JP3058437B2 - Phenolic resin molding material - Google Patents
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Description
本発明は、SMC等に使用することができるフェノール
樹脂成形材料に関するものである。The present invention relates to a phenolic resin molding material that can be used for SMC and the like.
フェノール樹脂でFRPを製造する場合、ハンドレイア
ップによる方法が一般的である。ハンドレイアップ法は
木型や金型、プラスチック型などの型の表面にガラス繊
維の基材を置いて、この上からフェノール樹脂を塗布す
ることによって成形をおこなう方法である。しかしこの
ハンドレイアップ法では複雑な形状のものを成形するこ
とが難しく、また作業に熱錬を要することも多々あり、
さらに均一な強度の成形品を作成することが難しい等の
問題がある。 一方、FRPの製造法の一つとして、SMC（シートモール
ディングコンパウンド）法がある。このSMC法は、ガラ
ス繊維の基材に熱硬化性樹脂を含浸させてゲル化させる
ことによってSMCを作成し、そしてこのSMCを成形金型に
供給して加熱加圧をおこなうことによって、成形をおこ
なう方法である。このようにSMC法では成形金型で加熱
加圧をおこなうことによって成形をおこなうために、複
雑な形状のものでも成形が可能になると共に均一な強度
の成形品を得ることができ、さらには作業に熟練を必要
とすることも少なく、種々の面でハンドレイアップ法よ
りも優れている成形法であるといえる。When producing FRP with a phenol resin, a method based on hand lay-up is generally used. The hand lay-up method is a method in which a glass fiber base material is placed on the surface of a mold such as a wooden mold, a metal mold, or a plastic mold, and a phenol resin is applied thereon to perform molding. However, with this hand lay-up method, it is difficult to mold a complex shape, and in many cases, work requires smelting,
Further, there is a problem that it is difficult to produce a molded article having a uniform strength. On the other hand, there is an SMC (Sheet Molding Compound) method as one of the manufacturing methods of FRP. In the SMC method, a glass fiber base material is impregnated with a thermosetting resin and gelled to form an SMC, and the SMC is supplied to a molding die and heated and pressed to perform molding. It is a method of doing. In this way, in the SMC method, since molding is performed by applying heat and pressure in a molding die, it is possible to mold even a complicated shape, and it is possible to obtain a molded product having uniform strength, and further work This method requires less skill and can be said to be a molding method superior to the hand lay-up method in various aspects.
しかしながら従来より、SMC法は主として不飽和ポリ
エステル樹脂に適用されており、フェノール樹脂をSMC
法に適用することは実用化されていない。この理由は、
フェノール樹脂成形材料は一般にポットライフが比較的
短く、SMCを作成した後に成形に供するまでに硬化が進
行してしまうおそれがあるからである。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、SMC
法で成形することが可能になるようポットライフを長く
することができるようにすることを目的とするものであ
り、加えて成形品の耐衝撃性を高めることを目的とする
ものである。However, conventionally, the SMC method has been mainly applied to unsaturated polyester resins,
Application to the law has not been put to practical use. The reason for this is
This is because the phenolic resin molding material generally has a relatively short pot life, and the curing may proceed before the SMC is prepared and then used for molding. The present invention has been made in view of the above points, and has been developed by SMC
An object of the present invention is to extend the pot life so that molding can be performed by a method, and to increase the impact resistance of a molded article.
本発明に係るフェノール樹脂成形材料は、環状ラクタ
ムとメトキシメチル化ポリアミドの少なくとも一方を共
縮合したレゾール型フェノール樹脂に、レゾール型フェ
ノール樹脂に対して99:1〜1:1の重量比でノボラック型
レゾルシン樹脂を混合して成ることを特徴とするもので
ある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においてレゾール型フェノール樹脂は、環状ラ
クタムとメトキシメチル化ポリアミドの少なくとも一方
と共縮合させたものが用いられる。例えばフェノールと
ホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒下で縮合反応させ
る際に、環状ラクタムやメトキシメチル化ポリアミドを
添加することによって、環状ラクタムやメトキシメチル
化ポリアミドを共縮合したレゾール型フェノール樹脂を
得ることができる。ここで、フェノール１モルに対して
ホルムアルデヒドを1.0〜4.0モル配合すると共に、触媒
としてトリエチルアミンをフェノール１モルに対して0.
01〜0.1モル添加して縮合反応させるのが好ましい。 また環状ラクタムやメトキシメチル化ポリアミドの添
加量は特に規定されるものではないが、仕込みフェノー
ル量に対して５〜20重量％に設定するのが好ましい。添
加量が５重量％未満ではこれらを配合することによる効
果、すなわち耐衝撃性を向上させる効果を十分に得るこ
とができない場合があり、また添加量が20重量％を超え
ると樹脂増粘による混合不良が生じたり、SMCを作成す
る際の基材への含浸性が低下したりするおそれがある。 ここで、環状ラクタムとしては、α−ピロリドン、α
−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプ
ロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル
−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、Ｎ−
メチル−カプロラクタム、α，β−ジメチル−カプロラ
クタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−ブチル−カ
プロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラク
タム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、
２−アザビシクロ［3.2.1］オクタン−３−オン、２−
アザビシクロ［3.2.2］ノナン−３−オン、６−アザビ
シクロ［2.2.3］オクタン−３−オン、６−アザビシク
ロ［3.2.1］オクタン−３−オン、ラクタムチオエーテ
ル、ラクタムスルホンエーテルなどを使用することがで
きる。これらのなかでも、ε−カプロラクタム（ε−ア
ミノカプロラクタム）が一般的に用いて好ましい。 またメトキシメチル化ポリアミドとしては次の構造式
で示される、６−ナイロンのアミド結合の水素をメチル
メトキシ基（−CH2−Ｏ−CH3）で置換したものを用いる
ことができる。 このようにメチルメトキシ基で置換することによっ
て、溶剤に対する溶解性がでると共にゴム弾性がでて柔
らかい特徴のある特性を示すようになる。このように、
環状ラクタムやメトキシメチル化ポリアミドを共縮合す
ることによって、レゾール型フェノール樹脂の耐衝撃性
を高めることができるものである。環状ラクタムとメト
キシメチル化ポリアミドはそれぞれを単独で使用する外
に両者を併用することもできる。耐衝撃性を高めるため
にはこれらの外に、ウレタンエラストマーを用いること
もできる。 上記のように環状ラクタムやメトキシメチル化ポリア
ミドを共縮合したレゾール型フェノール樹脂を調製する
にあたって、その数平均分子量が200〜500になるように
重合度を調整するのが好ましい。数平均分子量が200未
満であれば、分子量が小さいために硬化時に多量の水分
が発生することになり、成形品の表面の平滑度や光沢を
損なうおそれがある。逆に数平均分子量が500を超える
と、粘度が高くなるためにSMCを作成する際の基材への
含浸性が悪くなるおそれがある。 また、本発明においてノボラック型レゾルシン樹脂と
しては、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドを
0.1〜0.8モル（なかでも0.5程度が好ましい）配合し、
無触媒で縮合反応させたものを用いるのが好ましい。0.
1モル未満ではノボラック型レゾルシン樹脂の分子量が
小さくなり過ぎると共にレゾルシンの未反応残存量が多
くなり、硬化させる際のメチロール基が足りなくなって
成形品に強度低下を引き起こすと同時に成形品の表面状
態が悪くなるおそれがある。逆に0.8モルを超えると、
ノボラック型レゾルシン樹脂の分子量が大きくなり過ぎ
て粘度が高くなり、レゾール型フェノール樹脂との混合
が困難になるおそれがある。ノボラック型レゾルシン樹
脂は数平均分子量が300〜1800の範囲になるように調整
するのが好ましく、特に480程度の数平均分子量に調整
するのが好ましい。 本発明に係るフェノール樹脂成形材料は、環状ラクタ
ムやメトキシメチル化ポリアミドを共縮合したレゾール
型フェノール樹脂にこのノボラック型レゾルシン樹脂
や、硬化剤、その他の必要に応じた各種の配合資材を混
合することによって得ることができる。レゾール型フェ
ノール樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂の混合比率
は、重量比で99:1〜1:1の範囲が好ましい。ノボラック
型レゾルシン樹脂の重量比がこれより大きいと、粘度が
高くなると共に硬化に際してメチロール基が不足するこ
とになって、成形品の強度が低下しまた表面状態が悪く
なるおそれがある。逆に重量比がこれより小さいと、成
形材料のポットライフが短くなって意図する効果を得る
ことができない場合がある。 また硬化剤としては酸を用いるのが好ましく、例えば
フェノールスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸、
キシレンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等を使用
することができ、なかでもフェノールスルフォン酸が好
適である。酸の添加量はレゾール型フェノール樹脂に対
して２〜20重量％の範囲に調整するのが好ましい。 各種の配合資材としてはフェノール樹脂成形材料の粘
度を下げるための希釈剤や、充填剤などを用いることが
できる。 希釈剤としては、フェノール樹脂と反応して樹脂の一
部を構成することになってガス欠陥を発生させることが
ない反応性希釈剤を用いるのが好ましい。例えば、エチ
レングリコールをはじめとするグリコール類、エチレン
グリコールアセテートをはじめとするアセテート類、エ
チレンカーボネートやプロピレンカーボネートをはじめ
とするカーボネート類、アセチンをはじめとするアセチ
ン類、γ−ブチルラクタムをはじめとするラクタム類等
を使用することができるが、なかでもプロピレンカーボ
ネートが最も好ましい。希釈剤の配合量は、レゾール型
フェノール樹脂とノボラック型レゾルシン樹脂との合計
量に対して１〜30重量％の範囲に設定するのが好まし
い。 また、充填剤としては有機充填剤と無機充填剤を用い
ることができる。有機充填剤としては、ビニロン繊維チ
ョップドストランド、ナイロン繊維チョップドストラン
ド、アラミド繊維チョップドストランド、木粉、セルロ
ース粉、綿粉、パルプ、フェノール樹脂微小中空体、フ
ェノール樹脂ビーズなどを使用することができる。無機
充填剤としては、アルミナ粉、酸化マグネシア粉、タル
ク、マイカ、酸化チタン粉、硫酸バリウム粉、黒鉛、石
膏、ガラス粉、ガラスビーズ、黒鉛ビーズ、火山灰、ア
ルミナチョップドストランド、ガラスチョップドストラ
ンド、炭素繊維チョップドストランド、高純度シリカチ
ョップドストランドなどを使用することができる。 上記のようにして調製される本発明に係るフェノール
樹脂成形材料を基材に含浸させることによって、SMCを
作成することができる。この基材としては有機や無機、
金属質の繊維のロービング、一方向引き揃え、クロス、
フェルト（マット）、ペーパー、チョップドストランド
などを用いることができる。例えば有機繊維クロスとし
ては、ビニロン繊維クロス、ナイロン繊維クロス、アラ
ミド繊維クロス、綿布等を、無機繊維クロスとしてはガ
ラス繊維クロス、シリカ繊維クロス、炭素繊維クロス等
を、有機や無機のフェルトとしては、アラミド繊維フェ
ルト、炭素繊維フェルト、ガラス繊維マット等を、有機
や無機のペーパーとしては、アラミド繊維ペーパー、パ
ルプ紙、マイカペーパー、炭素繊維ペーパー、セラミッ
クペーパー等を、それぞれ使用することができる。これ
ら基材や上記充填剤を使用するにあたって、樹脂との密
着性を高めるためにシランカップリング剤による処理を
することが望ましい。 そして常法に従って基材にフェノール樹脂を含浸させ
ると共にその両面を離型フィルムでサンドイッチし、フ
ェノール樹脂をゲル化させることによってSMCを作成す
ることができる。この離型フィルムとしては、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、及び
メチルセルロースフィルム等を使用することができる。
上記のように調製される本発明に係るフェノール樹脂成
形材料は、ノボラック型レゾルシン樹脂を混合すること
によってポットライフが著しく長くなっており、上記の
ようにSMCを作成した後に常法に従って加熱加圧して成
形をおこなうことができる。 尚、本発明に係るフェノール樹脂成形材料には、必要
に応じて着色剤や、発泡剤、増粘剤、硬化促進剤、難燃
剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。またSM
C法の他に、BMC法で成形をおこなうこともでき、さらに
トランスファー成形や圧縮成形、フィラメントワインデ
ィング法、オートクレーブ成形、ハンドレイアップ法を
用いて成形をおこなうこともできる。The phenolic resin molding material according to the present invention is a resol type phenol resin obtained by cocondensing at least one of a cyclic lactam and a methoxymethylated polyamide, and a novolak type at a weight ratio of 99: 1 to 1: 1 with respect to the resol type phenol resin. It is characterized by being mixed with a resorcin resin. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, as the resol-type phenol resin, one obtained by co-condensing with at least one of a cyclic lactam and a methoxymethylated polyamide is used. For example, when a phenol and formaldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of an alkaline catalyst, a resole-type phenol resin obtained by co-condensing a cyclic lactam or a methoxymethylated polyamide can be obtained by adding a cyclic lactam or a methoxymethylated polyamide. Here, formaldehyde is mixed in an amount of 1.0 to 4.0 mol per mol of phenol, and triethylamine is added as a catalyst in an amount of 0.1 to 1 mol of phenol.
It is preferable to carry out the condensation reaction by adding 01 to 0.1 mol. The amount of the cyclic lactam or the methoxymethylated polyamide is not particularly limited, but is preferably set to 5 to 20% by weight based on the amount of the phenol charged. If the addition amount is less than 5% by weight, the effect of blending them, that is, the effect of improving impact resistance may not be sufficiently obtained, and if the addition amount exceeds 20% by weight, mixing due to resin thickening may occur. There is a possibility that a defect may occur or the impregnation property of the base material at the time of producing the SMC may decrease. Here, as the cyclic lactam, α-pyrrolidone, α
-Piperidone, ε-caprolactam, α-methyl-caprolactam, β-methyl-caprolactam, γ-methyl-caprolactam, δ-methyl-caprolactam, N-
Methyl-caprolactam, α, β-dimethyl-caprolactam, γ-ethyl-caprolactam, γ-butyl-caprolactam, γ-hexacyclobenzyl-caprolactam, ω-enantholactam, ω-caprylactam,
2-azabicyclo [3.2.1] octan-3-one, 2-
Use azabicyclo [3.2.2] nonan-3-one, 6-azabicyclo [2.2.3] octan-3-one, 6-azabicyclo [3.2.1] octane-3-one, lactam thioether, lactam sulfone ether and the like. be able to. Among these, ε-caprolactam (ε-aminocaprolactam) is generally used and preferred. Further, as the methoxymethylated polyamide, a polyamide represented by the following structural formula, in which hydrogen of an amide bond of 6-nylon is substituted with a methylmethoxy group (—CH 2 —O—CH 3 ) can be used. By substituting with a methylmethoxy group in this manner, the compound has properties of being soluble in a solvent and having a characteristic of being soft and elastic due to rubber. in this way,
By co-condensing a cyclic lactam or a methoxymethylated polyamide, the impact resistance of the resol-type phenol resin can be increased. The cyclic lactam and the methoxymethylated polyamide can be used alone or separately in addition to each. In addition to these, urethane elastomers can be used to enhance impact resistance. In preparing a resol-type phenol resin obtained by co-condensing a cyclic lactam or a methoxymethylated polyamide as described above, it is preferable to adjust the degree of polymerization so that the number average molecular weight is 200 to 500. If the number average molecular weight is less than 200, a large amount of water is generated at the time of curing due to the small molecular weight, and there is a possibility that the smoothness and gloss of the surface of the molded product are impaired. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 500, the viscosity may be high, so that the impregnation property of the base material when producing SMC may be deteriorated. In the present invention, as a novolak-type resorcinol resin, formaldehyde is used per 1 mol of resorcinol.
0.1 to 0.8 mole (preferably about 0.5)
It is preferable to use those that have been subjected to a condensation reaction without a catalyst. 0.
If it is less than 1 mol, the molecular weight of the novolak resorcinol resin becomes too small and the unreacted residual amount of resorcinol increases, so that the number of methylol groups at the time of curing becomes insufficient, causing a decrease in strength of the molded product and at the same time the surface state of the molded product is reduced. It may be worse. Conversely, if it exceeds 0.8 mol,
The molecular weight of the novolak-type resorcinol resin becomes too large and the viscosity increases, which may make it difficult to mix with the resol-type phenolic resin. The novolak-type resorcinol resin is preferably adjusted to have a number average molecular weight in the range of 300 to 1800, and particularly preferably to a number average molecular weight of about 480. The phenolic resin molding material according to the present invention is obtained by mixing a novolak-type resorcinol resin, a curing agent, and other various compounding materials as necessary with a resole-type phenol resin obtained by co-condensing a cyclic lactam or a methoxymethylated polyamide. Can be obtained by The mixing ratio of the resole type phenol resin and the novolak type resorcin resin is preferably in the range of 99: 1 to 1: 1 by weight. If the weight ratio of the novolak-type resorcinol resin is larger than this, the viscosity becomes high and the number of methylol groups becomes insufficient upon curing, whereby the strength of the molded product may be reduced and the surface condition may be deteriorated. Conversely, if the weight ratio is smaller than this, the pot life of the molding material may be shortened and the intended effect may not be obtained. It is preferable to use an acid as a curing agent, for example, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid,
Xylene sulfonic acid, benzene sulfonic acid and the like can be used, and among them, phenol sulfonic acid is preferable. It is preferable to adjust the amount of the acid to be added in the range of 2 to 20% by weight based on the resol type phenol resin. As various compounding materials, a diluent for lowering the viscosity of the phenolic resin molding material, a filler, and the like can be used. As the diluent, it is preferable to use a reactive diluent that does not generate gas defects by reacting with the phenol resin to form a part of the resin. For example, glycols including ethylene glycol, acetates including ethylene glycol acetate, carbonates including ethylene carbonate and propylene carbonate, acetins including acetin, lactams including γ-butyl lactam Although propylene carbonate can be used, propylene carbonate is most preferred. The compounding amount of the diluent is preferably set in the range of 1 to 30% by weight based on the total amount of the resol type phenol resin and the novolak type resorcin resin. As the filler, an organic filler and an inorganic filler can be used. As organic fillers, vinylon fiber chopped strands, nylon fiber chopped strands, aramid fiber chopped strands, wood flour, cellulose flour, cotton flour, pulp, phenol resin fine hollow bodies, phenol resin beads, and the like can be used. As inorganic fillers, alumina powder, magnesia oxide powder, talc, mica, titanium oxide powder, barium sulfate powder, graphite, gypsum, glass powder, glass beads, graphite beads, volcanic ash, alumina chopped strand, glass chopped strand, carbon fiber Chopped strands, high-purity silica chopped strands, and the like can be used. The SMC can be prepared by impregnating the base material with the phenolic resin molding material according to the present invention prepared as described above. As this substrate, organic or inorganic,
Roving of metallic fiber, one-way alignment, cloth,
Felt (mat), paper, chopped strand, or the like can be used. For example, as organic fiber cloth, vinylon fiber cloth, nylon fiber cloth, aramid fiber cloth, cotton cloth, etc., as inorganic fiber cloth, glass fiber cloth, silica fiber cloth, carbon fiber cloth, etc., as organic or inorganic felt, Aramid fiber felt, carbon fiber felt, glass fiber mat and the like can be used, and as organic and inorganic paper, aramid fiber paper, pulp paper, mica paper, carbon fiber paper, ceramic paper and the like can be used. When using these base materials and the above-mentioned fillers, it is desirable to carry out a treatment with a silane coupling agent in order to enhance the adhesion to the resin. Then, the SMC can be prepared by impregnating the base material with the phenol resin according to a conventional method, sandwiching both sides of the base material with a release film, and gelling the phenol resin. As the release film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyester film, a methylcellulose film, or the like can be used.
The phenolic resin molding material according to the present invention prepared as described above has a significantly longer pot life by mixing the novolak type resorcinol resin, and is heated and pressurized according to a conventional method after preparing the SMC as described above. Molding can be performed. The phenolic resin molding material according to the present invention may contain additives such as a coloring agent, a foaming agent, a thickener, a curing accelerator, a flame retardant, and a release agent, if necessary. Also SM
In addition to the C method, molding can be performed by the BMC method, and further, molding can be performed by transfer molding, compression molding, filament winding, autoclave molding, or hand lay-up.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 《レゾール型フェノール樹脂の製造例１》 反応容器にフェノール940重量部、37％ホルマリン162
0重量部、ε−アミノカプロラクタム50重量部を仕込
み、触媒としてトリエチルアミン70重量部を添加し、１
時間をかけて80℃まで昇温させると共に80℃で４時間反
応させた。この後に130トールで減圧脱水をおこない、
脱水量が1016重量部になった時点でメトキシメチル化ポ
リアミド85重量部を加え、さらに再び130トールで減圧
脱水をおこない、全脱水量が1040重量部に達した時点で
冷却し、ε−アミノカプロラクタムとメトキシメチル化
ポリアミドとを共重合したレゾール型フェノール樹脂16
80重量部を得た。この樹脂の25℃における粘度は180poi
seであり、数平均分子量は250であった。 《レゾール型フェノール樹脂の製造例２》 反応容器にフェノール940重量部、37％ホルマリン162
0重量部、ε−アミノカプロラクタム50重量部を仕込
み、触媒としてトリエチルアミン70重量部を添加し、１
時間をかけて80℃まで昇温させると共に80℃で４時間反
応させた。この後に130トールで減圧脱水をおこない、
脱水量が1045重量部に達した時点で冷却し、ε−アミノ
カプロラクタムを共重合したレゾール型フェノール樹脂
1620重量部を得た。この樹脂の25℃における粘度は120p
oiseであり、数平均分子量は215であった。 《レゾール型フェノール樹脂の製造例３》 反応容器にフェノール940重量部、37％ホルマリン162
0重量部を仕込み、触媒としてトリエチルアミン70重量
部を添加し、１時間をかけて80℃まで昇温させると共に
80℃で４時間反応させた。この後に130トールで減圧脱
水をおこない、脱水量が1020重量部になった時点でメト
キシメチル化ポリアミド90重量部を加え、さらに再び13
0トールで減圧脱水をおこない、全脱水量が1045重量部
に達した時点で冷却し、メトキシメチル化ポリアミドと
を共重合したレゾール型フェノール樹脂1650重量部を得
た。この樹脂の25℃における粘度は210poiseであり、数
平均分子量は265であった。 《レゾール型フェノール樹脂の製造例４》 反応容器にレゾルシン220重量部と37％ホルマリン110
重量部を仕込み、無触媒で１時間をかけて80℃まで昇温
させると共に80℃で2.5時間、フリーホルムアルデヒド
が０になるまで反応させた。次いでフェノール940重量
部、37％ホルマリン515重量部、92％パラホルムアルデ
ヒド250重量部、水240重量部を加え、触媒として水酸化
ナトリウム11重量部を添加して、90℃で３時間反応をお
こなわせた。この後に、130トールで減圧脱水をおこな
い、脱水量が660重量部になった時点で脱水を停止して
冷却し、レゾルシン変性レゾール型フェノール樹脂1620
重量部を得た。この樹脂の25℃での粘度は215poiseであ
り、数平均分子量は500であった。 《ノボラック型レゾルシン樹脂の製造例》 反応容器にレゾルシン1980重量部、37％ホルマリン10
20重量部、92％パラホルムアルデヒド370重量部、水840
重量部を仕込み、無触媒で約１時間をかけて80℃まで昇
温させると共に80℃で2.5時間、フリーホルムアルデヒ
ドが０になるまで反応させた。次いで60トールで減圧脱
水をおこない、脱水量が1200重量部になった時点で脱水
を停止して冷却し、ペースト状のノボラック型レゾルシ
ンホルムアルデヒド樹脂3010重量部を得た。この樹脂の
数平均分子量は480であった。 実施例１ 《レゾール型フェノール樹脂の製造例１》で得たレゾ
ール型フェノール樹脂60重量部、《ノボラック型レゾル
シン樹脂の製造例》で得たノボラック型レゾルシン樹脂
30重量部、プロピレンカーボネート５重量部、タルク10
重量部、ステアリン酸１重量部を良く混練した後、これ
に65％フェノールスルフォン酸４重量部を加えて再び良
く混練することによって、フェノール樹脂成形材料を調
製した。 このように調製したフェノール樹脂成形材料の約半分
をポリエチレンフィルムの上に厚み約1.5mmになるよう
に広げ、その上に厚み2mmのガラス繊維マット（60重量
部）を載せ、再度このガラス繊維マットの上に残りのフ
ェノール樹脂成形材料を厚み約1.5mmになるように広
げ、そしてこの上からポリエチレンフィルムを被せてロ
ーラーにより加圧することによってガラス繊維マットに
フェノール樹脂成形材料を含浸させ、厚み3mmのSMCを作
成した。このように作成したSMCにおいて、ポリエチレ
ンフィルムを剥離することができるまでに２日間を要し
た。 実施例２ 基材としてガラス繊維マットの替わりに、厚み2mmの
アラミド繊維フェルト（60重量部）を用いるようにした
他は、実施例１と同様にしてSMCを作成した。 実施例３ 実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形材料を調製
し、このフェノール樹脂成形材料の約半分をポリエチレ
ンフィルムの上に厚み約1.5mmになるように広げ、その
上に平均長さが20mmのガラス繊維チョップドストランド
を約1000g/m2の散布量でほぼ均一にふりかけ、再度この
上に残りのフェノール樹脂成形材料を厚み約1.5mmにな
るように広げ、そしてこの上からポリエチレンフィルム
を被せてローラーにより加圧することによって、厚み3m
mのSMCを作成した。 実施例４ 《レゾール型フェノール樹脂の製造例２》で得たレゾ
ール型フェノール樹脂60重量部、《ノボラック型レゾル
シン樹脂の製造例》で得たノボラック型レゾルシン樹脂
30重量部、プロピレンカーボネート５重量部、タルク10
重量部、ステアリン酸１重量部を良く混練した後、これ
に65％フェノールスルフォン酸４重量部を加えて再び良
く混練することによって、フェノール樹脂成形材料を調
製した。このように調製したフェノール樹脂成形材料を
用い、あとは実施例１と同様にしてSMCを作成した。 実施例５ 実施例４で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例２と同様にしてSMCを作成した。 実施例６ 実施例４で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例３と同様にしてSMCを作成した。 実施例７ 《レゾール型フェノール樹脂の製造例３》で得たレゾ
ール型フェノール樹脂60重量部、《ノボラック型レゾル
シン樹脂の製造例》で得たノボラック型レゾルシン樹脂
30重量部、プロピレンカーボネート５重量部、タルク10
重量部、ステアリン酸１重量部を良く混練した後、これ
に65％フェノールスルフォン酸４重量部を加えて再び良
く混練することによって、フェノール樹脂成形材料を調
製した。このように調製したフェノール樹脂成形材料を
用い、あとは実施例１と同様にしてSMCを作成した。 実施例８ 実施例７で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例２と同様にしてSMCを作成した。 実施例９ 実施例７で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例３と同様にしてSMCを作成した。 比較例１ 《レゾール型フェノール樹脂の製造例４》で得たレゾ
ルシン変性レゾール型フェノール樹脂100重量部、プロ
ピレンカーボネート５重量部、タルク10重量部、ステア
リン酸１重量部を良く混練した後、これに65％フェノー
ルスルフォン酸４重量部を加えて再び良く混練すること
によって、フェノール樹脂成形材料を調製した。このよ
うに調製したフェノール樹脂成形材料を用い、あとは実
施例１と同様にしてSMCを作成した。 比較例２ 比較例１で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例２と同様にしてSMCを作成した。 比較例３ 比較例１で調製したフェノール樹脂成形材料を用いる
他は、実施例３と同様にしてSMCを作成した。 実施例10 65％フェノールスルフォン酸の配合量を７重量部に設
定するようにした他は実施例１と同様にしてフェノール
樹脂成形材料を調製し、あとは実施例１と同様にしてSM
Cを作成した。 比較例４ 65％フェノールスルフォン酸の配合量を７重量部に設
定するようにした他は比較例１と同様にしてフェノール
樹脂成形材料を調製し、あとは比較例１と同様にしてSM
Cを作成した。 上記実施例１〜10、比較例１〜４で作成したSMCにつ
いて、樹脂のゲル化時間を測定した。測定はキャラスト
メーターを用いておこなった。また各SMCからポリエチ
レンフィルムを取り除いた後、アイゾット衝撃試験片作
製用金型にセットし、成形圧力80kgf/cm2、成形時間２
分の条件で成形することによって試験片を作成し、アイ
ゾット衝撃強度を測定した。これらの測定結果を次表に
示す。 前表にみられるように、レゾール型フェノール樹脂に
ノボラック型レゾルシン樹脂を混合して調製したフェノ
ール樹脂成形材料を用いるようにした各実施例のもので
は、SMCのゲル化時間を長くすることができることが確
認される。各比較例にみられるように、レゾール型フェ
ノール樹脂をレゾルシンで変性するようにしてもゲル化
時間を長くすることはできないものである。また、ε−
アミノカプロラクタムやメトキシ化メチルポリアミドを
共重合させたレゾール型フェノール樹脂で調製したフェ
ノール樹脂成形材料を用いるようにした各実施例のもの
では、成形品の耐衝撃性を高めることができることが確
認される。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. << Production Example 1 of Resol Type Phenol Resin >> 940 parts by weight of phenol and 37% formalin 162 in a reaction vessel
0 parts by weight and 50 parts by weight of ε-aminocaprolactam were added, and 70 parts by weight of triethylamine was added as a catalyst.
The temperature was raised to 80 ° C. over time, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After this, vacuum dehydration is performed at 130 Torr,
When the amount of dehydration reached 1016 parts by weight, 85 parts by weight of the methoxymethylated polyamide was added, and the mixture was again subjected to vacuum dehydration at 130 Torr, and when the total amount of dehydration reached 1040 parts by weight, cooled, ε-aminocaprolactam Resole phenolic resin 16 copolymerized with methoxymethylated polyamide
80 parts by weight were obtained. The viscosity of this resin at 25 ° C is 180 poi
se and the number average molecular weight was 250. << Production example 2 of resole type phenol resin >> 940 parts by weight of phenol and 37% formalin 162 in a reaction vessel
0 parts by weight and 50 parts by weight of ε-aminocaprolactam were added, and 70 parts by weight of triethylamine was added as a catalyst.
The temperature was raised to 80 ° C. over time, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After this, vacuum dehydration is performed at 130 Torr,
Cooled when the amount of dehydration reached 1045 parts by weight, resole type phenol resin copolymerized with ε-aminocaprolactam
1620 parts by weight were obtained. The viscosity of this resin at 25 ° C is 120p
oise and the number average molecular weight was 215. << Production example 3 of resol type phenol resin >> 940 parts by weight of phenol, 37% formalin 162 in a reaction vessel
0 parts by weight, triethylamine 70 parts by weight as a catalyst was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour.
The reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed at 130 torr, and when the amount of dehydration reached 1020 parts by weight, 90 parts by weight of the methoxymethylated polyamide was added, and 13 parts again.
Dehydration under reduced pressure was performed at 0 torr, and when the total amount of dehydration reached 1045 parts by weight, the mixture was cooled to obtain 1650 parts by weight of a resole-type phenol resin copolymerized with methoxymethylated polyamide. The viscosity of this resin at 25 ° C. was 210 poise, and the number average molecular weight was 265. << Production example 4 of resole type phenol resin >> In a reaction vessel, 220 parts by weight of resorcinol and 37% formalin 110 were added.
A part by weight was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour without a catalyst, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2.5 hours until free formaldehyde became zero. Then, 940 parts by weight of phenol, 515 parts by weight of 37% formalin, 250 parts by weight of 92% paraformaldehyde and 240 parts by weight of water, 11 parts by weight of sodium hydroxide as a catalyst, and reacted at 90 ° C. for 3 hours. Was. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed at 130 torr. When the amount of dehydration reached 660 parts by weight, the dehydration was stopped and cooled, and the resorcinol-modified resol type phenol resin 1620 was obtained.
Parts by weight were obtained. The viscosity at 25 ° C. of this resin was 215 poise, and the number average molecular weight was 500. << Production example of novolak resorcinol resin >> 1980 parts by weight of resorcinol, 37% formalin 10 in a reaction vessel
20 parts by weight, 370 parts by weight of 92% paraformaldehyde, water 840
A part by weight was charged, the temperature was raised to 80 ° C. over about one hour without a catalyst, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 2.5 hours until free formaldehyde became zero. Subsequently, dehydration under reduced pressure was performed at 60 Torr, and when the amount of dehydration reached 1200 parts by weight, the dehydration was stopped and cooled to obtain 3010 parts by weight of a novolak resorcinol formaldehyde resin in paste form. The number average molecular weight of this resin was 480. Example 1 60 parts by weight of resole-type phenolic resin obtained in << Example 1 of producing resol-type phenolic resin >>, novolak-type resorcinol resin obtained in << Example of producing novolak-type resorcinol resin >>
30 parts by weight, propylene carbonate 5 parts by weight, talc 10
1 part by weight of stearic acid and 1 part by weight of stearic acid were mixed well, 4 parts by weight of 65% phenolsulfonic acid were added thereto and kneaded again to prepare a phenolic resin molding material. Spread about half of the phenolic resin molding material thus prepared on a polyethylene film to a thickness of about 1.5 mm, place a 2 mm thick glass fiber mat (60 parts by weight) on it, and again Spread the remaining phenolic resin molding material to a thickness of about 1.5 mm on top of it, and impregnate the glass fiber mat with the phenolic resin molding material by covering it with a polyethylene film and pressing it with a roller. Created SMC. It took two days for the SMC thus prepared to peel off the polyethylene film. Example 2 An SMC was prepared in the same manner as in Example 1 except that aramid fiber felt (60 parts by weight) having a thickness of 2 mm was used instead of the glass fiber mat as the base material. Example 3 A phenolic resin molding material was prepared in the same manner as in Example 1, and about half of the phenolic resin molding material was spread on a polyethylene film so as to have a thickness of about 1.5 mm. of glass fiber chopped strands substantially uniformly sprinkled with an application rate of about 1000 g / m 2, spread to become the rest of the phenolic resin molding material to a thickness of about 1.5mm on the back and covered with a polyethylene film over the 3m thickness by pressing with roller
m SMC was created. Example 4 60 parts by weight of a resol-type phenol resin obtained in << Production Example 2 of a resol-type phenol resin >>, and a novolac-type resorcinol resin obtained in << Production Example of a novolak-type resorcinol resin >>
30 parts by weight, propylene carbonate 5 parts by weight, talc 10
1 part by weight of stearic acid and 1 part by weight of stearic acid were mixed well, 4 parts by weight of 65% phenolsulfonic acid were added thereto and kneaded again to prepare a phenolic resin molding material. Using the phenolic resin molding material thus prepared, an SMC was prepared in the same manner as in Example 1. Example 5 An SMC was prepared in the same manner as in Example 2, except that the phenolic resin molding material prepared in Example 4 was used. Example 6 An SMC was prepared in the same manner as in Example 3, except that the phenolic resin molding material prepared in Example 4 was used. Example 7 60 parts by weight of resol-type phenolic resin obtained in << Production Example 3 of resol-type phenol resin >>, novolak-type resorcinol resin obtained in << Production Example of novolak-type resorcinol resin >>
30 parts by weight, propylene carbonate 5 parts by weight, talc 10
1 part by weight of stearic acid and 1 part by weight of stearic acid, and then 4 parts by weight of 65% phenolsulfonic acid were added thereto and kneaded again to prepare a phenolic resin molding material. Using the phenolic resin molding material thus prepared, an SMC was prepared in the same manner as in Example 1. Example 8 An SMC was prepared in the same manner as in Example 2, except that the phenolic resin molding material prepared in Example 7 was used. Example 9 An SMC was prepared in the same manner as in Example 3, except that the phenolic resin molding material prepared in Example 7 was used. Comparative Example 1 100 parts by weight of the resorcinol-modified resole type phenolic resin obtained in << Production Example 4 of Resole-Type Phenolic Resin >>, 5 parts by weight of propylene carbonate, 10 parts by weight of talc, and 1 part by weight of stearic acid were thoroughly kneaded, and then kneaded. A phenolic resin molding material was prepared by adding 4 parts by weight of 65% phenolsulfonic acid and kneading well again. Using the phenolic resin molding material thus prepared, an SMC was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 An SMC was prepared in the same manner as in Example 2, except that the phenolic resin molding material prepared in Comparative Example 1 was used. Comparative Example 3 An SMC was prepared in the same manner as in Example 3, except that the phenolic resin molding material prepared in Comparative Example 1 was used. Example 10 A phenolic resin molding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of 65% phenolsulfonic acid was set to 7 parts by weight.
Created C. Comparative Example 4 A phenolic resin molding material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of 65% phenolsulfonic acid was set to 7 parts by weight.
Created C. With respect to the SMCs prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, the gelation time of the resin was measured. The measurement was performed using a character meter. Also, after removing the polyethylene film from each SMC, it was set in a mold for preparing Izod impact test pieces, molding pressure 80 kgf / cm 2 , molding time 2
A test piece was prepared by molding under the conditions of minutes, and the Izod impact strength was measured. The results of these measurements are shown in the following table. As can be seen from the preceding table, in each of the examples in which a phenolic resin molding material prepared by mixing a novolak type resorcinol resin with a resole type phenolic resin, the gelation time of SMC can be extended. Is confirmed. As can be seen from each comparative example, the gelation time cannot be prolonged even when the resol-type phenol resin is modified with resorcin. Also, ε-
In each of the examples in which a phenol resin molding material prepared with a resole type phenol resin obtained by copolymerizing aminocaprolactam or methoxylated methyl polyamide is used, it is confirmed that the impact resistance of the molded product can be increased. .
上述のように本発明に係るフェノール樹脂成形材料
は、環状ラクタムとメトキシメチル化ポリアミドの少な
くとも一方を共縮合したレゾール型フェノール樹脂に、
レゾール型フェノール樹脂に対して99:1〜1:1の重量比
でノボラック型レゾルシン樹脂を混合したものであるか
ら、ノボラック型レゾルシン樹脂の混合でポットライフ
を著しく長くすることができるものであって、フェノー
ル樹脂でSMCを作成して成形をおこなうことが可能にな
るものであり、しかも環状ラクタムやメトキシメチル化
ポリアミドの共重合によって樹脂の剛性を緩和し、成形
品の耐衝撃性を高めることができるものである。As described above, the phenolic resin molding material according to the present invention is a resol type phenolic resin obtained by cocondensing at least one of a cyclic lactam and a methoxymethylated polyamide,
Since the novolak resorcinol resin is mixed at a weight ratio of 99: 1 to 1: 1 with respect to the resole type phenol resin, the pot life can be significantly increased by mixing the novolak type resorcinol resin. It is possible to make SMC with phenolic resin and mold it.Moreover, copolymerization of cyclic lactam and methoxymethylated polyamide can reduce the rigidity of resin and increase the impact resistance of molded products. You can do it.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−215879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−144495（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−12795（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 61/04 - 61/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page (56) References JP-A-2-215879 (JP, A) JP-A-54-144495 (JP, A) JP-B-36-12795 (JP, B1) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 61/04-61/14
Claims (2)
ドの少なくとも一方を共縮合したレゾール型フェノール
樹脂に、レゾール型フェノール樹脂に対して99:1〜1:1
の重量比でノボラック型レゾルシン樹脂を混合して成る
ことを特徴とするフェノール樹脂成形材料。1. A resol-type phenol resin obtained by co-condensing at least one of a cyclic lactam and a methoxymethylated polyamide, and 99: 1 to 1: 1 with respect to the resol-type phenol resin.
A phenolic resin molding material comprising a novolak type resorcinol resin mixed in a weight ratio of:
ドの少なくとも一方は、フェノールに対して５〜20重量
％の添加量で添加して共縮合されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂成形材
料。2. The method according to claim 1, wherein at least one of the cyclic lactam and the methoxymethylated polyamide is co-condensed by being added in an amount of 5 to 20% by weight based on phenol. The phenolic resin molding material according to the above.
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