JP3052842B2 - 強誘電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents
強誘電体薄膜素子の製造方法Info
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Description
する第二高調波素子、光スイッチ、光変調素子などに利
用可能である強誘電体薄膜素子の製造方法、より詳しく
は、有機金属化合物の加熱結晶化を用いて単結晶基板上
にエピタキシャル成長する工程を有し、精密に制御され
た組成や、表面の光学的平滑さ、高い結晶性等を実現可
能な、単結晶状の強誘電体薄膜素子の製造方法に関す
る。
れた非線形光学効果や電気光学効果などの性質により、
第二高調波素子、光スイッチ、光変調素子など多くの応
用が期待されている。従来、これらの素子はLiNbO
3 またはLiTaO3 の単結晶ウエハを用い、Tiの熱
拡散やプロトンのイオン交換によって作製した光導波路
構造を用いてきた。一方、単結晶基板上に、それとは異
種の材料である強誘電体薄膜をヘテロエピタキシャル成
長させた薄膜光導波路構造を実現すると、第二高調波素
子の高効率化、光スイッチや光変調素子などの低駆動電
圧化、さらには光集積型素子の作製が可能となる。しか
し、強誘電体薄膜のヘテロエピタキシャル成長によって
作製した薄膜光導波路の第二高調波素子、光スイッチ、
光変調素子などへの応用には、低光伝搬損失化と単結晶
並みの特性を得るために単結晶状強誘電体薄膜の作製が
不可欠である。そのため、LiNbO3 、LiTa
O3 、KNbO3 などをはじめ、BaTiO3 、PbT
iO3 、Pb1-x Lax (Zr1-y Tiy )1-x /4 O
3 (PLZT)、Bi4 Ti3 O12などのエピタキシャ
ル強誘電体薄膜がrf−マグネトロン・スパッタリング
法、イオン・ビーム・スパッタリング法、レーザー・ア
ブレイション法、MOCVD法などの気相成長方法によ
って酸化物単結晶基板に数多く形成されている。しかし
ながら、全ての方法は装置が非常に高価な上、薄膜の表
面性、組成制御、均一性の問題の問題を持ち、いまだに
実用レベルの単結晶状強誘電体薄膜は得られていない。
nmの膜厚のアモルファスLiNbO3 薄膜をサファイ
ア(0001)基板上(α−Al2 O3 基板)へrf−
スパッタリング法によって室温で堆積させ、次いで50
0°Cで固相エピタキシャル成長させた後、さらにrf
−スパッタリング法によって500°Cで400nmほ
どのLiNbO3 薄膜を気相成長させる方法が、T.N
ozawa:“Growth and Propert
ies of an LiNbO3 films on
sapphire with an LiNbO3
bufferlayer,”Electron.Let
t.23(1987)1321に報告されている。ま
た、100nmの膜厚のアモルファスLiTaO3 薄膜
をサファイア(0001)基板上へMOCVD法によっ
て470°Cで堆積させ、次いでそれを700°Cで固
相エピタキシャル成長させた後、さらにMOCVD法に
よって150nmのアモルファスLiTaO3 薄膜を堆
積させ、次いで固相エピタキシャル成長させる方法が、
A.A.Wernberg,G.H.Braunste
in,and H.J.Gysling:“Impro
ved solidphase epitaxial
growth of lithium tantala
te thin films on sapphir
e,using a two−step metalo
rganic chemical−vapor dep
osition process,”Appl.Phy
s.Lett.63(1993)2649に報告されて
いる。しかし、いずれの方法とも結局、気相成長を用い
るため、組成の再現性や均一性は工業的な要求を満たす
ことはできないという問題があった。
温化、均一性、低設備コストなどの面での利点がある有
機金属化合物を基板に塗布を行ったのち加熱することに
よって強誘電体薄膜を得る、一般にゾル・ゲル法と呼ば
れる方法が、特公昭62−27482号公報に示されて
いる。この方法では一般に50nmから200nmの一
定の膜厚の強誘電体薄膜を積層して、所定の膜厚の強誘
電体薄膜を得ることができるが、高温での焼成を行って
も、単結晶でなく多結晶で密度の低い薄膜を得ることし
かできなかったため、強誘電体の分極に基づく物性を充
分に生かすことができず、また、光導波路などとしては
結晶粒界およびピンホールによる光の散乱が大きすぎて
使用することは全くできなかった。
ャル成長を実現可能な技術を、本発明者は、既に見い出
している。つまり、K.Nashimoto and
M.J.Cima:“Epitaxial LiNbO
3 Thin FilmsPrepared by a
Sol−Gel Process”,Mater.L
ett.10,7,8(1991)348に示したよう
に、ゾル・ゲル法において加水分解をしない有機金属化
合物であるLiおよびNbのエトキシドLiOC2 H5
およびNb(OC2 H5 )5 のエチルアルコール溶液を
サファイア単結晶基板に塗布したのちに加熱することに
より、サファイア単結晶基板上に強誘電体薄膜LiNb
O3 がエピタキシャル成長することを見い出している。
具体的には、エチルアルコールを溶媒とするLi[Nb
(OC2 H5 )6 ]前駆体溶液にH2 Oを加えていく
と、焼成後LiNbO3 薄膜は配向性膜[即ち、完全で
はないが、特定の結晶面が優先的に基板に平行に配向し
た膜]から多結晶膜へと変化していったが、H2 O量を
ゼロとした加水分解をしない前駆体を用いて焼成すると
LiNbO3 薄膜はわずか400°Cの温度でエピタキ
シャル成長が実現した。多結晶膜および配向性膜は高温
で焼成した際には結晶粒成長と細孔径成長とにより膜は
大幅に低密度化したが、エピタキシャルLiNbO3 膜
は結晶粒成長後も、多結晶膜や配向性膜と比較して極め
て大きなサブ・グレインを持ち高密度であった。また、
エピタキシャル膜は多結晶膜や配向性膜と比較して高い
屈折率を示し、他の膜は高温結晶粒成長後に不透明にな
ったのに対しほぼ透明であった。しかし、詳細に検討を
行うと、400°Cの温度で焼成されたエピタキシャル
LiNbO3 強誘電体薄膜は単結晶状で表面が平滑であ
るが、TEM(透過型電子顕微鏡)によって薄膜の断面
を観察すると数nm径の細孔を含むことがわかり、この
ため密度が十分に高くはなく屈折率も単結晶並みではな
かった。700°Cの温度で焼成された強誘電体薄膜は
単結晶状で多結晶膜や配向性膜と比較して極めて大きな
サブ・グレイン(結晶粒状の構造であるが各結晶粒の方
位がほぼまたは完全に揃っている構造)を持ち高密度で
屈折率も単結晶に比較的近かったが、細孔を若干含み、
表面が光学的に平滑ではなく膜の透明性も充分ではなか
った。
報告が、P.G.Clem andD.A Payn
e:“Control of heteroepita
xyin sol−gel derived LiNb
O3 thin films,”Mat.Res.So
c.Symp.Proc.361(1995)179に
あり、Li[Nb(OC2 H5 )6 ]前駆体のエチルア
ルコール溶液をサファイア単結晶基板に塗布したのちに
加熱することにより、エピタキシャルLiNbO3 薄膜
を得たことが示されている。この文献では、薄膜結晶面
の基板面に平行な方向に対する傾きの定量的指標である
X線回折ロッキング・カーブ半値幅を測定して、作製さ
れた薄膜を評価している。その結果によると、サファイ
ア(0001)基板上のLiNbO3 薄膜では1.2
°、サファイア(1110)基板上のLiNbO3 薄膜
では1.9°と単結晶と比較して良好なものではなく、
屈折率も単結晶の2.20〜2.29よりかなり小さな
2.07しか得られていない。
方法では、単結晶に匹敵する薄膜が未だ得られていない
という問題があった。
−342912号によって、表面が光学的に平滑で透明
な配向性強誘電体薄膜を得るための方法として熱処理温
度の異なる膜からなる配向性多層強誘電体薄膜に関する
発明を開示した。また、前駆体である有機金属化合物の
有機官能基に相当する有機化合物または前駆体の溶媒の
常圧での沸点が得られる薄膜の平滑化および細孔の抑制
に非常に重要であり、その沸点が少なくとも80°C以
上であることが望ましいことを見い出し、それに基づく
発明を特開平7−78508号で開示した。
によっても、強誘電体材料によっては表面の平滑性と結
晶性とが完全ではないために、薄膜光導波路としては光
伝搬損失などが依然として大きく、特にLiNbO3 、
LiTaO3 、KNbO3 などにおいては大幅な品質改
善の余地が必要とされていた。本発明者は、従来技術に
おける、上記のような実情に鑑みて、さらに薄膜の表面
性と組成制御性を同時に満足するための研究を鋭意行
い、多量の薄膜の試作と評価を重ねた結果、本発明に至
った。
上への有機金属化合物の塗布およびその後の加熱による
固相エピタキシャル成長を用いて、従来以上に、組成が
安定に制御され、表面が光学的に平滑であり、かつ、高
い結晶性を有するエピタキシャル強誘電体薄膜を有する
強誘電体薄膜素子の製造方法を提供することにある。
る素子に好適に利用可能な単結晶状の強誘電体薄膜素子
の製造方法を提供することにある。
発明によって、達成可能である。
は、まず、単結晶基板上への有機金属化合物の塗布と、
その加熱とを利用した固相エピタキシャル成長を行うこ
とによって、膜厚が1nmから40nmである強誘電体
バッファ層をその組成と異なる単結晶基板上に作製する
工程を実施する。更に、前工程で形成された層上への有
機金属化合物の塗布と、その加熱とを利用した固相エピ
タキシャル成長によって、膜厚が該強誘電体バッファ層
の膜厚より厚く、かつ、10nm以上である強誘電体単
層薄膜を形成する工程を一回以上実施することによっ
て、該強誘電体バッファ層上に強誘電体薄膜層を作製す
る。
まず設けその膜厚を1nmから40nmとすることによ
って、最終的に形成される強誘電体薄膜は、単結晶に匹
敵する高い品質を示す、単結晶状のエピタキシャル結晶
となる。
薄膜化した無欠陥のものから、双晶などの結晶欠陥が含
まれるものまでを含むが、本発明では、少なくともθ−
2θX線回折パターンによって結晶方位が一方向に単一
配向している、すなわちランダム配向面が単一配向面の
回折強度の1%以下であると同定されるものを得ること
ができる。また、本発明では、薄膜の基板に対する傾き
の定量的指標(つまり、エピタキシャル特性の指標)で
あるX線回折ロッキング・カーブ半値幅は、1.0°以
下が一般に得られるが、さらに0.5°以下を得ること
も可能である。
れば、膜厚が1nmから40nmである、固相エピタキ
シャル成長した単層の強誘電体バッファ層が、該強誘電
体バッファ層と組成の異なる単結晶基板上に設けられ、
さらに一層の膜厚が該バッファ層の膜厚より厚く、か
つ、10nm以上である、固相エピタキシャル成長し
た、単層又は複層の強誘電体薄膜層が、該強誘電体バッ
ファ層上に設けられている強誘電体薄膜素子を製造する
ことができる。この強誘電体薄膜素子は、組成が安定に
制御され、表面が光学的に平滑であり、かつ、高い結晶
性を有したものとなり得る。なお、層の数は、形成過程
数に対応するもので、外観上明瞭でなくてもよい。
て、詳細に説明する。
の有機金属化合物の塗布と、その加熱とを利用した固相
エピタキシャル成長を行うことによって、膜厚が1nm
から40nmである強誘電体バッファ層を単結晶基板上
に作製する工程(バッファ層形成工程)を実施する。
金属化合物は、Li,K,Nb,Ta,Bi,Ba,N
a,Sr,Pb,La,Ti,Zrなどの金属(望まし
くはLi,K,Nb,Taなどの金属)と、有機化合物
との反応生成物、特に金属アルコキシドまたは有機金属
塩より選ばれる。特に、非晶質化加熱工程によって良好
な非晶質膜が得られるため、有機金属化合物として、金
属アルコキシド類および 有機 金属塩類より選ばれる
複数の有機金属化合物の混合物、または複数の有機金属
化合物間の反応生成物を利用する。
点が80°C以上のものを使用する。この場合、得られ
る薄膜の平滑性が向上し、また、細孔生成が抑制されや
すい。
ては、通常、R1 O−またはR2 OR3 O−(式中、R
1 およびR2 は脂肪族炭化水素基を表し、R3 はエーテ
ル結合を有してもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す)
より選ばれる。R1 およびR 2 の脂肪族炭化水素基とし
ては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、R3 は、
炭素数2〜4のアルキレン基、炭素数2〜4のアルキレ
ン基がエーテル結合によって結合している全炭素数4〜
8の2価の基が好ましい。
ち、薄膜組成に対応した組成]にて、アルコール類、ジ
ケトン類、ケトン酸類、アルキルエステル類、オキシ酸
類、オキシケトン類、及び酢酸などより選ばれた溶媒と
反応され、または溶媒中に溶解されたのち、基板へ塗布
される。溶媒は、C2 H5 OH(沸点78.3°C)な
ども使用可能であるが、前記有機化合物と同様な理由
で、望ましくは常圧での沸点が80°C以上のものを使
用する。沸点が80°C以上である溶媒としては具体的
には、金属アルコキシドのアルコール交換反応が容易な
例えば(CH3 )2 CHOH(沸点82.3°C)、C
H3 (C2 H5 )CHOH(沸点99.5°C)、(C
H3 )2 CHCH2 OH(沸点108°C)、C4 H9
OH(沸点117.7°C)、(CH3 )2 CHC2 H
4 OH(沸点130.5°C)、CH3 OCH2 CH2
OH(沸点124.5°C)、C2 H5 OCH2 CH2
OH(沸点135°C)、C4 H9 OCH2 CH2 OH
(沸点171°C)などのアルコール類が最も望ましい
が、これらに限定されるものではない。
に塗布することも可能であるが、エピタキシャル強誘電
体薄膜を得るためには加水分解をしないことが望まし
い。さらに、これらの反応工程は、乾燥した窒素やアル
ゴン雰囲気中にて行うことが得られる薄膜の品質の点よ
り望ましい。
は、周知であるが、例えば、金属ハロゲン化物や、原料
金属アルコキシド化合物を、R1 OHまたはR2 OR3
OHで表される有機溶媒中で蒸留や還流することによっ
て、ハロゲンとアルコキシ基との交換や、アルコール交
換反応によって合成することができる。
が、望ましくは酸化物単結晶基板(α−Al2 O3 ,L
iTaO3 , MgO,MgAl2 O4 ,ZnOなどの酸
化物単結晶基板)を使用する。
グ、リンス、および乾燥したものを利用する。
む溶液の塗布は、スピンコート法、ディッピング法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、インクジェット法等より
選ばれた方法にて実施可能である。これらの塗布の工程
は、乾燥した窒素やアルゴン雰囲気中にて行うことが得
られる薄膜の品質の点より望ましい。
するかは、有機金属化合物の加熱による体積減少によっ
て決まるが、通常は目的とする薄膜厚みの1.1倍から
3.0倍程度を必要とする。
キシャル成長を実施する。そのために、塗布された層
が、前処理を経ずして、固相エピタキシャル成長するよ
うな条件(下記参照)で加熱処理してもよいが、好まし
くは、先ず、前処理を実施する。その前処理では、酸素
を含む雰囲気中、望ましくは酸素中にて0.1〜100
0°C/秒の昇温速度、望ましくは1〜100°C/秒
の昇温速度で塗布層付き基板を加熱し、100°C〜5
00°C、望ましくは200°C〜400°Cの結晶化
の起こらない温度範囲に維持し、こうして塗布層を熱分
解することにより、塗布層を、まずアモルファス状の薄
膜とする。
前処理が施された基板を、酸素を含む雰囲気中、望まし
くは酸素中にて0.1〜1000°C/秒の昇温速度、
望ましくは1〜100°C/秒の昇温速度で加熱し、3
00°C〜1200°C、望ましくは400°C〜90
0°Cの温度範囲に維持し、こうして、エピタキシャル
結晶化を実現し、前処理で得られたアモルファス状の薄
膜を、基板表面より強誘電体薄膜が固相エピタキシャル
成長した層とする。このエピタキシャル結晶化におい
て、上記の温度に、1秒間から24時間、望ましくは1
0秒間から12時間保持することによって膜厚が1nm
から40nm、望ましくは膜厚が2nmから20nmの
強誘電体バッファ層を固相エピタキシャル成長させる。
40nm以内にすることは必須であり、高品質な薄膜を
形成するために重要である。この点は、後ろに揚げる実
施例の結果から、明らかとなるであろう。なお、下限1
nmは、結晶の単位格子が実質的に1nmであるという
理由から設定された値である。
気としては、少なくとも一定時間乾燥した酸素雰囲気を
用いることが得られる薄膜の品質の点より望ましいが、
必要に応じて加湿することも可能である。
1〜100°C/秒の冷却速度で冷却を行なう。
ファ層1は、図1[同(A)は模式的上面図、同(B)
は厚み方向の模式的断面図]に示すように、基板2上
に、連続的に形成された構造を有する薄膜、あるいは図
2[同(A)、同(B)はそれぞれ図1(A)、同
(B)に対応する]に示すように、連続な構造と不連続
な島状構造との中間構造を有する薄膜でも良いが、図3
[同(A)、同(B)もそれぞれ図1(A)、同(B)
に対応する]に示すように、不連続な島状構造を有する
薄膜であることが、後ろに記載する理由から、最終的に
得られる薄膜の品質向上に有効である。このような構造
の相違は加熱条件によって制御可能であり、例えばLi
NbO3 薄膜においては、スピンコーティングされた基
板を露点−60℃の乾燥O2 雰囲気中で20℃/sec
にて昇温して300℃にて保持の後、700℃に5分間
保持すると連続的な構造、700℃に30分間保持する
と連続な構造と島状構造の中間構造、700℃に90分
間保持すると不連続な島状構造を得ることができる。こ
のような構造変化の理由は、連続的な構造から時間とと
もに、次第に表面エネルギー的に安定な構造である島状
構造に変化していくことによると考えられる。薄膜の膜
厚は連続的な構造から、連続構造と島状構造の中間の構
造、不連続な島状構造へと変化していくため初期の連続
的な構造における膜厚(T)で定義する。この際の膜厚
測定は、薄膜の断面を透過型電子顕微鏡あるいは走査型
電子顕微鏡などによって観察する方法、原子間力顕微鏡
などによって薄膜を有する部分と薄膜のない基板部分と
の段差を測定する方法などが可能である。なお、不連続
な島状構造を有する薄膜において直接膜厚を測定する必
要がある際には、原子間力顕微鏡などによって測定可能
な表面粗さのRms値で定義することも有効である。T
とRms値とが異なる場合には、Tが優先される。
された層上への有機金属化合物の塗布と、その加熱とを
利用した固相エピタキシャル成長によって、膜厚が該強
誘電体バッファ層の膜厚より厚く、かつ、10nm以上
である強誘電体単層薄膜を形成する工程を一回以上実施
することによって、該強誘電体バッファ層上に強誘電体
薄膜層を作製する。
000nm以内、望ましくは膜厚50nmから200n
mとする。最終的に形成される強誘電体薄膜(単層又複
数層)の膜厚は、通常、上限5000nm以内であり、
望ましくは膜厚50nmから2000nmとする。
形成工程に関して記載したのと同様な材料、手法(有機
金属化合物の塗布、加熱)、条件(加熱時間、加熱温
度、昇温速度、冷却速度、雰囲気等)、好ましい態様
(例えば、前処理実施)が利用又は適用可能である。但
し、この工程で形成する強誘電体薄膜の膜厚は、バッフ
ァ層に対し相対的に厚くする必要性があるので、そのよ
うになるように、有機金属化合物の塗布層の厚みを厚く
する。この方法としては、有機金属化合物の溶液濃度を
増加するか、塗布速度を速くすることが有効である。加
熱時間、加熱温度等は、バッファ層形成工程と全く同じ
でもよいし、前記した条件範囲内で適宜変更(例えば、
加熱温度を下げて、加熱時間を延長する等)してもよ
い。この点は、実施例の記載を参考にすれば当業者に
は、より具体的且つ容易に理解できるはずである。
層の組成は必ずしも同一である必要はなく、薄膜光導波
路素子の構造や強誘電体組成によっては異なる組成を用
いることも可能である。また、強誘電体単層薄膜の形成
を複数回実施する場合には、各層の組成は、通常同一と
するが、薄膜導波路素子の構造や強誘電体組成によって
異なる組成の薄膜を積層することも可能である。
工程、強誘電体薄膜層形成工程、それぞれにおいて、1
00°C〜500°C(望ましくは200°C〜400
°C)の温度範囲での加熱(非晶質化加熱)によって塗
布層を熱分解することによるアモルファス状の薄膜の形
成と、300°C〜1200°C(望ましくは400°
C〜900°C)の温度範囲での加熱による強誘電体薄
膜の固相エピタキシャル成長と間に、300°C〜90
0°C、望ましくは300°C〜600°Cの温度範囲
で強誘電体薄膜中でのランダム結晶核の均質核生成温度
(薄膜内部で、核が生成される温度)より低く、エピタ
キシャル結晶の不均質核生成温度(基板表面または誘電
体薄膜バッファ層表面で、エピタキシャル結晶核が形成
される温度)より高い温度での中間加熱を行うことも、
得られる薄膜の高品質化の上で有効である。これは、速
すぎる結晶成長を防止でき、結晶を基板水平方向へ成長
しやすくするためと推量される。本発明では、非晶質化
加熱を実施せず中間加熱を行った後、固相エピタキシャ
ル成長のための加熱を行ってもよい。
関して記載したものと同様な条件が利用または適用可能
である。
ファ層の構造を利用して、強誘電体薄膜素子を形成する
過程の代表例を、図4の(A)、(B)、(C)にそれ
ぞれ模式的に示す。図示したように、図1や図2に示し
たバッファ層1を利用する場合には、その表面形態によ
って、アモルファス層3Aを介して強誘電体薄膜層3B
(この例は、バッファ層1と組成が異なるものとする)
を堆積する際に気孔4ができやすく、しかも、エピタキ
シャル成長過程で結晶が基板に対して垂直方向に進みや
すく、ピンホール5が形成されやすい。一方、図3に示
した場合には、バッファ層1の島形態や、その島の間隔
等の状況によって、強誘電体薄膜層3を堆積する際に気
孔ができにくく、しかも、エピタキシャル成長過程で結
晶が、島状のバッファ層から基板水平方向に進みやす
く、その結果、ピンホールが形成されにくい。
体バッファ(即ち、膜厚が1nmから40nmである、
固相エピタキシャル成長した単層の)が、強誘電体バッ
ファ層と組成の異なる単結晶基板上に設けられ、さらに
所定の強誘電体薄膜層(即ち、一層の膜厚が強誘電体バ
ッファ層の膜厚より厚く、かつ、10nm以上である、
固相エピタキシャル成長した、単層又は複層の強誘電体
薄膜層)が、強誘電体バッファ層上に設けられている強
誘電体薄膜素子が作製される。その強誘電体薄膜は、密
度および屈折率が単結晶並みで且つ表面が光学的に平滑
である、単結晶状薄膜である。特に単結晶状の強誘電体
酸化物薄膜、例えば、BaTiO3 ,PbTiO3 ,P
b(Zr1-x Tix )O3 (PZT),Pb1-x Lax
(Zr1-y Tiy )1-x /4 O3 (PLZT),Bi4
Ti3 O12,LiNbO3 ,LiTaO3 ,KNb
O3 ,Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 ,(Sr1-x Ba
x )Nb2 O6 ,(Pb1-x Kx)Nb2 O6 ,Ba2
NaNb5 O15,Pb2 KNb5 O15,K3 Li2 Nb
5 O15薄膜である。
少なくともLi、K、または、LiおよびKを含み、元
素Bが少なくともNb、Ta、またはNbおよびTaを
含む単結晶状の強誘電体薄膜、つまり(Lix Ky Q
1-x-y )(Nbh Tai R1-h-i )O3 [Q,Rは他の
金属、0≦x+y≦1、x,yは同時には0にはならな
い。0≦h+i≦1、h,iは同時には0にはならな
い。]を、本発明の方法では、最も有効に作製できる。
具体的には、薄膜と基板の組合せとして特に有効な構造
は、例えばLiNbO3 (0001)//Al2 O
3 (0001)、LiNbO3 (1120)//Al2
O3 (1120)、LiNbO3 (0001)//Li
TaO3 (0001)、LiNbO3 (0001)//
MgO(111)、LiNbO3 (0001)//Mg
Al2 O4 (111)、LiNbO3 (0001)//
ZnO(001)、LiNbO3 (0001)//Al
ドープZnO(001)、LiTaO3 (0001)/
/Al2 O3 (0001)、LiTaO3 (1120)
//Al2 O3 (1120)、LiTaO3 (000
1)//MgO(111)、LiTaO3 (0001)
//MgAl2 O4 (111)、LiTaO3 (000
1)//ZnO(001)、LiTaO3 (0001)
//AlドープZnO(001)、KNbO3 (11
1)//Al2 O3 (0001)、KNbO3 (10
0)//MgO(100)、KNbO3 (111)//
MgO(111)、KNbO3 (111)//ZnO
(001)、KNbO3 (111)//AlドープZn
O(001)などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
本発明の強誘電体酸化物薄膜素子の製造方法の別の形態
として、次の方法を挙げることができる。即ち、単結晶
基板上への有機金属化合物の塗布と、その加熱とを利用
した固相エピタキシャル成長を行うことによって、膜厚
が1nmから40nmである第1番目の強誘電体バッフ
ァ層をその組成と異なる単結晶基板上に作製する工程を
実施し、更に、前工程で形成された層上への有機金属化
合物の塗布と、その加熱とを利用した固相エピタキシャ
ル成長によって、膜厚が1nmから40nmである、第
2番目以降の強誘電体バッファ層を単結晶基板上に作製
する工程を1回以上実施し、しかる後、前工程で形成さ
れた層上への有機金属化合物の塗布と、その加熱とを利
用した固相エピタキシャル成長によって、膜厚が該強誘
電体バッファ層の各層の膜厚より厚く、かつ、10nm
以上である強誘電体単層薄膜を形成する工程を一回以上
実施することによって、該強誘電体バッファ層上に強誘
電体薄膜層を作製する方法である。この形態によって、
一層の膜厚が1nmから40nmである、固相エピタキ
シャル成長した複層の強誘電体バッファ層が、該強誘電
体バッファ層と組成の異なる単結晶基板上に設けられ、
さらに一層の膜厚が該バッファ層の膜厚より厚く、か
つ、10nm以上である、固相エピタキシャル成長し
た、単層又は複層の強誘電体薄膜層が、該強誘電体バッ
ファ層上に設けられている強誘電体薄膜素子が作製され
る。この方法、及び作製された強誘電体薄膜素子も、前
記の形態に関して記載した全ての説明が当てはまる。
ャル成長による単結晶状強誘電体薄膜の製造方法は、表
1に示すように従来の気相エピタキシャル成長方法、従
来の気相成長膜を用いた固相エピタキシャル成長方法、
および従来のゾルゲル法のいずれと比較して、エピタキ
シャル成長、表面平滑性、組成制御性、膜厚均一性、設
備コストなどほとんどの面で勝る製造方法である。
2 H5 )5 (99.999%)とを、モレキュラー・シ
ーブで脱水した常圧での沸点が124.5°Cである2
−メトキシエタノールCH3 OC2 H4 OHに溶解し
0.06Mおよび0.6M溶液を得た。これら溶液を、
撹はんしつつ124.5°Cで2時間蒸留し、さらに2
2時間の還流を行いダブル・アルコキシドLi[Nb
(OC2 H4OCH3 )6 ]を得た。このアルコール置
換反応は1 H NMRスペクトルによって確認した。
のフィルターを通してサファイア(0001)単結晶基
板(α−Al2 O3 (0001))へ2000rpmで
スピンコーティングを行った。以上の操作はすべてN2
雰囲気中にて行った。スピンコーティングの前に、サフ
ァイア基板は溶剤洗浄、HClによるエッチング、脱イ
オン水によるリンスを行い、最後にN2 中にてエタノー
ルのスピンコーティングによって乾燥した。スピンコー
ティングされた基板は、露点−60°Cの乾燥O2 雰囲
気中で20°C/secにて昇温して300°Cにて保
持して、アモルファス薄膜を形成した後、700°Cに
90分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。
これにより、図3に示したような島状構造を有し、膜厚
が約10nmのLiNbO3薄膜バッファ層が固相エピ
タキシャル成長したことを高分解能のSEM(走査型電
子顕微鏡)による観察し、且つX線回折によって確認し
た。また、X線回折ロッキングカーブ半値幅はわずか
0.07°であった。
03Mから0.6Mの範囲の溶液濃度を基板にスピンコ
ーティングを行ない、露点−60°Cの乾燥O2 雰囲気
中で20°C/secにて昇温して300°Cにて保持
してアモルファス薄膜を形成した後、700°Cに30
分間保持することによって得た膜厚の異なるLiNbO
3 薄膜のX線回折ロッキングカーブ半値幅を図5に示
す。その図から明らかなように、膜厚が40nmを境に
して急激にX線回折ロッキングカーブ半値幅が低減して
おり、有機金属化合物の加熱結晶化を用いて単結晶基板
上に固相エピタキシャル成長させる方法においては40
nm以下のバッファ層を用いることが極めて有効である
ことが分かる。
溶液を0.2μmのフィルターを通して膜厚が約10n
mのLiNbO3 薄膜バッファ層を有するサファイア
(0001)単結晶基板へ2000rpmでスピンコー
ティングをN2 雰囲気中にて行った。スピンコーティン
グされた基板は、露点−60°Cの乾燥O2 雰囲気中で
20°C/secにて昇温して300°Cにて保持し
て、アモルファス薄膜を形成した後、700°Cに30
分間保持し、20°C/minにて冷却した。これによ
り膜厚約100nmのLiNbO3 薄膜が固相エピタキ
シャル成長し、結局総膜厚約110nmのエピタキシャ
ルLiNbO3 薄膜を得た。
薄膜のX線回折パターンは、図6に示すように完全に
(0001)面による(0006)回折ピークのみを示
した。さらにX線回折極点図によって解析を行うと,サ
ファイアとLiNbO3 の基板面内での結晶方位は一致
していた。また、得られたエピタキシャルLiNbO3
薄膜の(0006)面によるX線回折ロッキングカーブ
半値幅は図7のカーブ6に示すようにLiNbO3 薄膜
バッファ層と同等のわずか0.07°ほどであり、本測
定条件では基板によるロッキングカーブ半値幅とほぼ同
様の、すなわち、LiNbO3 薄膜バッファ層の結晶品
質がそのままその上のLiNbO3 薄膜に遺伝した、極
めて良好な値であった。
bO3 薄膜の表面を高分解能SEMによって観察した
所、図8に示すように表面は極めて平滑であり、粒界や
細孔の全くみられない、コントラストの得られないほど
鏡面状の表面であった。このため、本実施例のエピタキ
シャルLiNbO3 薄膜を原子間力顕微鏡(AFM)に
よってrms表面粗さを同定すると、事実、粗さはわず
か2.3nmであった。また、エリプソメトリによって
測定した本実施例のエピタキシャルLiNbO3薄膜の
屈折率は2.24と、単結晶(屈折率は2.20〜2.
29)と同等の値であった。
膜の光導波路特性の評価を行なうため、プリズム・カッ
プリングによって632.8nmのレーザ光を当該薄膜
に導入し、光伝搬方向のTE0モードの散乱光強度分布
を光ファイバーによって測定した。散乱光強度の対数と
光伝搬距離の関係の傾きより、光伝搬損失を求めたとこ
ろ約1dB/cmと、LiNbO3 単結晶ウエハーに作
製したTi拡散型光導波路またはプロトン・イオン交換
型光導波路と同等の優れた特性を示した。
の結晶品質が極めて重要であり、本実施例によるエピタ
キシャルLiNbO3 薄膜は、極めて単結晶に近く、優
れた光導波路として使用可能な単結晶状のLiNbO3
薄膜であった。このような薄膜が得られる理由は、Li
NbO3 薄膜バッファ層上での固相エピタキシャル成長
においては、LiNbO3 とサファイアとの格子不整合
による格子欠陥がLiNbO3 薄膜バッファ層内である
程度終端するために、その上に固相エピタキシャル成長
するLiNbO3 薄膜においては、サファイア単結晶基
板上で直接固相エピタキシャル成長したLiNbO3 薄
膜に比べて格子欠陥が抑制されるためと推定している。
さらに、LiNbO3 薄膜バッファ層が島状構造を有す
るという好ましい形態によって、バッファ層を核とし
て、基板面に平行方向への、結晶の二次元成長が著しく
なり、その表面の平滑性も良好となるためと推定してい
る。 比較例1(強誘電体バッファ層なし) 先の実施例1と同様に、等モル量のLiOC2 H5 (9
9.9%)とNb(OC2 H5 )5 (99.999%)
をモレキュラー・シーブで脱水した常圧での沸点が12
4.5°Cである2−メトキシエタノールCH3 OC2
H4 OHに溶解し0.60M溶液を得た。この溶液を、
撹はんしつつ124.5°Cで2時間蒸留し、さらに2
2時間の還流を行いダブル・アルコキシドLi[Nb
(OC2 H 4 OCH3 )6 ]を得た。この後、その0.
60M溶液を0.2μmのフィルターを通してサファイ
ア(0001)単結晶基板(0001)へ2000rp
mでスピンコーティングを行った。以上の操作はすべて
N2 雰囲気中にて行った。スピンコーティングの前に、
サファイア基板は溶剤洗浄、HClによるエッチング、
脱イオン水によるリンスを行い、最後にN2 中にてエタ
ノールのスピンコーティングによって乾燥した。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇
温して300°Cにて保持の後、700°Cに30分間
保持し、20°C/minにて冷却した。これにより膜
厚約100nmのLiNbO3 薄膜を固相エピタキシャ
ル成長した。
薄膜のX線回折パターンは、図9に示すようにほぼ(0
001)面による(0006)回折ピークのみを示した
が、わずかにミス配向の(0112)面による回折ピー
クがみられ、(0006)回折ピーク強度は先の実施例
1の20%程度であった。また、得られたエピタキシャ
ルLiNbO3 薄膜の(0006)面による図7のカー
ブ7に示すX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHMは
1.24°と、先の実施例1におけるLiNbO3 薄膜
のX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHM0.07°
と比較し、一桁以上悪い値であった。
bO3 薄膜の表面を高分解能SEMによって観察した
所、図10に示すようにミス配向の(0112)面によ
る粒界や細孔がみられ凹凸の激しい表面であった。この
ため、光導波路特性としての光伝搬損失は極めて大き
く、光導波路としては使用不可能であった。 比較例2(強誘電体バッファ層膜厚が規定外) 先の実施例1と同様に、等モル量のLiOC2 H5 (9
9.9%)とNb(OC2 H5 )5 (99.999%)
をモレキュラー・シーブで脱水した常圧での沸点が12
4.5°Cである2−メトキシエタノールCH3 OC2
H4 OHに溶解し0.36Mおよび0.60M溶液を得
た。これら溶液を、撹はんしつつ124.5°Cで2時
間蒸留し、さらに22時間の還流を行いダブル・アルコ
キシドLi[Nb(OC2 H4 OCH3 )6 ]を得た。
この後、その0.36M溶液を0.2μmのフィルター
を通してサファイア(0001)単結晶基板(α−Al
2O3 (0001))へ2000rpmでスピンコーテ
ィングを行った。以上の操作はすべてN2 雰囲気中にて
行った。スピンコーティングの前に、サファイア基板は
溶剤洗浄、HClによるエッチング、脱イオン水による
リンスを行い、最後にN2 中にてエタノールのスピンコ
ーティングによって乾燥した。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇
温して300°Cにて保持の後、700°Cに90分間
保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却した。これによ
り、膜厚が約60nmのLiNbO3 薄膜バッファ層を
固相エピタキシャル成長し、X線回折ロッキングカーブ
半値幅は0.85°であった。
M溶液を0.2μmのフィルターを通して膜厚が約60
nmのLiNbO3 薄膜バッファ層を有するサファイア
(0001)単結晶基板へ2000rpmでスピンコー
ティングをN2 雰囲気中にて行った。スピンコーティン
グされた基板は、露点−60°Cの乾燥O2 雰囲気中で
20°C/secにて昇温して300°Cにて保持の
後、700°Cに30分間保持し、20°C/minに
て冷却した。これにより膜厚約100nmのLiNbO
3 薄膜を固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約16
0nmのエピタキシャルLiNbO3 薄膜を得た。
薄膜のX線回折パターンは、ほぼ(0001)面による
(0006)回折ピークのみを示したが、わずかにミス
配向の(0112)面による回折ピークがみられた。ま
た、得られたエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(00
06)面によるX線回折ロッキングカーブ半値幅FWH
Mは1.03°と、先の実施例1におけるLiNbO3
薄膜のX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHM0.0
7°と比較し、一桁悪い値であった。
bO3 薄膜の表面を高分解能SEMによって観察した
所、粒界や細孔がみられ凹凸の激しい表面であった。 実施例2(比較的連続的な強誘電体バッファ層の利用) 先の実施例1と同様に、ダブル・アルコキシドLi[N
b(OC2 H4 OCH3 )6 ]の0.06M溶液を0.
2μmのフィルターを通してサファイア単結晶基板(0
001)へ2000rpmでスピンコーティングを行っ
た。以上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピ
ンコーティングの前に、サファイア基板は溶剤洗浄、H
Clによるエッチング、脱イオン水によるリンスを行
い、最後にN2 中にてエタノールのスピンコーティング
によって乾燥した。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
した後、700°Cに5分間保持し、最後に電気炉の電
源を切り冷却した。これにより膜厚約10nmのLiN
bO3 薄膜バッファ層を固相エピタキシャル成長した。
これによりほぼ図1に示すような連続的な構造を有し、
膜厚が約10nmのLiNbO3 薄膜バッファ層を得
た。
M溶液を0.2μmのフィルターを通してLiNbO3
薄膜バッファ層を有するサファイア(0001)単結晶
基板へ2000rpmでスピンコーティングをN2 雰囲
気中にて行った。スピンコーティングされた基板は、露
点−60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secに
て昇温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を
形成した後、400°Cに30分間保持し、20°C/
minにて冷却した。これにより膜厚約100nmのL
iNbO3 薄膜を固相エピタキシャル成長した。これを
さらに3回繰り返したのち、最後にスピンコーティング
した基板を、露点−60°Cの乾燥O2雰囲気中で20
°C/secにて昇温して300°Cにて保持してアモ
ルファス薄膜を形成した後、400°Cに30分間保持
し、さらに700°Cに90分間保持し30°C/mi
nにて冷却することにより膜厚が約500nmのLiN
bO3 薄膜を固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約
510nmのエピタキシャルLiNbO3 薄膜を得た。
薄膜のX線回折パターンは、先の実施例1と同様に(0
001)面による回折ピークのみを示した。また、得ら
れたエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(0006)面
によるX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHMは、先
の比較例1より大幅に良好な0.19°であった。さら
に、本実施例のエピタキシャルLiNbO3 薄膜の表面
を高分解能のSEMによって観察した所、粒界や細孔の
みられない表面の平滑な薄膜であった。 実施例3(基板の配向変更) 先の実施例1と同様にダブル・アルコキシドLi[Nb
(OC2 H4 OCH3)6 ]の0.03M溶液を0.2
μmのフィルターを通してサファイア(1120)単結
晶基板へ2000rpmでスピンコーティングを行っ
た。以上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピ
ンコーティングの前に、サファイア基板は溶剤洗浄、H
Clによるエッチング、脱イオン水によるリンスを行
い、最後にN2中にてエタノールのスピンコーティング
によって乾燥した。
脱イオン水中を1.0L/minでバブリングをしたO
2 雰囲気中で50°C/secにて昇温して350°C
にて保持してアモルファス薄膜を形成した後、700°
Cに30分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却し
た。これにより膜厚が約5nmのLiNbO3 薄膜バッ
ファ層を固相エピタキシャル成長した。
M溶液を0.2μmのフィルターを通してLiNbO3
薄膜バッファ層を有するサファイア(1120)単結晶
基板へ2000rpmでスピンコーティングをN2 雰囲
気中にて行った。スピンコーティングされた基板は、室
温で脱イオン水中を1.0L/minでバブリングをし
たO2 雰囲気中で50°C/secにて昇温して350
°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成した後、50
0°Cに90分間保持し、20°C/minにて冷却し
た。これにより膜厚約100nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長した。これをさらに2回繰り返
すことにより膜厚が約300nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約305nmの
エピタキシャルLiNbO3 薄膜を得た。
薄膜のX線回折パターンは、完全に(1120)面によ
る回折ピークのみを示した。さらに極点図によって解析
を行うとサファイアとLiNbO3 の基板面内での結晶
方位は一致していた。また、得られたエピタキシャルL
iNbO3 薄膜の(1120)面によるX線回折ロッキ
ングカーブ半値幅FWHMはわずか0.30°の良好な
値であった。さらに、本実施例のエピタキシャルLiN
bO3 薄膜の表面を高分解能のSEMによって観察した
所、粒界や細孔のみられない表面の平滑な薄膜であっ
た。 実施例4(強誘電体バッファ層膜厚変更、中間構造強誘
電体バッファ層利用) 等モル量のLiOC2 H5 (99.9%)とNb(OC
2 H5 )5 (99.999%)をモレキュラー・シーブ
で脱水したエタノールC2 H5 OHに溶解し0.10M
および0.60M溶液を得た。これら溶液を、撹はんし
つつ24時間の還流を行い、ダブル・アルコキシドLi
[Nb(OC2 H5 )6 ]を得た。この後、その0.1
0M溶液を0.2μmのフィルターを通してサファイア
(1120)単結晶基板へ2000rpmでスピンコー
ティングを行った。以上の操作はすべてN2 雰囲気中に
て行った。スピンコーティングの前に、サファイア基板
は溶剤洗浄、HClによるエッチング、脱イオン水によ
るリンスを行い、最後にN2 中にてエタノールのスピン
コーティングによって乾燥した。
脱イオン水中を1.0L/minでバブリングをしたO
2 雰囲気中で20°C/secにて昇温して300°C
にて保持してアモルファス薄膜を形成した後、700°
Cに30分間保持し、最後に電気炉の電源を切り冷却し
た。これにより膜厚約20nmのLiNbO3 薄膜バッ
ファ層を固相エピタキシャル成長した。これにより図2
に示すような連続的な構造と島状構造の中間構造を有
し、膜厚が約20nmのLiNbO3 薄膜バッファ層を
固相エピタキシャル成長した。
M溶液を0.2μmのフィルターを通してLiNbO3
薄膜バッファ層を有するサファイア(1120)単結晶
基板へ2000rpmでスピンコーティングをN2 雰囲
気中にて行った。スピンコーティングされた基板は、室
温で脱イオン水中を1.0 L/minでバブリングを
したO2 雰囲気中で2°C/secにて昇温して300
°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成した後、70
0°Cに30分間保持し、30°C/minにて冷却し
た。これにより膜厚約100nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長した。これをさらに4回繰り返
すことにより膜厚が約500nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約520nmの
エピタキシャルLiNbO3 薄膜を得た。
薄膜のX線回折パターンは、先の実施例と同様に(11
20)面による回折ピークのみを示した。また、得られ
たエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(1120)面に
よるX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHMは良好な
0.28°であった。さらに、本実施例のエピタキシャ
ルLiNbO3 薄膜の表面を高分解能のSEMによって
観察した所、粒界や細孔のみられない表面の平滑な薄膜
であった。 実施例5(基板変更) 先の実施例と同様に、ダブル・アルコキシドLi[Nb
(OC2 H4 OCH3)6 ]の0.03M溶液を0.2
μmのフィルターを通してMgO単結晶基板(111)
へ2000rpmでスピンコーティングを行った。以上
の操作はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピンコーテ
ィングの前に、MgO基板は溶剤洗浄、HClによるエ
ッチング、脱イオン水によるリンス、N2 中でのエタノ
ールのスピンコーティングによる乾燥を行い、最後にO
2 雰囲気中での高温アニールを行った。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で10°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
した後、700°Cに90分間保持し、最後に電気炉の
電源を切り冷却した。これにより島状構造を有し、膜厚
が約5nmのLiNbO3 薄膜バッファ層を固相エピタ
キシャル成長した。
0M溶液を0.2μmのフィルターを通してLiNbO
3 薄膜バッファ層を有するMgO(111)単結晶基板
へ2000rpmでスピンコーティングをN2 雰囲気中
にて行った。スピンコーティングされた基板は、露点−
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で10°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
したの後、700°Cに30分間保持し、60°C/m
inにて冷却した。これにより膜厚約100nmのLi
NbO3 薄膜を固相エピタキシャル成長した。これをさ
らに2回繰り返すことにより膜厚が約300nmのLi
NbO3 薄膜を固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚
約305nmのエピタキシャルLiNbO3 薄膜を得
た。
薄膜のX線回折パターンは、完全に(0001)面によ
る回折ピークのみを示した。さらに極点図によって解析
を行うとMgOとLiNbO3 の基板面内での結晶方位
は一致していた。また、得られたエピタキシャルLiN
bO3 薄膜の(0006)面によるX線回折ロッキング
カーブ半値幅FWHMは0.54°であった。さらに、
本実施例のエピタキシャルLiNbO3 薄膜の表面を高
分解能のSEMによって観察した所、粒界や細孔のみら
れない表面の平滑な薄膜であった。 実施例6(有機金属化合物変更) 等モル量のLiOC2 H5 とTa(OC2 H5 )5 をモ
レキュラー・シーブで脱水した常圧での沸点が124.
5°Cである2−メトキシエタノールCH3 OC2 H4
OHに溶解し0.06Mおよび0.6M溶液を得た。こ
れら溶液を、撹はんしつつ124.5°Cで2時間蒸留
し、さらに22時間の還流を行いダブル・アルコキシド
Li[Ta(OC2 H4 OCH3 )6 ]を得た。このア
ルコール置換反応は1 H NMRスペクトルによって確
認した。この後、0.06M溶液を0.2μmのフィル
ターを通してサファイア(0001)単結晶基板へ20
00rpmでスピンコーティングを行った。以上の操作
はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピンコーティング
の前に、サファイア基板は溶剤洗浄、HClによるエッ
チング、脱イオン水によるリンスを行い、最後にN2 中
にてエタノールのスピンコーティングによって乾燥し
た。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
したの後、700°Cに30分間保持し、最後に電気炉
の電源を切り冷却した。これにより島状構造を有し、膜
厚が約10nmのLiTaO3 薄膜バッファ層を固相エ
ピタキシャル成長した。
溶液を0.2μmのフィルターを通してLiTaO3 薄
膜バッファ層を有するサファイア(0001)単結晶基
板へ2000rpmでスピンコーティングをN2 雰囲気
中にて行った。スピンコーティングされた基板は、露点
−60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて
昇温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形
成したの後、700°Cに30分間保持し、20°C/
minにて冷却した。これにより膜厚約100nmのL
iTaO3 薄膜を固相エピタキシャル成長した。これを
さらに2回繰り返すことにより膜厚が約300nmのL
iTaO3 薄膜を固相エピタキシャル成長し、結局総膜
厚約310nmのエピタキシャルLiTaO3 薄膜を得
た。
薄膜のX線回折パターンは、完全に(0001)面によ
る回折ピークのみを示した。さらに極点図によって解析
を行うとサファイアとLiTaO3 の基板面内での結晶
方位は一致していた。また、得られたエピタキシャルL
iTaO3 薄膜の(0006)面によるX線回折ロッキ
ングカーブ半値幅FWHMはわずか0.27°の良好な
値であった。さらに、本実施例のエピタキシャルLiT
aO3 薄膜の表面を高分解能のSEMによって観察した
所、粒界や細孔のみられない表面の平滑な薄膜であっ
た。 実施例7(強誘電体バッファ層、強誘電体薄膜で異なる
有機金属化合物使用) 先の実施例と同様に、ダブル・アルコキシドLi[Ta
(OC2 H4 OCH3)6 ]の0.06M溶液を0.2
μmのフィルターを通しててサファイア(0001)単
結晶基板へ2000rpmでスピンコーティングを行っ
た。以上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピ
ンコーティングの前に、サファイア基板は溶剤洗浄、H
Clによるエッチング、脱イオン水によるリンスを行
い、最後にN2 中にてエタノールのスピンコーティング
によって乾燥した。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
した後、700°Cに90分間保持し、最後に電気炉の
電源を切り冷却した。これにより島状構造を有し、膜厚
が約10nmのLiTaO3 薄膜バッファ層を固相エピ
タキシャル成長した。
(OC2 H4 OCH3 )6 ]の0.6M溶液を0.2μ
mのフィルターを通してLiTaO3 薄膜バッファ層を
有するサファイア(0001)単結晶基板へ2000r
pmでスピンコーティングをN2 雰囲気中にて行った。
スピンコーティングされた基板は、露点−60°Cの乾
燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇温して300
°Cにて保持アモルファス薄膜を形成した後、700°
Cに30分間保持してし、20°C/minにて冷却し
た。これにより膜厚約100nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長した。これをさらに2回繰り返
すことにより膜厚が約300nmのLiNbO3 薄膜を
固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約310nmの
エピタキシャルLiNbO3 /LiTaO3 積層薄膜を
得た。
/LiTaO3 積層薄膜のX線回折パターンは、完全に
(0001)面による回折ピークのみを示した。さらに
極点図によって解析を行うとサファイアとLiNbO3
の基板面内での結晶方位は一致していた。また、得られ
たエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(0006)面に
よるX線回折ロッキングカーブ半値幅FWHMはわずか
0.26°の良好な値であった。さらに、本実施例のエ
ピタキシャルLiNbO3 薄膜の表面を高分解能のSE
Mによって観察した所、粒界や細孔のみられない表面の
平滑な薄膜であった。 実施例8(有機金属化合物変更) 先の実施例と同様に、等モル量のKOC2 H5 とNb
(OC2 H5 )5 をモレキュラー・シーブで脱水した常
圧での沸点が124.5°Cである2−メトキシエタノ
ールCH3 OC2 H4 OHに溶解し0.06Mおよび
0.6M溶液を得た。これら溶液を、撹はんしつつ12
4.5°Cで2時間蒸留し、さらに22時間の還流を行
いダブル・アルコキシドK[Nb(OC2 H4 OC
H3 )6 ]を得た。この後、その0.06M溶液を0.
2μmのフィルターを通してMgO単結晶基板(10
0)へ2000rpmでスピンコーティングを行った。
以上の操作はすべてN2 雰囲気中にて行った。スピンコ
ーティングの前に、MgO基板は溶剤洗浄、HCl に
よるエッチング、脱イオン水によるリンス、N2 中での
エタノールのスピンコーティングによる乾燥を行い、最
後にO2 雰囲気中での高温アニールを行った。
60°Cの乾燥O2 雰囲気中で10°C/secにて昇
温して300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成
した後、700°Cに90分間保持し、最後に電気炉の
電源を切り冷却した。これにより膜厚が約10nmのK
NbO3 薄膜バッファ層を固相エピタキシャル成長し
た。
溶液を0.2μmのフィルターを通してKNbO3 薄膜
バッファ層を有するMgO(100)単結晶基板へ20
00rpmでスピンコーティングをN2 雰囲気中にて行
った。スピンコーティングされた基板は、露点−60°
Cの乾燥O2 雰囲気中で20°C/secにて昇温して
300°Cにて保持してアモルファス薄膜を形成した
後、700°Cに30分間保持し、20°C/minに
て冷却した。これにより膜厚約100nmのKNbO3
薄膜を固相エピタキシャル成長した。これをさらに2回
繰り返すことにより膜厚が約300nmのKNbO3 薄
膜を固相エピタキシャル成長し、結局総膜厚約310n
mのエピタキシャルKNbO3 薄膜を得た。
膜のX線回折パターンは、完全に(100)面による回
折ピークのみを示した。さらに極点図によって解析を行
うとMgOとKNbO3 の基板面内での結晶方位は一致
していた。また、得られたエピタキシャルKNbO3 薄
膜の(100)面によるX線回折ロッキングカーブ半値
幅FWHMは0.93°の良好な値であった。さらに、
本実施例のエピタキシャルKNbO3 薄膜の表面を高分
解能のSEMによって観察した所、粒界や細孔のみられ
ない表面の平滑な薄膜であった。
基板上への有機金属化合物の塗布およびその後の加熱に
基づく固相エピタキシャル成長を利用して、特定の強誘
電体バッファ層を形成する過程を経ることにより、組成
が安定に制御され、表面が光学的に平滑であり、かつ、
高い結晶性を有する単結晶状のエピタキシャル強誘電体
薄膜を広い面積に、低設備コストで形成可能である。そ
の強誘電体薄膜は、工業的品質と生産安定性を有する光
導波路構造を有する素子として有用である。
強誘電体バッファ層の上面模式図(A)、および断面模
式図(B)である。
の中間の構造を有する強誘電体バッファ層の上面模式図
(A)、および断面模式図(B)である。
電体バッファ層の上面模式図(A)、および断面模式図
(B)である。
す模式図である。
たエピタキシャルLiNbO3薄膜バッファ層の(00
06)面によるX線ロッキング・カーブ半値幅の膜厚依
存性を示すグラフである。
た、本発明によるエピタキシャルLiNbO3 薄膜によ
るX線回折パターンである。
た本発明によるエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(0
006)面によるX線ロッキング・カーブ、比較例によ
るエピタキシャルLiNbO3 薄膜の(0006)面に
よるX線ロッキング・カーブである。
た本発明によるエピタキシャルLiNbO3 薄膜の走査
電子顕微鏡写真である。
た比較例によるエピタキシャルLiNbO3 薄膜による
X線回折パターンである。
膜の走査電子顕微鏡写真である。
Claims (9)
- 【請求項1】 強誘電体薄膜素子の製造方法において、 単結晶基板上への有機金属化合物の塗布と、その加熱と
を利用した固相エピタキシャル成長を行うことによっ
て、膜厚が1nmから40nmである強誘電体バッファ
層をその組成と異なる単結晶基板上に作製する工程を実
施し、更に、 前工程で形成された層上への有機金属化合物の塗布と、
その加熱とを利用した固相エピタキシャル成長によっ
て、膜厚が該強誘電体バッファ層の膜厚より厚く、か
つ、10nm以上である強誘電体単層薄膜を形成する工
程を一回以上実施することによって、該強誘電体バッフ
ァ層上に強誘電体薄膜層を作製することを特徴とする強
誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項2】 強誘電体バッファ層および強誘電体薄膜
層は、酸化物強誘電体からなる請求項1記載の強誘電体
薄膜素子の製造方法。 - 【請求項3】 強誘電体バッファ層および強誘電体薄膜
層は、化学式ABO3で表され、元素Aが少なくともL
i、K、またはLiおよびKを含み、元素Bが少なくと
もNb、Ta、またはNbおよびTaを含む、強誘電体
バッファ層および強誘電体薄膜層が同一または異なる組
成の酸化物である請求項2記載の強誘電体薄膜素子の製
造方法。 - 【請求項4】 強誘電体バッファ層のX線回折ロッキン
グ・カーブ半値幅が0.5°以下である請求項1記載の
強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項5】 強誘電体バッファ層が不連続な島状構造
を有する請求項1記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項6】 単結晶基板がAl2O3、LiTaO3、
MgO、MgAl2O4、またはZnOである請求項1記
載の強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項7】 有機金属化合物は、金属アルコキシド類
および有機金属塩類より選ばれる複数の有機金属化合物
の混合物、または複数の有機金属化合物間の反応生成物
である請求項1記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項8】 前記加熱の各々は、300°C〜120
0°Cの温度範囲で、固相エピタキシャル成長を実現す
るエピタキシャル加熱過程を少なくとも含み、それ以前
に、(A)100°C〜500°Cの温度範囲で、塗布
された薄膜を熱分解することによりアモルファスとする
非晶質化加熱過程、若しくは、(B)300°C〜90
0°Cの温度範囲で、且つ、基板上の薄膜中でのランダ
ム結晶核の均質核生成温度より低く、エピタキシャル結
晶核の不均質核生成温度より高い温度で、中間加熱を行
う中間加熱過程のうちいずれかを実施するか、または
(C)非晶質化加熱過程と中間加熱過程とをこの順に実
施する請求項1記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 【請求項9】 強誘電体酸化物薄膜素子の製造におい
て、 単結晶基板上への有機金属化合物の塗布と、その加熱と
を利用した固相エピタキシャル成長を行うことによっ
て、膜厚が1nmから40nmである第1番目の強誘電
体バッファ層をその組成と異なる単結晶基板上に作製す
る工程を実施し、更に、 前工程で形成された層上への有機金属化合物の塗布と、
その加熱とを利用した固相エピタキシャル成長によっ
て、膜厚が1nmから40nmである、第2番目以降の
強誘電体バッファ層を単結晶基板上に作製する工程を1
回以上実施し、しかる後、 前工程で形成された層上への有機金属化合物の塗布と、
その加熱とを利用した固相エピタキシャル成長によっ
て、膜厚が該各強誘電体バッファ層の膜厚より厚く、か
つ、10nm以上である強誘電体単層薄膜を形成する工
程を一回以上実施することによって、該強誘電体バッフ
ァ層上に強誘電体薄膜層を作製することを特徴とする強
誘電体薄膜素子の製造方法。
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US6792189B2 (en) * | 2001-05-13 | 2004-09-14 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Optical waveguide and method of manufacture |
US6885789B2 (en) * | 2002-06-07 | 2005-04-26 | Fujitsu Limited | Optical switch fabricated by a thin film process |
JP4358760B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2009-11-04 | 日本電信電話株式会社 | LiNbO3結晶薄膜成膜方法 |
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