JP3030436B2 - Recording medium and method of manufacturing the same - Google Patents
Recording medium and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は、熱の印加または光の照射により情報を記録
するヒートモード記録媒体およびその製造方法に関し、
詳しくは、薄膜状結晶の結晶状態の可逆的な変化を利用
した記録媒体とその製造方法に関する。The present invention relates to a heat mode recording medium for recording information by applying heat or irradiating light, and a method for manufacturing the same.
More specifically, the present invention relates to a recording medium using a reversible change in the crystal state of a thin film crystal and a method for manufacturing the same.
〔従来の技術〕 近年、情報を熱エネルギーの形で印加し、記録材料の
形状変化や物性変化として記録するいわゆるヒートモー
ド記録システムが実用化されつつある。このようなヒー
トモード記録媒体としては、Te,Bi,Se,Tb,Inなどを主成
分とする金属材料を用いた無機系の記録媒体、あるい
は、シアニンなどのポリメチン系色素、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン、ポリフィリンなどの大環状アザ
アヌレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素
およびジチオール金属錯体系色素などの有機色素を用い
た記録媒体が知られている。これらの記録媒体は集光し
たレーザー光の照射などにより熱エネルギーが加えられ
ると、照射部分の記録層が溶融あるいは蒸発して孔（ピ
ット）を形成し、情報を記録するものである。しかし、
これらの記録媒体は、記録した情報を消去して、再び新
しい情報を記録する可逆性を有していない。[Prior Art] In recent years, a so-called heat mode recording system for applying information in the form of thermal energy and recording as a change in shape or a change in physical properties of a recording material has been put into practical use. As such a heat mode recording medium, an inorganic recording medium using a metal material mainly containing Te, Bi, Se, Tb, In, or a polymethine dye such as cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, Recording media using organic dyes such as macrocyclic azaannulene dyes such as porphyrin, naphthoquinone, anthraquinone dyes and dithiol metal complex dyes are known. When heat energy is applied to these recording media by irradiation of condensed laser light or the like, the recording layer at the irradiated portion is melted or evaporated to form holes (pits) and record information. But,
These recording media do not have the reversibility of erasing recorded information and recording new information again.
上記のような再生専用、追記型のヒートモード光記録
媒体の発達とともに、記録、再生、消去が可能な可逆記
録媒体の必要性が高まっている。With the development of the read-only, write-once heat mode optical recording medium as described above, the need for a reversible recording medium capable of recording, reproducing, and erasing is increasing.
こうした可逆記録媒体として、たとえばGd,Tb,Dyなど
の希土類元素とFe,Ni,Coなどの遷移金属とからなる金属
薄膜を用いた光磁気記録媒体がある。これは、レーザー
光照射による加熱と外部印加磁界を併用して記録し、磁
化の向きによる光の振動面の回転方向の違いを利用して
再生するものである。また、情報の消去はレーザーによ
る加熱と記録時とは逆向きの外部磁界を加えることによ
り行なわれる。しかし、この光磁気記録媒体は再生時の
感度が十分でなくS/N比が悪いこと、および酸化などの
影響により記録感度の劣化や記録の安定性に問題がある
などの欠点を有している。As such a reversible recording medium, for example, there is a magneto-optical recording medium using a metal thin film composed of a rare earth element such as Gd, Tb, and Dy and a transition metal such as Fe, Ni, and Co. In this method, recording is performed using both heating by laser light irradiation and an externally applied magnetic field, and reproduction is performed by utilizing the difference in the rotation direction of the light oscillation plane depending on the direction of magnetization. Further, information is erased by applying an external magnetic field in a direction opposite to that of the heating by the laser and the recording. However, this magneto-optical recording medium has disadvantages such as insufficient sensitivity at the time of reproduction and a poor S / N ratio, and deterioration of recording sensitivity and problems in recording stability due to effects of oxidation and the like. I have.
また、可逆記録媒体として、Ge,Te,Se,Sb,In,Snなど
の元素を主成分とする無機材料薄膜からなる記録層の結
晶−非晶質間の相転移を利用したものがある。この記録
媒体はレーザー光の照射のみで、ヒートモードで記録お
よび消去ができる利点があるが、記録部と非記録部のコ
ントラストや記録の安定性が十分でないこと、記録層の
材料の安定性に関して問題があるなどの欠点を有してい
る。Further, as a reversible recording medium, there is a recording medium utilizing a phase transition between a crystal and an amorphous of a recording layer composed of an inorganic material thin film mainly composed of elements such as Ge, Te, Se, Sb, In and Sn. This recording medium has the advantage that recording and erasing can be performed in heat mode only by irradiating a laser beam.However, the contrast between the recorded and non-recorded parts, the recording stability is not sufficient, and the stability of the material of the recording layer is not sufficient. It has drawbacks such as problems.
このように従来の記録媒体を用いた記録媒体は、記録
の感度、消去速度、記録の安定性、記録部と非記録部の
コントラストなどに種々の問題を残している。また使用
する記録媒体は安全性の面から、毒性のない材料を用い
たものであることが望ましい。As described above, a recording medium using a conventional recording medium has various problems such as recording sensitivity, erasing speed, recording stability, and contrast between a recorded portion and a non-recorded portion. It is desirable that the recording medium to be used is made of a non-toxic material from the viewpoint of safety.
このような観点から、本発明は情報の記録、再生およ
び消去が可能であり、情報を高速かつ高密度に記録し、
長期間安定に保存できる記録媒体およびその製造方法を
提供するものである。From this point of view, the present invention is capable of recording, reproducing and erasing information, recording information at high speed and high density,
An object of the present invention is to provide a recording medium that can be stably stored for a long period of time and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、以上のような目的から、種々の材料の
熱変化を検討した結果、ある種の材料の薄膜状結晶に部
分的に熱を印加すると、その部分の結晶状態が変化して
記録ができ、この部分を適当な温度に再加熱すると元の
状態に戻り消去ができることを見出した。本発明は、こ
のような薄膜状結晶の結晶状態の可逆的な変化に基づく
ものである。The present inventors have studied the thermal change of various materials from the above purpose, and as a result, when heat is partially applied to a thin film crystal of a certain material, the crystal state of the portion changes. It has been found that recording can be performed, and if this portion is reheated to an appropriate temperature, it returns to its original state and can be erased. The present invention is based on such a reversible change in the crystal state of the thin film crystal.
すなわち、本発明の第１の記録媒体は基板上に記録光
および検出光に対し透過性をもつ有機低分子化合物の薄
膜状結晶からなる記録層を有し、該薄膜状結晶の一部の
結晶状態を光照射による熱で可逆的に変化させ記録と消
去を行う記録媒体であり、その部分の偏光特性の変化に
より記録を検出する記録媒体であって、該有機低分子化
合物の薄膜状結晶が基板面および基板に一方向に対し
て、記録媒体全面にわたりほぼ一様な方位を持つことを
特徴とするものである。さらに、本発明の記録媒体の製
造方法は、記録層に用いる有機低分子化合物の薄膜を基
板上に形成し、その薄膜状態を保持したまま加熱溶融さ
せた後、基板の一方向から冷却して結晶化させることを
特徴とするものである。That is, the first recording medium of the present invention has, on a substrate, a recording layer composed of a thin-film crystal of an organic low-molecular compound having transparency to recording light and detection light, and a partial crystal of the thin-film crystal. A recording medium that performs recording and erasing by reversibly changing the state by heat due to light irradiation, and is a recording medium that detects recording by a change in polarization characteristics of the portion, and a thin film crystal of the organic low molecular compound is It is characterized by having a substantially uniform orientation over the entire surface of the recording medium with respect to the substrate surface and one direction on the substrate. Furthermore, the method for producing a recording medium of the present invention forms a thin film of an organic low molecular compound used for a recording layer on a substrate, heats and melts the thin film while maintaining the thin film state, and then cools the substrate from one direction. It is characterized by being crystallized.
本発明の記録媒体の好ましい構成例を第１図〜第５図
に示す。第１図は基板１上に、基板面および基板の一方
向に対してほぼ一様な配向状態にある有機低分子化合物
の薄膜状結晶からなる記録層２を設けた記録媒体、第２
図は基板１上に記録時に照射された光の一部または全部
を吸収し熱に変換する光熱変換層３（必要に応じ光の一
部を反射する層を兼ねる）を設け、その上に上記記録層
２を設けた記録媒体、第３図は基板１上に記録層２、光
熱変換層３を順次積層した記録媒体、第４図は、第２図
に示す記録媒体の光熱変換層３と記録層２の間に、たと
えば記録層の有機低分子化合物の薄膜状結晶の配向方向
の制御や均一性の向上などを目的とする下引き層４を設
けた記録媒体、第５図は第４図の記録媒体の上にさらに
保護層５を設けた記録媒体である。Preferred examples of the recording medium of the present invention are shown in FIGS. FIG. 1 shows a recording medium in which a recording layer 2 made of a thin film crystal of an organic low-molecular compound is provided on a substrate 1 in a substantially uniform orientation state with respect to the substrate surface and one direction of the substrate.
In the figure, a photothermal conversion layer 3 (also serving as a layer that reflects a part of the light, if necessary) is provided on a substrate 1 for absorbing part or all of the light irradiated during recording and converting it to heat. FIG. 3 shows a recording medium having a recording layer 2 provided thereon, FIG. 3 shows a recording medium in which a recording layer 2 and a light-to-heat conversion layer 3 are sequentially laminated on a substrate 1, and FIG. 4 shows a light-to-heat conversion layer 3 of the recording medium shown in FIG. A recording medium in which an undercoat layer 4 is provided between the recording layers 2 for the purpose of, for example, controlling the orientation direction of the thin-film crystal of the organic low-molecular compound of the recording layer and improving the uniformity, FIG. This is a recording medium in which a protective layer 5 is further provided on the recording medium shown in FIG.
本発明の記録媒体を特徴づける記録層は有機低分子化
合物の薄膜状結晶からなり、たとえば第６図に示すよう
に記録媒体の全面にわたり、その結晶の結晶軸の方向が
基板面および基板の一方向に対して定まり、一様な配向
状態となっているものである。この状態はいわゆる単結
晶状の薄膜であってもよいし、または、基板面に対して
同様な配向をした小さな結晶が、基板の一方向に対して
ほぼ一様な方向に配向したものであってもよい。このよ
うな一様な状態に配向した多結晶状の結晶膜の状態はた
とえば第７図に示すような状態のものである。The recording layer characterizing the recording medium of the present invention is composed of a thin film crystal of an organic low molecular compound. For example, as shown in FIG. 6, the direction of the crystal axis of the crystal extends over the entire surface of the recording medium. It is determined with respect to the direction, and has a uniform orientation state. This state may be a so-called single-crystal thin film, or a state in which small crystals having the same orientation with respect to the substrate surface are oriented in a substantially uniform direction with respect to one direction of the substrate. You may. The state of such a polycrystalline crystal film oriented in a uniform state is, for example, as shown in FIG.
本発明の記録媒体による記録方法は、基本的に熱によ
る記録層の有機低分子化合物の薄膜状結晶の結晶状態の
部分的な変化によるものである。たとえば、基板上に光
熱変換層と記録層を持つ記録媒体であれば、短時間のレ
ーザー光照射で光熱変換層を発熱させ、その熱で記録層
の有機低分子化合物の薄膜状結晶を部分的に溶融し、続
く冷却による再結晶で周囲の結晶状態とは異なる状態に
結晶化させることにより記録が形成できる。記録によっ
て起きる結晶状態の変化には、たとえば結晶型の変化や
結晶構造の変化や、結晶軸の方向の変化、分子の配向方
向の変化あるいは結晶粒の大きさ形態の変化などがあ
る。The recording method using the recording medium of the present invention is basically based on a partial change in the crystal state of the thin film crystal of the organic low molecular compound in the recording layer due to heat. For example, in the case of a recording medium having a light-to-heat conversion layer and a recording layer on a substrate, the light-to-heat conversion layer generates heat by irradiating laser light for a short time, and the heat partially removes the thin-film crystal of the organic low-molecular compound in the recording layer. The recording can be formed by melting into a state different from the surrounding crystal state by recrystallization by subsequent cooling. The change in the crystal state caused by the recording includes, for example, a change in the crystal type and crystal structure, a change in the direction of the crystal axis, a change in the orientation direction of the molecules, and a change in the size and form of the crystal grains.
このような結晶状態の変化は偏光特性の変化を伴なう
ため、記録の再生には偏光を用いるのが好ましい。この
ような光学的な異方性の変化を情報の記録、再生に利用
するためには、未記録の記録層そのものが全面均一な光
学的異方性を持っていなければならない。この状態と
は、たとえば偏光顕微鏡で記録層を観察したとき、記録
層のどの部分においてもほぼ同じ明るさに見える状態で
ある。本発明の記録媒体は、記録層の有機低分子化合物
の薄膜状結晶の方向が記録媒体のどの部分においてもほ
ぼ同じであるため、全面にわたって均一な偏光特性を持
つ状態にあり、結晶状態の変化による記録と偏光を用い
た再生に特に適したものである。Since such a change in crystal state is accompanied by a change in polarization characteristics, it is preferable to use polarized light for recording and reproduction. In order to utilize such a change in optical anisotropy for recording and reproducing information, the unrecorded recording layer itself must have uniform optical anisotropy over the entire surface. In this state, for example, when the recording layer is observed with a polarizing microscope, almost the same brightness appears in any part of the recording layer. The recording medium of the present invention has a uniform polarization characteristic over the entire surface because the direction of the thin-film crystal of the organic low-molecular compound in the recording layer is almost the same in any part of the recording medium. This method is particularly suitable for recording by means of light and reproduction using polarized light.
本発明の記録媒体の記録層の有機低分子化合物材料
（以下、単に材料という）としては、薄膜状の結晶を形
成できるものであればいずれの材料も用いることができ
る。このような材料の具体例としては、たとえば有機材
料では、脂肪酸または脂肪酸誘導体、安息香酸誘導体あ
るいは融点が50℃以上のｎ−アルカンなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。As the organic low molecular weight compound material (hereinafter simply referred to as a material) of the recording layer of the recording medium of the present invention, any material can be used as long as it can form a thin film crystal. Specific examples of such materials include, but are not limited to, fatty acids or fatty acid derivatives, benzoic acid derivatives, n-alkanes having a melting point of 50 ° C. or higher, and the like in organic materials.
本発明でいう脂肪酸または脂肪酸誘導体とは、詳しく
は飽和または不飽和のモノまたはジカルボン酸またはこ
れらのエステル、アミド、アニリド、ヒドラジド、ウレ
イド、無水物、あるいはアンモニウム塩または金属塩の
ような脂肪酸塩である。この場合、エステルは２個以上
のヒドロキシ基を持つ化合物とのエステル、たとえばモ
ノ、ジまたはトリグリセリドなどを含む。また、これら
のものはハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基、あるいは置換または無置換のアリール基により
置換されていてもよい。これらの飽和または不飽和脂肪
酸は直鎖のものでも枝分れしたものでもよく、不飽和脂
肪酸は二重結合または三重結合を１個持つもので、２個
以上持つものでもよい。これらの脂肪酸中の炭化水素鎖
の炭素数は10以上であることが好ましい。Fatty acids or fatty acid derivatives referred to in the present invention are, in particular, saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters, amides, anilides, hydrazides, ureides, anhydrides, or fatty acid salts such as ammonium salts or metal salts. is there. In this case, the ester includes an ester with a compound having two or more hydroxy groups, such as a mono-, di- or triglyceride. Further, these may be substituted by a halogen, a hydroxy group, an acyl group, an acyloxy group, or a substituted or unsubstituted aryl group. These saturated or unsaturated fatty acids may be linear or branched, and the unsaturated fatty acids may have one double bond or triple bond, or may have two or more. The carbon number of the hydrocarbon chain in these fatty acids is preferably 10 or more.
飽和脂肪酸の具体例としては、たとえば、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パル
ミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ナノデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、モンタン酸、メリシン酸などがあり、不飽和脂肪酸
としては、たとえば、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、ソルビン酸、ステアロール酸などがある。また
エステルの具体例としては、たとえば、これらの脂肪酸
のメチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステ
ル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエス
テル、テトラデシルエステル、ステアリルエステル、エ
イコシルエステル、ドデシルエステルなどがある。ま
た、金属塩の例としては、たとえば、これらの脂肪酸の
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、アルミニウムな
どの金属塩である。Specific examples of the saturated fatty acids include, for example, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachiic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, montanic acid, melysin Examples of the unsaturated fatty acids include oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, sorbic acid, and stearic acid. Specific examples of the ester include, for example, methyl ester, ethyl ester, hexyl ester, octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, tetradecyl ester, stearyl ester, eicosyl ester, dodecyl ester of these fatty acids. Examples of metal salts include metal salts of these fatty acids such as sodium, potassium, magnesium, calcium, nickel, cobalt, zinc, cadmium, and aluminum.
また、本発明でいう安息香酸誘導体には、詳しくは、
下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる安息香酸および
そのエステル、アミド、アニリドなどが含まれる。ま
た、この他に置換されていてもよいヒドラジド、ウレイ
ドあるいは無水物、金属塩、アンモニウム塩などの塩類
が含まれる。また、エステルは一般式（II）で表わされ
る化合物以外に、脂肪族炭化水素化合物の多価アルコー
ルあるいは複数のヒドロキシ基を持つ芳香族炭化水素と
のエステルを含む。In addition, the benzoic acid derivative referred to in the present invention, specifically,
Benzoic acid represented by the following general formulas (I) to (IV) and its esters, amides, anilides and the like are included. In addition, salts such as hydrazide, ureide or anhydride, metal salt, ammonium salt and the like which may be substituted are included. The ester includes, in addition to the compound represented by the general formula (II), an ester of an aliphatic hydrocarbon compound with a polyhydric alcohol or an aromatic hydrocarbon having a plurality of hydroxy groups.
一般式中のR1、R2、R3、およびその他の安息香酸誘導
体の置換基としては、たとえば水素、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ア
ントラニル基などのアルール基であり、R1はこれらの
他、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン、ニトロ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基およびそのエ
ステル、置換されていてもよいカルバモイル基、スルホ
基およびそのエステルあるいはアルキル基、フェニル
基、置換フェニル基で置換されていてもよいアミノ基な
どがある。また、上記のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基は、R1と同様の置換基で置換されていてもよ
い。また、アルキル基、アルコキシ基は、直鎖状のもの
でも枝分れしたものでもよく、炭素数２個以上のものに
あっては炭素鎖中に、１個以上の不飽和結合を含んでい
てもよい。 The substituents of R 1 , R 2 , R 3 and other benzoic acid derivatives in the general formula include, for example, hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an aryl group such as an anthranyl group. There, R 1 is an acyl group, an acyloxy group, a halogen, a nitro group,
Examples include a hydroxy group, a cyano group, a carboxyl group and an ester thereof, an optionally substituted carbamoyl group, a sulfo group and an ester thereof, an alkyl group, a phenyl group, and an amino group optionally substituted with a substituted phenyl group. Further, the above-described alkyl group, alkoxy group, aryl group may be substituted with the same substituents as R 1. The alkyl group and the alkoxy group may be linear or branched, and in the case of two or more carbon atoms, the carbon chain contains one or more unsaturated bonds. Is also good.
また、本発明でいうｎ−アルカンの誘導体とは、炭素
鎖中に１個または複数個の二重結合または三重結合を含
む化合物、水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換され
た化合物、および末端の炭素原子にアルキル基、アルコ
キシ基で置換されていてもよいベンゼン環が結合した化
合物である。具体的には、たとえば、テトラコサン、ペ
ンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサ
ン、ノナコサン、トリアコンタン、ドトリアコンタン、
テトラトリアコンタン、ヘキサトリアコンタン、オクタ
トリアコンタン、テトラコンタンなどのｎ−アルカンま
たはこれらを主成分とする混合物、いわゆるパラフィ
ン、パラフィンろうがある。また誘導体としては、１−
ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、
１−トリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−
ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１
−テトラコンテン、ドコシルベンゼン、テトラコシルベ
ンゼン、ヘキサコシルベンゼン、オクタコシルベンゼ
ン、トリアコンチルベンゼン、トリトリアコンチルベン
ゼン、テトラトリアコンチルベンゼン、ヘキサトリアコ
ンチルベンゼン、1,18−ジブロムオクタデカン、1,20−
ジブロムエイコサン、1,22−ジブロムドコサンなどがあ
る。In addition, the n-alkane derivative as referred to in the present invention includes a compound having one or more double bonds or triple bonds in a carbon chain, a compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, and a terminal. Is a compound in which a benzene ring which may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group is bonded to the carbon atom of the above. Specifically, for example, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontan, dotriacontan,
There are n-alkanes such as tetratriacontane, hexatriacontane, octatriacontane, and tetracontane or a mixture containing these as a main component, so-called paraffin and paraffin wax. Further, as the derivative, 1-
Hexacocene, 1-heptacocene, 1-octacocene,
1-triaconten, 1-tetratriaconten, 1-
Hexatria content, 1-octatria content, 1
-Tetraconten, docosylbenzene, tetracosylbenzene, hexacosylbenzene, octacosylbenzene, triacontylbenzene, tritriacontylbenzene, tetratriacontylbenzene, hexatriacontylbenzene, 1,18-di Bromoctadecane, 1,20-
There are dibrom eicosane and 1,22-dibrom docosane.
使用する記録層の材料は、好ましくは融点が50〜200
℃、特に60〜150℃の範囲のものが好ましい。これより
低いと記録の保存性に問題があり、また高いと記録に用
するエネルギーが大きくなり記録速度がおそくなる。The material of the recording layer used preferably has a melting point of 50 to 200.
C., preferably in the range of 60 to 150C. If it is lower than this, there is a problem in the storability of the recording, and if it is higher, the energy used for recording becomes large and the recording speed becomes slow.
本発明の記録媒体の記録層には、これらの材料の１種
または２種以上を混合して用いることができる。また本
発明における記録層は、これらの材料を主成分とする有
機低分子化合物の薄膜状結晶を含むものであるが、これ
以外に層を形成する上で必要に応じ樹脂を用いることが
できる。樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、シリコン樹脂などが挙げられる。記
録層中に樹脂を用いる場合、記録層全体で前記記録層材
料１に対して、樹脂は重量比で３以下、特に１以下であ
ることが好ましい。In the recording layer of the recording medium of the present invention, one or more of these materials can be used in combination. Further, the recording layer in the present invention contains a thin-film crystal of an organic low-molecular compound containing these materials as a main component. In addition to this, a resin can be used as needed in forming the layer. Examples of the resin include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, and vinyl chloride-acrylate copolymer. , Polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyester, polyamide, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polyurethane, silicone resin and the like. When a resin is used in the recording layer, the weight ratio of the resin to the recording layer material 1 in the entire recording layer is preferably 3 or less, particularly preferably 1 or less.
本発明の記録媒体の基板としては、たとえばガラス
板、金属板またはポリメチルメタクリレート、ポリカー
ボネートなどのプラスチック板を用いることができる。
また光熱変換層を設けて、光照射により記録を行なう場
合、光熱変換層には、たとえば白金、チタン、シリコ
ン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムな
どの金属または半金属の層を設ければよい。また、これ
ら以外に照射した光を吸収する色素、たとえばアゾ系色
素、シアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキ
ノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン
系色素、スクアリリウム系色素、ジチオール鎖体系色
素、アズレニウム系色素などの層であってもよい。ま
た、光熱変換層ではなくこれらの光熱変換物質を直接記
録層中に含有させてもよい。また、記録感度の向上など
のため、両者を併用してもよい。As the substrate of the recording medium of the present invention, for example, a glass plate, a metal plate or a plastic plate such as polymethyl methacrylate or polycarbonate can be used.
When recording is performed by irradiating light with a light-to-heat conversion layer, a metal or metalloid layer such as platinum, titanium, silicon, chromium, nickel, germanium, or aluminum may be provided as the light-to-heat conversion layer. In addition to these, dyes that absorb irradiated light, such as azo dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, squarylium dyes, dithiol chain dyes, and azurenium dyes It may be a layer such as a dye. Further, these light-to-heat conversion materials may be directly contained in the recording layer instead of the light-to-heat conversion layer. Further, both may be used in combination for the purpose of improving the recording sensitivity.
下引き層４には、たとえばポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリレート共
重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リウレタン、アクリル樹脂、シリコン樹脂などを用いる
ことができる。また保護層５には、これらの樹脂を用い
るか、ガラス板を用いてもよい。ガラス板を用いる場合
は、下引き層と同様の目的で、これらの樹脂層設けたも
のであってもよいし、ガラスの表面の性質を改良する表
面改質材たとえばシラン系、チタネート系表面処理剤で
処理したものであってもよい。The undercoat layer 4 includes, for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, polyurethane, acrylic resin, and silicone resin. Etc. can be used. These resins may be used for the protective layer 5, or a glass plate may be used. When a glass plate is used, these resin layers may be provided for the same purpose as the undercoat layer, or a surface modifier for improving the properties of the glass surface, such as a silane-based or titanate-based surface treatment It may be treated with an agent.
本発明の記録媒体の製造方法は、記録層に用いる材料
を薄膜状に形成し、その薄膜状態を保持したまま加熱し
て、いったん溶融した後、基板の一方向から冷却して結
晶化させるものである。具体的には、まず基板上に必要
に応じ光熱変換層を前記のような金属または半金属を真
空蒸着、スパッタなどの方法で形成し、その上に記録層
の材料の薄膜を形成する。この薄膜の形成には、たとえ
ば、真空蒸着、スパッタ、溶液塗布など均一な厚さの膜
が得られる方法であればどのような方法でもよい。次に
記録層の薄膜を加熱して溶融させるが、このとき溶融し
た状態でも均一な厚さの薄膜状態を維持している必要が
ある。記録層の材料の融液が接している光熱変換層と濡
れがよい場合は、そのままの薄膜状態を保つことができ
る。両者の濡れが悪く、はじいてしまい薄膜状態を維持
できない場合には、たとえば光熱変換層の上に融液との
濡れをよくする下引き層を設けてもよい。また、記録層
の上に設けられる保護層と基板および光熱変換層とによ
り、はさみ込むことにより融液を薄膜状に保持してもよ
い。この方法では、たとえば光熱変換層と保護層の間に
スペーサーあるいは微粒子状のギャップ材を用いて一定
の間隔を持った空間を作っておき、そこに記録層の材料
の融液を浸透させてもよいし、あらかじめ形成した一定
厚さの記録層の上に保護層をかぶせた後、加熱して記録
層を溶融してもよい。The method for producing a recording medium of the present invention comprises forming a material used for a recording layer into a thin film, heating while maintaining the thin film state, melting once, and then cooling from one direction of the substrate to crystallize. It is. Specifically, first, a light-to-heat conversion layer is formed on a substrate as required by a method such as vacuum deposition or sputtering of the above-mentioned metal or metalloid, and a thin film of a recording layer material is formed thereon. The thin film may be formed by any method, such as vacuum deposition, sputtering, and solution coating, as long as a film having a uniform thickness can be obtained. Next, the thin film of the recording layer is heated and melted. At this time, it is necessary to maintain a thin film having a uniform thickness even in the melted state. When the photothermal conversion layer in contact with the melt of the material of the recording layer has good wettability, the thin film state can be maintained as it is. If the wetness of the two is poor and the film repels and cannot maintain a thin film state, for example, an undercoat layer for improving the wettability with the melt may be provided on the photothermal conversion layer. Further, the melt may be held in a thin film state by being sandwiched between the protective layer provided on the recording layer, the substrate, and the photothermal conversion layer. In this method, for example, a space having a certain interval is created between the light-to-heat conversion layer and the protective layer by using a spacer or a fine-gap material, and the melt of the material of the recording layer is allowed to penetrate there. Alternatively, a protective layer may be covered on a recording layer having a predetermined thickness formed in advance, and then the recording layer may be melted by heating.
次に薄膜状に保護された記録層の材料の融液を一方向
から冷却して、結晶化させる。これは、たとえば温度こ
う配のある加熱炉内または加熱板上で融点以上の温度の
部分から凝固点以下の温度の部分へ融液層を保持した基
板を移動させることにより達成できる。記録層の材料を
基板上に薄膜状に保持する工程と、その後の一方向から
の結晶化は連続的に行なってもよいし、薄膜状の融液を
いったん固化した後、再度溶融して方向をそろえる工程
を行なってもよい。このように結晶化の方向を規制する
と、結晶成長速度が最も大きい方向を結晶化方向に優先
的に配向し、基板面および基板の一方向にほぼ一様に配
向した薄膜状の結晶またはその集合体からなる記録層が
形成できる。Next, the melt of the material of the recording layer protected in the form of a thin film is cooled from one direction and crystallized. This can be achieved, for example, by moving the substrate holding the melt layer from a portion having a temperature higher than the melting point to a portion having a temperature lower than the freezing point in a heating furnace or a heating plate having a temperature gradient. The step of holding the material of the recording layer in the form of a thin film on the substrate and the subsequent crystallization from one direction may be performed continuously, or the solidified thin film melt may be melted again and then melted again. May be performed. When the direction of crystallization is regulated in this way, the direction of the highest crystal growth rate is preferentially oriented in the crystallization direction, and the thin-film crystals or their aggregates are almost uniformly oriented in the substrate surface and in one direction of the substrate. A recording layer consisting of a body can be formed.
本発明の記録媒体は、記録層に穴をあけたり、記録層
の表面形状を変化させたりするものではなく、有機低分
子化合物の薄膜状結晶の結晶状態を変化させるだけであ
るため、記録層の到達温度、冷却温度を適当にコントロ
ールすることにより、容易に記録と消去が行なえるもの
である。記録は偏光特性の差として検出できるため、記
録部と非記録部のコントラストが高く、信頼性の高い性
能が高速に行なえる。また、記録層の材料として有機薄
膜状結晶を用いたことから、安全性が高く廃棄が容易で
あり、また塗布などの容易な工程で作成できる。The recording medium of the present invention does not make a hole in the recording layer or change the surface shape of the recording layer, but only changes the crystal state of the thin film crystal of the organic low molecular compound. Recording and erasing can be performed easily by appropriately controlling the ultimate temperature and cooling temperature of the recording medium. Since recording can be detected as a difference in polarization characteristics, the contrast between the recorded part and the non-recorded part is high, and highly reliable performance can be performed at high speed. Further, since an organic thin film crystal is used as a material for the recording layer, it is highly safe and easy to dispose, and can be formed by an easy process such as coating.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ 光学研磨されたガラス板上に、光反射層であり、かつ
光熱変換層であるクロム層を真空蒸着により設けた。厚
さは約900Åであった。一方、保護層となるガラス板
（厚さ0.1mm）の片面にギャップ材として直径約１μｍ
のシリカ粒子を微量付着させた。この両者を100℃の恒
温中に入れ加熱した後、同温度で、ガラス基板のクロム
層上にベヘン酸（シグマ社製：純度99％以上）を少量の
せて溶融させた。次に保護層のガラス板をギャップ材の
付着した面を下にして、ベヘン酸の融液上に一端から静
かにかぶせ融液を全面に拡げてはさみ込み、保護層の上
から均一に荷重をかけた。温度100℃と50℃のホットプ
レートを用意し、間を1cm離して置き、上にガラス板を
のせて温度こう配を作った。この上に、ベヘン酸の融液
を保持した基板をホットプレートの100℃側に置き、荷
重をかけたまま100℃側から50℃側へまっすぐに移動
し、融液を一方向から結晶化させて、記録層を形成し
た。記録層の厚さは約0.8μｍであった。Example 1 On an optically polished glass plate, a chromium layer serving as a light reflection layer and a light-to-heat conversion layer was provided by vacuum evaporation. The thickness was about 900 mm. On the other hand, about 1 μm in diameter as a gap material on one side of a glass plate (0.1 mm thick) to be a protective layer.
A small amount of silica particles was attached. After placing both in a constant temperature of 100 ° C. and heating, a small amount of behenic acid (purity: 99% or more, manufactured by Sigma) was melted on the chromium layer of the glass substrate at the same temperature. Next, gently cover the glass plate of the protective layer with the surface to which the gap material is attached down onto the behenic acid melt from one end, spread the melt over the entire surface, and insert it. I took it. Hot plates at temperatures of 100 ° C and 50 ° C were prepared, placed 1cm apart, and a glass plate was placed on top to create a temperature gradient. On top of this, the substrate holding the behenic acid melt is placed on the 100 ° C side of the hot plate, and moved straight from the 100 ° C side to the 50 ° C side while applying a load to crystallize the melt from one direction. Thus, a recording layer was formed. The thickness of the recording layer was about 0.8 μm.
この記録層の状態を反射型偏光顕微鏡を用いクロスニ
コルで観察すると、記録層の全面にわたってほぼ一様な
明るさに見え、ベヘン酸の薄膜状結晶が基板面および基
板の一方向に対して一様に配向していることがわかっ
た。When the state of this recording layer is observed by crossed Nicols using a reflection type polarizing microscope, it looks almost uniform over the entire surface of the recording layer, and the thin crystal of behenic acid is one-sided with respect to the substrate surface and one direction of the substrate. It was found that they were oriented likewise.
このようにして作成した記録媒体に、直径１μｍに集
光した波長830nmの半導体レーザー光を強度が記録媒体
面で8mwとなるように点灯し、走査速度4000mm/秒で照射
した。この記録媒体を反射偏光顕微鏡で観察すると一様
に明るい非記録部の中に暗いライン状の記録部が形成さ
れているのが見えた。また、この状態から記録媒体を45
゜回転すると全体の明暗が逆転し、一様に暗い記録部に
明るいライン状の記録部が形成されていた。The recording medium thus produced was irradiated with a semiconductor laser beam having a wavelength of 830 nm condensed to a diameter of 1 μm so that the intensity was 8 mw on the surface of the recording medium, and irradiated at a scanning speed of 4000 mm / sec. Observation of the recording medium with a reflection polarization microscope revealed that dark linear recording portions were formed in uniformly bright non-recording portions. In this state, the recording medium is
(4) When rotated, the overall brightness was reversed, and a bright line-shaped recording portion was formed in a uniformly dark recording portion.
次に、偏光顕微鏡で記録を観察しながら記録媒体の温
度を２℃／分の速度で上昇させていくと、60℃位から記
録が消え始め、75℃では安全に消え、この温度から冷却
することにより記録が消去できることがわかった。な
お、この温度では非記録部は全く変化せず、約79℃から
全体が溶融することにより、この記録が薄膜状結晶その
ものの融点より低い温度で消去されることが確認され
た。Next, when the temperature of the recording medium is increased at a rate of 2 ° C./min while observing the recording with a polarizing microscope, the recording starts to disappear from about 60 ° C., and disappears safely at 75 ° C., and is cooled from this temperature. This proved that the record could be erased. At this temperature, the non-recording portion did not change at all, and it was confirmed that this recording was erased at a temperature lower than the melting point of the thin film crystal itself by melting the entire material from about 79 ° C.
実施例２ 記録層の材料としてベヘン酸の代りにステアリン酸
（シグマ社製：純度99％以上）を用いた記録層を結晶化
させるときの温度を90℃から40℃とした以外は実施例１
と同様にして記録媒体を作成した。Example 2 Example 1 was repeated except that the temperature for crystallizing the recording layer using stearic acid (Sigma: purity: 99% or more) instead of behenic acid as the material for the recording layer was changed from 90 ° C. to 40 ° C.
A recording medium was prepared in the same manner as described above.
偏光顕微鏡を用いクロスニコルで記録層を観察する
と、記録層は全面にわたってほぼ一様な明るさに見え、
ステアリン酸の薄膜状の結晶が基板面および基板の一方
向に対して一様に配向していることがわかった。When observing the recording layer with crossed Nicols using a polarizing microscope, the recording layer looks almost uniform over the entire surface,
It was found that the stearic acid thin film crystal was uniformly oriented with respect to the substrate surface and one direction of the substrate.
この記録媒体に実施例１と同様にレーザー光を照射し
た。ただし、照射強度は記録媒体面で6mwとした。照射
後、偏光顕微鏡で観察すると、一様に明るい非記録部の
中に暗いライン状の記録部が形成されているのが見え
た。また観察しながら記録媒体の温度を２℃／分の速度
で上昇させていくと、67℃の記録が完全に消え、この温
度から冷却することにより記録が消去できることがわか
った。なお、この温度では非記録部は全く変化せず、約
69℃から全体が溶融することにより、この記録が薄膜状
結晶そのものの融点より低い温度で消去されることが確
認された。This recording medium was irradiated with laser light in the same manner as in Example 1. However, the irradiation intensity was 6 mw on the recording medium surface. Observation with a polarizing microscope after irradiation revealed that dark linear recording portions were formed in uniformly bright non-recording portions. When the temperature of the recording medium was increased at a rate of 2 ° C./min while observing, the recording at 67 ° C. completely disappeared, and it was found that the recording could be erased by cooling from this temperature. At this temperature, the non-recording area does not change at all,
It was confirmed that this record was erased at a temperature lower than the melting point of the thin film crystal itself by melting the whole from 69 ° C.
第１図〜第５図は本発明の記録媒体の断面図であり、図
中１は基板、２は有機低分子化合物の薄膜状結晶からな
る記録層、３は光熱変換層、４は下引き層、５は保護層
を示す。また、第６図は記録層の有機低分子化合物の薄
膜状結晶の結晶軸方向の例を示す図であり、第７図は有
機低分子化合物の薄膜状結晶が多結晶状になっていると
きの各結晶ドメインの配向方向を示す図である。1 to 5 are cross-sectional views of the recording medium of the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is a recording layer made of a thin film crystal of an organic low molecular compound, 3 is a photothermal conversion layer, and 4 is an undercoat. Layer 5 indicates a protective layer. FIG. 6 is a diagram showing an example of the crystal axis direction of the thin film crystal of the organic low molecular compound in the recording layer, and FIG. 7 shows the case where the thin film crystal of the organic low molecular compound is polycrystalline. FIG. 3 is a view showing an orientation direction of each crystal domain.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−259851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−104625（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−158097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−117537（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-295851 (JP, A) JP-A-59-104625 (JP, A) JP-A-58-158097 (JP, A) JP-A-61-1985 117538 (JP, A) JP-A-61-117537 (JP, A)
Claims (3)
をもつ有機低分子化合物の薄膜状結晶からなる記録層を
有し、該薄膜状結晶の一部の結晶状態を光照射による熱
で可逆的に変化させ記録と消去を行う記録媒体であり、
その部分の偏光特性の変化により記録を検出する記録媒
体であって、該有機低分子化合物の薄膜状結晶が基板面
および基板に一方向に対して、記録媒体全面にわたりほ
ぼ一様な方位を持つことを特徴とする記録媒体。1. A recording layer comprising a thin-film crystal of an organic low-molecular compound having transparency to recording light and detection light on a substrate, and a partial crystal state of the thin-film crystal is changed by heat by light irradiation. A recording medium that performs recording and erasing by reversibly changing the
A recording medium for detecting recording by a change in polarization characteristics of the portion, wherein the thin film crystal of the organic low-molecular compound has a substantially uniform orientation over the entire surface of the recording medium with respect to the substrate surface and the substrate in one direction. A recording medium characterized by the above-mentioned.
をもつ有機低分子化合物の薄膜状結晶からなる記録層を
有し、該薄膜状結晶の一部の結晶状態を光照射による熱
で可逆的に変化させ記録と消去を行う記録媒体であり、
その部分の偏光特性の変化により記録を検出する記録媒
体であって、該有機低分子化合物の薄膜状結晶が基板面
に対して同様な配向状態にある結晶ドメインの集合体か
ら形成されており、各結晶ドメインが基板の一方向に対
してほぼ一様な方位を持つことを特徴とする記録媒体。2. A recording layer comprising a thin-film crystal of an organic low-molecular compound having transparency to recording light and detection light on a substrate, and a part of the crystal state of the thin-film crystal is changed by heat by light irradiation. A recording medium that performs recording and erasing by reversibly changing the
A recording medium for detecting recording by a change in the polarization characteristics of the portion, wherein the thin film crystal of the organic low-molecular compound is formed from an aggregate of crystal domains in the same orientation state with respect to the substrate surface, A recording medium, wherein each crystal domain has a substantially uniform orientation with respect to one direction of a substrate.
基板上に形成し、その薄膜状態を保持したまま加熱溶融
させた後、基板の一方向から冷却して結晶化させること
を特徴とする請求項（１）または（２）記載の製造方
法。3. A thin film of an organic low-molecular compound used for a recording layer is formed on a substrate, heated and melted while maintaining the thin film state, and then cooled from one direction of the substrate for crystallization. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein
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|---|---|---|---|---|
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