JP3049704B2 - Acicular cobalt-coated magnetite particle powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高密度記録媒体用の磁
性酸化鉄粒子粉末として好適である高い保磁力と大きな
飽和磁化を有するとともに黒色度に優れており、しか
も、化学的、磁気的な経時安定性に優れている針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a high coercive force and a large saturation magnetization which are suitable as magnetic iron oxide particles for high-density recording media, has excellent blackness, and has a chemical and magnetic property. The present invention relates to acicular cobalt-coated magnetite particles having excellent stability over time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記
録媒体に対する高性能化の必要性が益々生じてきてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, as the size and weight of magnetic recording / reproducing devices have been reduced, the need for higher performance for magnetic recording media such as magnetic tapes and magnetic disks has been increasing.

【０００３】即ち、高記録密度であって光透過率が小さ
く、しかも磁気的、化学的安定性に優れていることが要
求される。That is, it is required to have a high recording density, a low light transmittance, and excellent magnetic and chemical stability.

【０００４】磁気記録媒体に対する上記要求を満足させ
る為に必要な磁性酸化鉄粒子粉末の特性は、高い保磁力
と大きな飽和磁化を有するとともに黒色度に優れてお
り、しかも化学的、磁気的な経時安定性に優れているこ
とである。[0004] The characteristics of magnetic iron oxide particles required to satisfy the above requirements for a magnetic recording medium include high coercive force and large saturation magnetization, excellent blackness, and chemical and magnetic properties over time. It is excellent in stability.

【０００５】この事実は、例えば、特公昭５５−６５８
０号公報の「近年、益々記録信号が短波長領域へ移行す
る傾向にあり、特にビデオカセット用においてこの傾向
が著しい。即ち、高密度記録、高出力特性、殊に、周波
数特性の向上と同時に磁気的安定性が要求される。磁気
記録媒体に対する上記のような要求を満足させる為に適
した磁性材料の特性は、磁気的安定性と高い保磁力（Ｈ
ｃ）を有することである。」なる記載の通りである。This fact is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 55-658.
No. 0, “In recent years, recording signals have tended to shift to the shorter wavelength region, and this tendency is particularly remarkable for video cassettes. That is, high-density recording, high-output characteristics, particularly, frequency characteristics have been improved. Magnetic stability is required, and the characteristics of a magnetic material suitable for satisfying the above requirements for the magnetic recording medium include magnetic stability and high coercive force (H
c). ".

【０００６】従来、高い保磁力を有する磁性粒子とし
て、所謂コバルトドープ型の磁性酸化鉄粒子と所謂コバ
ルト被着型の磁性酸化鉄粒子とが知られている。Conventionally, so-called cobalt-doped magnetic iron oxide particles and so-called cobalt-coated magnetic iron oxide particles have been known as magnetic particles having a high coercive force.

【０００７】周知の通り、コバルトドープ型の磁性酸化
鉄粒子粉末は、化学的、磁気的に大変不安定であるが、
コバルト被着型の磁性酸化鉄粒子粉末は、コバルトドー
プ型の磁性酸化鉄粒子に比べ、化学的、磁気的安定性が
比較的優れており、特に、前駆体粒子がマグネタイト粒
子である場合には、前駆体粒子がマグヘマイト粒子であ
る場合に比べ、高い保磁力と大きな飽和磁化を有すると
ともに黒色度にすぐれているので、高密度記録媒体用磁
性酸化鉄粒子粉末としてその使用が期待されている。[0007] As is well known, cobalt-doped magnetic iron oxide particles are very unstable chemically and magnetically.
Cobalt-coated magnetic iron oxide particle powder has relatively excellent chemical and magnetic stability as compared with cobalt-doped magnetic iron oxide particles, particularly when the precursor particles are magnetite particles. Compared with the case where the precursor particles are maghemite particles, they have high coercive force, large saturation magnetization, and excellent blackness, and are expected to be used as magnetic iron oxide particles for high-density recording media.

【０００８】即ち、黒色度について言えば、「粉体およ
び粉末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試
料の黒色度合いはＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径に
よって左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯
びた黒色粉末であり黒色顔料として最も好適である。・
・・Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若
干の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は
黒色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、主にＦ
ｅ²⁺含有量によって左右され、Ｆｅ²⁺含有量が増加する
程黒味が増加する傾向にあることが知られている。つま
り、コバルト被着型マグネタイト粒子粉末はＦｅ²⁺を含
有するため、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べより黒色度の高い磁性酸化鉄粒子粉末である。That is, regarding the degree of blackness, "Powder and Powder Metallurgy", Vol. 26, No. 7, pp. 239-240, "The degree of blackness of a sample is affected by the Fe (II) content and the average particle size. Powder with an average particle size of 0.2 μm is a bluish black powder and is most suitable as a black pigment.-
When the Fe (II) content is 10% or more, a slight difference is observed in the degree of blackness, but all of the samples are black.
When the Fe (II) content is reduced to 10% or less, each sample changes from black to reddish brown. ”, Mainly F
It is known that the blackness tends to increase as the Fe ²⁺ content increases, depending on the e ²⁺ content. That is, since the cobalt-coated magnetite particles contain Fe ^2+, they are magnetic iron oxide particles having higher blackness than the cobalt-coated maghemite particles.

【０００９】一方、磁気テープ、特にビデオテープ等の
磁気記録媒体については、磁性層中にカーボンブラック
を添加して光透過率を小さくすることが必須とされてい
る。しかし、磁性に関与しないカーボンブラックの多量
の添加は磁気記録媒体の高性能化に相反することにな
り、しかも磁性酸化鉄粒子粉末と混練して塗膜組成物を
生成するにあたり、カーボンブラックの存在によって磁
性酸化鉄粒子粉末のビヒクル中での分散が阻害され、塗
膜中における磁性酸化鉄粒子粉末の配向性及び充填性が
低下するという問題が指摘されている。On the other hand, for magnetic recording media such as magnetic tapes, especially video tapes, it is essential to add carbon black to the magnetic layer to reduce the light transmittance. However, the addition of a large amount of carbon black that does not contribute to magnetism contradicts the high performance of the magnetic recording medium, and the kneading with magnetic iron oxide particles to form a coating composition requires the presence of carbon black. It has been pointed out that the dispersion of the magnetic iron oxide particles in the vehicle is hindered and the orientation and filling of the magnetic iron oxide particles in the coating film are reduced.

【００１０】また、カーボンブラック粒子粉末は、かさ
密度が０．１ｇ／ｃｍ³ 程度とかさ高い粉末である為取
扱いが困難で作業性が悪いものであり、さらに発ガン性
等の安全、衛生面からの問題も指摘されている。Further, the carbon black particles are bulky powders having a bulk density of about 0.1 g / cm ^{3 and} are difficult to handle and have poor workability. Problems have been pointed out.

【００１１】そこで、ビデオテープ等の光透過率を小さ
くする為に、磁気記録層に分散させる磁性酸化鉄粒子粉
末としてコバルト被着型のマグヘマイト粒子に比べ黒色
度の高いコバルト被着型マグネタイト粒子粉末を使用す
ることにより、カーボンブラックの含有量をできるだけ
減少させることが行われている。Therefore, in order to reduce the light transmittance of a video tape or the like, as a magnetic iron oxide particle powder dispersed in a magnetic recording layer, cobalt-coated magnetite particles having a higher blackness than cobalt-coated maghemite particles are used. Is used to reduce the carbon black content as much as possible.

【００１２】しかし、コバルト被着型のマグネタイト粒
子粉末は、コバルト被着型マグヘマイト粒子粉末に比
べ、上記の通り優れた諸特性を有するものであるが、粒
子中にＦｅ²⁺を含有していることに起因して磁気的、化
学的に不安定であることが知られている。However, the cobalt-coated magnetite particle powder has various properties as described above as compared with the cobalt-coated maghemite particle powder, but contains Fe ²⁺ in the particles. It is known that these are magnetically and chemically unstable.

【００１３】この事実は、特公昭５５−６５８０号公報
の「コバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉末は保磁力
並びに飽和磁束密度共に大きく、・・・磁気記録用磁性
材料としてその使用が期待されるものであるが、一方で
Ｆｅ²⁺を有するため保磁力の経時変化が大きいという欠
点を有するものである。」なる記載及び「・・・コバル
ト含有針状晶マグネタイト粒子粉末を空気中に取り出し
た場合には、酸化されてＦｅ²⁺が化学量論量よりも少な
くなり、結晶格子中に空位が生じる原因となる。そし
て、このようなコバルト含有針状晶マグネタイト粒子粉
末を室温放置した場合には、空位を介した陽イオン（Ｆ
ｅ²⁺、Ｃｏ²⁺）の安定位置への移動が起り、経時的に保
磁力が漸増するとされている。・・・コバルト含有針状
晶マグネタイト粒子粉末を室温放置した場合、保磁力が
経時変化するのは、結晶格子中におけるイオンの配位の
仕方に問題がある・・・。・・・室温放置した場合に
は、空位を介したＦｅ²⁺、Ｃｏ²⁺の安定位置への移動が
起り、その結果、保磁力の経時変化が起る・・・」なる
記載の通りである。The fact is that the cobalt-containing acicular magnetite particle powder disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-6580 has a large coercive force and a high saturation magnetic flux density, and is expected to be used as a magnetic material for magnetic recording. However, on the other hand, it has a disadvantage that the coercive force has a large change with time due to the presence of Fe ²⁺ . ”And“... When the cobalt-containing acicular magnetite particle powder is taken out into the air. In addition, Fe ²⁺ is oxidized to be less than the stoichiometric amount, causing vacancies in the crystal lattice.When such cobalt-containing acicular magnetite particles are left at room temperature, , Cations through the vacancies (F
e ²⁺ , Co ²⁺ ) move to a stable position, and the coercive force gradually increases with time. When the cobalt-containing acicular magnetite particles are allowed to stand at room temperature, the coercive force changes with time because of the problem of coordination of ions in the crystal lattice. ... When left at room temperature, Fe ²⁺ and Co ²⁺ move to stable positions via vacancies, and as a result, the coercive force changes over time. ” is there.

【００１４】即ち、コバルト被着型のマグネタイト粒子
粉末は、一定期間放置した場合、Ｆｅ²⁺が経時的に減少
したり（以下、化学的不安定性という。）、保磁力が経
時的に向上あるいは低下したり、飽和磁化が経時的に低
下する（以下、磁気的不安定性という。）等の現象が生
起する。That is, when the cobalt-coated magnetite particle powder is left for a certain period of time, Fe ²⁺ decreases with time (hereinafter referred to as chemical instability), or the coercive force increases or decreases with time. Phenomena such as a decrease or a decrease in saturation magnetization with time (hereinafter referred to as magnetic instability) occur.

【００１５】近年、磁気記録媒体の高密度化、低ノイズ
化の為に微粒子の磁性粒子粉末を使用することが強く要
求されている。一方、使用する磁性粒子が微粒子化して
比表面積が大きくなると、磁気テープ中の脂肪酸等の潤
滑剤が磁性粒子の粒子表面により多く吸着され、磁気テ
ープ表面に潤滑剤が供給されにくくなり、その結果、走
行耐久性が劣化することがある。この事実は、例えば、
特開平１−１９９３１６号公報の「・・・また脂肪酸や
脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルを磁性層中に潤
滑剤として添加し、摩擦係数を低減させることも行われ
ている。しかしながら微粒化された強磁性粉末を使用し
た磁気記録媒体の場合、上記潤滑剤の硬化が十分に発揮
されないことが多い。・・・」なる記載の通りである。
そこで、潤滑剤である脂肪酸の吸着をできるだけ抑え
た、即ち、脂肪酸吸着量の少ない磁性粒子が好ましい。In recent years, there has been a strong demand for the use of fine magnetic particles in order to increase the density and reduce noise of magnetic recording media. On the other hand, when the magnetic particles used become finer and the specific surface area increases, a lubricant such as a fatty acid in the magnetic tape is adsorbed more on the particle surface of the magnetic particles, and it becomes difficult for the lubricant to be supplied to the surface of the magnetic tape. However, running durability may be deteriorated. This fact, for example,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-199316 discloses that "... a fatty acid or an ester of a fatty acid and an aliphatic alcohol is added to a magnetic layer as a lubricant to reduce the friction coefficient. In the case of a magnetic recording medium using ferromagnetic powder, hardening of the lubricant is often not sufficiently performed.
Therefore, magnetic particles that suppress the adsorption of fatty acid as a lubricant as much as possible, that is, magnetic particles with a small amount of fatty acid adsorption are preferable.

【００１６】従来、コバルト被着型の針状磁性酸化鉄粒
子の諸特性を改良するためにマグネシウム塩を添加する
ことが種々試みられており、例えば、コバルト被着工程
において、第一鉄塩水溶液またはコバルト塩水溶液の添
加と同時か若しくはその間においてマグネシウム塩水溶
液を添加する方法（特公平４−２５６８６号）、コバル
ト被着後の強磁性粉末の水分散液中にマグネシウム塩を
溶解し、次いで水酸化アルカリを添加して水酸化マグネ
シウムとして該強磁性粉末表面に付着させる方法（特公
昭６２−５０８８９号）、コバルト被着後、濾過・水洗
して得られたケーキをリパルプにより再スラリー化して
マグネシウム塩水溶液を添加し粒子表面にＭｇの水酸化
物を被覆する方法（特公平２−３０５６３号）、γ−酸
化鉄粒子粉末をコバルト変成処理して得られたコバルト
変成γ−酸化鉄粒子粉末のアルカリ性スラリーを洗浄す
る際に洗浄水にマグネシウム塩を添加する方法（特開平
１−１８４８０１号）及び針状磁性酸化鉄粒子粉末の水
分散液中にコバルト塩水溶液、Ｆｅ（ＩＩ）塩水溶液、
アルカリ性水溶液、ストロンチウム塩又はバリウム塩を
添加するとともに、コバルト被着反応途中でマグネシウ
ム化合物を添加する方法（特開平４−１６８７０３号）
などがある。Conventionally, various attempts have been made to add magnesium salts to improve various properties of cobalt-coated acicular magnetic iron oxide particles. For example, in a cobalt-coating step, an aqueous ferrous salt solution is used. Alternatively, a method of adding a magnesium salt aqueous solution simultaneously with or during addition of a cobalt salt aqueous solution (Japanese Patent Publication No. 25686/1992), dissolving a magnesium salt in an aqueous dispersion of ferromagnetic powder after cobalt deposition, and then adding water A method in which alkali oxide is added to adhere to the surface of the ferromagnetic powder as magnesium hydroxide (Japanese Patent Publication No. 62-50889). After depositing cobalt, the cake obtained by filtration and washing is reslurried with repulp to obtain magnesium. A method of adding an aqueous salt solution to coat the surface of the particles with a hydroxide of Mg (Japanese Patent Publication No. 2-30563). A method of adding a magnesium salt to washing water when washing an alkaline slurry of cobalt-modified γ-iron oxide particles obtained by a nitro-modified treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 1-184801); Cobalt salt aqueous solution, Fe (II) salt aqueous solution,
A method in which an alkaline aqueous solution, a strontium salt or a barium salt is added, and a magnesium compound is added during the cobalt deposition reaction (JP-A-4-168703).
and so on.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】高い保磁力と大きな飽
和磁化とを有するとともに黒色度が優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である磁性酸化鉄粒子粉末は、現
在最も要求されているところであるが、前出特公平４−
２５６８６号公報、特公昭６２−５０８８９号公報、特
公平２−３０５６３号公報、特開平１−１８４８０１号
公報及び特開平４−１６８７０３号公報に記載の磁性酸
化鉄粒子粉末はこれら諸特性を十分満足するものとは言
いがたいものである。Magnetic iron oxide particles which have high coercive force, large saturation magnetization, excellent blackness, and are magnetically and chemically stable are the most demanded at present. By the way, the above mentioned Tokuhei 4-
No. 25686, JP-B-62-50889, JP-B-2-30563, JP-A-1-184801 and JP-A-4-168703 sufficiently satisfy these characteristics. What you do is hard to say.

【００１８】前出特公平４−２５６８６号公報に記載の
磁性酸化鉄粒子粉末では、コバルト被着反応前にマグネ
シウム塩の添加がなされていることから、形成されるコ
バルト被着層中にマグネシウムも均一に含まれるため、
下層をコバルトを含むスピネル型フェライト被着層とし
て、上層をコバルト及びマグネシウムを含むスピネル型
フェライト被着層にするという２層構造をとりえない。In the magnetic iron oxide particles described in Japanese Patent Publication No. 25686/1992, since a magnesium salt is added before the cobalt deposition reaction, magnesium is contained in the formed cobalt deposition layer. Because it is evenly contained,
A two-layer structure in which the lower layer is a spinel-type ferrite adhered layer containing cobalt and the upper layer is a spinel-type ferrite adhered layer containing cobalt and magnesium cannot be obtained.

【００１９】なお、特公平４−２５６８６号公報記載の
発明は磁性酸化鉄粒子粉末をバインダー中に分散させて
磁気テープとする際の分散性改善を目的としているもの
である。The invention described in Japanese Patent Publication No. 25686/1992 aims to improve the dispersibility of magnetic iron oxide particles when dispersed in a binder to form a magnetic tape.

【００２０】前出特公昭６２−５０８８９号公報及び特
公平２−３０５６３号公報に記載の磁性酸化鉄粒子粉末
は、共に該磁性酸化鉄粒子表面にマグネシウムの水酸化
物又は酸化物を被覆したものであり、磁性酸化鉄粒子粉
末をバインダー中に分散させて磁気テープとする際の分
散性改善を目的としているものである。The magnetic iron oxide particles described in JP-B-62-50889 and JP-B-2-30563 are both obtained by coating the surface of the magnetic iron oxide particles with a hydroxide or oxide of magnesium. It is intended to improve the dispersibility when magnetic iron oxide particles are dispersed in a binder to form a magnetic tape.

【００２１】前出特開平１−１８４８０１号公報に記載
の磁性酸化鉄粒子粉末は、針状コバルト被着型マグヘマ
イト粒子粉末のアルカリ性スラリー中にマグネシウム塩
水溶液を添加して、マグネシウムの水酸化物によって粒
子表面を被覆することにより、磁気的な経時安定性を改
善するものであるが、Ｆｅ²⁺を全く含有しておらずＦｅ
²⁺に起因する化学的、磁気的な経時不安定性が生起しな
い針状マグヘマイト粒子粉末を核としているものであ
る。The magnetic iron oxide particles described in JP-A-1-184801 can be prepared by adding a magnesium salt aqueous solution to an alkaline slurry of acicular cobalt-coated maghemite particles and adding a magnesium hydroxide. by coating the particle surface, but is intended to improve the magnetic stability over time, it contains no Fe ²⁺ at all Fe
^It is based on acicular maghemite particle powder in which chemical and magnetic instability due to ²⁺ does not occur.

【００２２】前出特開平４−１６８７０３号公報に記載
のバリウム等を含むコバルト被着反応途中でマグネシウ
ム塩を添加する場合には、マグネシウム塩の添加時には
既にスラリー中にマグネシウムよりもイオン化度の大き
なバリウム塩、又はストロンチウム塩が存在しているの
でバリウムやストロンチウムが優先的にスピネル型フェ
ライト被着層の形成に寄与するため、コバルト及びマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライト被着層の形成が困
難である（後出比較例６参照）。When a magnesium salt is added during the deposition reaction of cobalt containing barium or the like described in the above-mentioned JP-A-4-168703, the degree of ionization is higher than that of magnesium in the slurry when the magnesium salt is added. Since barium salt or strontium salt is present, barium or strontium preferentially contributes to the formation of the spinel-type ferrite-deposited layer, so that it is difficult to form the spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and magnesium ( See Comparative Example 6 below).

【００２３】そこで、本発明は、高い保磁力と大きな飽
和磁化とを有するとともに黒色度に優れており、しかも
磁気的、化学的に安定である針状コバルト被着型マグネ
タイト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。Accordingly, the present invention is to provide acicular cobalt-coated magnetite particles having high coercive force and large saturation magnetization, excellent blackness, and magnetically and chemically stable. Technical issues.

【００２４】[0024]

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。The above technical object can be achieved by the present invention as described below.

【００２５】即ち、本発明は、針状マグネタイト粒子
が、その粒子表面に下層としてコバルトを含むスピネル
型フェライト被着層と上層としてコバルト及びマグネシ
ウムを含むスピネル型フェライト被着層とを有してお
り、更に、最外層としてＳｉ又はＡｌもしくはＳｉ及び
Ａｌのいずれかを含む化合物からなる層を少なくとも一
層有することを特徴とする針状コバルト被着マグネタイ
ト粒子粉末である。That is, in the present invention, the acicular magnetite particles have a spinel-type ferrite-adhered layer containing cobalt as a lower layer and a spinel-type ferrite-adhered layer containing cobalt and magnesium as an upper layer on the particle surface. Further, the present invention is a needle-like cobalt-coated magnetite particle powder comprising at least one layer made of Si or Al or a compound containing either Si and Al as an outermost layer.

【００２６】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る針状コバルト被着型マ
グネタイト粒子粉末について述べる。The structure of the present invention will be described in more detail as follows. First, the acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention will be described.

【００２７】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、平均長軸径０．０５〜０．４μｍの粒
子であって、軸比（長軸径／短軸径）が４以上の針状形
状のものである。好ましくは平均長軸径０．０５〜０．
３μｍの粒子であって、軸比（長軸径／短軸径）が７以
上のものである。ここで針状形状とは、軸比（長軸径／
短軸径）が４以上の粒子をいい、針状形状はもちろん紡
錘状、短冊状、米粒状等のものを含む。The acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention are particles having an average major axis diameter of 0.05 to 0.4 μm and an axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 4 or more. Needle-shaped. Preferably, the average major axis diameter is 0.05-0.
3 μm particles having an axial ratio (major axis diameter / short axis diameter) of 7 or more. Here, the needle shape is defined as an axial ratio (major axis diameter /
Particles having a short axis diameter of 4 or more include needles, spindles, strips, rice grains, and the like.

【００２８】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、核である針状マグネタイト粒子に対し
て下層であるコバルトを含むスピネル型フェライト被着
層が層厚として４〜５０Åであり、層厚が４Å未満の場
合、十分な保磁力の向上が得られず、５０Åを越えると
コバルト量が多くなり経済的に好ましくない。上層であ
るコバルト及びマグネシウムを含むスピネルフェライト
被着層は層厚として２〜２０Åである。層厚が２Å未満
の場合、本発明の目的とする効果が期待できず、２０Å
を越える場合には飽和磁化の低下が生ずるため好ましく
ない。The acicular cobalt-deposited magnetite particle powder according to the present invention has a spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt as a lower layer with respect to the core needle-shaped magnetite particles in a thickness of 4 to 50 °, When the layer thickness is less than 4 °, sufficient improvement in coercive force cannot be obtained, and when it exceeds 50 ° C, the amount of cobalt increases, which is not economically preferable. The spinel ferrite coating layer containing cobalt and magnesium as the upper layer has a layer thickness of 2 to 20 °. If the layer thickness is less than 2 °, the desired effect of the present invention cannot be expected, and
If the ratio exceeds, it is not preferable because the saturation magnetization is reduced.

【００２９】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、Ｆｅ²⁺を１０〜２４重量％含んでい
る。黒色度を考慮すれば１３〜２４重量％含むものが好
ましい。また、コバルトをＣｏとして０．１〜１０重量
％含んでいる。０．１重量％未満では十分な保磁力を得
ることができず、１０重量％を越えると経済的負担が大
きくなり好ましくない。さらにマグネシウムをＭｇとし
て０．２〜３．５重量％含んでいる。０．２重量％未満
では本発明の目的とする効果が期待できず、３．５重量
％を越える場合には飽和磁化が低くなるため好ましくな
い。The acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention contain 10 to 24% by weight of Fe ²⁺ . Taking the degree of blackness into account, those containing 13 to 24% by weight are preferred. Further, it contains 0.1 to 10% by weight of cobalt as Co. If it is less than 0.1% by weight, a sufficient coercive force cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the economic burden increases, which is not preferable. Further, it contains 0.2 to 3.5% by weight of magnesium as Mg. If the amount is less than 0.2% by weight, the desired effects of the present invention cannot be expected. If the amount exceeds 3.5% by weight, the saturation magnetization becomes low, which is not preferable.

【００３０】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末の保磁力は５８０〜９００Ｏｅであり、好
ましくは６００〜８５０Ｏｅの範囲である。飽和磁化の
値は７７〜９０ｅｍｕ／ｇであり、好ましくは７８〜９
０ｅｍｕ／ｇの範囲である。The coercive force of the acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention is from 580 to 900 Oe, preferably from 600 to 850 Oe. The value of the saturation magnetization is 77 to 90 emu / g, preferably 78 to 9 emu / g.
The range is 0 emu / g.

【００３１】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末の化学的、磁気的な経時安定性は、温度６
０℃、且つ、湿度９０％の環境下において１４日放置し
た場合の促進経時試験法において、Ｆｅ²⁺の減少率で５
１％以下、好ましくは４９％以下である。保磁力の変化
率では−１０〜＋５％、好ましくは−９〜＋４％の範囲
内である。The chemical and magnetic aging stability of the acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention is as follows.
In an accelerated aging test method when left for 14 days in an environment of 0 ° C. and 90% humidity, the reduction rate of Fe ²⁺ was 5%.
It is at most 1%, preferably at most 49%. The rate of change of the coercive force is in the range of -10 to + 5%, preferably -9 to + 4%.

【００３２】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、更に、最外層としてＳｉ又はＡｌもし
くはＳｉ及びＡｌのいずれかを含む化合物からなる層を
少なくとも一層有している。この最外層の厚みは２０Å
以下、好ましくは２〜２０Å、より好ましくは３〜１０
Åで、２０Åを超えると、得られる針状コバルト被着型
マグネタイト粒子の飽和磁化が低下することがある。The acicular cobalt-coated magnetite particle powder according to the present invention further has at least one layer made of Si or Al or a compound containing either Si and Al as the outermost layer. The thickness of this outermost layer is 20 mm
Hereinafter, preferably 2 to 20 °, more preferably 3 to 10 °.
If Å exceeds 20 °, the saturation magnetization of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles may decrease.

【００３３】本発明に係る針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末は、ＳｉをＳｉＯ₂ 換算で５重量％以下、
好ましくは０．２〜２重量％、ＡｌをＡｌ換算で３重量
％以下、好ましくは０．０５〜１重量％含有する。最外
層にＳｉを含有する場合には、前述の通りの化学的、磁
気的経時安定性を維持するとともに、針状コバルト被着
型マグネタイト粒子の脂肪酸吸着量を低下させる効果が
得られる。脂肪酸吸着量の具体的な範囲としては、１６
〜２５ｍｇ／ｇ（ミリスチン酸吸着量、後出測定法によ
る）である。また、最外層にＡｌを含有する場合には、
前述の通りの化学的、磁気的経時安定性を維持するとと
もに、針状コバルト被着型マグネタイト粒子のＦｅ²⁺の
経時による減少をさらに抑える効果が得られる。具体的
には、温度６０℃、且つ、湿度９０％の環境下において
１４日放置した場合の促進経時試験法において、Ｆｅ²⁺
の減少率で４５％以下、好ましくは４３％以下である。The acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention contain Si at 5% by weight or less in terms of SiO ₂ ,
Preferably, it contains 0.2 to 2% by weight, and Al is 3% by weight or less, preferably 0.05 to 1% by weight in terms of Al. When Si is contained in the outermost layer, the effect of reducing the amount of fatty acid adsorbed by the acicular cobalt-coated magnetite particles can be obtained while maintaining the above-described chemical and magnetic stability over time. A specific range of the fatty acid adsorption amount is 16
２５25 mg / g (the amount of myristic acid adsorbed, according to the measurement method described later). When Al is contained in the outermost layer,
The effect of maintaining the chemical and magnetic aging stability as described above and further suppressing the decrease in Fe ²⁺ of the acicular cobalt-coated magnetite particles with aging can be obtained. Specifically, in an accelerated aging test method when left for 14 days in an environment at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, Fe ²⁺
Is 45% or less, preferably 43% or less.

【００３４】次に、前記の通りの本発明に係る針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末の製造法について述べ
る。Next, a method for producing the acicular cobalt-coated magnetite particles according to the present invention as described above will be described.

【００３５】本発明におけるコバルト被着反応自体は、
周知の方法であり、例えば特公昭５２−２４２３７号公
報に記載の針状マグネタイト粒子粉末をコバルト塩水溶
液を含む水中に分散させ、該分散液に苛性アルカリを加
え、５０〜１００℃に昇温、保持し、針状マグネタイト
粒子粉末をコバルトで変成する方法や特公昭５２−３６
８６３号公報に記載の針状マグネタイト粒子粉末を第一
鉄塩とコバルト塩の混合水溶液中に分散させ、該分散液
に苛性アルカリを加え、５０〜１００℃に昇温、保持
し、針状マグネタイト粒子粉末を第一鉄塩とコバルトで
変成する方法などにより行えばよい。In the present invention, the cobalt deposition reaction itself comprises:
It is a well-known method, for example, dispersing acicular magnetite particle powder described in Japanese Patent Publication No. 52-24237 in water containing an aqueous solution of a cobalt salt, adding a caustic alkali to the dispersion, heating to 50 to 100 ° C, Holding and transforming the acicular magnetite particle powder with cobalt or JP-B-52-36
No. 863 is dispersed in a mixed aqueous solution of a ferrous salt and a cobalt salt, a caustic alkali is added to the dispersion, the temperature is raised to 50 to 100 ° C., and the temperature is maintained. It may be carried out by a method of modifying the particle powder with a ferrous salt and cobalt.

【００３６】本発明におけるコバルト被着反応は、針状
マグネタイト粒子の表面にコバルトを含むスピネル型フ
ェライト層を生成させるため、５０℃以上に昇温してさ
らに攪拌を続ける。温度の上限は、沸点以下であり、好
ましくは９０℃以上で沸点以下の温度範囲である。In the cobalt deposition reaction according to the present invention, the temperature is raised to 50 ° C. or higher and stirring is further continued in order to form a spinel-type ferrite layer containing cobalt on the surface of the acicular magnetite particles. The upper limit of the temperature is below the boiling point, preferably in the temperature range of 90 ° C. or higher and the boiling point or lower.

【００３７】５０℃未満の場合には、被着反応が著しく
遅くなり、十分な磁気特性も得られない。沸点を越える
場合にも、被着することはできるがオートクレーブなど
の装置を必要とするため工業的には沸点以下で行うのが
好ましい。When the temperature is lower than 50 ° C., the deposition reaction becomes extremely slow, and sufficient magnetic properties cannot be obtained. When the boiling point is exceeded, it can be adhered, but since an apparatus such as an autoclave is required, it is industrially preferable to carry out at a temperature below the boiling point.

【００３８】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
としては、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ又は炭酸ア
ルカリ水溶液との混合によって生ずる中和沈殿物懸濁液
を湿式酸化することによって得られる針状ゲータイト粒
子粉末を出発原料として針状ヘマタイト粒子粉末を経由
した針状マグネタイト粒子粉末や、針状ゲータイト粒子
粉末を出発原料とすることなく直接合成された針状ヘマ
タイト粒子粉末とを出発物質とする針状マグネタイト粒
子粉末が使用できる。なお、針状ベルトライド粒子粉末
を経由したものであってもよい。The acicular magnetite particles used in the present invention include acicular magnetite particles obtained by wet oxidation of a neutralized precipitate suspension produced by mixing an aqueous ferrous salt solution and an aqueous alkali hydroxide or alkali carbonate solution. Needle starting with goethite particle powder as starting material and acicular magnetite particle powder via acicular hematite particle powder or acicular hematite particle powder directly synthesized without using acicular goethite particle powder as starting material Magnetite particles can be used. In addition, it may be via acicular beltride particle powder.

【００３９】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
は、第一鉄を１０〜２４重量％程度含んでいる。黒色度
を考慮すれば、１３〜２４重量％含むものが好ましい。The acicular magnetite particle powder used in the present invention contains about 10 to 24% by weight of ferrous iron. Taking into account the degree of blackness, those containing 13 to 24% by weight are preferred.

【００４０】本発明における針状粒子とは、軸比（長軸
径／短軸径）が４以上の粒子をいい、針状形状はもちろ
ん紡錘状、短冊状、米粒状等のものを含む。The acicular particles in the present invention are particles having an axis ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of 4 or more, and include needle-shaped, spindle-shaped, strip-shaped and rice-grain-shaped particles.

【００４１】また、本発明に用いる針状マグネタイト粒
子粉末は、長軸径０．０５〜０．４μｍの粒子であっ
て、軸比（長軸径／短軸径）の大きな、殊に５以上のも
のが好ましく、より好ましくは長軸径０．０５〜０．３
μｍの粒子であって、軸比（長軸径／短軸径）が７以上
のものである。The acicular magnetite particles used in the present invention are particles having a major axis diameter of 0.05 to 0.4 μm, and have a large axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter), especially 5 or more. Are preferred, and more preferably the major axis diameter is 0.05 to 0.3.
μm particles having an axis ratio (major axis diameter / short axis diameter) of 7 or more.

【００４２】なお、Ｎｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｐ，Ｂ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ等の１種又は２種以上を含む針状
マグネタイト粒子粉末を用いることもできる。Note that Ni, Si, Al, Zn, P, B
Needle-like magnetite particles containing one or more of a, Sr, Ca, Pb, etc. can also be used.

【００４３】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
の保磁力は３００〜４５０Ｏｅであり、飽和磁化値は７
０〜９０ｅｍｕ／ｇである。保磁力が３５０〜４５０Ｏ
ｅであり、飽和磁化値は７５〜８７ｅｍｕ／ｇのものを
用いることが好ましい。The coercive force of the acicular magnetite particles used in the present invention is 300 to 450 Oe, and the saturation magnetization is 7
0 to 90 emu / g. Coercive force is 350-450O
e, and a material having a saturation magnetization of 75 to 87 emu / g is preferably used.

【００４４】本発明に用いる針状マグネタイト粒子粉末
の水分散液の濃度は２０〜１０００ｇ／ｌのものが用い
ることができる。２０ｇ／ｌ未満の低濃度では、生産性
において好ましくなく、１０００ｇ／ｌを越える高濃度
では、均一なコバルト被着反応が期待できない。The aqueous dispersion of the acicular magnetite particles used in the present invention may have a concentration of 20 to 1000 g / l. At a low concentration of less than 20 g / l, the productivity is not preferable. At a high concentration of more than 1000 g / l, a uniform cobalt deposition reaction cannot be expected.

【００４５】本発明に用いる水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等の水溶液を使用できる。水酸化アルカリ水溶液の添
加後のＯＨ基濃度は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｌであ
ることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満の場合には
コバルト被着反応が不十分であり、３．０ｍｏｌ／ｌを
越える場合には、水酸化コバルトが溶解し始めるため好
ましくない。As the aqueous alkali hydroxide solution used in the present invention, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water or the like can be used. The OH group concentration after the addition of the aqueous alkali hydroxide solution is preferably 0.05 to 3.0 mol / l. If it is less than 0.05 mol / l, the cobalt deposition reaction is insufficient, and if it exceeds 3.0 mol / l, cobalt hydroxide starts to dissolve, which is not preferable.

【００４６】本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄塩等の水溶液を使用できる。第
一鉄塩水溶液の添加量は、針状マグネタイト粒子に対し
Ｆｅ²⁺として１５重量％以下である。１５重量％を越え
る場合には、得られる針状コバルト被着型マグネタイト
粒子粉末の保磁力分布が大きくなり好ましくない。な
お、電気抵抗値を低くするために０．５〜１５重量％の
範囲が好ましい。The aqueous ferrous salt solution used in the present invention includes:
An aqueous solution of ferrous sulfate, ferrous chloride or the like can be used. The addition amount of the aqueous ferrous salt solution is 15% by weight or less as Fe ^{2+ based on the} acicular magnetite particles. If it exceeds 15% by weight, the distribution of coercive force of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles is undesirably large. In order to reduce the electric resistance, the range is preferably 0.5 to 15% by weight.

【００４７】本発明に用いるコバルト塩水溶液として
は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等の水
溶液を使用できる。コバルト塩水溶液の添加量は、針状
マグネタイト粒子粉末に対してＣｏ換算で０．１重量％
を越える量であり、好ましくは０．５重量％を越える量
である。尚、高い保磁力を得る場合には、コバルト塩を
多く添加すればよく特にその制限はないが、通常は、１
０．０重量％位までで十分である。As the aqueous cobalt salt solution used in the present invention, an aqueous solution of cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate or the like can be used. The addition amount of the aqueous solution of the cobalt salt is 0.1% by weight in terms of Co with respect to the acicular magnetite particles.
And preferably more than 0.5% by weight. In order to obtain a high coercive force, a large amount of a cobalt salt may be added, and there is no particular limitation.
Up to about 0.0% by weight is sufficient.

【００４８】本発明においては、水酸化アルカリ水溶
液、第一鉄塩水溶液及びコバルト塩水溶液の添加順序
は、いずれが先でもまた同時であってもよい。In the present invention, the order of adding the aqueous alkali hydroxide solution, the aqueous ferrous salt solution and the aqueous cobalt salt solution may be either earlier or simultaneously.

【００４９】本発明に用いるマグネシウム塩水溶液とし
ては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム等の水溶液を使用できる。As the aqueous magnesium salt solution used in the present invention, an aqueous solution of magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate or the like can be used.

【００５０】本発明に用いるマグネシウム塩の添加量
は、針状マグネタイト粒子に対しＭｇとして０．２７〜
４．５重量％であり、好ましくは０．３〜４．０重量％
である。０．２７重量％未満では本発明の目的とする効
果が期待できず、また４．５重量％を越える場合、飽和
磁化が核晶であるマグネタイト及び被着層であるコバル
トを含むスピネル型フェライトより相対的に小さいマグ
ネシウムを含むスピネル型フェライトが増加するために
全体として飽和磁化値が小さくなるので実用的ではな
い。The amount of the magnesium salt used in the present invention is 0.27 to Mg based on the acicular magnetite particles.
4.5% by weight, preferably 0.3 to 4.0% by weight
It is. If the content is less than 0.27% by weight, the intended effects of the present invention cannot be expected. If the content exceeds 4.5% by weight, the saturation magnetization is smaller than that of the spinel-type ferrite containing magnetite which is a nucleus and cobalt which is a deposition layer. Since spinel ferrite containing relatively small magnesium increases, the saturation magnetization value becomes small as a whole, so that it is not practical.

【００５１】本発明に用いるマグネシウム塩水溶液の添
加時期は、針状マグネタイト粒子表面にＣｏを含むスピ
ネル型フェライト被着層を形成させるコバルト被着反応
の途中において、より具体的には、マグネシウム塩水溶
液の添加を行わない場合のコバルト被着反応後の到達保
磁力Ｈｃ_m に対してコバルト被着反応途中の保磁力Ｈｃ
が、 ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃ_m ＜１．０ の範囲にある時期においてマグネシウム塩水溶液の添加
を行う。The magnesium salt aqueous solution used in the present invention is added during the cobalt deposition reaction for forming a spinel-type ferrite deposition layer containing Co on the surface of the acicular magnetite particles, more specifically, the magnesium salt aqueous solution. cobalt coating reaction during the coercive force Hc with respect to reaching the coercive force Hc _m after the cobalt coating reaction when not added
But performs addition of the magnesium salt solution in a period in the range of _{0.9 ≦ Hc / Hc m <1.0} .

【００５２】即ち、まず、マグネシウムの添加を行わな
い後出比較例１のように従来と同様にコバルトを含むス
ピネル型フェライト被着層の形成のためのコバルト被着
反応を行う過程において、一定時間ごとに抜き取り調査
により、反応時間ごとの保磁力の変化を調べておき、あ
らかじめ保磁力Ｈｃが上記範囲にある時期を算出してお
く。次に、同様の仕様でコバルト被着反応を行い、あら
かじめ算出しておいた添加時期の範囲の中でマグネシウ
ム塩水溶液の添加を行う。That is, first, in the process of performing the cobalt deposition reaction for forming the spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt as in the comparative example 1 described below, in which no addition of magnesium is performed, for a certain period of time. A change in the coercive force for each reaction time is checked by sampling every time, and a time when the coercive force Hc is in the above range is calculated in advance. Next, a cobalt deposition reaction is performed according to the same specifications, and the magnesium salt aqueous solution is added within the range of the addition time calculated in advance.

【００５３】Ｈｃ／Ｈｃ_m 比が０．９未満のコバルト被
着反応早期においてマグネシウム塩水溶液の添加を行う
とコバルトよりもイオン化度の大きなマグネシウムが優
先的に被着されるため、生成されるＣｏ（ＯＨ）₂ がコ
バルト被着反応後も残存し針状マグネタイト粒子表面上
にコバルトフェライト被着層が形成されないため、十分
な保磁力が得られなくなり、また、Ｈｃ／Ｈｃ_m 比が
１．０であるコバルト被着反応直後に添加を行ってもコ
バルト被着針状マグネタイト粒子表面にマグネシウム及
びコバルトを含むスピネル型フェライト被着層を形成で
きないため、効果が得られない。[0053] Since a large magnesium ionization degree than cobalt is performed addition of aqueous magnesium salt solution Hc / Hc _m ratio in the cobalt coating reaction early less than 0.9 is preferentially applied, it is generated Co since (OH) ₂ is cobalt ferrite deposited layer acicular magnetite particles on the surface remained after the cobalt coating reaction is not formed, no longer sufficient coercive force can be obtained and, Hc / Hc _m ratio 1.0 Even if the addition is performed immediately after the cobalt deposition reaction, no effect can be obtained because a spinel-type ferrite deposition layer containing magnesium and cobalt cannot be formed on the surface of the cobalt-deposited acicular magnetite particles.

【００５４】本発明におけるコバルトを含むスピネル型
フェライト及びマグネシウムを含むスピネル型フェライ
ト層を生成させる各添加、各攪拌処理は、酸化性雰囲気
下、非酸化性雰囲気下のいずれで行ってもよいが、保磁
力の反応時間による変化が比較的緩やかで、マグネシウ
ムの添加時期を特定しやすい非酸化性雰囲気下で行うこ
とが好ましい。In the present invention, each addition and each stirring treatment for forming a spinel ferrite layer containing cobalt and a spinel ferrite layer containing magnesium may be performed in an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. The coercive force is preferably changed in a non-oxidizing atmosphere in which the change in the coercive force due to the reaction time is relatively slow and the timing of adding magnesium can be easily specified.

【００５５】尚、非酸化性雰囲気は、Ｎ₂ 、Ａｒガス等
の不活性ガス流下で行うことが望ましい。The non-oxidizing atmosphere is desirably performed under a flow of an inert gas such as N ₂ or Ar gas.

【００５６】最外層として、Ｓｉ又はＡｌもしくはＳｉ
及びＡｌのいずれかを含む化合物からなる層の少なくと
も一層を形成する方法を具体的に以下に説明する。As the outermost layer, Si or Al or Si
A method for forming at least one layer of a compound containing any of Al and Al will be specifically described below.

【００５７】最外層の形成は、針状マグネタイト粒子表
面に順次コバルト含有スピネル型フェライト被着層、コ
バルト及びマグネシウム含有スピネル型フェライト被着
層が形成された針状コバルト被着型マグネタイト粒子を
含む懸濁液を用いて行えばよく、この懸濁液としては、
コバルトを含むスピネル型フェライト被着層並びにコバ
ルト及びマグネシウムを含むスピネル型フェライト被着
層を形成する被着反応後の懸濁液をそのまま、または該
懸濁液を濾過、水洗後、又はデカンテーションによる水
洗後、水に再分散させた懸濁液のいずれかを使用すれば
よい。The outermost layer is formed by forming a needle-like magnetite particle having a cobalt-containing spinel-type ferrite coating layer and a cobalt- and magnesium-containing spinel-type ferrite coating layer formed sequentially on the surface of the needle-like magnetite particles. What is necessary is just to use a turbid liquid, and as this suspension,
The suspension after the deposition reaction for forming the spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt and the spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt and magnesium is left as it is, or the suspension is filtered, washed with water, or decanted. After washing with water, any of the suspensions redispersed in water may be used.

【００５８】前記懸濁液へのＳｉを含む化合物又はＡｌ
を含む化合物の添加は、５０〜１００℃の温度下で、懸
濁液を混合、攪拌しながら、一度に、又は数回に分割し
て、又は少量づつを継続的に行うことができる。必要に
より、添加前、添加後、及び添加の前後のそれぞれにお
いて酸又はアルカリによりｐＨ調整すればよい。Ｓｉを
含む化合物とＡｌを含む化合物とを共に添加する場合に
は、Ｓｉを含む化合物及びＡｌを含む化合物とを同時
に、又は順次添加することができる。順次添加する場合
には、その間で酸又はアルカリによりｐＨ調整を行って
もよい。Compound containing Si or Al to the suspension
Can be added at a temperature of 50 to 100 ° C. while mixing and stirring the suspension, all at once, or in several portions, or continuously in small portions. If necessary, the pH may be adjusted with an acid or an alkali before, after, before and after the addition. When the compound containing Si and the compound containing Al are added together, the compound containing Si and the compound containing Al can be added simultaneously or sequentially. When they are added sequentially, the pH may be adjusted with an acid or alkali during that time.

【００５９】上記操作を行うことにより、最外層とし
て、Ａｌ又はＳｉもしくはＡｌ及びＳｉのいずれかを含
む化合物からなる層を少なくとも一層形成することがで
きる。By performing the above operation, at least one layer made of Al or Si or a compound containing either Al and Si can be formed as the outermost layer.

【００６０】前記化合物としては、酸化物、水酸化物又
はこれらの水和物等が生成される。As the compound, an oxide, a hydroxide or a hydrate thereof is formed.

【００６１】最外層の形成にあたって添加するＳｉを含
む化合物としては、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、二
酸化ケイ素等を用いることができる。前記Ｓｉを含む化
合物の添加量は、針状コバルト被着型マグネタイト粒子
粉末に対し、ＳｉＯ₂ 換算で０．０１〜５．０重量％で
ある。As the compound containing Si to be added in forming the outermost layer, water glass, sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, colloidal silica, silicon dioxide and the like can be used. The amount of the compound containing Si is 0.01 to 5.0% by weight in terms of SiO ₂ based on the acicular cobalt-coated magnetite particle powder.

【００６２】最外層の形成にあたって添加するＡｌを含
む化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ及び酸
化アルミニウム、アルミナゾル等を用いることができ
る。前記Ａｌを含む化合物の添加量は、針状コバルト被
着型マグネタイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算で０．０１
〜３．０重量％である。The compound containing Al to be added in forming the outermost layer includes aluminum salts such as aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum acetate and aluminum oxalate; alkali aluminates such as sodium aluminate and potassium aluminate; Aluminum oxide, alumina sol, or the like can be used. The addition amount of the compound containing Al is 0.01% in terms of Al with respect to the acicular cobalt-coated magnetite particle powder.
~ 3.0% by weight.

【００６３】[0063]

【作用】前述した通り、コバルト被着した針状マグネタ
イト粒子粉末は、Ｆｅ²⁺を一定以上含有していることに
よって黒色度には優れているが化学的及び磁気的な経時
安定性に問題があることが知られている。その原因は、
Ｆｅ²⁺を多く含んでいることによって活性度が高く空気
中の酸素によるＦｅ²⁺のＦｅ³⁺への酸化という化学的な
経時劣化の発生、及び、Ｆｅ²⁺が酸化することにより生
成する結晶格子中の空位を介したコバルトイオンの移動
による保磁力の経時変化という、磁気的な経時劣化の発
生とが生じることにある。[Function] As described above, cobalt-coated acicular magnetite particles are excellent in ^{blackness due} to containing Fe ²⁺ in a certain amount or more, but have problems in chemical and magnetic temporal stability. It is known that there is. The cause is
Due to the high content of Fe ²⁺ , the activity is high and the oxygen in the air oxidizes Fe ²⁺ to Fe ³⁺ , which causes chemical deterioration with time, and is generated by the oxidation of Fe ^2+. This is due to the occurrence of magnetic temporal deterioration, that is, a temporal change in coercive force due to the movement of cobalt ions through vacancies in the crystal lattice.

【００６４】そのような活性度が高い針状マグネタイト
粒子を用いて化学的及び磁気的な経時安定性に優れた磁
性酸化鉄粒子が得られる技術手段として従来から知られ
ているのは、例えば水ガラスやアルミニウム水酸化物に
よる表面処理による方法である。これは静電気的吸引力
等の物理吸着にすぎず、脱着も起こりえる。そこで、前
記針状マグネタイト粒子表面に形成されたコバルトフェ
ライト被着層の最表面に、マグネタイト及びコバルトフ
ェライトと同じ結晶構造のスピネル型フェライトの被着
層を形成することがより安定な被覆となると考えられる
のでスピネルフェライトを形成すると思われる各種金属
塩水溶液を添加して、スピネル型フェライト被着層形成
による化学的、磁気的な経時安定性の改善を検討した。Conventionally known technical means for obtaining magnetic iron oxide particles having excellent chemical and magnetic stability over time using such acicular magnetite particles having a high activity include, for example, water This is a method based on surface treatment with glass or aluminum hydroxide. This is merely physical adsorption such as electrostatic attraction, and desorption can occur. Therefore, it is thought that forming a spinel-type ferrite adhered layer having the same crystal structure as magnetite and cobalt ferrite on the outermost surface of the cobalt ferrite adhered layer formed on the surface of the acicular magnetite particles will provide a more stable coating. Therefore, the improvement of chemical and magnetic stability over time by forming a spinel type ferrite adhered layer was studied by adding various metal salt aqueous solutions which are considered to form spinel ferrite.

【００６５】種々の金属塩による検討において、マグネ
シウム塩水溶液の添加を特定の時期において行うことに
より、化学的、磁気的な経時安定性に優れた効果を示す
ことを見出した。In studies with various metal salts, it has been found that by adding a magnesium salt aqueous solution at a specific time, chemical and magnetic stability with time is excellent.

【００６６】まず、コバルト塩水溶液や、第一鉄塩水溶
液の添加と同時、又はコバルト塩水溶液を添加し、次い
で第一鉄塩水溶液の添加の間においてマグネシウム塩水
溶液を添加した場合、およびコバルト被着反応早期の懸
濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合のいずれに
おいても、コバルトよりもイオン化度の大きなマグネシ
ウムがまず優先的に針状マグネタイト粒子表面に被着さ
れていくため、コバルト水酸化物の多くが被着されるこ
となくコバルト被着反応後も残存してしまい十分な保磁
力を得ることができない。一方、コバルト被着反応後の
懸濁液にマグネシウム塩水溶液を添加した場合、溶液中
のコバルトイオンやＦｅ²⁺イオンはほぼ消費されてしま
っているために粒子表面にマグネシウムを含むスピネル
型フェライトを形成することができず、マグネシウム水
酸化物として存在すると思われる。その後、懸濁液を濾
過、水洗してケーキを得るに際して、水洗によるｐＨ減
少とともにマグネシウム水酸化物は再溶解してしまうた
め粒子表面にはほとんど残存しないので、効果がない。First, simultaneously with the addition of the aqueous cobalt salt solution or the aqueous ferrous salt solution, or when the aqueous cobalt salt solution is added, and then during the addition of the aqueous ferrous salt solution, the aqueous magnesium salt solution is added. In any case where an aqueous solution of magnesium salt was added to the suspension at the early stage of the deposition reaction, magnesium having a higher degree of ionization than cobalt was first deposited on the surface of the acicular magnetite particles first, so that cobalt hydroxide was used. Most of them remain without being deposited even after the cobalt deposition reaction, and a sufficient coercive force cannot be obtained. On the other hand, when a magnesium salt aqueous solution is added to the suspension after the cobalt deposition reaction, the cobalt ions and Fe ²⁺ ions in the solution have been almost consumed, so that spinel-type ferrite containing magnesium is added to the particle surface. It cannot be formed and appears to be present as magnesium hydroxide. Thereafter, when the suspension is filtered and washed with water to obtain a cake, the magnesium hydroxide is redissolved as the pH decreases due to the washing, so that the magnesium hydroxide hardly remains on the particle surface, so that there is no effect.

【００６７】以上のようにして形成されたマグネシウム
を含むスピネル型フェライト被着層が、化学的、磁気的
な経時安定性にどのように作用を及ぼすのか詳細につい
ては明らかではないが、同じ結晶構造であるスピネル型
フェライト被着層を形成するマンガン、亜鉛等において
は後出比較例に示すようにスピネル型フェライト被着層
を形成させても化学的、磁気的な経時安定性に十分な効
果が得られていない。この事実から、マグネシウムを含
むスピネル型フェライト被着層が他のマンガン、亜鉛を
含むスピネル型フェライト被着層に比べて空気中の酸素
によるＦｅ²⁺の酸化を抑さえるため、化学的経時安定性
に効果を表し、また、その結果、空位を介したコバルト
の移動が抑制されて保磁力の経時安定性が改善され、磁
気的な経時安定性に効果を現しているものと考えてい
る。It is not clear how the spinel-type ferrite-adhered layer containing magnesium formed as described above acts on the chemical and magnetic stability over time, but it is not clear that the same crystal structure In the case of manganese, zinc, etc., which form a spinel-type ferrite-deposited layer, even if a spinel-type ferrite-deposited layer is formed as shown in a comparative example described below, sufficient effects on chemical and magnetic temporal stability can be obtained. Not obtained. This fact suggests that the spinel-type ferrite coating containing magnesium suppresses the oxidation of Fe ²⁺ by oxygen in the air compared to other spinel-type ferrite coatings containing manganese and zinc. It is considered that as a result, the movement of cobalt through vacancies is suppressed, the stability of the coercive force with time is improved, and the effect is exerted on the magnetic stability with time.

【００６８】また、最外層にＳｉを含有する場合には、
化学的、磁気的な経時安定性を維持しながら、針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子の脂肪酸吸着量を低下させ
る効果が得られる。また、最外層にＡｌを含有する場合
には、化学的、磁気的な経時安定性を維持しながら、針
状コバルト被着型マグネタイト粒子のＦｅ²⁺の経時によ
る減少をさらに抑える効果が得られる。When Si is contained in the outermost layer,
The effect of reducing the fatty acid adsorption amount of the acicular cobalt-coated magnetite particles can be obtained while maintaining the chemical and magnetic stability over time. When Al is contained in the outermost layer, the effect of further suppressing the decrease in Fe ²⁺ of the acicular cobalt-coated magnetite particles over time can be obtained while maintaining the chemical and magnetic stability over time. .

【００６９】[0069]

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.

【００７０】尚、以下の実施例並びに比較例における粒
子の長軸径、軸比（長軸径／短軸径）は、電子顕微鏡写
真から測定した数値の平均値で、また、比表面積は、
「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を
使用し、窒素ガスを用いるＢＥＴ法により測定した値で
示した。The major axis diameter and axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) of the particles in the following Examples and Comparative Examples are average values of numerical values measured from electron micrographs.
The value was measured by BET method using nitrogen gas using "Monosorb MS-11" (manufactured by Cantachrome Co., Ltd.).

【００７１】針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末
の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯ
ｅまでかけて測定した。The magnetic properties of the acicular cobalt-coated magnetite particle powder are described in “Vibration sample magnetometer VSM-3S-1”.
5 "(manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) and an external magnetic field of 10 kO
e.

【００７２】粒子粉末中のＣｏ量は、「蛍光Ｘ線分析装
置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、
ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って
測定し、またＭｇ量は、高周波プラズマ発光分光分析装
置（日本ジャーレルアッシュ（株）製）により測定を行
った。そして、Ｆｅ²⁺は酸化還元滴定法により測定した
値で示した。The amount of Co in the particle powder was determined using “X-ray fluorescence spectrometer 3063M” (manufactured by Rigaku Corporation).
The measurement was performed in accordance with JIS K0119 “General rules for X-ray fluorescence analysis”, and the amount of Mg was measured using a high-frequency plasma emission spectrometer (manufactured by Nippon Jarrell Ash Co., Ltd.). Fe ²⁺ is shown by a value measured by a redox titration method.

【００７３】黒色度については色差計（スガ試験機
（株）製）にて測色を行い、ＪＩＳ Ｚ８７２９に定め
るところの表色指数Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* を測定し、明度指
数であるＬ^* によって評価した。The blackness was measured by a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the colorimetric indices L ^* , a ^* , and b ^* as defined in JIS Z8729 were measured. It was evaluated by L ^* .

【００７４】経時による保磁力、Ｆｅ²⁺及び表色指数Ｌ
^* 、ａ^* 、ｂ^* の変化は、空気中温度６０℃、湿度９０
％の条件下に置き、１４日経時後のものについて測定値
を示した。Coercive force over time, Fe ²⁺ and color index L
The changes in ^* , a ^* , and b ^* are as follows: air temperature 60 ° C, humidity 90
%, And the measured values after 14 days of storage are shown.

【００７５】粒子表面におけるコバルトを含むスピネル
型被着層、及び、コバルト及びマグネシウムを含むスピ
ネル型被着層の層厚を測定する方法としては、Ｘ線粒径
を測定することにより間接的に算出する方法及びＥＳＣ
Ａ分析による方法がある。As a method of measuring the thickness of the spinel-type deposited layer containing cobalt and the spinel-type deposited layer containing cobalt and magnesium on the particle surface, the thickness is indirectly calculated by measuring the X-ray particle size. Method and ESC
There is a method based on A analysis.

【００７６】まず、Ｘ線粒径の測定による方法を説明す
る。Ｘ線粒径はＸ線回折法により、結晶面に垂直な方向
における厚みを測定しており、結晶面の回折ピーク曲線
から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示した
ものである。First, a method based on measurement of the X-ray particle size will be described. The X-ray particle size is a value obtained by measuring the thickness in a direction perpendicular to the crystal plane by an X-ray diffraction method and calculating from the diffraction peak curve of the crystal plane using the following Scherrer equation. .

【００７７】Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ 但し、βは装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅（ラジアン単位） Ｋ＝シェラー定数（０．９） λ＝Ｘ線の波長（１．９３５Å） θ＝回折角D = Kλ / βcos θ where β is the half-width (in radians) of the true diffraction peak corrected for the mechanical width due to the apparatus. K = Scherrer constant (0.9) λ = X-ray wavelength (1. 935 °) θ = diffraction angle

【００７８】層厚の算出にあたっては、まず、コバルト
被着反応途中、マグネシウム塩水溶液の添加直前におけ
る下層のコバルトを含むスピネル型フェライト被着層が
被着された磁性マグネタイト粒子粉末を含むスラリーを
抜き取り、該磁性マグネタイト粒子粉末をＸ線回折法に
より粒子全体の結晶粒径を上記シェラーの式により算出
しておく。次いで、マグネシウム塩水溶液を添加後のコ
バルト被着反応終了後の上層のコバルト及びマグネシウ
ムを含むスピネル型フェライト被着層が形成された針状
コバルト被着型マグネタイト粒子粉末を含むスラリーを
得て、該針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末をＸ
線回折法により粒子全体の結晶粒径を測定する。そして
あらかじめ最初にＸ線回折法により測定しておいた核の
針状マグネタイト粒子の結晶粒径との差により下層、及
び上層の層厚を見積ることができる。In calculating the layer thickness, first, during the cobalt deposition reaction, the slurry containing the magnetic magnetite particle powder to which the lower spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt was deposited immediately before the addition of the aqueous magnesium salt solution was extracted. The crystal grain size of the magnetic magnetite particles is calculated by the X-ray diffraction method according to the Scherrer equation. Next, after the completion of the cobalt deposition reaction after the addition of the aqueous magnesium salt solution, a slurry containing needle-like cobalt-deposited magnetite particles formed with an upper spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and magnesium was obtained. Needle-shaped cobalt-coated magnetite particles powder X
The crystal grain size of the whole particles is measured by a line diffraction method. The thicknesses of the lower layer and the upper layer can be estimated from the difference from the crystal grain size of the core needle-like magnetite particles first measured in advance by the X-ray diffraction method.

【００７９】次に、ＥＳＣＡ分析による方法を説明す
る。針状コバルト被着型マグネタイト粒子のコバルトを
含むスピネル型フェライト被着層並びにコバルト及びマ
グネシウムを含むスピネル型フェライト被着層の層厚
は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）分析をＸ線光電子分
光分析装置ＥＳＣＡ−８５０（（株）島津製作所製）に
より行って得た。Next, a method based on the ESCA analysis will be described. The thickness of the spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and the spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and magnesium of the acicular cobalt-deposited magnetite particles was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) analysis. It was obtained by using an apparatus ESCA-850 (manufactured by Shimadzu Corporation).

【００８０】即ち、針状コバルト被着型マグネタイト粒
子の粒子表面から深さ方向にエッチングを数回行い、エ
ッチングを行うたびにＥＳＣＡ分析を行ってＭｇの含有
量を測定するという操作を繰り返すことにより、Ｍｇの
含有量の測定値をＭｇ含有量を縦軸に、粒子表面からの
深さを横軸に示すグラフ上にそれぞれプロットし、この
プロットした点を結んだ曲線においてその差分が誤差範
囲内で０となる点の深さを算出し、この深さをコバルト
及びマグネシウムを含むスピネル型フェライト被着層の
層厚として得た。さらに、エッチングを数回行い、エッ
チングを行うたびにＥＳＣＡ分析を行ってＣｏの含有量
を測定するという操作を繰り返すことにより、前述のＭ
ｇ含有量による測定と同様にしてコバルトを含むスピネ
ル型フェライト被着層の層厚を得た。That is, the operation of etching several times in the depth direction from the particle surface of the acicular cobalt-coated magnetite particles and performing the ESCA analysis to measure the Mg content each time the etching is performed is repeated. The measured value of the Mg content is plotted on a graph showing the Mg content on the vertical axis and the depth from the particle surface on the horizontal axis, and the difference between the plotted points is within the error range in a curve connecting the plotted points. The depth of the point where it becomes 0 was calculated, and this depth was obtained as the layer thickness of the spinel type ferrite adhered layer containing cobalt and magnesium. Further, by repeating the operation of performing etching several times and performing ESCA analysis to measure the Co content every time etching is performed, the above-described M
The thickness of the spinel-type ferrite adhered layer containing cobalt was obtained in the same manner as the measurement based on the g content.

【００８１】ＥＳＣＡ分析に用いる試料は、赤外分光分
析用錠剤成型器にて針状コバルト被着型マグネタイト粒
子粉末を加圧成型し、カッターにて７〜８ｍｍφの円板
状に切り取ったものを用いた。測定試料のエッチング
は、高速イオンエッチング装置ＨＳＥ−８００（（株）
島津製作所製）を用いて行った。なお、１回のエッチン
グ深さは、金属Ｃｒを用いて同条件下でエッチングした
場合の深さに基づいて定めた。The sample used for the ESCA analysis was obtained by pressing and molding a needle-like cobalt-coated magnetite particle powder with a tableting machine for infrared spectroscopic analysis and cutting it into a 7 to 8 mmφ disk shape with a cutter. Using. The high-speed ion etching system HSE-800 (Co., Ltd.)
(Manufactured by Shimadzu Corporation). The depth of one etching was determined based on the depth when etching was performed using metal Cr under the same conditions.

【００８２】また、各実施例及び比較例の反応に際して
は、各反応の実施に先立ってマグネシウム塩の添加のな
いこと以外は各反応と同様のコバルト被着反応を行っ
て、一定時間ごとに抜き取り調査をすることにより反応
時間ごとの保磁力の変化を調べておき、反応終了時のＨ
ｃ_m に対して反応途中のＨｃが ０．９≦Ｈｃ／Ｈｃ_m ＜１．０ である反応時間の範囲をあらかじめ算出しておく。In the reaction of each of Examples and Comparative Examples, a cobalt deposition reaction was performed in the same manner as in each of the reactions except that no magnesium salt was added prior to performing each of the reactions. The change in coercive force for each reaction time is examined by conducting an investigation, and H at the end of the reaction is determined.
c _m in the course of the reaction with respect to Hc is calculated in advance the range of 0.9 ≦ Hc / Hc _m <1.0 and is the reaction time.

【００８３】脂肪酸吸着量（ミリスチン酸）の測定は以
下のようにして行った。The amount of adsorbed fatty acid (myristic acid) was measured as follows.

【００８４】まず、針状コバルト被着型マグネタイト粒
子粉末９．０ｇに４重量％ミリスチン酸のテトラヒドロ
フラン溶液を下記式から算出される量だけ加えた後、次
いで、ミリスチン酸とテトラヒドロフランとを合わせて
４５ｇとなるようにテトラヒドロフランを加え、さら
に、ガラスビーズ１００ｇを加えてペイントコンディシ
ョナー（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ製）で１時間分散させる。First, a solution of 4% by weight of myristic acid in tetrahydrofuran was added to 9.0 g of the acicular cobalt-coated magnetite particle powder in an amount calculated from the following formula, and then a total of 45 g of myristic acid and tetrahydrofuran were added. Is added, 100 g of glass beads are further added, and the mixture is dispersed for 1 hour using a paint conditioner (manufactured by Red Devil).

【００８５】ミリスチン酸添加量（ｇ）＝（Ｓ×４５）
／（２６．３×４） Ｓ：針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末のＢＥＴ
比表面積（ｍ² ／ｇ）The amount of myristic acid added (g) = (S × 45)
/(26.3×4) S: BET of acicular cobalt-coated magnetite particle powder
Specific surface area (m ² / g)

【００８６】前記針状コバルト被着型マグネタイト粒子
懸濁液から適量分取して、遠心分離機Ｈ−２００型（国
産遠心器製）にかけて遠心分離（１００００ｒｐｍ、１
５分間）を行う。上澄み液をホールピペットで分取し、
液体クロマトグラフィー（島津製作所製）でミリスチン
酸濃度を測定する。針状コバルト被着型マグネタイト粒
子粉末の脂肪酸吸着量は下記式により算出して得た。An appropriate amount of the needle-like cobalt-coated magnetite particle suspension is fractionated and centrifuged (10000 rpm, 1 rpm) by a centrifuge H-200 (manufactured by a domestic centrifuge).
5 minutes). The supernatant is collected with a whole pipette,
The myristic acid concentration is measured by liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of fatty acid adsorbed on the acicular cobalt-coated magnetite particles was calculated by the following equation.

【００８７】 脂肪酸吸着量(mg/g)＝（（Ｘ−Ｙ）×４５×１０）／９ Ｘ：初期濃度（＝（４×（ミリスチン酸添加量））／４
５）（重量％） Ｙ：吸着後の濃度（重量％）Fatty acid adsorption amount (mg / g) = ((XY) × 45 × 10) / 9 X: initial concentration (= (4 × (amount of myristic acid added)) / 4
5) (% by weight) Y: Concentration after adsorption (% by weight)

【００８８】＜下層及び上層の形成＞ 実施例１〜６、比較例１〜８； 実施例１ 平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）７．
０、ＢＥＴ比表面積３０．２ｍ² ／ｇ、Ｆｅ²⁺量１７．
５重量％、保磁力３９１Ｏｅ及び飽和磁化８３．７ｅｍ
ｕ／ｇである針状晶マグネタイト粒子粉末を前駆体粒子
として用い、該前駆体粒子粉末４０００ｇを５５．０ｌ
の水に分散させて得られた分散液に、１８Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液４４１０ｍｌを混合して後、Ｆｅ²⁺濃度
１．５０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液を３３４０ｍｌ
添加混合し、１０分間攪拌を行い、次にＣｏ濃度１．５
０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を９０５ｍｌ添加混
合して３０分間後に加熱昇温を行い１００℃に昇温した
後、空気の混入を防止しながらコバルト被着反応を行っ
た。被着反応開始後３時間後にＭｇ濃度１．０ｍｏｌ／
ｌの硫酸マグネシウム水溶液を８２５ｍｌ添加混合し、
さらに１時間コバルト被着反応を行って、前記針状マグ
ネタイト粒子粉末の粒子表面に下層としてコバルトをふ
くむスピネル型フェライト被着層を、上層としてコバル
ト及びマグネシウムを含むスピネル型フェライト被着層
を形成させた。生成した黒色沈殿物を室温まで冷却した
後、濾過、水洗、乾燥して、針状コバルト被着型マグネ
タイト粒子粉末を得た。<Formation of Lower Layer and Upper Layer> Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8; Example 1 Average major axis diameter 0.24 μm, axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter)
0, BET specific surface area 30.2 m ² / g, Fe ²⁺ content 17.
5% by weight, coercive force 391 Oe and saturation magnetization 83.7 em
The needle-like magnetite particle powder of u / g was used as the precursor particles, and 4000 g of the precursor particle powder was added to 55.0 l.
Was mixed with 4410 ml of an aqueous 18 N sodium hydroxide solution, and 3340 ml of an aqueous solution of ferrous sulfate having a Fe ²⁺ concentration of 1.50 mol / l.
Add and mix, stir for 10 minutes, then Co concentration 1.5
905 ml of a 0 mol / l aqueous solution of cobalt sulfate was added and mixed, heated 30 minutes later, heated to 100 ° C., and then subjected to a cobalt deposition reaction while preventing air from being mixed. Three hours after the start of the deposition reaction, the Mg concentration was 1.0 mol /
825 ml of magnesium sulfate aqueous solution (1)
Further, a cobalt deposition reaction was performed for one hour to form a spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt as a lower layer on the particle surface of the acicular magnetite particles and a spinel-type ferrite deposition layer containing cobalt and magnesium as an upper layer. Was. The resulting black precipitate was cooled to room temperature, filtered, washed with water, and dried to obtain acicular cobalt-coated magnetite particle powder.

【００８９】得られた、針状コバルト被着型マグネタイ
ト粒子粉末は平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／
短軸径）６．９、ＢＥＴ比表面積３４．３ｍ² ／ｇ、Ｆ
ｅ²⁺量１６．７７重量％、保磁力７０３Ｏｅ、飽和磁化
８２．３ｅｍｕ／ｇ、経時変化については６０℃、湿度
９０％の条件下１４日後、保磁力の変化率は−１．７
％、Ｆｅ²⁺の減少率は−３８．４％であった。The obtained acicular cobalt-coated magnetite particle powder had an average major axis diameter of 0.24 μm and an axial ratio (major axis diameter /
Short axis diameter) 6.9, BET specific surface area 34.3 m ² / g, F
After 14 days under the conditions of an e ²⁺ content of 16.77% by weight, a coercive force of 703 Oe, a saturation magnetization of 82.3 emu / g, and a change with time of 60 ° C. and a humidity of 90%, the rate of change of the coercive force was −1.7.
%, And the reduction rate of Fe ²⁺ was −38.4%.

【００９０】また、コバルト被着反応前の核晶である針
状マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が２８１Å、マグネ
シウム塩添加時の結晶粒径が３０５Å、反応後得られた
針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末の結晶粒径が
３１３Åであった。このことから針状粒子の針状方向と
垂直な方向において被着層が成長しているものと考える
と、核晶であるマグネタイト粒子表面にまず成長してい
るコバルトを含むスピネルフェライト被着層の層厚はお
よそ１２Åであり、その上層に成長しているコバルト及
びマグネシウムを含むスピネルフェライト被着層の層厚
はおよそ４Åであった。ＥＳＣＡ分析による結果では、
コバルトを含むスピネルフェライト被着層の層厚はおよ
そ１２Åであり、その上層に成長しているコバルト及び
マグネシウムを含むスピネルフェライト被着層の層厚は
およそ６Åであった。The acicular magnetite particles which are nuclei before the cobalt deposition reaction have a crystal grain size of 281 °, the crystal grain size when the magnesium salt is added is 305 °, and the acicular cobalt-coated magnetite obtained after the reaction is obtained. The grain size of the particle powder was 313 °. Based on this, considering that the deposition layer grows in the direction perpendicular to the needle-like direction of the needle-like particles, the spinel ferrite deposition layer containing cobalt that grows first on the surface of magnetite particles, which are nuclei, is considered. The layer thickness was about 12 °, and the layer thickness of the spinel ferrite deposition layer containing cobalt and magnesium grown thereon was about 4 °. According to the result of ESCA analysis,
The thickness of the cobalt-containing spinel ferrite deposition layer was approximately 12 °, and the thickness of the cobalt and magnesium-containing spinel ferrite deposition layer grown thereon was approximately 6 °.

【００９１】実施例２〜６、比較例１〜７ コバルト被着反応前の核晶である針状マグネタイト粒子
粉末の種類、コバルト塩水溶液の添加量、第一鉄塩水溶
液の添加量、マグネシウム塩水溶液の種類及び添加量と
その添加時期を種々変化させた以外は実施例１と同様に
して針状マグネタイト粒子粉末を得た。Examples 2-6, Comparative Examples 1-7 Kinds of acicular magnetite particles as nuclei before cobalt deposition reaction, amount of cobalt salt aqueous solution added, amount of ferrous salt aqueous solution added, magnesium salt A needle-like magnetite particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kind and amount of the aqueous solution and the addition time were variously changed.

【００９２】比較例８ マグネシウム塩のかわりにマンガン塩として硫酸マンガ
ンを使用し、被着反応開始３時間後にＭｎ濃度１．０ｍ
ｏｌ／ｌの硫酸マンガン水溶液を３６４ｍｌ添加混合
し、さらに２時間コバルト被着反応を行った以外は実施
例１と同様にして針状コバルト被着型マグネタイト粒子
粉末を得た。Comparative Example 8 Manganese sulfate was used as a manganese salt instead of a magnesium salt, and a Mn concentration of 1.0 m was obtained 3 hours after the start of the deposition reaction.
364 ml of an ol / l manganese sulfate aqueous solution was added and mixed, and a needle-like cobalt-coated magnetite particle powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt deposition reaction was further performed for 2 hours.

【００９３】上記実施例及び比較例のコバルト被着反応
仕様及びマグネシウム塩添加仕様を表１及び表２に、針
状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末の粉体特性を表
３に、粉体経時変化の結果を表４に、測色試験の経時変
化の結果を表５にそれぞれ示した。Tables 1 and 2 show the specifications of the cobalt deposition reaction and magnesium salt addition of the above Examples and Comparative Examples, and Table 3 shows the powder characteristics of the acicular cobalt-coated magnetite particles. Are shown in Table 4 and the results of the color change test over time are shown in Table 5.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【００９５】[0095]

【表２】 [Table 2]

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】[0098]

【表５】 [Table 5]

【００９９】上記表３及び表４よりわかることは以下の
通りである。What is understood from Tables 3 and 4 above is as follows.

【０１００】まず、実施例１〜６と比較例１〜４を比べ
てみると、添加したマグネシウム塩の量が好ましい範囲
にある実施例においては十分な粉体経時特性が得られて
いるが、一方、マグネシウム塩の添加がない比較例１及
び４では保磁力、Ｆｅ²⁺の経時変化が大きく、添加する
マグネシウム塩の量が十分でない比較例２の場合におい
ても粉体経時特性は改善されていない。また、過剰のマ
グネシウム塩を添加した比較例３の場合、飽和磁化が低
下し、粉体経時特性の改善効果も十分なものではない。First, when comparing Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, in the examples in which the amount of the added magnesium salt is in a preferable range, sufficient powder aging characteristics are obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4 in which no magnesium salt was added, the coercive force and Fe ²⁺ changed greatly with time, and even in Comparative Example 2 in which the amount of the added magnesium salt was not sufficient, the powder aging characteristics were improved. Absent. Further, in the case of Comparative Example 3 in which an excess magnesium salt was added, the saturation magnetization was reduced, and the effect of improving the powder aging characteristics was not sufficient.

【０１０１】次に、マグネシウム塩添加時期において、
昇温直後に添加を行った比較例５の場合、十分な保磁力
が得られていない。また、被着反応終了後に添加を行っ
た比較例７の場合、添加したマグネシウム塩はいったん
水酸化物を生成するが、その後の水洗により脱離してし
てしまうためマグネシウムの残存量が十分でなく、粉体
経時特性においても保磁力、Ｆｅ²⁺ともに効果がない。Next, when the magnesium salt is added,
In the case of Comparative Example 5 in which addition was performed immediately after the temperature was raised, a sufficient coercive force was not obtained. In addition, in the case of Comparative Example 7 in which the addition was performed after the end of the deposition reaction, the added magnesium salt forms a hydroxide once, but is desorbed by the subsequent water washing, so that the residual amount of magnesium is not sufficient. Neither coercive force nor Fe ^{2+ has an} effect on powder aging characteristics.

【０１０２】そして、コバルト被着反応時にストロンチ
ウム塩を同時に添加した比較例６の場合、粉体経時特性
の改善が十分ではない。また、マグネシウム塩のかわり
にマンガン塩を添加した比較例８の場合、粉体経時特性
の改善がほとんどみられない。In the case of Comparative Example 6 in which a strontium salt was added at the same time as the cobalt deposition reaction, improvement in the powder aging characteristics was not sufficient. In the case of Comparative Example 8 in which a manganese salt was added instead of the magnesium salt, almost no improvement in the powder aging characteristics was observed.

【０１０３】表５からわかることは、黒色度の指標であ
る明度指数Ｌ^* について、マグネシウム塩の添加を行っ
ている実施例１及び３はマグネシウム塩の添加がない比
較例１に比べて１４日経時後の変化量△Ｌ^* は少なく抑
えられており、黒色度が保たれていることがわかる。こ
のことから、マグネシウム塩の添加を行ったもののほう
がより黒色度が保持されていることがわかる。Table 5 shows that the lightness index L ^*, which is an index of blackness, is 14 days longer in Examples 1 and 3 where a magnesium salt was added than in Comparative Example 1 where no magnesium salt was added. It can be seen that the change ΔL ^* after the time is kept small, and the blackness is maintained. From this, it can be seen that the blackness is maintained more when the magnesium salt is added.

【０１０４】なお、実施例１及び３は比較例１に比べて
経時前のＬ^* が低く、マグネシウム塩の添加を行ったも
ののほうが黒色度が高い傾向が見られる。In Examples 1 and 3, L ^* before the lapse of time was lower than that in Comparative Example 1, and the blackness tended to be higher when the magnesium salt was added.

【０１０５】＜最外層の形成＞ 実施例７〜１５； 実施例７ 前記実施例１のコバルト及びマグネシウムを含むスピネ
ル型フェライト被着層を形成させる被着反応終了後の針
状コバルト被着型マグネタイト粒子を含むアルカリ性反
応懸濁液１０ｌ（固形分５００ｇ）をデカンテーション
により水洗して得られるｐＨ１１．５のアルカリ性懸濁
液を、温度６０℃に昇温した。次に、当該アルカリ性懸
濁液を攪拌しながら、ケイ酸ナトリウムとして３号水ガ
ラス（Ｓｉ量は、ＳｉＯ₂ 換算で２９．０重量％に該当
する。）１５．５ｇ（針状コバルト被着型マグネタイト
粒子に対しＳｉＯ₂ 換算で０．９重量％に該当する。）
を添加した後、希酢酸を添加してｐＨ８．５に調整し
て、粒子の最外層にＳｉＯ₂を析出させた針状コバルト
被着型マグネタイト粒子を生成させた。生成物は、常法
により濾過、水洗、乾燥した。得られた針状コバルト被
着型マグネタイト粒子の粒子表面に存在しているＳｉ量
は、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂ 換算で０．６５重量
％であった。ミリスチン酸吸着量は、１６．５ｍｇ／ｇ
であった。なお、参考として、Ｓｉによる表面処理前の
コバルト被着型マグネタイト粒子のミリスチン酸吸着量
は、２７．０ｍｇ／ｇであった。<Formation of Outermost Layer> Examples 7 to 15; Example 7 Acicular cobalt-coated magnetite after completion of the deposition reaction for forming the spinel-type ferrite-coated layer containing cobalt and magnesium of Example 1 An alkaline reaction suspension having a pH of 11.5 obtained by washing 10 l (solid content: 500 g) of the alkaline reaction suspension containing particles by decantation was heated to a temperature of 60 ° C. Next, while stirring the alkaline suspension, 15.5 g of No. 3 water glass (Si content corresponds to 29.0% by weight in terms of SiO ₂ ) as sodium silicate (acicular cobalt-coated type) (It corresponds to 0.9% by weight in terms of SiO _{2 based on} magnetite particles.)
Was added thereto, the pH was adjusted to 8.5 by adding dilute acetic acid, and needle-like cobalt-coated magnetite particles having SiO ₂ precipitated in the outermost layer of the particles were generated. The product was filtered, washed with water and dried by a conventional method. The amount of Si present on the surface of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles was 0.65% by weight in terms of SiO _{2 as} a result of X-ray fluorescence analysis. The amount of myristate adsorbed is 16.5 mg / g
Met. For reference, the myristic acid adsorption amount of the cobalt-coated magnetite particles before the surface treatment with Si was 27.0 mg / g.

【０１０６】実施例８〜９ 針状コバルト被着型マグネタイト粒子、Ｓｉ化合物の種
類及び量、添加前のｐＨ、調整後のｐＨを種々変化させ
た以外は実施例７と同様にして最外層を形成させた針状
コバルト被着型マグネタイト粒子を得た。このときの主
要な製造条件及び得られた粒子の特性を表６〜表８に示
す。Examples 8 to 9 The outermost layer was formed in the same manner as in Example 7, except that the needle-like cobalt-coated magnetite particles, the type and amount of the Si compound, the pH before addition, and the pH after adjustment were variously changed. The formed acicular cobalt-coated magnetite particles were obtained. Tables 6 to 8 show main production conditions and characteristics of the obtained particles.

【０１０７】実施例１０ 前記実施例１のコバルト及びマグネシウムを含むスピネ
ル型フェライト被着層を形成させる被着反応終了後の針
状コバルト被着型マグネタイト粒子を含むアルカリ性反
応懸濁液１０ｌ（固形分５００ｇ）をデカンテーション
により水洗して得られるｐＨ１１．５のアルカリ性懸濁
液を、温度６０℃に昇温した。次に、当該アルカリ性懸
濁液を攪拌しながら、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ量
は、Ａｌ換算で３２．９重量％に該当する。）４．６ｇ
（針状コバルト被着型マグネタイト粒子に対してＡｌ換
算で０．３重量％に該当する。）を添加した後、希酢酸
を添加してｐＨ９．０に調整して、粒子の最外層に水酸
化アルミニウムを析出させた針状コバルト被着型マグネ
タイト粒子を生成させた。生成物は、常法により濾過、
水洗、乾燥した。得られた針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子の粒子表面に存在しているＡｌ量は、蛍光Ｘ線
分析の結果、Ａｌ換算で０．２９重量％であった。Example 10 An alkaline reaction suspension containing needle-like cobalt-deposited magnetite particles after completion of the deposition reaction for forming a spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and magnesium according to Example 1 (10 l, solid content) 500 g) was washed with water by decantation, and the pH 11.5 alkaline suspension obtained was heated to a temperature of 60 ° C. Next, 4.6 g of sodium aluminate (the amount of Al corresponds to 32.9% by weight in terms of Al) while stirring the alkaline suspension.
(Corresponding to 0.3% by weight in terms of Al with respect to the acicular cobalt-coated magnetite particles), and then diluted acetic acid was added to adjust the pH to 9.0, and water was added to the outermost layer of the particles. Acicular cobalt-coated magnetite particles on which aluminum oxide was precipitated were generated. The product is filtered by a standard method,
Washed and dried. The amount of Al present on the particle surface of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles was 0.29% by weight in terms of Al as a result of X-ray fluorescence analysis.

【０１０８】実施例１１〜１２ 針状コバルト被着型マグネタイト粒子、Ａｌ化合物の種
類及び量、添加前の溶液のｐＨ、調整ｐＨを種々変化さ
せた以外は実施例１０と同様にして最外層を形成させた
針状コバルト被着型マグネタイト粒子を得た。この時の
主要製造条件及び得られた粒子の特性を表６〜表８に示
す。Examples 11 to 12 The outermost layer was formed in the same manner as in Example 10 except that the needle-like cobalt-coated magnetite particles, the type and amount of the Al compound, the pH of the solution before addition, and the adjusted pH were variously changed. The formed acicular cobalt-coated magnetite particles were obtained. Tables 6 to 8 show main production conditions and characteristics of the obtained particles.

【０１０９】実施例１３ 前記実施例１のコバルト及びマグネシウムを含むスピネ
ル型フェライト被着層を形成させる被着反応終了後の針
状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末を含むアルカリ
性反応懸濁液１０ｌ（固形分５００ｇ）をデカンテーシ
ョンにより水洗して得られるｐＨ１２．５のアルカリ性
懸濁液を、温度６０℃に昇温した。次に、当該アルカリ
性懸濁液を攪拌しながら、ケイ酸ナトリウムとして３号
水ガラス（Ｓｉ量は、ＳｉＯ₂ 換算で２９．０重量％に
該当する。）１５．５ｇ（針状コバルト被着型マグネタ
イト粒子粉末に対しＳｉＯ₂ 換算で０．９重量％に該当
する。）及びアルミン酸ナトリウム（Ａｌ量は、Ａｌ換
算で３２．９重量％に該当する。）７．６ｇ（針状コバ
ルト被着型マグネタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で
０．５重量％に該当する。）とを添加した後、希酢酸を
添加してｐＨ８．５に調整して、粒子の最外層にＳｉ及
びＡｌとの共沈物を析出させた針状コバルト被着型マグ
ネタイト粒子粉末を生成させた。生成物は、常法により
濾過、水洗、乾燥した。得られた針状コバルト被着型マ
グネタイト粒子粉末の粒子表面に存在しているＳｉ量
は、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂ 換算で０．７２重量
％であり、一方、Ａｌ量は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ａｌ
換算で０．４８重量％であった。Example 13 10 l of an alkaline reaction suspension containing the acicular cobalt-coated magnetite particles after the completion of the deposition reaction for forming the spinel-type ferrite-containing layer containing cobalt and magnesium of Example 1 (solid The resulting alkaline suspension having a pH of 12.5 was washed with water by decantation, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, while stirring the alkaline suspension, 15.5 g of No. 3 water glass (Si content corresponds to 29.0% by weight in terms of SiO ₂ ) as sodium silicate (acicular cobalt-coated type) 7.6 g (corresponding to 0.9% by weight in terms of SiO ₂ ) and sodium aluminate (the amount of Al corresponds to 32.9% by weight in terms of Al) of the magnetite particle powder (acicular cobalt coating) (Corresponding to 0.5% by weight in terms of Al with respect to the type magnetite particle powder)), and then adjusted to pH 8.5 by adding dilute acetic acid to form an outermost layer of the particles with Si and Al. A needle-like cobalt-coated magnetite particle powder on which a coprecipitate was deposited was produced. The product was filtered, washed with water and dried by a conventional method. The amount of Si present on the particle surface of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles was 0.72% by weight in terms of SiO _{2 as} a result of X-ray fluorescence analysis. As a result of X-ray analysis, Al
It was 0.48% by weight in conversion.

【０１１０】実施例１４ 針状コバルト被着型マグネタイト粒子、Ｓｉ化合物及び
Ａｌ化合物の種類及び量、添加前の溶液のｐＨ、調整ｐ
Ｈを変化させた以外は実施例１３と同様にして最外層を
形成させた針状コバルト被着型マグネタイト粒子を得
た。この時の主要製造条件及び得られた粒子の特性を表
６〜表８に示す。Example 14 Needle-shaped cobalt-coated magnetite particles, types and amounts of Si compound and Al compound, pH of solution before addition, adjustment p
Except for changing H, needle-like cobalt-coated magnetite particles having an outermost layer formed in the same manner as in Example 13 were obtained. Tables 6 to 8 show main production conditions and characteristics of the obtained particles.

【０１１１】実施例１５ 前記実施例１のコバルト及びマグネシウムを含むスピネ
ル型フェライト被着層を形成させる被着反応終了後の針
状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末を含むｐＨ１
３．５のアルカリ性反応懸濁液１０ｌ（固形分５００
ｇ）の温度を６０℃に保ちながら、希酢酸によりｐＨ１
１．５に調整した。このアルカリ性懸濁液を攪拌しなが
ら、ケイ酸ナトリウムとして３号水ガラス（Ｓｉ量は、
ＳｉＯ₂ 換算で２９．０重量％に該当する。）８．６ｇ
（針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末に対しＳｉ
Ｏ₂ 換算で０．５重量％に該当する。）を添加した後、
希酢酸を添加してｐＨ９．５に調整してＳｉＯ₂ を析出
させた。次いで、この懸濁液を攪拌しながら、アルミン
酸ナトリウム（Ａｌ量は、Ａｌ換算で３２．９重量％に
該当する。）１．５ｇ（針状コバルト被着型マグネタイ
ト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．１重量％に該当す
る。）を添加し、更に、攪拌しながら希酢酸を添加して
ｐＨ８．５に調整して、第１層としてＳｉＯ₂ 、第２層
として水酸化アルミニウムを析出させた針状コバルト被
着型マグネタイト粒子粉末を生成させた。生成物は、常
法により濾過、水洗、乾燥した。得られた針状コバルト
被着型マグネタイト粒子粉末の粒子表面に存在している
Ｓｉ量は、蛍光Ｘ線分析の結果、ＳｉＯ₂ 換算で０．４
０重量％であり、一方、Ａｌ量は、蛍光Ｘ線分析の結
果、Ａｌ換算で０．０９重量％であった。Example 15 After the completion of the deposition reaction for forming the spinel-type ferrite-deposited layer containing cobalt and magnesium according to the above-mentioned Example 1, the pH of the powder containing the acicular cobalt-deposited magnetite particles was adjusted to pH1.
10 l of 3.5 alkaline reaction suspension (500 solids
g) with dilute acetic acid while maintaining the temperature at 60 ° C.
Adjusted to 1.5. While stirring this alkaline suspension, water glass No. 3 (Si content is
This corresponds to 29.0% by weight in terms of SiO ₂ . ) 8.6 g
(Acne-cobalt-coated magnetite particles with Si powder
This corresponds to 0.5% by weight in terms of O ₂ . ) After adding
The pH was adjusted to 9.5 by adding dilute acetic acid to precipitate SiO ₂ . Then, while stirring this suspension, 1.5 g of sodium aluminate (the amount of Al corresponds to 32.9% by weight in terms of Al) (in terms of Al with respect to the acicular cobalt-coated magnetite particles). And adjusted to pH 8.5 by adding dilute acetic acid while stirring to deposit SiO ₂ as the first layer and aluminum hydroxide as the second layer. The obtained acicular cobalt-coated magnetite particle powder was produced. The product was filtered, washed with water and dried by a conventional method. The amount of Si present on the particle surface of the obtained acicular cobalt-coated magnetite particles was determined to be 0.4 as SiO _{2 as} a result of X-ray fluorescence analysis.
The content of Al was 0.09% by weight as a result of X-ray fluorescence analysis.

【０１１２】[0112]

【表６】 [Table 6]

【０１１３】[0113]

【表７】 [Table 7]

【０１１４】[0114]

【表８】 [Table 8]

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明によって製造された針状コバルト
被着型マグネタイト粒子粉末は、前出実施例に示した通
り、高い保磁力と大きな飽和磁化を有するとともに黒色
度に優れており、しかも、化学的、磁気的な経時安定性
に優れているので高密度記録用磁性材料として好適であ
る。The acicular cobalt-coated magnetite particles produced according to the present invention have a high coercive force and a large saturation magnetization, as well as excellent blackness, as shown in the above Examples. Since it has excellent chemical and magnetic stability over time, it is suitable as a magnetic material for high-density recording.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−242425（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−133744（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165118（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/00 - 49/16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-7-242425 (JP, A) JP-A 8-133744 (JP, A) JP-A 8-165118 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C01G 49/00-49/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 針状マグネタイト粒子が、その粒子表面
に下層としてコバルトを含むスピネル型フェライト被着
層と上層としてコバルト及びマグネシウムを含むスピネ
ル型フェライト被着層とを有しており、更に、最外層と
してＳｉ又はＡｌもしくはＳｉ及びＡｌのいずれかを含
む化合物からなる層を少なくとも一層有することを特徴
とする針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末。An acicular magnetite particle has a spinel-type ferrite-adhered layer containing cobalt as a lower layer and a spinel-type ferrite-adhered layer containing cobalt and magnesium as an upper layer on the surface of the particle. An acicular cobalt-coated magnetite particle powder comprising at least one layer made of Si or Al or a compound containing either Si and Al as an outer layer.