JP3054771B2 - Recording method - Google Patents

Recording method

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JP3054771B2
JP3054771B2 JP01110360A JP11036089A JP3054771B2 JP 3054771 B2 JP3054771 B2 JP 3054771B2 JP 01110360 A JP01110360 A JP 01110360A JP 11036089 A JP11036089 A JP 11036089A JP 3054771 B2 JP3054771 B2 JP 3054771B2
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  • Optical Recording Or Reproduction (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は、熱エネルギーの印加による情報の記録およ
び光照射による情報のヒートモード記録に関し、詳しく
は結晶状態の熱による可逆的な変化に基づく情報の可逆
的な記録方法に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to recording of information by applying thermal energy and heat mode recording of information by irradiating light, and more particularly, to information based on reversible changes in crystalline state due to heat. And a reversible recording method.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、情報を熱エネルギーの形で印加し、記録材料の
形状変化や物性変化として記録するいわゆるヒートモー
ド記録システムが実用化されつつある。このようなヒー
トモード記録媒体としては、Te、Bi、Se、Tb、Inなどを
主成分とする金属材料を用いた無機系の記録媒体、ある
いは、シアニンなどのポリメチン系色素、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン、ポルフィリンなどの大環状アザ
アヌレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素
およびジチオール金属錯体系色素などの有機色素を用い
た記録媒体が知られている。これらの記録媒体は集光し
たレーザー光の照射などにより熱エネルギーが加えられ
ると、照射部分の記録層が溶融あるいは蒸発して孔（ピ
ット）を形成し、情報を記録するものである。しかし、
これらの記録媒体は、記録した情報を消去して、再び新
しい情報を記録する可逆性を有していない。In recent years, a so-called heat mode recording system for applying information in the form of thermal energy and recording as a change in shape or a change in physical properties of a recording material has been put into practical use. As such a heat mode recording medium, an inorganic recording medium using a metal material mainly containing Te, Bi, Se, Tb, In, or a polymethine dye such as cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, Recording media using organic dyes such as macrocyclic azaannulene dyes such as porphyrin, naphthoquinone, anthraquinone dyes and dithiol metal complex dyes are known. When heat energy is applied to these recording media by irradiation of condensed laser light or the like, the recording layer at the irradiated portion is melted or evaporated to form holes (pits) and record information. But,
These recording media do not have the reversibility of erasing recorded information and recording new information again.

上記のような再生専用、追記型のヒートモード光記録
媒体の発達とともに、記録、再生、消去が可能な可逆記
録媒体の必要性が高まっている。With the development of the read-only, write-once heat mode optical recording medium as described above, the need for a reversible recording medium capable of recording, reproducing, and erasing is increasing.

こうした可逆記録媒体として、たとえばGd、Tb、Dyな
どの希土類元素とFe、Ni、Coなどの遷移金属とからなる
合金薄膜を用いた光磁気記録媒体がある。これは、レー
ザー光照射による加熱と外部印加磁界を併用して記録
し、磁化の向きによる光の振動面の回転方向の違いを利
用して再生するものである。また、情報の消去はレーザ
ーによる加熱と記録時とは逆向きの外部磁界を加えるこ
とにより行なわれる。しかし、この光磁気記録媒体は偏
光を利用して再生を行なうが、記録部と非記録部の差が
小さいため再生時の感度が十分でなくS/N比が悪いこ
と、また、記録層も酸化などの影響により記録感度の劣
化や記録の安定性に問題があるなどの欠点を有してい
る。As such a reversible recording medium, for example, there is a magneto-optical recording medium using an alloy thin film composed of a rare earth element such as Gd, Tb, and Dy and a transition metal such as Fe, Ni, and Co. In this method, recording is performed using both heating by laser light irradiation and an externally applied magnetic field, and reproduction is performed by utilizing the difference in the rotation direction of the light oscillation plane depending on the direction of magnetization. Further, information is erased by applying an external magnetic field in a direction opposite to that of the heating by the laser and the recording. However, this magneto-optical recording medium performs reproduction using polarized light, but the difference between a recorded part and a non-recorded part is small, so that the sensitivity at the time of reproduction is not sufficient and the S / N ratio is poor. It has disadvantages such as deterioration of recording sensitivity and a problem in recording stability due to the influence of oxidation and the like.

また、可逆記録媒体として、Ge、Te、Se、Sb、In、Sn
などの元素を主成分とする無機材料薄膜からなる記録層
の結晶−非晶質間の相転移を利用したものがある。この
記録媒体はレーザー光の照射のみで、ヒートモード記録
および消去ができ、反射率の差で再生を行なうものであ
るが、記録部と非記録部の反射率の差が小さいため、読
み出しの速度や信頼性に問題を残している。As reversible recording media, Ge, Te, Se, Sb, In, Sn
There is a method utilizing a phase transition between a crystal layer and an amorphous layer of a recording layer composed of an inorganic material thin film containing an element as a main component. This recording medium can perform heat mode recording and erasing only by irradiating a laser beam, and reproduces data based on the difference in reflectance. However, since the difference in reflectance between the recording portion and the non-recording portion is small, the reading speed is low. And have left problems with reliability.

一方、特開昭54−119377、同55−154198、同63−3937
8、同63−41186号公報には、樹脂マトリックス材と、こ
のマトリックス材中に微粒子分散状態で存在する有機低
分子物質からなる熱記録材料が開示されている。この記
録材料はある温度以上に加熱し冷却すると、白濁状態
（遮光状態）になり、またある温度範囲に加熱し冷却す
ると透明状態となり、この遮光性の可逆的な変化により
記録が行なわれる。しかし、この遮光性によるコントラ
ストは、通常目視で観察できる程度の大きさの記録の場
合には明瞭であったとしても、数μｍ程度の小さな部分
が変化してできた記録部を顕微鏡的に拡大して観察する
場合には記録として確認できない程度の低いコントラス
トとなってしまう。記録層中では有機低分子物質の微粒
子のマトリックス中での状態によって、光の散乱性が変
化しているのであるが、記録部分の大きさが数μｍ程度
になってしまうと、記録部分の大きさに対してこの微粒
子の大きさがこのような散乱を起こすには十分なほどの
小ささではなくなってしまうためである。これを補なう
ためには、記録の大きさに比べ記録層の厚さをはるかに
厚くすることが考えられるが、このように厚い記録層を
厚さ方向に全体に均一に加熱して小さな記録部を形成す
ることは、実質的に困難である。したがって、高密度な
記録を行なう記録媒体に適用することはできない。On the other hand, JP-A-54-119377, JP-A-55-154198, JP-A-63-3937
8, JP-A-63-41186 discloses a heat recording material comprising a resin matrix material and an organic low-molecular substance existing in a fine particle dispersed state in the matrix material. When this recording material is heated and cooled to a certain temperature or higher, it becomes cloudy (light-shielded state), and when it is heated and cooled to a certain temperature range, it becomes transparent, and recording is performed by the reversible change in light-shielding properties. However, even if the contrast due to this light-shielding property is clear when recording is large enough to be visually observed, a recording portion formed by changing a small portion of about several μm is microscopically enlarged. In contrast, when the image is observed, the contrast is low enough that the image cannot be confirmed as a record. In the recording layer, the light scattering property changes depending on the state of the fine particles of the organic low-molecular substance in the matrix, but when the size of the recording portion becomes about several μm, the size of the recording portion becomes large. On the other hand, the size of the fine particles is no longer small enough to cause such scattering. To compensate for this, it is conceivable that the thickness of the recording layer is much thicker than the size of the recording. Forming the recording portion is substantially difficult. Therefore, it cannot be applied to a recording medium that performs high-density recording.

その他に有機材料を用いた消去可能な記録媒体とし
て、たとえば特開昭58−199343には有機金属錯体ビス
（１−ｐ−ｎ−アルキルフェニルブタン−1,3−ジオナ
ト）（II）と有機高分子混合物、特開昭63−15793には
結晶性と非晶性の熱可塑性樹脂混合物、特開昭63−9599
3、96748には結晶性芳香族ビニレンスルフィド重合体、
特開昭63−279440には含硫黄ポリマー、特開昭63−1289
93にはジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン４級塩、特開
昭63−259851には延伸配向した高分子や、液晶性高分子
の結晶、非晶転移あるいは配向度の変化を利用した記録
方法が示されている。これらはいずれも記録速度あるい
は消去速度がおそく実用化は困難である。In addition, as erasable recording media using organic materials, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-199343 discloses an organometallic complex bis (1-pn-alkylphenylbutane-1,3-dionato) (II) and an organic metal complex. Molecular mixture, JP-A-63-15793 discloses a mixture of crystalline and amorphous thermoplastic resin, JP-A-63-9599.
3, 96748 has a crystalline aromatic vinylene sulfide polymer,
JP-A-63-279440 discloses a sulfur-containing polymer and JP-A-63-1289.
Reference numeral 93 denotes a diazabicyclo [2,2,2] octane quaternary salt, and JP-A-63-259851 discloses a recording using a stretched oriented polymer or a crystal, amorphous transition or change in the degree of orientation of a liquid crystalline polymer. The method is shown. These are all slow in recording speed or erasing speed, and are difficult to put into practical use.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

このように、従来の記録媒体を用いた記録方法は、記
録の感度、消去速度、記録の安定性、記録部と非記録部
のコントラストなどに種々の問題を残している。また使
用する記録媒体は安定性の面から、毒性のない材料を用
いたものであることが望ましい。As described above, the recording method using the conventional recording medium leaves various problems in recording sensitivity, erasing speed, recording stability, contrast between a recorded portion and a non-recorded portion, and the like. It is desirable that the recording medium to be used is made of a non-toxic material from the viewpoint of stability.

このような観点から本発明は情報の記録、再生および
消去が可能な記録媒体を用い、情報を高速かつ高密度に
記録し、長期間安定に保存できる記録方法を提供するも
のである。From such a point of view, the present invention provides a recording method that uses a recording medium on which information can be recorded, reproduced, and erased, records information at high speed and high density, and can stably store the information for a long period of time.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、以上のような目的から有機化合物結晶
への記録を検討した結果、光学的異方性のある薄膜状結
晶に瞬間的に熱を印加すると、部分的に結晶状態が変化
し、さらに適当な温度に再加熱することにより元の結晶
状態に戻ること、それに伴なって偏光特性が大きく変化
することを見い出した。本発明の記録方法はこのような
結晶状態の可逆的な変化に基づいてなされたものであ
る。The present inventors have studied recording on organic compound crystals for the above purposes, and as a result, when heat is instantaneously applied to a thin film crystal having optical anisotropy, the crystal state partially changes. It has been found that the crystal state returns to the original crystal state by reheating to an appropriate temperature, and that the polarization characteristics change greatly. The recording method of the present invention is based on such a reversible change in the crystalline state.

すなわち、本発明の記録方法は、 光学的異方性を有する有機薄膜状結晶からなるか、ま
たはその薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒体に、
熱を印加し薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急冷する
ことにより結晶化させ、この部分に、分子の配向方向の
変化を伴う結晶状態の変化を生じさせて記録することを
特徴とするものであり、 また、光学的異方性を有する有機薄膜状結晶からなる
か、またはその薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒
体に、熱を印加し薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急
冷することにより結晶化させ、この部分に、薄膜状結晶
の部分的な微結晶化を伴う結晶状態の変化を生じさせて
記録することを特徴とするものであり、 また、照射された光の一部または全部を吸収し、熱に
変換する光熱変換物質からなる光熱変換層と光学的異方
性を有する有機薄膜状結晶からなるか、またはその薄膜
状結晶を含む記録層とを有する記録媒体または該光熱変
換物質と該薄膜状結晶からなるか、または該光熱変換物
質と該薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒体に、光
を照射し、薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急冷する
ことにより結晶化させ、この部分に、分子の配向方向の
変化を伴う結晶状態の変化を生じさせて記録することを
特徴とするものであり、 また、照射された光の一部または全部を吸収し、熱に
変換する光熱変換物質からなる光熱変換層と光学的異方
性を有する有機薄膜状結晶からなるか、またはその薄膜
状結晶を含む記録層とを有する記録媒体または該光熱変
換物質と該薄膜状結晶からなるか、または該光熱変換物
質と該薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒体に、光
を照射し、薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急冷する
ことにより結晶化させ、この部分に、薄膜状結晶の部分
的な微結晶化を伴う結晶状態の変化を生じさせて記録す
ることを特徴とするものである。That is, the recording method of the present invention comprises a recording medium comprising an organic thin film crystal having optical anisotropy or having a recording layer containing the thin film crystal,
After applying heat to melt a part of the thin-film crystal, it is crystallized by quenching, and in this part, a change in the crystal state accompanied by a change in the orientation direction of the molecule is recorded. In addition, heat is applied to a recording medium comprising an organic thin film crystal having optical anisotropy or having a recording layer containing the thin film crystal to melt a part of the thin film crystal, and then quenched. The recording is performed by causing a change in the crystal state accompanied by partial microcrystallization of the thin film crystal in this portion and recording. A recording medium comprising a light-to-heat conversion layer made of a light-to-heat conversion material that absorbs part or all of the heat and converting it to heat, and a recording layer comprising an organic thin film crystal having optical anisotropy, or a recording layer containing the thin film crystal, or The light-to-heat conversion material and the A recording medium consisting of a film-like crystal or having a recording layer containing the photothermal conversion material and the thin-film crystal is irradiated with light, a part of the thin-film crystal is melted, and then crystallized by rapid cooling, In this part, a change in the crystalline state accompanied by a change in the orientation direction of the molecule is generated and recorded, and a part or all of the irradiated light is absorbed and converted into heat. A recording medium comprising a light-to-heat conversion layer made of a light-to-heat conversion material and an organic thin film crystal having optical anisotropy, or a recording layer containing the thin-film crystal, or a light-to-heat conversion material and the thin film crystal Alternatively, a recording medium having a recording layer containing the photothermal conversion substance and the thin film crystal is irradiated with light, a part of the thin film crystal is melted, and then rapidly cooled to crystallize. Partial fine crystals It is characterized in that for recording cause a change in the crystalline state with crystallization.

また、本発明の記録の方法は、上記の光学的異方性を
有する有機薄膜状結晶が脂肪酸または脂肪酸誘導体、安
息香酸誘導体あるいは融点が50℃以上のｎ−アルカンま
たはその誘導体を主成分とするものである。In the recording method of the present invention, the organic thin film crystal having the above optical anisotropy is mainly composed of a fatty acid or a fatty acid derivative, a benzoic acid derivative or an n-alkane having a melting point of 50 ° C. or more or a derivative thereof. Things.

以下に本発明の記録方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the recording method of the present invention will be described in detail.

本発明の記録方法に用いる記録媒体は、光学的異方性
を有する有機薄膜状結晶を含む記録層を設けたものであ
るが、このような記録層を作るための代表的な材料をあ
げると、たとえば脂肪酸または脂肪酸誘導体、安息香酸
誘導体あるいは、融点が50℃以上のｎ−アルカンまたは
その誘導体などがある。The recording medium used in the recording method of the present invention is provided with a recording layer containing an organic thin film crystal having optical anisotropy. Representative materials for forming such a recording layer include: Examples thereof include fatty acids or fatty acid derivatives, benzoic acid derivatives, n-alkanes having a melting point of 50 ° C. or higher, and derivatives thereof.

ここで用いる脂肪酸または脂肪酸誘導体とは、詳しく
は、飽和または不飽和のモノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、アニリド、ヒドラジド、ウ
レイド、無水物あるいは、アンモニウム塩または金属塩
のような脂肪酸塩であり、エステルは、２個以上のヒド
ロキシ基を持つ化合物とのエステルたとえば、モノ、ジ
またはトリグリセリドなどを含む。また、これらのもの
はハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオキシ基
あるいは置換または無置換のアリール基により置換され
ていてもよい。これらの飽和または不飽和脂肪酸は直鎖
のものでも枝分れしたものでもよく、不飽和脂肪酸は二
重結合または三重結合を１個持つものでも、２個以上持
つものでもよい。これらの飽和または不飽和脂肪酸の炭
素数は10以上であることが好ましい。The fatty acid or fatty acid derivative used herein specifically refers to a saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acid or an ester, amide, anilide, hydrazide, ureide, anhydride, or fatty acid salt such as an ammonium salt or a metal salt thereof. Yes, esters include esters with compounds having two or more hydroxy groups, such as mono, di or triglycerides. Further, these may be substituted by a halogen, a hydroxy group, an acyl group, an acyloxy group or a substituted or unsubstituted aryl group. These saturated or unsaturated fatty acids may be linear or branched, and the unsaturated fatty acids may have one double bond or triple bond, or may have two or more double bonds. These saturated or unsaturated fatty acids preferably have 10 or more carbon atoms.

飽和脂肪酸の具体例としては、たとえば、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ナノデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、モンタン酸、メリシン酸などがあり、不飽和脂肪酸
としては、たとえば、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、ソルビン酸、ステアロール酸などがある。また
エステルの具体例としては、たとえば、これらの脂肪酸
のメチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステ
ル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエス
テル、テトラデシルエステル、ステアリルエステル、エ
イコシルエステル、ドコシルエステルなどがある。ま
た、金属塩の例としては、たとえば、これらの脂肪酸の
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウムな
どの金属塩である。Specific examples of the saturated fatty acids include, for example, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melysin Examples of the unsaturated fatty acids include oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, sorbic acid, and stearic acid. Specific examples of the ester include, for example, methyl ester, ethyl ester, hexyl ester, octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, tetradecyl ester, stearyl ester, eicosyl ester, docosyl ester of these fatty acids. Examples of metal salts include metal salts of these fatty acids such as sodium, potassium, magnesium, calcium, nickel, cobalt, zinc, cadmium, and aluminum.

また、ここで言う安息香酸誘導体とは、詳しくは下記
の一般式で表わされる安息香酸およびそのエステル、ア
ミド、アニリドなどが含まれる。また、この他に置換さ
れていてもよいヒドラジド、ウレイドあるいは無水物、
金属塩、アンモニウム塩などの塩類が含まれる。また、
エステルは一般式（II）で表わされる化合物以外に、脂
肪族炭化水素化合物の多価アルコールあるいは、複数の
ヒドロキシ基を持つ芳香族炭化水素とのエステルを含
む。In addition, the benzoic acid derivative referred to here specifically includes benzoic acid represented by the following general formula and its ester, amide, anilide and the like. In addition, other optionally substituted hydrazide, ureide or anhydride,
Salts such as metal salts and ammonium salts are included. Also,
The ester includes, in addition to the compound represented by the general formula (II), an ester of an aliphatic hydrocarbon compound with a polyhydric alcohol or an aromatic hydrocarbon having a plurality of hydroxy groups.

一般式中のR1、R2、R3、およびその他の安息香酸誘導
体の置換基としては、たとえば、水素、アルキル基、ア
ルコキシ基またはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントラニル基などのアリール基であり、R1はこれ
らの他、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基およびそ
のエステル、置換されていてもよいカルバモイル基、ス
ルホ基およびそのエステル、あるいはアルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基で置換されていてもよいアミノ
基などがある。また、上記のアルキル基、アルコキシ
基、アリール基は、R1と同様の置換基で置換されていて
もよい。また、アルキル基、アルコキシ基は直鎖状のも
のでも枝分れしたものでもよく、炭素数２個以上のもの
にあっては炭素鎖中に、１個以上の不飽和結合を含んで
いてもよい。 Examples of the substituents of R 1 , R 2 , R 3 and other benzoic acid derivatives in the general formula include a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an aryl group such as an anthranyl group. R 1 is an acyl group, an acyloxy group, a halogen, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group and an ester thereof, an optionally substituted carbamoyl group, a sulfo group and an ester thereof, or an alkyl group. Group, a phenyl group, an amino group which may be substituted with a substituted phenyl group, and the like. Further, the above-described alkyl group, alkoxy group, aryl group may be substituted with the same substituents as R 1. The alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched, and in the case of those having two or more carbon atoms, the carbon chain may contain one or more unsaturated bonds. Good.

また、ここで言う、ｎ−アルカンの誘導体とは、炭素
鎖中に１個または複数個の二重結合または三重結合を含
む化合物、水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換され
た化合物、および末端の炭素原子にアルキル基、アルコ
キシ基で置換されていてもよいベンゼン環が結合した化
合物である。ｎ−アルカンは具体例には、たとえば、テ
トラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ペプタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ドト
リアコンタン、テトラトリアコンタン、ヘキサトリアコ
ンタン、オクタトリアコンタン、テトラコンタンなどの
ｎ−アルカンまたはこれらを主成分とする混合物、いわ
ゆるパラフィン、パラフィンろうがある。また誘導体と
しては、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オ
クタコセン、１−トリアコンテン、１−テトラトリアコ
ンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリア
コンテン、１−テトラコンテン、ドコシルベンゼン、テ
トラコシルベンゼン、ヘキサコシルベンゼン、オクタコ
シルベンゼン、トリアコンチルベンゼン、トリトリアコ
ンチルベンゼン、テトラトリアコンチルベンゼン、ヘキ
サトリアコンチルベンゼン、1,18−ジブロムオクタデカ
ン、1,20−ジブロムエイコサン、1,22−ジブロムドコサ
ンなどがある。The term “n-alkane derivative” as used herein refers to a compound having one or more double bonds or triple bonds in a carbon chain, a compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, and a terminal. Is a compound in which a benzene ring which may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group is bonded to the carbon atom of the above. Specific examples of the n-alkane include, for example, n-alkanes such as tetracosane, pentacosane, hexacosane, peptacosane, octacosane, nonacosan, triacontane, dotriacontane, tetratriacontane, hexatriacontane, octatriacontane, tetracontane and the like. There are mixtures containing these as main components, so-called paraffin and paraffin wax. The derivatives include 1-hexacocene, 1-heptacosene, 1-octacocene, 1-triaconten, 1-tetratriaconten, 1-hexatriaconten, 1-octatriaconten, 1-tetraconten, docosylbenzene, Kosylbenzene, hexacosylbenzene, octakosylbenzene, triacontylbenzene, tritriacontylbenzene, tetratriacontylbenzene, hexatriacontylbenzene, 1,18-dibromooctadecane, 1,20-dibromo Eikosan and 1,22-dibromodokosan.

使用する記録層の材料は、好ましくは融点が50〜200
℃、特に60〜150℃の範囲のものが好ましい。これより
低いと記録の保存性に問題があり、また高いと記録に要
するエネルギーが大きくなり記録速度がおそくなる。The material of the recording layer used preferably has a melting point of 50 to 200.
C., preferably in the range of 60 to 150C. If it is lower than this, there is a problem in the storability of the recording, and if it is higher than this, the energy required for recording becomes large, and the recording speed becomes slow.

本発明に用いる記録媒体の記録層には、これらの有機
化合物の１種または２種以上を混合して用いることがで
きる。また本発明に用いる記録層は、これらの有機化合
物を主成分とする薄膜状結晶を含むものであるが、これ
以外に層を形成する上で必要に応じ樹脂を用いることが
できる。樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、シリコン樹脂などが挙げられる。記
録層中に樹脂を用いる場合、記録層全体で上記の有機化
合物１に対して、樹脂は重量比で３以下、特に１以下で
あることが好ましい。One or more of these organic compounds can be used in the recording layer of the recording medium used in the present invention. Further, the recording layer used in the present invention contains a thin-film crystal containing these organic compounds as a main component. In addition to this, a resin can be used as needed in forming the layer. Examples of the resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, and vinyl chloride-acrylate copolymer. , Polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyester, polyamide, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polyurethane, silicone resin and the like. When a resin is used in the recording layer, the weight ratio of the resin to the organic compound 1 in the entire recording layer is preferably 3 or less, particularly preferably 1 or less.

本発明に用いる記録媒体の基板としては、ガラス板、
金属板、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート
などのプラスチック板などがある。ただし、情報記録
後、透過光により記録を読み取る場合には、その再生光
を透過する基板を用いる必要がある。また反射光により
読み取る場合には、必要に応じたとえば、白金、チタ
ン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アル
ミニウムなどの金属または半金属の層を設け、光の一部
を反射する反射層とする。As the substrate of the recording medium used in the present invention, a glass plate,
Examples include a metal plate, a plastic plate such as polymethyl methacrylate, and polycarbonate. However, when recording is read by transmitted light after information recording, it is necessary to use a substrate that transmits the reproduced light. In the case of reading with reflected light, a metal or metalloid layer such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, or aluminum is provided as necessary to form a reflective layer that reflects part of light.

本発明の記録方法では、記録は、記録媒体の記録層に
対し、記録すべき情報に従って熱エネルギーを印加する
ことにより行なわれるが、レーザー光などの照射により
熱エネルギーを印加する場合には、照射された光の一部
を吸収して熱に変換する層を設けるか、記録層中に光を
吸収して熱に変換する物質を含有する必要がある。この
光吸収層は、たとえば、前記反射層と同様、白金、チタ
ン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アル
ミニウムなどの金属または半金属の層を設ければよく、
この場合は反射層と兼用することができる。また光吸収
層は、照射した光を吸収する色素、たとえばアゾ系色
素、シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキ
ノン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系
色素、ナフトキノン系色素、ポリフィリン系色素、イン
ジゴ色素、ジチオール錯体系色素、アズレニウム系色
素、キノンイミン系色素、キノンジイミン系色素などを
含有する層であってもよく、色素は記録に用いる光の波
長により選択する。記録層中に光を吸収する物質を含有
させる場合にもこれらの色素が用いられる。In the recording method of the present invention, recording is performed by applying thermal energy to a recording layer of a recording medium in accordance with information to be recorded. It is necessary to provide a layer that absorbs a part of the light and converts it to heat, or to include a substance that absorbs light and converts it to heat in the recording layer. This light absorbing layer may be provided with a metal or metalloid layer such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, aluminum, etc.
In this case, it can also be used as a reflective layer. The light absorbing layer is a dye that absorbs irradiated light, such as an azo dye, a cyanine dye, a naphthoquinone dye, an anthraquinone dye, a squarylium dye, a phthalocyanine dye, a naphthoquinone dye, a porphyrin dye, an indigo dye, It may be a layer containing a dithiol complex dye, an azurenium dye, a quinone imine dye, a quinone diimine dye, or the like, and the dye is selected according to the wavelength of light used for recording. These dyes are also used when a light-absorbing substance is contained in the recording layer.

本発明に用いられる記録媒体は、光学的異方性を有す
る有機薄膜状結晶であるか、またはこれを含む記録層を
有するものであり、その構成については特定するもので
はないが、通常よく用いられる記録媒体の構成例を第１
図から第５図に示す。The recording medium used in the present invention is an organic thin film crystal having optical anisotropy or has a recording layer containing the same, and its configuration is not specified, but it is usually used frequently. Configuration example of a recording medium
FIG. 5 to FIG.

第１図は基板１上に光学的異方性を有する有機薄膜状
結晶であるか、またはこれを含む記録層２を形成した記
録媒体、第２図は基板１上に照射された光の一部を吸収
し熱に変換する光吸収層３（必要に応じ光の一部を反射
する層）を設け、その上に光学的異方性を有する有機薄
膜状結晶であるか、またはこれを含む記録層２を設けた
記録媒体、第３図は基板１上に記録層２を設け、その上
に光吸収層３を設けた記録媒体、第４図は第２図に示す
記録媒体の光吸収層３と記録層２の間に、たとえば、記
録層の膜質の向上などを目的とする下引き層４を設けた
記録媒体、第５図は第４図の記録媒体の記録層２の上に
さらに保護層５を設けた記録媒体である。FIG. 1 shows a recording medium in which an organic anisotropic crystal having optical anisotropy is formed on a substrate 1 or a recording layer 2 including the same is formed. FIG. A light-absorbing layer 3 (a layer that reflects a part of light, if necessary) that absorbs a part and converts it into heat, and is made of or contains an organic thin film crystal having optical anisotropy FIG. 3 shows a recording medium provided with a recording layer 2, FIG. 3 shows a recording medium provided with a recording layer 2 on a substrate 1, and a light absorbing layer 3 provided thereon, and FIG. 4 shows light absorption of the recording medium shown in FIG. 2. For example, a recording medium having an undercoat layer 4 provided between the layer 3 and the recording layer 2 for the purpose of improving the film quality of the recording layer, etc. FIG. This is a recording medium provided with a protective layer 5.

下引き層４には、前記の記録層２を形成するときに用
いてもよい樹脂の例のような種々の樹脂を用いることが
できる。また保護層５も同様にこれらの樹脂を用いる
か、あるいはガラス板を用いてもよい。ガラス板を用い
る場合には、下引き層と同様の目的で表面（記録層に接
する面）に同様の樹脂層を設けてもよいし、ガラス表面
の性質を改良する表面処理剤、たとえばシラン系または
チタネート系表面処理剤で処理したものであってもよ
い。For the undercoat layer 4, various resins such as the examples of the resins that may be used when the recording layer 2 is formed can be used. Similarly, the protective layer 5 may be made of these resins or a glass plate. When a glass plate is used, a similar resin layer may be provided on the surface (the surface in contact with the recording layer) for the same purpose as the undercoat layer, or a surface treatment agent for improving the properties of the glass surface, for example, a silane-based Or it may be one treated with a titanate-based surface treatment agent.

本発明に用いる記録媒体を製造するには、前記の基板
１上に必要に応じ光熱変換層３をたとえば前記のような
金属または半金属を用い、蒸着、スパッタあるいはメッ
キなどの手段によって形成し、その上に記録層２を形成
する。In order to manufacture the recording medium used in the present invention, the light-to-heat conversion layer 3 is formed on the substrate 1 as necessary by using a metal or metalloid as described above, for example, by vapor deposition, sputtering or plating. The recording layer 2 is formed thereon.

記録層２を形成する方法にはたとえば次のような方法
がある。まず、光熱変換層３を設けた基板の上に、必要
な記録層の厚さに応じたギャップを保ち保護層５に相当
するガラス板あるいは樹脂フィルムをかぶせる。ギャッ
プを作るために、記録層を形成する部分の周囲にスペー
サー層を設けておいてもよいし、あるいは、微小で均一
な径を有するギャップ材たとえばシリカ粒子、ポリスチ
レンビーズなどをあらかじめ光熱変換層側または保護層
側に付着させておいてもよい。このようにしてギャップ
を形成した基板全体を恒温槽中に入れるかホットプレー
ト上にのせ記録層に用いる材料の融点より高い温度に保
ち、ギャップの端部に溶融した材料を置きギャップ間に
浸み込ませる。得られた融液層を徐冷し結晶化させると
光熱変換層３と保護層５の間に、記録層の薄膜状結晶が
形成できる。このときギャップ間隔を一定に維持するた
め結晶化するまでの間、重りなどで加圧しておいてもよ
い。また気泡が入らないようにするため減圧下で行なっ
てもよい。また、別の製造方法としては、たとえば記録
層を形成する材料を適当な有機溶媒、たとえばテトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、クロロホルム、四塩化炭素などに溶解し、スピン
コート法、ブレードコート法、ディップコート法などに
より塗布し乾燥するか、または蒸着法により、光熱変換
層３上に均一な厚さの層を形成する。この上に必要に応
じて、適当な溶媒に溶解した樹脂を塗布する。次に、こ
れを恒温槽中に入れるかホットプレート上にのせて、記
録層の材料の融点以上になるように加熱した後、徐冷す
ることにより結晶化させ記録層の薄膜状結晶を形成す
る。記録層の形成にはこの他、ラングミュア・ブロジェ
ット法など種々の方法を用いることができる。The method for forming the recording layer 2 includes, for example, the following method. First, a glass plate or a resin film corresponding to the protective layer 5 is covered on the substrate provided with the light-to-heat conversion layer 3 while keeping a gap corresponding to the required thickness of the recording layer. In order to form a gap, a spacer layer may be provided around the portion where the recording layer is to be formed, or a gap material having a small and uniform diameter, such as silica particles, polystyrene beads, etc., may be provided in advance on the light-to-heat conversion layer side. Alternatively, it may be attached to the protective layer side. The entire substrate with the gap formed in this way is placed in a thermostat or placed on a hot plate and kept at a temperature higher than the melting point of the material used for the recording layer. Let it go. When the obtained melt layer is gradually cooled and crystallized, a thin film crystal of the recording layer can be formed between the light-to-heat conversion layer 3 and the protective layer 5. At this time, in order to keep the gap interval constant, pressure may be applied by a weight or the like until crystallization. The treatment may be performed under reduced pressure in order to prevent bubbles from entering. As another production method, for example, a material for forming a recording layer is dissolved in an appropriate organic solvent, for example, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, etc., and spin coating, blade coating, dip coating, A layer having a uniform thickness is formed on the photothermal conversion layer 3 by coating and drying by a coating method or the like, or by a vapor deposition method. If necessary, a resin dissolved in an appropriate solvent is applied. Next, this is placed in a thermostat or placed on a hot plate, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the material of the recording layer, and then slowly cooled to crystallize to form a thin film crystal of the recording layer. . Various other methods such as the Langmuir-Blodgett method can be used for forming the recording layer.

記録層中に光熱変換物質を含ませる場合には、たとえ
ば記録層の材料の溶液の中に前記の色素を同時に溶解す
るか、あるいは分散して塗布すればよい。When a light-to-heat conversion substance is contained in the recording layer, for example, the dye may be dissolved or dispersed in a solution of the material of the recording layer at the same time, or applied.

記録層の膜厚は、特に限定するものではないが通常10
Å〜10μｍ、好ましくは10Å〜５μｍ程度である。照射
された光の一部を吸収し熱に変換する層の厚さは、記録
に用いた光の波長や強度と用いた材料の種類により適当
な範囲が決まるが、おおむね50Å〜５μｍ程度である。The thickness of the recording layer is not particularly limited, but is usually 10
Å to 10 μm, preferably about 10 to 5 μm. The appropriate thickness of the layer that absorbs a part of the irradiated light and converts it into heat depends on the wavelength and intensity of the light used for recording and the type of material used, but is generally about 50 ° to 5 μm. .

本発明の記録方法は光学的異方性を有する有機薄膜状
結晶の部分的、かつ可逆的な結晶状態の変化を利用する
ものである。情報の記録および消去は熱の印加によって
行なわれ、その印加方法には種々の方法が考えられる
が、情報をより高密度に記録するためには、集光したレ
ーザー光の照射による方法が最も好ましい。この場合、
記録媒体には光を吸収し熱に変換する層を設けるか、あ
るいは光を吸収して熱に変換する物質を記録層中に加え
る必要がある。The recording method of the present invention utilizes a partial and reversible change in crystal state of an organic thin film crystal having optical anisotropy. Recording and erasing of information are performed by applying heat, and various methods can be considered as a method of applying heat.However, in order to record information at a higher density, a method of irradiating a focused laser beam is most preferable. . in this case,
The recording medium must be provided with a layer that absorbs light and converts it to heat, or a substance that absorbs light and converts it to heat needs to be added to the recording layer.

情報の記録は以下のようにして行なわれる。記録層の
レーザー光照射部分は、光吸収層または光吸収性物質が
光を吸収して発熱し、光学的異方性を有する有機薄膜状
結晶からなるか、またはこれを含む記録層は瞬時に加熱
され、レーザー光照射が止むと急激に冷却され、記録ピ
ット （ただし、ここで言うピットとは穴あるいはくぼみとい
う意味ではなく、薄膜状結晶中に結晶状態の変化として
記録された部分を便宜的にピットと呼ぶ）が形成され
る。Recording of information is performed as follows. The laser-irradiated portion of the recording layer is made of an organic thin film crystal having optical anisotropy or generates heat by absorption of light by the light-absorbing layer or the light-absorbing substance, or the recording layer containing this is instantaneous. It is heated and cooled rapidly when laser light irradiation stops, and the recording pits (however, the pits do not mean holes or depressions, but the portions recorded as changes in the crystal state in the thin film crystal for convenience) Are called pits).

このとき、記録層中では、薄膜状結晶の一部、すなわ
ち短時間のレーザー光照射により発熱した光吸収層（物
質）から伝わった熱によって瞬時に加熱された部分は、
結晶が完全に溶融する温度にまで到達する。しかし、レ
ーザー光照射が止むと熱は拡散し、この部分は瞬時に冷
却され、固化（結晶化）する。このように瞬時に加熱溶
融→冷却結晶化した部分の結晶状態は、熱が印加されて
いない部分の状態、すなわち周囲の非記録部の結晶状態
とは異なった状態となる。At this time, in the recording layer, a part of the thin film crystal, that is, a part that is instantaneously heated by the heat transmitted from the light absorbing layer (substance) generated by the short-time laser irradiation,
A temperature is reached at which the crystals are completely melted. However, when the laser beam irradiation stops, the heat diffuses, and this portion is instantaneously cooled and solidified (crystallized). As described above, the crystal state of the portion that is instantaneously heated, melted, and cooled is different from the state of the portion to which heat is not applied, that is, the crystal state of the surrounding non-recording portion.

この結晶状態の変化とは、たとえば（１）結晶粒の大
きさ形態の変化、（２）結晶軸の方向の変化、または分
子の配向方向の変化、（３）結晶構造の変化などがあ
る。記録が行なわれる前の記録層は、全体がほぼ一様な
方向を向いて並んだ、ほぼ一様な厚さの薄膜状の結晶と
なっている。この変化のうち（１）の結晶粒の大きさ形
態の変化とは、たとえば薄膜状結晶の中の記録部が、小
さく分割された結晶の集合となったものである。この状
態の変化は、たとえば走査型電子顕微鏡などで、剥離し
た記録層を観察することにより確認できる。また（２）
の結晶軸方向の変化または分子配向方向の変化とは、た
とえば結晶構造は基本的には同じであるが、結晶の向い
ている方向、すなわち結晶軸の方向が異なって結晶化し
たもの、あるいは、これほどには明確ではないが、基本
的には何らかの配向をした分子の集合となっており、そ
の全体の配向方向が周囲の非記録部とは異なる場合であ
る。また、（３）の結晶構造の変化とは、記録部が周囲
の非記録部とは異なる結晶状態へ結晶化したものであ
り、この中には分子配列の規則性の乱れが大きく、ある
いは規則性を持つ範囲が非常にせまい、非晶状態に変化
する場合も含まれる。The change in crystal state includes, for example, (1) a change in the size and form of crystal grains, (2) a change in the direction of a crystal axis, or a change in the orientation direction of molecules, and (3) a change in the crystal structure. The recording layer before the recording is performed is a thin-film crystal having a substantially uniform thickness and arranged in a substantially uniform direction. Among these changes, the change in the crystal grain size and morphology in (1) is, for example, a case where a recording portion in a thin film crystal is a set of small divided crystals. This change in state can be confirmed by observing the peeled recording layer with, for example, a scanning electron microscope. Also (2)
The change in the crystal axis direction or the change in the molecular orientation direction means, for example, that the crystal structure is basically the same, but the crystal is oriented in a different direction, that is, the crystal axis direction is different, or Although not so clear, it is basically a set of molecules with some orientation, and the overall orientation direction is different from the surrounding non-recording part. The change in the crystal structure in (3) means that the recorded portion has crystallized into a crystal state different from that of the surrounding non-recorded portion. The range of properties is very narrow, including the case of changing to an amorphous state.

これらの結晶状態の変化は、薄膜状結晶への部分的な
短時間の熱の印加、すなわち短時間の光照射によって起
こる溶融状態からの急冷に起因するものであるが、その
冷却速度は主に光照射の時間に依存する。集光したレー
ザー光に照射された微小な部分の温度変化を測定するこ
とは困難であるため、レーザー光の強度分布、光吸収と
熱伝導を考慮し、各層の厚さ、光吸収特性、熱伝導率、
比熱などの熱特性を表−１に示す値とし、記録層の温度
変化をシュミレーションすると、たとえば、80℃から60
℃まで冷却されるのに要する時間は、照射時間が100μs
ecでは約1.7μsec、照射時間が0.25μsecでは約15nsec
となり、その冷却速度の差は非常に大きい。したがっ
て、短時間の光照射（熱の印加）によって起こる結晶状
態の変化も、照射時間によって変化し一定ではない。た
とえば、微結晶化では、冷却速度が速いほどより微細化
する傾向が認められる。また、分子の配向状態とも関係
し、一般に冷却速度が速いほど配向の乱れが大きくなる
傾向があり、分子が規則的配列をとる範囲がせまく、結
晶化度の低い状態になる場合もある。ただし、このよう
な条件でも、少なくとも部分的には何らかの配向状態が
存在し、本発明の記録方法においては、この記録部の配
向が、周囲の非記録部の配向方向と異なることによって
特徴づけられる。このような記録による配向方向の変化
はたとえば記録層のＸ線回折を測定することによって確
認できる。また、記録によって起こる前記（１）、
（２）、（３）の結晶状態の変化は、それぞれ別々に起
こるというよりは複合して起こるものである。また、レ
ーザー光を照射された記録層中の溶融した部分の中は、
光熱変換層からの距離やビームの中心からの距離によっ
て、到達温度、冷却速度が大きく異なり、それぞれの場
所で異なる条件で結晶化が起こるため、必ずしも一様な
状態とはならない。したがって、（１）、（２）、
（３）の結晶状態の変化は、ひとつの記録部内において
も、位置により様々な形で複合されて起こる。These changes in the crystalline state are due to the partial short-time application of heat to the thin-film crystal, that is, rapid cooling from the molten state caused by short-time light irradiation. It depends on the time of light irradiation. Since it is difficult to measure the temperature change of a minute part irradiated by the focused laser light, the thickness of each layer, light absorption characteristics, heat Conductivity,
When the thermal characteristics such as specific heat are set to the values shown in Table 1, and the temperature change of the recording layer is simulated,
The time required to cool to ℃ is 100μs
About 1.7μsec for ec, about 15nsec for irradiation time of 0.25μsec
And the difference between the cooling rates is very large. Therefore, the change in the crystal state caused by light irradiation (heat application) for a short time also changes depending on the irradiation time and is not constant. For example, in microcrystallization, there is a tendency that the higher the cooling rate, the finer the crystal. In addition, it is also related to the orientation state of the molecules. Generally, the higher the cooling rate is, the more the orientation disorder tends to be. However, even under such conditions, some orientation state exists at least partially, and the recording method of the present invention is characterized by the fact that the orientation of the recording portion is different from the orientation direction of the surrounding non-recording portion. . Such a change in the orientation direction due to the recording can be confirmed, for example, by measuring the X-ray diffraction of the recording layer. In addition, the above (1) caused by recording,
The changes in the crystal states of (2) and (3) occur in combination rather than separately. Also, inside the melted part of the recording layer irradiated with the laser light,
Depending on the distance from the light-to-heat conversion layer and the distance from the center of the beam, the attained temperature and the cooling rate greatly differ, and crystallization occurs under different conditions in each place, so that the state is not always uniform. Therefore, (1), (2),
The change in the crystal state of (3) occurs in a single recording unit, depending on the position and in various forms.

このような記録による結晶状態の変化を、より具体的
に説明するために、記録層の材料として代表的な脂肪酸
であるステアリン酸を用いた場合について示す。前述の
ようにして形成したステアリン酸薄膜状結晶によりなる
記録層（基板：ガラス、光熱変換層：クロム蒸着膜、保
護層：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）の未記録時の
結晶状態は、ステアリン酸のＣ型結晶であり、そのａ
軸、ｂ軸を基板とほぼ平行に配向している。これは、こ
の記録層のＸ線回折図（第６図）で、ステアリン酸Ｃ型
結晶の長面間隔（39.8Å）に起因する回折線（ただし、
ｎ＝2,3,4,5,7,8,9,10,12）のみが認められることから
わかる。一方、この記録層に、波長830nm、ビーム径１
μｍφの半導体レーザー光を線速3500〜4000mm/sec、媒
体面での強度5mWで連続点灯し、記録ライン間の間隔を
とらず、スパイラル状に全面記録した後、測定したＸ線
回折図（第７図）では、未記録時に現われていたステア
リン酸Ｃ型長面間隔の回折線以外に、新たに21.6°に明
確な回折線が現われる。この回折線はＣ型結晶の短面間
隔（4.11Å）によるものであり、このことは、未記録時
にはａ軸、ｂ軸を基板にほぼ平行に配向していたもの
が、レーザー光の照射後は結晶の配向方向が変化して、
少なくとも部分的には、ｃ軸を基板に対して平行に配向
した構造が形成されたことを示している。 In order to more specifically explain such a change in crystal state due to recording, a case where stearic acid, which is a typical fatty acid, is used as a material of a recording layer will be described. The unrecorded crystalline state of the recording layer (substrate: glass, light-to-heat conversion layer: chromium vapor-deposited film, protective layer: vinyl chloride-vinyl acetate copolymer) composed of the stearic acid thin film crystal formed as described above is as follows: A C-type crystal of stearic acid,
The axis and the b axis are oriented substantially parallel to the substrate. This is because the X-ray diffraction pattern of this recording layer (FIG. 6) shows that the diffraction line (39.8 °) caused by the long plane spacing (39.8 °) of the stearic acid C-type crystal
n = 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 12). On the other hand, a wavelength of 830 nm and a beam diameter of 1
An X-ray diffraction diagram of a μmφ semiconductor laser beam was continuously lit at a linear velocity of 3500 to 4000 mm / sec at an intensity of 5 mW on the medium surface, and the entire surface was recorded in a spiral shape with no space between recording lines. In FIG. 7), a clear diffraction line at 21.6 ° newly appears in addition to the diffraction line of the stearic acid C-type long plane spacing which had appeared at the time of unrecording. This diffraction line is due to the short plane spacing (4.11 °) of the C-type crystal, which means that the a-axis and b-axis were oriented almost parallel to the substrate when not recorded, but after laser irradiation. Changes the crystal orientation,
This shows that a structure in which the c-axis is oriented parallel to the substrate is formed at least partially.

記録された状態は、たとえば、顕微鏡、偏光顕微鏡な
どの光学的観察手段により確認することができる。特
に、このような結晶状態の変化は偏光特性の変化を伴な
う場合が多く、偏光顕微鏡を用いクロスニコル下で明暗
のコントラストあるいは色調の差として明瞭に観察でき
る場合が多い。したがって、記録された情報の再生（読
み出し）は、記録媒体に集光した偏光を入射させ、その
反射または透過光を入射させた光の振動方向と直交する
振動方向の光を透過するように置かれた偏光子を通し
て、光の強度を検知することにより行なうことができ
る。再生に用いる光の強度は、記録および消去に用いる
光に比べ十分に弱めて、記録層の温度が消去温度まで上
昇しない程度とする。The recorded state can be confirmed by an optical observation means such as a microscope and a polarizing microscope. In particular, such a change in the crystal state often accompanies a change in the polarization characteristics, and can often be clearly observed as a contrast between light and dark or a difference in color tone under crossed Nicols using a polarizing microscope. Therefore, when reproducing (reading) the recorded information, the focused polarized light is made incident on the recording medium, and the reflected or transmitted light is arranged so as to transmit the light in the vibration direction orthogonal to the vibration direction of the light having the incident light. This can be performed by detecting the intensity of light through the polarizer. The intensity of the light used for reproduction is sufficiently weaker than the light used for recording and erasing, and is set so that the temperature of the recording layer does not rise to the erasing temperature.

このように、記録層中の光学的異方性を有する有機薄
膜状結晶の一部に熱を印加し、瞬時に溶融再結晶化させ
ることにより結晶状態の変化として記録された情報は、
記録層が記録時の温度より低い温度であり、記録層が完
全には溶融しない温度であるが、分子が十分に熱運動し
得る温度に加熱することにより、消去することができ
る。消去が可能な温度範囲は、記録層の材料、純度等に
より変化するが、記録層を形成する薄膜状結晶の融点よ
り低い温度に存在する。この記録が消去される様子は、
偏光顕微鏡で観察しながら、記録層の温度を上昇させて
いくことにより確認できる。偏光顕微鏡では記録部の状
態は、たとえば明るい非記録部の中に暗いライン状に見
えるが、温度を上昇させていくと、ある温度からそのラ
インが欠け始め最終的には全体が非記録部と同じ明るい
状態になり、この温度から冷却すれば記録は消去され
る。この消去温度では非記録部の明るさの変化はない
が、さらに温度を上け記録層の融点まで到達すると視野
全体が完全に暗くなる。したがって、薄膜状結晶中に形
成された結晶状態の変化した微小な記録部の分子が十分
に熱運動し得る状態になると、その周囲の非記録部の分
子と同様な配列をとるようになり、その温度から室温に
戻ることにより、全体が一様な薄膜結晶となって消去さ
れる。In this way, information is recorded as a change in crystal state by applying heat to a part of the organic thin film crystal having optical anisotropy in the recording layer and instantaneously melting and recrystallizing,
Although the temperature of the recording layer is lower than the temperature at the time of recording and the recording layer is not completely melted, erasing can be performed by heating to a temperature at which molecules can move sufficiently. The erasable temperature range varies depending on the material, purity and the like of the recording layer, but exists at a temperature lower than the melting point of the thin film crystal forming the recording layer. This record is erased,
This can be confirmed by increasing the temperature of the recording layer while observing with a polarizing microscope. With a polarizing microscope, the state of the recording part looks like a dark line in, for example, a bright non-recording part, but as the temperature increases, the line starts to be cut off from a certain temperature, and eventually the whole becomes a non-recording part. It becomes the same bright state, and the record is erased when cooled from this temperature. At this erasing temperature, the brightness of the non-recording portion does not change, but when the temperature is further raised to the melting point of the recording layer, the entire field of view becomes completely dark. Therefore, when the molecules of the micro-recorded portion having a changed crystalline state formed in the thin-film crystal become in a state capable of performing sufficient thermal motion, they will take the same arrangement as the molecules of the surrounding non-recorded portion, By returning from that temperature to room temperature, the whole is erased as a uniform thin film crystal.

記録の消去は、具体的には、記録媒体全体を上記温度
範囲に加熱し冷却して、全体の記録を消去することもで
きるし、記録ピット部分、あるいは、これより少し広い
範囲を局部的に消去温度まで加熱冷却することによっ
て、記録された情報の一部のみを消去することも可能で
ある。後者の場合には記録時に照射したレーザー光の強
度を弱めて、記録ピット部分の温度が消去温度範囲に入
るように調節して、重ねて照射すればよい。このとき記
録層の薄膜状結晶の記録ピット部分（結晶状態が変化し
た部分）は、いったん消去温度まで加熱され、冷却され
ると、その結晶状態が元の状態すなわち周囲の非記録部
と同じ結晶状態に戻り、記録ピットは消去される。この
消去された状態は、記録状態と同様、顕微鏡、偏光顕微
鏡などの光学的観察手段により確認できる。Specifically, the recording can be erased by heating and cooling the entire recording medium to the above temperature range to erase the entire recording, or to locally record the recording pit portion or a slightly wider range. By heating and cooling to the erasing temperature, it is also possible to erase only part of the recorded information. In the latter case, the intensity of the laser beam irradiated at the time of recording may be reduced, the temperature of the recording pit portion may be adjusted to be within the erasing temperature range, and the laser beam may be irradiated repeatedly. At this time, the recording pit portion (the portion where the crystal state has changed) of the thin film crystal of the recording layer is heated to the erasing temperature once, and when cooled, the crystal state is changed to the original state, that is, the same crystal as the surrounding non-recording portion Returning to the state, the recording pit is erased. This erased state can be confirmed by an optical observation means such as a microscope and a polarizing microscope similarly to the recorded state.

本発明の記録方法は、基本的に熱により記録層に穴を
あけたり、記録層の表面形状を変化させたりするもので
はなく、記録層を形成する薄膜状結晶または記録層中に
含まれる薄膜状結晶の結晶状態を部分的に変化させ、し
かもその変化が単に結晶から非晶質への変化ではなく、
分子の配向方向の変化や部分的な微結晶化を含む変化と
して記録し、結晶状態を元に戻すことによって消去する
ものであって、形成された記録部と非記録部の差を光学
的異方性に基づく偏光特性の差として検出するものであ
る。この点で本発明で用いる記録媒体は従来の記録媒体
と大きく異っている。たとえば、従来技術の項で示した
樹脂マトリックス中に有機低分子化合物が分散された状
態で存在し、加熱温度により遮光性が変化する記録媒体
とは全く異なる現象に基づくものである。すなわち、こ
の例の記録媒体は記録層中に有機低分子化合物が微粒子
状に存在し、記録部そのものも多数の微粒子によって形
成され、記録がこの微粒子分散状態による光の散乱に基
づく遮光性の差であるのに対し、本発明の記録方法は有
機化合物が薄膜状結晶として存在し、記録がこの薄膜状
結晶の一部に結晶状態の変化として形成され、その結果
としての光学的性質の差を検出するものである。したが
って、両者の違いは明白である。The recording method of the present invention basically does not make a hole in the recording layer by heat or change the surface shape of the recording layer, but a thin film crystal forming the recording layer or a thin film contained in the recording layer. Partially changes the crystal state of the crystal, and the change is not merely a change from crystal to amorphous,
It is recorded as a change including a change in the orientation direction of molecules or a partial microcrystallization, and is erased by restoring the crystal state.The difference between the formed recorded part and the non-recorded part is optically different. It is detected as a difference in polarization characteristics based on anisotropy. In this respect, the recording medium used in the present invention is significantly different from the conventional recording medium. For example, this is based on a completely different phenomenon from a recording medium in which an organic low-molecular compound is present in a dispersed state in a resin matrix described in the section of the prior art and the light-shielding property changes depending on the heating temperature. In other words, in the recording medium of this example, the organic low-molecular compound is present in the recording layer in the form of fine particles, and the recording portion itself is also formed by a large number of fine particles. On the other hand, in the recording method of the present invention, the organic compound exists as a thin film crystal, and the recording is formed as a change in the crystal state on a part of the thin film crystal, and the resulting difference in optical properties is reduced. It is to detect. Therefore, the difference between the two is clear.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の記録方法は、基本的に記録層を形成する光学
的異方性を有する有機薄膜状結晶を溶融温度以上に加熱
することによって行なわれるものであり、消去はそれよ
り低い温度に加熱することによって行なわれる。したが
って、照射するレーザー光の強度の調節で記録も消去も
高速に行なえるため、消去しながら記録を行なう、いわ
ゆるオーバーライト（重ね書き）が可能である。また、
この記録と消去は安定して繰り返し行なうことができ
る。さらに、記録部は非記録部と同様な安定な状態にあ
るので、記録された情報は長期間にわたり安定に保存で
きる。The recording method of the present invention is basically performed by heating an organic thin film crystal having an optical anisotropy for forming a recording layer to a melting temperature or higher, and erasing is heated to a lower temperature. It is done by doing. Therefore, since recording and erasing can be performed at high speed by adjusting the intensity of the laser beam to be irradiated, so-called overwriting (overwriting) in which recording is performed while erasing is possible. Also,
This recording and erasing can be repeatedly performed stably. Further, since the recording unit is in the same stable state as the non-recording unit, the recorded information can be stably stored for a long period of time.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 光学研磨された直径４インチ（101.6mm）、厚さ1.2mm
のガラスディスク上に、光反射層であり、かつ光熱変換
層であるクロム層を真空蒸着により設けた。厚さは約90
0Åであった。このクロム層上に、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体（ユニオンカーバイド社製:VYHH）の5wt％
テトラヒドロフラン溶液を塗布し、乾燥して厚さ約0.2
μｍの樹脂層を設けた。次に、この樹脂層上にステアリ
ン酸（シグマ社製：純度99％以上）の10wt％テトラヒド
ロフラン溶液を塗布し45℃で乾燥した。さらに、その上
に前記と同じ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の5wt％
テトラヒドロフラン溶液を塗布し、45℃で乾燥した。こ
のディスクを90℃で約２分間熱処理した後、徐冷した。
以上の操作により、クロム層上にほぼ一様な配向をした
ステアリン酸の薄膜状結晶よりなる記録層（厚さ約0.8
μｍ）と、その上に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体よ
りなる保護層（厚さ約0.6μｍ）が形成された。Example 1 Optically polished 4 inch (101.6 mm) diameter, 1.2 mm thick
A chromium layer as a light reflection layer and a light-to-heat conversion layer was provided on the glass disk of No. 1 by vacuum evaporation. About 90 thickness
It was 0Å. 5 wt% of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH, manufactured by Union Carbide Co.)
Apply a tetrahydrofuran solution and dry to a thickness of about 0.2
A μm resin layer was provided. Next, a 10 wt% tetrahydrofuran solution of stearic acid (manufactured by Sigma, purity: 99% or more) was applied onto the resin layer, and dried at 45 ° C. 5% by weight of the same vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
A tetrahydrofuran solution was applied and dried at 45 ° C. This disk was heat-treated at 90 ° C. for about 2 minutes and then gradually cooled.
By the above operation, a recording layer (thickness of about 0.8 μm) consisting of a thin crystal of stearic acid having a substantially uniform orientation on the chromium layer was obtained.
μm), and a protective layer (thickness: about 0.6 μm) made of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer was formed thereon.

このようにして作成した記録媒体を900RPMで回転させ
ながら、直径１μｍに集光した波長830nmの半導体レー
ザー光を下記（１）および（２）の条件で照射し、スパ
イラル状の記録を形成した。このとき、ディスク上の記
録した部分における記録方向の線速度は約3500〜4000mm
/secである。While rotating the recording medium thus produced at 900 RPM, a semiconductor laser light having a wavelength of 830 nm condensed to a diameter of 1 μm was irradiated under the following conditions (1) and (2) to form a spiral recording. At this time, the linear velocity in the recording direction at the recorded part on the disc is about 3500 to 4000 mm
/ sec.

照射条件（１）点灯条件：周波数200KHz、デューティ比
50％ 記録媒体面での強度:5mW 記録ラインの間隔：約3.5μｍ（中心間） （２）点灯条件：連続点灯 記録媒体面での強度:5mW 記録ラインの間隔：約１μｍ（中心間） 上記（１）の条件でレーザー光を照射した記録媒体を
反射偏光顕微鏡を用い直交ニコル状態で観察すると、記
録層のレーザー光照射部分に幅約１μｍのライン状の記
録部が形成されているのが、明瞭なコントラストで観察
できた。ただし、この記録部は通常の光学顕微鏡観察で
は、ほとんど確認できない程度であった。偏光顕微鏡で
観察した例を第８図に写真で示す。Irradiation condition (1) Lighting condition: frequency 200KHz, duty ratio
50% Intensity on recording medium surface: 5 mW Recording line interval: about 3.5 μm (center-to-center) (2) Lighting condition: continuous lighting Intensity on recording medium surface: 5 mW Recording line interval: about 1 μm (center-to-center) When the recording medium irradiated with the laser beam under the condition (1) is observed in a crossed Nicols state using a reflection polarization microscope, a line-shaped recording portion having a width of about 1 μm is formed in the laser beam irradiated portion of the recording layer. , With clear contrast. However, this recording portion could hardly be confirmed by ordinary optical microscope observation. An example observed with a polarizing microscope is shown in a photograph in FIG.

この記録した記録媒体の記録層をクロム層から剥離
し、その表面（クロム層と接していた面）を走査型電子
顕微鏡で観察すると、レーザー光照射部分は小さな板状
の結晶の集合となっていた。When the recording layer of the recorded recording medium was peeled from the chromium layer and its surface (the surface in contact with the chromium layer) was observed with a scanning electron microscope, the portion irradiated with the laser light was a collection of small plate-like crystals. Was.

上記（２）の条件でレーザー光を照射した記録媒体を
同様に偏光顕微鏡を用いて観察すると、記録媒体の照射
範囲全面にほとんどすき間なく記録されているのが認め
られた。この全面記録を行なった記録媒体について、記
録を行なう前と記録後の同一部分のＸ線回折を測定し
た。記録前のＸ線回折を第６図、記録後のＸ線回折を第
７図に示す。第６図より、記録前はステアリン酸のＣ型
結晶の長面間隔に基づく回折線のみが認められ、a,b軸
を平行に配向した構造になっていた。しかし、第７図の
記録後では、短面間隔に基づく回折線（２θ＝21.6°）
が現われ、記録層の記録部の中にｃ軸を基板に平行に配
向した構造が形成されたことを示している。When the recording medium irradiated with the laser beam under the condition (2) was similarly observed using a polarizing microscope, it was found that the recording was almost completely performed over the entire irradiation range of the recording medium. With respect to the recording medium on which the entire recording was performed, the X-ray diffraction of the same portion before and after the recording was measured. FIG. 6 shows the X-ray diffraction before recording, and FIG. 7 shows the X-ray diffraction after recording. From FIG. 6, before recording, only a diffraction line based on the long surface spacing of the stearic acid C-type crystal was observed, and the structure was such that the a and b axes were oriented in parallel. However, after the recording in FIG. 7, the diffraction line based on the short plane spacing (2θ = 21.6 °)
Appears, indicating that a structure in which the c-axis is oriented parallel to the substrate is formed in the recording portion of the recording layer.

次に、（１）の条件で記録した記録媒体について、偏
光顕微鏡で観察しながら、記録媒体の温度を室温から１
℃／分の速度で昇温していった。すると、明瞭なコント
ラストで見えていた記録部が、60℃位から消えはじめ、
約68℃では完全に周囲と同じ明るさとなり、消去され
た。また、この温度までは周囲の非記録部の状態には、
変化は認められなかった。さらに昇温を続けると69.4℃
で、視野の一端から完全に暗くなり、すぐに全体に拡が
って、この温度で記録層の結晶薄膜が完全に溶融したこ
とがわかった。Next, the temperature of the recording medium was changed from room temperature to 1 while observing the recording medium recorded under the condition (1) with a polarizing microscope.
The temperature was increased at a rate of ° C / min. Then, the recording part that had been seen with a clear contrast began to disappear from around 60 ° C,
At about 68 ° C, the brightness was completely the same as the surroundings, and the image was erased. In addition, up to this temperature, the surrounding non-recording part state
No change was noted. 69.4 ° C when the temperature is further increased
Thus, it became clear that the crystal thin film of the recording layer was completely melted at this temperature at this temperature.

次に、（１）の条件で記録した記録媒体に対して、直
径５μｍに集光した波長780nmの半導体レーザー光を記
録媒体面での強度1.5mW、2mWおよび3mWとなるように連
続点灯し、線速50mm/secの速度で、前の記録部分と重な
るように直線状に走査した。この記録媒体を偏光顕微鏡
で観察したところ、第９図の写真に示すように、2mWお
よび3mWの強度で重ねて照射した部分は、照射強度が強
すぎたため、ビーム中央部では、薄膜状結晶が溶融温度
以上になり、新しくライン状の記録が形成された。ただ
し、このラインの縁の部分、すなわちビームの周辺部が
走査した部分では、前に１μｍφのレーザー光で記録さ
れていた記録部が消去された。一方、1.5mWの強度で重
ねて照射された部分では、前の１μｍφのレーザー光に
よる記録部が約2.5μｍの幅で帯状に消去されていた。
以上の結果より、強度1.5mWの照射で記録層が消去温度
範囲に入り、消去が行なわれることが確認された。Next, on the recording medium recorded under the condition (1), a semiconductor laser beam having a wavelength of 780 nm condensed to a diameter of 5 μm is continuously lit so that the intensity on the recording medium surface becomes 1.5 mW, 2 mW and 3 mW, Scanning was performed linearly at a linear speed of 50 mm / sec so as to overlap the previous recording portion. Observation of this recording medium with a polarizing microscope revealed that, as shown in the photograph of FIG. 9, the portions irradiated at 2 mW and 3 mW overlapped with each other had an excessively high irradiation intensity. The temperature became higher than the melting temperature, and a new line-shaped record was formed. However, at the edge portion of this line, that is, at the portion scanned by the periphery of the beam, the recording portion previously recorded with the laser light of 1 μmφ was erased. On the other hand, in the portion which was repeatedly irradiated with the intensity of 1.5 mW, the recording portion by the laser beam of 1 μmφ was erased in a band shape with a width of about 2.5 μm.
From the above results, it was confirmed that the recording layer entered the erasing temperature range by irradiating with the intensity of 1.5 mW, and erasing was performed.

実施例２ 実施例１で用いたものと同様に、光熱変換層としてク
ロム層を有するガラスディスクを用意した。また、保護
層となる厚さ0.1mmのガラス板の片面にギャップ材とし
て直径約１μｍのシリカ粒子を微量付着させた。この両
方を100℃の恒温槽中に入れ加熱した後、同温度でガラ
スディスクのクロム層上にベヘン酸（シグマ社製：純度
99％以上）を少量のせ溶融させた。次に、一方のガラス
板をギャップ材の付着した面を下にして、ベヘン酸の融
液上に一端から静かにかぶせ、融液を全面に拡げて、は
さみ込んだ。さらに、かぶせたガラス板の上から均一に
荷重をかけ、そのまま恒温槽の温度をゆっくり下げ、ベ
ヘン酸を結晶化させて、薄膜状の結晶とした。以上の操
作により、クロム層上にほぼ一様な配向をしたベヘン酸
の薄膜状結晶よりなる記録層（厚さ約0.8μｍ）と、そ
の上に厚さ0.1mmのガラスよりなる保護層が形成され
た。Example 2 A glass disk having a chromium layer as a light-to-heat conversion layer was prepared in the same manner as in Example 1. Further, a minute amount of silica particles having a diameter of about 1 μm was adhered as a gap material to one surface of a glass plate having a thickness of 0.1 mm serving as a protective layer. After heating both in a constant temperature bath at 100 ° C, behenic acid (Sigma: Purity) was placed on the chromium layer of the glass disk at the same temperature.
(99% or more) was melted in a small amount. Next, one glass plate was gently covered from one end on a melt of behenic acid with the surface to which the gap material was attached facing down, and the melt was spread over the entire surface and sandwiched. Further, a uniform load was applied from above the covered glass plate, the temperature of the thermostat was slowly lowered, and behenic acid was crystallized to form a thin film crystal. By the above operations, a recording layer (about 0.8 μm thick) consisting of thin crystals of behenic acid with a substantially uniform orientation on the chromium layer and a protective layer consisting of glass with a thickness of 0.1 mm are formed on it. Was done.

このようにして作成した記録媒体を900RPMで回転さ
せ、そこに直径１μｍに集光した波長830nmの半導体レ
ーザー光を線速3500〜4000mm/secでスパイラル状に照射
した。このときの照射条件は実施例１の場合と同様、
（１）および（２）の二つの条件とした。ただし、照射
強度は（１）では3,4,5,6,8,10,12mWとし、（２）では8
mWとした。The recording medium thus produced was rotated at 900 RPM, and a semiconductor laser beam having a wavelength of 830 nm, which was condensed to a diameter of 1 μm, was irradiated spirally at a linear velocity of 3500 to 4000 mm / sec. The irradiation conditions at this time are the same as in the case of the first embodiment.
Two conditions (1) and (2) were set. However, the irradiation intensity was set to 3,4,5,6,8,10,12mW in (1), and 8 in (2).
mW.

照射条件（１）で記録したものの記録の状態を反射偏
光顕微鏡を用い直交ニコル状態で観察すると、記録層の
レーザー光照射部分に、強度4mW以上で記録ができてい
ることが明瞭なコントラストで認められた。また、照射
したレーザー光の強度が大きくなるに従い記録部分、す
なわち溶融再結晶化により結晶状態が変化した部分の幅
が広くなり、4mWでは幅が約0.4μｍ、12mWでは約1.8μ
ｍであった。Observation of the recorded state under the irradiation condition (1) in a crossed Nicols state using a reflection polarization microscope revealed that recording was possible at a laser beam irradiated portion of the recording layer at an intensity of 4 mW or more with clear contrast. Was done. In addition, as the intensity of the irradiated laser beam increases, the width of the recording portion, that is, the portion where the crystal state has changed due to melting and recrystallization increases, and the width is about 0.4 μm at 4 mW and about 1.8 μm at 12 mW.
m.

記録部分の偏光顕微鏡による観察において、同一部分
を試料台上で回転してみると、非記録部と記録部の明暗
のコントラストには、逆転が認められた。すなわち、あ
る角度で明るい非記録部に対して記録部が暗く見えてい
たものが同じ部分を45°回転すると暗い非記録部の中に
明るい記録部が観察された。強度8mWで記録した部分の
偏光顕微鏡写真を第10図（ａ）および（ｂ）に示す。な
お、（ａ）と（ｂ）とは同一部分を45°回転させて観測
したものである。In observing the recorded portion with a polarizing microscope, when the same portion was rotated on the sample stage, the contrast between the non-recorded portion and the recorded portion was reversed. That is, when the recording portion appeared dark at a certain angle with respect to the bright non-recording portion, when the same portion was rotated by 45 °, a bright recording portion was observed in the dark non-recording portion. Polarization micrographs of the portion recorded at an intensity of 8 mW are shown in FIGS. 10 (a) and (b). (A) and (b) are obtained by rotating the same part by 45 ° and observing it.

次に、実施例１と同様に、記録部を偏光顕微鏡で観察
しながら、記録媒体の温度を上げていくと、明瞭なコン
トラストで見えていた記録部が60℃位から消えはじめ、
約77℃で完全に消去された。またこの温度では非記録部
には変化は認められず、79.5℃まで上昇すると結晶薄膜
全体が溶融した。Next, as in Example 1, when the temperature of the recording medium was increased while observing the recording portion with a polarizing microscope, the recording portion that had been seen with clear contrast began to disappear from about 60 ° C.
It was completely erased at about 77 ° C. At this temperature, no change was observed in the non-recording portion, and when the temperature rose to 79.5 ° C., the entire crystalline thin film melted.

次に、別の記録媒体に、上記（２）の条件でレーザー
光を照射した。この記録媒体を偏光顕微鏡で観察する
と、記録媒体の照射範囲全面にほとんどすき間なく記録
されているのが認められた。この全面記録後の記録媒体
の保護層のガラス板をはく離しＸ線回折を測定した。一
方、同様に作成した記録媒体を記録を行なわず、そのま
ま保護層をはく離しＸ線回折を測定した。さらに、この
記録後の記録媒体を１℃／分の速度で75℃まで昇温した
後、室温に戻し、記録がほぼ消去された状態でのＸ線回
折を測定した。第12図に未記録、第13図に記録後、第14
図に消去後のＸ線回折図を示す。これらより、記録後は
一部分子配向が変化し、消去後はほぼ元に戻っているこ
とがわかる。Next, another recording medium was irradiated with a laser beam under the condition (2). When the recording medium was observed with a polarizing microscope, it was found that the recording was almost completely performed over the entire irradiation range of the recording medium. After the entire recording, the glass plate of the protective layer of the recording medium was peeled off, and X-ray diffraction was measured. On the other hand, the recording medium prepared in the same manner was not recorded, the protective layer was peeled off, and X-ray diffraction was measured. Further, the temperature of the recording medium after the recording was raised to 75 ° C. at a rate of 1 ° C./min, the temperature was returned to room temperature, and X-ray diffraction in a state where the recording was almost erased was measured. Unrecorded in Fig. 12, after recording in Fig. 13,
The figure shows the X-ray diffraction diagram after erasure. From these, it can be seen that the molecular orientation partially changed after recording, and almost returned after erasure.

また、上記（１）の条件で１μｍφのレーザー光によ
り記録された記録媒体に、実施例１と同様に５μｍφの
レーザー光をそれぞれ2.5,2,1.5mWとなるように連続点
灯し、線速50mm/secの速度で記録部分と重なるように走
査した後、偏光顕微鏡で観察すると第11図の写真のよう
に、2mWで照射された部分が幅約３μｍの帯状に消去さ
れた。また、2.5mW以上では強度が大きすぎたため新し
くライン状の記録ができ、そのラインの縁の部分で消去
が認められ、1.5mWでは記録部が少し細くなる程度であ
った。Further, on the recording medium recorded with the laser light of 1 μmφ under the condition of the above (1), the laser light of 5 μmφ is continuously turned on at 2.5, 2, and 1.5 mW, respectively, as in Example 1, and the linear velocity is 50 mm. After scanning at a speed of / sec so as to overlap the recording portion, observation with a polarizing microscope revealed that the portion irradiated at 2 mW was erased in a band shape with a width of about 3 μm as shown in the photograph of FIG. Further, at 2.5 mW or more, the intensity was too high, so that a new line-shaped recording could be performed. Erasure was observed at the edge of the line, and at 1.5 mW, the recording portion was only slightly thin.

実施例３ 実施例２と全く同様にして、ガラス基板（5cm×5cm、
厚さ1.2mm）上に、光熱変換層としてクロム層、その上
にベヘン酸薄膜状結晶の記録層、さらにその上にガラス
の保護層よりなる記録媒体を作成した。ただし、記録層
の厚さは約0.6μｍであった。Example 3 In exactly the same manner as in Example 2, a glass substrate (5 cm × 5 cm,
A recording medium comprising a chromium layer as a light-to-heat conversion layer, a recording layer of behenic acid thin film crystal thereon, and a glass protective layer on the chromium layer was prepared. However, the thickness of the recording layer was about 0.6 μm.

この記録媒体に直径５μｍに集光した波長780nmの半
導体レーザー光を記録媒体面で強度が7,10,14mWとなる
ように連続点灯し線速200mm/secで直線状に走査した。
この記録媒体を偏光顕微鏡で観察したところ第15図
（ａ）の写真に示すような明瞭な記録が認められた。ま
た、この部分を試料台を45°回転して観察すると、第15
図（ｂ）の写真のように非記録部と記録部の明暗の逆転
が認められた。Semiconductor laser light having a wavelength of 780 nm focused on the recording medium to a diameter of 5 μm was continuously lit so that the intensity was 7, 10, and 14 mW on the surface of the recording medium, and linearly scanned at a linear speed of 200 mm / sec.
Observation of the recording medium with a polarizing microscope revealed clear recording as shown in the photograph of FIG. 15 (a). When this part is observed by rotating the sample stage by 45 °,
As shown in the photograph of FIG. 2B, the reversal of light and dark between the non-recorded portion and the recorded portion was observed.

同様にして作成した記録媒体について、強度を12mWと
し上記と同様の条件で、記録媒体全面にほぼすき間なく
照射した。この記録媒体の保護層である厚さ0.1mmのガ
ラス板を記録層からはがし、記録層のＸ線回折を測定し
た。また、比較のため同様に作成した記録媒体をレーザ
ー光の照射を行なわず、そのまま保護層のガラス板をは
がし、Ｘ線回折を測定した。記録前（第16図）と全面記
録後（第17図）のＸ線回折を比較すると、いずれもベヘ
ン酸のＣ型結晶の長面間隔（48.3Å）に基づく回折線が
明瞭に認められる。一方、記録による短面間隔の部分の
変化は、同様な記録媒体でありながら、照射時間の短い
実施例２の場合とは異なっている。しかし、偏光顕微鏡
による観察では、非記録部と記録部のコントラストは明
確であることから、この照射条件と実施例２の場合で
は、記録による配向方向の変化の仕方が異なることがわ
かる（実施例２との照射条件の差はビーム径と線速度の
差に基づく照射時間の差：実施例２は約0.25μsec、実
施例３は約100μsecである）。The recording medium prepared in the same manner was irradiated with almost no gap on the entire surface of the recording medium under the same conditions as above with the intensity set to 12 mW. A glass plate having a thickness of 0.1 mm as a protective layer of the recording medium was peeled off from the recording layer, and the X-ray diffraction of the recording layer was measured. For comparison, a recording medium similarly prepared was not irradiated with a laser beam, the glass plate of the protective layer was peeled off as it was, and X-ray diffraction was measured. When the X-ray diffractions before recording (FIG. 16) and after the entire recording (FIG. 17) are compared, in each case, a diffraction line based on the long plane interval (48.3 °) of the C-type crystal of behenic acid is clearly observed. On the other hand, the change of the portion of the short surface interval due to the recording is different from that of the second embodiment in which the irradiation time is short while using the same recording medium. However, when observed with a polarizing microscope, the contrast between the non-recorded portion and the recorded portion is clear, and thus it can be seen that the method of changing the orientation direction by recording differs between this irradiation condition and Example 2. The difference between the irradiation conditions and Example 2 is the difference in irradiation time based on the difference between the beam diameter and the linear velocity: about 0.25 μsec in Example 2, and about 100 μsec in Example 3.

実施例４ 実施例１と同様のクロム層を有するガラスディスクを
用意した。このクロム層上にポリイミド樹脂溶液（日本
合成ゴム社製:JIB−１）を塗布し、温度150℃で１時間
乾燥して厚さ約0.1μｍのポリイミド層を設けた。一
方、保護層となる厚さ0.1mmのガラスの片面にも同様に
厚さ約0.1μｍのポリイミド層を設け、さらにその上に
ギャップ材として直径約１μｍのシリカ粒子を微量付着
させた。この両方を恒温槽中に入れ、表−２に示す記録
層の材料を溶融させて実施例２と同様にはさみ込んだ。
この時の温度はそれぞれの材料の融点より10〜20℃高い
温度とした。融液を全面に拡げた後、保護層のガラス板
の上から均一に荷重をかけ、そのまま恒温槽の温度をゆ
っくり下げ、記録層の材料を結晶化させた。以上の操作
により、表−２の各材料の薄膜状結晶を記録層とする記
録媒体を作成した。Example 4 A glass disk having the same chromium layer as in Example 1 was prepared. A polyimide resin solution (JIB-1 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied on the chromium layer, and dried at a temperature of 150 ° C. for 1 hour to form a polyimide layer having a thickness of about 0.1 μm. On the other hand, a polyimide layer having a thickness of about 0.1 μm was similarly provided on one side of glass having a thickness of 0.1 mm serving as a protective layer, and a minute amount of silica particles having a diameter of about 1 μm was adhered thereon as a gap material. Both were put in a thermostat, and the materials of the recording layer shown in Table 2 were melted and sandwiched in the same manner as in Example 2.
The temperature at this time was 10 to 20 ° C. higher than the melting point of each material. After spreading the melt over the entire surface, a uniform load was applied from above the glass plate of the protective layer, and the temperature of the thermostat was slowly lowered to crystallize the material of the recording layer. By the above operation, a recording medium having a thin film crystal of each material shown in Table 2 as a recording layer was prepared.

このようにして作成した記録媒体に直径１μｍに集光
した半導体レーザー光を実施例２と同様の条件で照射し
た。ただし、記録光の強度は表−２に示した通りとし
た。各記録媒体の偏光顕微鏡で観察したところ、実施例
１および２の記録媒体と同様の記録が形成されているの
が確認された。The recording medium thus produced was irradiated with a semiconductor laser beam condensed to a diameter of 1 μm under the same conditions as in Example 2. However, the recording light intensity was as shown in Table-2. Observation with a polarizing microscope of each recording medium confirmed that recordings similar to those of the recording media of Examples 1 and 2 were formed.

実施例５ 実施例１と同様のクロム層を有するガラスディスクを
用意した。このクロム層上に塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（ユニオンカーバイド社製:VYHH）の5wt％テトラ
ヒドロフラン溶液を塗布し、乾燥して厚さ約0.2μｍの
樹脂層を設けた。次にこの上に、ステアリン酸（シグマ
社製：純度99％以上）の10wt％テトラヒドロフラン溶液
中に、ステアリン酸に対して3wt％のナフタロシアニン
系色素（下記構造式）を溶解した液を塗布し45℃で乾燥
した。さらにその上に、前記と同じ塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の5wt％テトラヒドロフラン溶液を塗布し4
5℃で乾燥した。このディスクを90℃で約２分間熱処理
した後、徐冷して、クロム層上にほぼ一様な配向をした
ナフタロシアニン系色素を含むステアリン酸の薄膜状結
晶からなる記録層と保護層を形成した。 Example 5 A glass disk having the same chromium layer as in Example 1 was prepared. A 5 wt% tetrahydrofuran solution of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (VYHH, manufactured by Union Carbide Co.) was applied on the chromium layer and dried to form a resin layer having a thickness of about 0.2 μm. Next, a solution prepared by dissolving 3 wt% of a naphthalocyanine-based dye (the following structural formula) with respect to stearic acid in a 10 wt% tetrahydrofuran solution of stearic acid (manufactured by Sigma, purity: 99% or more) is applied thereon. Dried at 45 ° C. Further, a 5 wt% tetrahydrofuran solution of the same vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as described above was applied thereon.
Dried at 5 ° C. This disk is heat-treated at 90 ° C for about 2 minutes, and then gradually cooled to form a recording layer and a protective layer consisting of a thin crystal of stearic acid containing a naphthalocyanine dye having a nearly uniform orientation on the chromium layer. did.

このようにして作成した記録媒体に、直径１μｍに集
光した半導体レーザー光（830nm）を強度が3mWである以
外は実施例１の照射条件（１）の場合と同様に照射し
た。この記録媒体のレーザー光照射部分を偏光顕微鏡で
観察すると、実施例１と同様に記録部が明瞭なコントラ
ストで観察できた。The recording medium produced in this manner was irradiated with a semiconductor laser beam (830 nm) focused to a diameter of 1 μm in the same manner as in the irradiation condition (1) of Example 1 except that the intensity was 3 mW. When the laser light irradiated portion of this recording medium was observed with a polarizing microscope, the recorded portion could be observed with a clear contrast as in Example 1.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図〜第５図は本発明の記録媒体の断面図であり、図
中１は基板、２は光学的異方性を有する有機薄膜状結晶
の記録層、３は光熱変換層、４は下引き層、５は保護層
を示す。 第６図はステアリン酸の薄膜状結晶を記録層とする記録
媒体の未記録状態のＸ線回折図、第７図は同じ記録媒体
の記録後のＸ線回折図である。また、第８図はこの記録
媒体に１μｍφのレーザー光照射により記録した部分の
偏光顕微鏡写真であり、第９図はこの記録部に５μｍφ
のレーザー光を重ねて照射し部分的に消去を行なった記
録媒体の偏光顕微鏡写真である。 第10図（ａ）および（ｂ）はベヘン酸の薄膜状結晶を記
録層とする記録媒体に１μｍφのレーザー光を照射して
記録した部分の偏光顕微鏡写真であり、（ａ）と（ｂ）
は同一部分を45°回転して観察したものである。また、
第11図はこの記録部に５μｍφのレーザー光を重ねて照
射し部分的に消去を行なった記録媒体の偏光顕微鏡写真
である。また、第12図、13図、14図はそれぞれベヘン酸
記録媒体の未記録状態、記録後および消去後のＸ線回折
図である。 さらに、第15図（ａ）および（ｂ）はベヘン酸の薄膜
状結晶を記録層とする記録媒体に５μｍφのレーザー光
を照射して記録した部分の偏光顕微鏡写真であり、
（ａ）と（ｂ）は同一部分を45°回転して観察したもの
である。また、第16図と第17図はそれぞれこの記録媒体
の未記録状態および記録後のＸ線回折図である。1 to 5 are cross-sectional views of the recording medium of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is a recording layer of an organic thin film crystal having optical anisotropy, 3 is a photothermal conversion layer, 4 is The undercoat layer and the reference numeral 5 indicate a protective layer. FIG. 6 is an unrecorded X-ray diffraction pattern of a recording medium having a thin film of stearic acid as a recording layer, and FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the same recording medium after recording. FIG. 8 is a polarization microscope photograph of a portion recorded on the recording medium by irradiating a laser beam of 1 μmφ, and FIG.
4 is a polarization microscope photograph of a recording medium partially erased by overlappingly irradiating the laser light. FIGS. 10 (a) and (b) are polarization micrographs of a portion where a recording medium having a thin layer crystal of behenic acid as a recording layer was irradiated with a laser beam of 1 μmφ and recorded, and (a) and (b)
Is an image obtained by rotating the same part by 45 °. Also,
FIG. 11 is a polarization microscope photograph of a recording medium in which a laser beam of 5 μmφ has been superposedly irradiated on the recording portion and partially erased. FIGS. 12, 13, and 14 are X-ray diffraction diagrams of a behenic acid recording medium in an unrecorded state, after recording, and after erasing, respectively. Further, FIGS. 15 (a) and (b) are polarization microscope photographs of a portion where a recording medium having a thin layer crystal of behenic acid as a recording layer was irradiated with a laser beam of 5 μmφ and recorded.
(A) and (b) are obtained by rotating the same part by 45 ° and observing it. FIG. 16 and FIG. 17 are an X-ray diffraction diagram of the recording medium in an unrecorded state and after recording, respectively.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 了平 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭57−117140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−149617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−92453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−199194（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−131987（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−19532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−175088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14077（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−38190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−5447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Ryohei Miyake 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company, Ltd. (56) References JP-A-57-117140 (JP, A) JP-A-54-149617 (JP, A) JP-A-61-92453 (JP, A) JP-A-58-199194 (JP, A) JP-A-2-131987 (JP, A) JP-A-2-139286 (JP) JP-A-64-19532 (JP, A) JP-A-61-175088 (JP, A) JP-A-64-14077 (JP, A) JP-A-57-38190 (JP, A) 58-104794 (JP, A) JP-A-54-5447 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B41M 5/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】光学的異方性を有する有機薄膜状結晶から
なるか、またはその薄膜状結晶を含む記録層を有する記
録媒体に、熱を印加し薄膜状結晶の一部分を溶融した
後、急冷することにより結晶化させ、この部分に、分子
の配向方向の変化を伴う結晶状態の変化を生じさせて記
録することを特徴とする記録方法。1. A method of applying heat to a recording medium comprising an organic thin film crystal having optical anisotropy or having a recording layer containing the thin film crystal to melt a part of the thin film crystal, followed by rapid cooling. A recording method wherein a crystal state is changed in this portion along with a change in the orientation direction of molecules, and recording is performed. 【請求項２】光学的異方性を有する有機薄膜状結晶から
なるか、またはその薄膜状結晶を含む記録層を有する記
録媒体に、熱を印加し薄膜状結晶の一部分を溶融した
後、急冷することにより結晶化させ、この部分に、薄膜
状結晶の部分的な微結晶化を伴う結晶状態の変化を生じ
させて記録することを特徴とする記録方法。2. A method comprising: applying heat to a recording medium comprising an organic thin film crystal having optical anisotropy or having a recording layer containing the thin film crystal to melt a part of the thin film crystal; A recording method characterized by causing a change in the crystal state accompanied by partial microcrystallization of a thin film crystal in this portion to perform crystallization. 【請求項３】照射された光の一部または全部を吸収し、
熱に変換する光熱変換物質からなる光熱変換層と光学的
異方性を有する有機薄膜状結晶からなるか、またはその
薄膜状結晶を含む記録層とを有する記録媒体または該光
熱変換物質と該薄膜状結晶からなるか、または該光熱変
換物質と該薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒体
に、光を照射し、薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急
冷することにより結晶化させ、この部分に、分子の配向
方向の変化を伴う結晶状態の変化を生じさせて記録する
ことを特徴とする記録方法。3. Absorbing part or all of the irradiated light,
A recording medium comprising a light-to-heat conversion layer made of a light-to-heat conversion substance that converts heat and an organic thin film crystal having optical anisotropy or a recording layer containing the thin-film crystal, or the light-to-heat conversion substance and the thin film The recording medium having a recording layer comprising the photothermal conversion material and the thin film crystal, which is composed of a crystal, or is irradiated with light, a part of the thin film crystal is melted, and then crystallized by rapid cooling. A recording method characterized by causing a change in a crystalline state accompanying a change in the orientation direction of a molecule in a portion to perform recording. 【請求項４】照射された光の一部または全部を吸収し、
熱に変換する光熱変換物質からなる光熱変換層と光学的
異方性を有する有機薄膜状結晶からなるか、またはその
薄膜状結晶を含む記録層とを有する記録媒体または該光
熱変換物質と該薄膜状結晶からなるか、または該光熱変
換物質と該薄膜状結晶を含む記録層を有する記録媒体
に、光を照射し、薄膜状結晶の一部分を溶融した後、急
冷することにより結晶化させ、この部分に、薄膜状結晶
の部分的な微結晶化を伴う結晶状態の変化を生じさせて
記録することを特徴とする記録方法。4. Absorbing part or all of the irradiated light,
A recording medium comprising a light-to-heat conversion layer made of a light-to-heat conversion substance that converts heat and an organic thin film crystal having optical anisotropy or a recording layer containing the thin-film crystal, or the light-to-heat conversion substance and the thin film The recording medium having a recording layer comprising the photothermal conversion material and the thin film crystal, which is composed of a crystal, or is irradiated with light, a part of the thin film crystal is melted, and then crystallized by rapid cooling. A recording method characterized by causing a change in a crystal state accompanied by partial microcrystallization of a thin film crystal in a portion to perform recording. 【請求項５】光学的異方性を有する有機薄膜状結晶が、
脂肪酸または脂肪酸誘導体、安息香酸誘導体あるいは融
点が50℃以上のｎ−アルカンまたはその誘導体を主成分
とするものである請求項（１）、（２）、（３）又は
（４）の記録方法。5. An organic thin film crystal having optical anisotropy,
The recording method according to any one of claims 1 to 4, wherein the fatty acid, a fatty acid derivative, a benzoic acid derivative, or an n-alkane having a melting point of 50 ° C or higher or a derivative thereof is used as a main component.
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