "(made by Ciba-Geigy)

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明のプロペニルエーテル末端基を有
する化合物を含む光カチオン硬化型印刷インキ組成物か
らなるインキは、ラジカル重合型のアクリレート系イン
キよりも、表面硬化性が良く、印刷面の密着性が優れる
という効果を有する。また、従来公知のエポキシ系ＵＶ
カチオン硬化型樹脂を用いたものに比べても高速硬化性
である。上記効果を奏することから、本発明の光カチオ
ン硬化型印刷インキ組成物は、各種基材を印刷対象とす
る無溶剤系印刷インキとして極めて有用である。The ink comprising the photocationically curable printing ink composition containing the compound having a propenyl ether terminal group of the present invention has better surface curability than the radical polymerization type acrylate-based ink, and has good adhesion to the printed surface. It has an effect that the property is excellent. In addition, conventionally known epoxy UV
Higher-speed curability than that using a cation-curable resin. Due to the above effects, the cationic photocurable printing ink composition of the present invention is extremely useful as a solventless printing ink for printing various substrates.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 “Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．, Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．”, 1994年，Ａ31（12），ｐ．1927−1941 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 C08F 299/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (56) References “J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem.”, 1994, A31 (12), p. 1927-1941 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 11/00 C08F 299/06 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）で表されるプロペニルエー
テル末端基を有する（ポリ）エーテルオリゴマー、プロ
ペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマ
ー、プロペニルエーテル末端基を有するウレタンオリゴ
マーおよび一般式（６）または一般式（７）で表される
プロペニルエーテル末端基を有するモノマーの群から選
ばれる分子内に少なくとも２個のプロペニルエーテル末
端基を有する化合物（Ａ）の１種以上、並びに光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする
光硬化型印刷インキ組成物。 【化１】 Ｘ¹［−Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ¹］n （１） ｛式中、ｎは３〜２００の整数であり、ｎ個のｍは０〜
２００の整数であり、ｍの少なくとも１個は１以上であ
る。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であ
り、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール
基でもよい。Ａは炭素数２〜１２のアルキレン、アリー
レン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、
（ＡＯ）ｍ部分はランダム付加でもブロック付加でもよ
い。Ｘ¹は多価アルコール残基である。｝ 【化２】 Ｘ¹［−Ｏ−Ｒ¹］n （６） ｛式中、ｎは２〜２００の整数であり、Ｘ¹は、ポリグ
リセリン（グリセリンの２〜１８量体）の残基またはト
リメチロールアルカンの２〜３量体の残基である。ｎ個
のＲ¹の少なくとも２個はプロペニル基であり、残りは
水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよ
い。｝ 【化３】 Ｙ¹［−ＣＯ−Ｘ²Ｏ−Ｒ¹］n （７） ‖ Ｏ ｛式中、ｎは２〜２００の整数、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｙ¹は多価カルボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシルまたはアリール基でもよい。｝1. A (poly) ether oligomer having a propenyl ether terminal group, a polyester oligomer having a propenyl ether terminal group, a urethane oligomer having a propenyl ether terminal group represented by the general formula (1), and a compound represented by the general formula (6): At least one compound (A) having at least two propenyl ether terminal groups in a molecule selected from the group of monomers having a propenyl ether terminal group represented by the general formula (7), and a cationic photopolymerization initiator ( A photocurable printing ink composition comprising B) as an essential component. X ¹ [—O— (AO) m—R ¹ ] n (1) In the formula, n is an integer of 3 to 200, and n m is 0 to
An integer of 200, and at least one of m is 1 or more. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. A is an alkylene having 2 to 12 carbon atoms, arylene, aralkylene or cycloalkylene group,
When m is 2 or more, A may be the same or different,
The (AO) m portion may be random addition or block addition. X ¹ is a polyhydric alcohol residue. X ¹ [—OR ¹ ] n (6) wherein n is an integer of 2 to 200, and X ¹ is a residue of polyglycerin (2 to 18 mer of glycerin) Alternatively, it is a residue of a 2- to 3-mer of trimethylolalkane. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝ Embedded image Y ¹ [—CO—X ² O—R ¹ ] n (7) ‖ In the formula, n is an integer of 2 to 200, and X ² is a residue of any one of alkylene diol, arylene diol, polyether diol, polyurethane diol and polycarbonate diol represented by HOX ² OH, Y ¹ is a polyvalent carboxylic acid residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝ 【請求項２】 プロペニルエーテル末端基を有するポリ
エステルオリゴマーが下記一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で表されるオリゴマーであ
る請求項１記載の組成物。 【化４】 Ｙ¹［−ＣＯ−（Ｘ²Ｏ−ＣＹ²Ｃ−Ｏ）m−Ｘ³Ｏ−Ｒ¹］n （２） ‖ ‖ ‖ Ｏ Ｏ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨ
で表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポ
リカーボネートジオールのいずれかのジオールの残基で
あり、Ｙ¹は多価カルボン酸残基であり、Ｙ²は２価カル
ボン酸残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロ
ペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又
はアリール基でもよい。｝ 【化５】 Ｘ¹［−Ｏ−（ＣＸ²Ｏ）m−Ｒ¹］n （３） ‖ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは２〜２００の整数
であり、Ｘ²はアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少なくと
も２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキ
ル、アシルまたはアリール基でもよい。｝ 【化６】 Ｘ¹［−（ＯＸ²ＯＣ）m−ＯＸ³Ｏ−Ｒ¹］n （４） ‖ Ｏ ｛式中、ｍは１〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ、ＨＯＸ²ＯＨ、ＨＯＸ³ＯＨで
表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリ
カーボネートジオールのいずれかのジオールの残基であ
り、Ｘ¹は多価アルコール残基である。ｎ個のＲ¹の少な
くとも２個はプロペニル基であり、残りは水素原子、ア
ルキル、アシル又はアリール基でもよい。｝2. The composition according to claim 1, wherein the polyester oligomer having a propenyl ether terminal group is an oligomer represented by the following general formula (2), (3) or (4). Embedded image Y ¹ [—CO— (X ² O—CY ² C—O) m—X ³ O—R ¹ ] n (2) ‖ ‖ ‖ O O O ｛In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X ² and X ³ are HOX ² OH and HOX ³ OH, respectively.
Represented by an alkylene diol, arylene diol,
Polyether diol, a residue of any of the diols of the polyurethane diols or polycarbonate diols, Y ¹ is a polyvalent carboxylic acid residue, Y ² is a divalent carboxylic acid residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. X ¹ [—O— (CX ² O) m—R ¹ ] n (3) ‖ In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, X ² is an alkylene or an arylene group,
X ¹ is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝ Embedded image X ¹ [− (OX ² OC) m-OX ³ O—R ¹ ] n (4) ‖ In the formula, m is an integer of 1 to 200, n is an integer of 2 to 200, and X ² and X ³ are respectively HOX ² OH, alkylene diol represented by HOX ³ OH, arylene diol, polyether diol, X ¹ is a residue of a diol of either polyurethane diol or polycarbonate diol, and X ¹ is a polyhydric alcohol residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝ 【請求項３】 プロペニルエーテル末端基を有するウレ
タンオリゴマーが下記一般式（５）で表されるオリゴマ
ーである請求項１記載の組成物。 【化７】 Ｚ¹［−Ｎ−Ｃ−（Ｑ¹−Ｃ−ＮＺ²Ｎ−Ｃ）m−Ｑ²−Ｒ¹］n （５） ｜ ‖ ‖ ｜ ｜ ‖ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｈ Ｏ ｛式中、ｍは０〜２００、ｎは２〜２００の整数であ
り、Ｑ¹は−ＯＸ²Ｏ−または−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ
²）−で表される基であり、Ｑ²は−ＯＸ²Ｏ−で表され
る基である。Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキルジ
オール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエステルジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基である。−Ｎ（Ｒ²）−Ｘ⁴−
Ｎ（Ｒ²）−はＨＮ（Ｒ²）−Ｘ⁴−Ｎ（Ｒ²）Ｈで表され
るジアミン残基であり、Ｘ⁴は炭素数２〜１２のアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレ
ン基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキル、アリー
ル、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Ｚ¹は
多価イソシアネート残基であり、Ｚ²は２価イソシアネ
ート残基である。ｎ個のＲ¹の少なくとも２個はプロペ
ニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまた
はアリール基でもよい。｝3. The composition according to claim 1, wherein the urethane oligomer having a propenyl ether terminal group is an oligomer represented by the following general formula (5). Embedded image Z ¹ [-NC- (Q ¹ -C-NZ ² NC) m-Q ² -R ¹ ] n (5) ｜ ‖ ｜ ｜ ｜ ‖ H O O H During H O {wherein, m is 0 to 200, n is an integer of 2 to 200, Q ¹ is -OX ² O-or ^{-N (R 2) -X 4 -N} (R
² )-and Q ² is a group represented by -OX ² O-. X ² is a residue of any one of alkyl diol, aryl diol, polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol represented by HOX ² OH. -N (R ²⁾ -X ⁴ -
N (R ² ) — is a diamine residue represented by HN (R ² ) —X ⁴ —N (R ² ) H, and X ⁴ is an alkylene, arylene, aralkylene or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms. R ² is an alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl group having 2 to 12 carbon atoms Z ¹ is a polyvalent isocyanate residue, and Z ² is a divalent isocyanate residue. At least two of the n R ¹ groups are propenyl groups, and the rest may be hydrogen atoms, alkyl, acyl or aryl groups. ｝ 【請求項４】 （Ａ）：（Ｂ）の重量比が（９５〜９
９．９）：（０．０１〜５）である請求項１〜３のいず
れか記載の組成物。4. The weight ratio of (A) :( B) is (95-9)
9.9): The composition according to any one of claims 1 to 3, which is (0.01 to 5). 【請求項５】 さらに反応性希釈剤（Ｃ）が配合されて
なり、（Ｃ）の含量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対
して５〜６０重量％である請求項１〜４のいずれか記載
の組成物。5. The method according to claim 1, further comprising a reactive diluent (C), wherein the content of (C) is 5 to 60% by weight based on the total weight of (A) and (B). 5. The composition according to any of 4. 【請求項６】 （Ｃ）が下記一般式（８）で表される反
応性希釈剤である請求項５記載の組成物。 【化８】 ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｘ²−Ｏ−Ｒ³ （８） ｛式中、Ｘ²は、ＨＯＸ²ＯＨで表されるアルキレンジオ
ール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールの
いずれかのジオールの残基であり、Ｒ³は炭素数が２〜
１２のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキ
ル基または水素原子である。｝6. The composition according to claim 5, wherein (C) is a reactive diluent represented by the following general formula (8). CH ₃ —CH ＝ CH—O—X ² —O—R ³ (8) wherein X ² is an alkylene diol, arylene diol, polyether diol, or polyurethane diol represented by HOX ² OH Or a residue of any diol of polycarbonate diol, wherein R ³ has 2 to 2 carbon atoms.
12 alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl groups or hydrogen atoms. ｝ 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物
に、さらにエポキシ樹脂を含有させてなる光硬化型印刷
インキ組成物。7. A photocurable printing ink composition comprising the composition according to claim 1 and an epoxy resin. 【請求項８】 金属、樹脂フィルム若しくはシート、ガ
ラスおよびセラミックから選ばれる印刷基材用である請
求項１〜７のいずれか記載の組成物。8. The composition according to claim 1, which is for a printing substrate selected from a metal, a resin film or sheet, glass and ceramic. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の組成物を
グラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷で
印刷後、印刷面に光を照射して硬化させる印刷物の製造
方法。9. A method for producing a printed matter, comprising printing the composition according to claim 1 by gravure printing, offset printing, or screen printing, and then irradiating the printed surface with light to cure the printed matter.