JP3048370B2 - ハロゲン化ニトロエタンの製造方法およびこれを用いる殺虫性α―不飽和アミン類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化ニトロエタンの製造方法およびこれを用いる殺虫性α―不飽和アミン類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエ
タンの製造方法及びこれを用いる殺虫性α−不飽和アミ
ン類またはその塩の製造方法に関する。
タンの製造方法及びこれを用いる殺虫性α−不飽和アミ
ン類またはその塩の製造方法に関する。
（ロ）従来の技術と発明が解決しようとする課題 後述の式（Ｖ）で示すα−不飽和アミン類またはその
塩は、優れた殺虫性を有する化合物である（EP−302389
A）。その製造中間体として1,1,1−トリハロゲン化−２
−ニトロエタンが考えられるが、そのものの製造方法と
しては下式及びで示される方法が知られている。
塩は、優れた殺虫性を有する化合物である（EP−302389
A）。その製造中間体として1,1,1−トリハロゲン化−２
−ニトロエタンが考えられるが、そのものの製造方法と
しては下式及びで示される方法が知られている。
［Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk,1958,8
41（C.A.,53,1111i（1959））参照］ ［J.Org.Chem.,25,1312（1960）参照］ しかし、上記式の1,1−ジクロルエチレンに塩化ニ
トリルを反応させる方法は、塩化ニトリルが爆発性であ
り［Ber,75B,1323（1942）］、その発生には取り扱いに
くく危険な発煙硝酸とクロルスルホン酸を使用しなけれ
ばならず、また大量の廃硫酸の処理が必要となるうえ目
的物の収率が低い。また式の方法では極めて有毒な四
酸化二窒素と塩素ガスを用いねばならず、また目的物の
収率も低いなど多くの問題点がある。
41（C.A.,53,1111i（1959））参照］ ［J.Org.Chem.,25,1312（1960）参照］ しかし、上記式の1,1−ジクロルエチレンに塩化ニ
トリルを反応させる方法は、塩化ニトリルが爆発性であ
り［Ber,75B,1323（1942）］、その発生には取り扱いに
くく危険な発煙硝酸とクロルスルホン酸を使用しなけれ
ばならず、また大量の廃硫酸の処理が必要となるうえ目
的物の収率が低い。また式の方法では極めて有毒な四
酸化二窒素と塩素ガスを用いねばならず、また目的物の
収率も低いなど多くの問題点がある。
また、1,1−ジハロゲン化エチレンに対する硝酸の反
応として式のものが知られている。
応として式のものが知られている。
［Probl.Organ.Sinteza,Akad.Nauk S.S.S.R.,Otd.Obshc
hi.Tekhn.Khim.1965,60（CA.64,8023b（1966））参照］ しかし、上記の方法では極めて低収率でニトロ化が起
こるのにすぎない。すなわち、得られる1,1,ジクロロ−
２−ニトロエチレンとニトロアセチルクロリドの収率は
それぞれ10.6％と37％と報告されている。
hi.Tekhn.Khim.1965,60（CA.64,8023b（1966））参照］ しかし、上記の方法では極めて低収率でニトロ化が起
こるのにすぎない。すなわち、得られる1,1,ジクロロ−
２−ニトロエチレンとニトロアセチルクロリドの収率は
それぞれ10.6％と37％と報告されている。
一方、1,1−ジハロゲン化エチレンにニトロ基を導入
すると共に、ClやBrとは反応性が全く相違すると考えら
れているＦを導入する方法として式及びの方法が知
られている。
すると共に、ClやBrとは反応性が全く相違すると考えら
れているＦを導入する方法として式及びの方法が知
られている。
［Izv,Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim,1963,1946（CA,60,532
5g）参照］ ［Dokl,Akad.Nauk SSSR,149,330−３（1963）（CA,59 6
215g）参照］ またその改良方法が西ドイツ特許［DE 3305201,DE 33
05202］に開示されているが、これらの方法では目的と
する1,1,1−トリクロロまたはトリブロモ−２−ニトロ
エタンは得られておらず、さらにオレフィン類にHCl又
はHBrとHNO3とを反応させて塩素原子又は臭素原子とニ
トロ基を導入することについてこれらには全く記載も示
唆もされていない。
5g）参照］ ［Dokl,Akad.Nauk SSSR,149,330−３（1963）（CA,59 6
215g）参照］ またその改良方法が西ドイツ特許［DE 3305201,DE 33
05202］に開示されているが、これらの方法では目的と
する1,1,1−トリクロロまたはトリブロモ−２−ニトロ
エタンは得られておらず、さらにオレフィン類にHCl又
はHBrとHNO3とを反応させて塩素原子又は臭素原子とニ
トロ基を導入することについてこれらには全く記載も示
唆もされていない。
ハロゲン置換オレフィンとHClやHBrとの反応は、ハロ
ゲン置換オレフィン中のハロゲン原子の逆の誘起効果
（−Ｉ効果）のため反応しにくく種々の金属塩化物や活
性炭などの触媒が必要とされている。例えば1,1−ジク
ロルエチレンとHClの反応には無水の塩化第二鉄が用い
られている（US.2,209,000）。一方、HFの反応性は他の
ハロゲン化水素とは異なり、HClやHBrが室温下容易に反
応する通常のオレフィンには反応しにくく加圧が必要で
ある［J.Org.Chem.,３,26（1938）］が、ハロゲン置換
オレフィンへの反応は基質の構造によっては非常に容易
に反応することが知られている［J.Phys.Chem.,44,275
（1940）］。例えば1,1−ジクロルエチレンとは65℃で
容易に反応する［J.Am.Chem.Soc.,65,1271（1943）］。
また一般にハロゲン化水素（HX;X＝F,Cl,Br,I）は親電
子試薬であり、オレフィンへの付加反応においては初期
反応はイオン化したH+の攻撃であり、次いで中間に生じ
たカルボニウムカチオンへのX-の反応が起こるとされて
いるが、HFはポリハロゲン化オレフィンに対しF-の求核
的攻撃が優先し良好な収率で生成物を与える場合が知ら
れている［J.Am.Chem.Soc.,82,3091（1960）］。しか
し、HCl及びHBrにはこの様な求核的反応は知られていな
い。従って、ポリハロゲン化オレフィンの１種である1,
1−ジハロゲン化エチレンとHFとが容易に反応するとの
事実は、HFと反応性が全く相違するHCl又はHBrと1,1−
ジハロゲン化エチレンとの反応を示唆するものではない
のみならず、その反応結果を類推せしめるものでもな
い。
ゲン置換オレフィン中のハロゲン原子の逆の誘起効果
（−Ｉ効果）のため反応しにくく種々の金属塩化物や活
性炭などの触媒が必要とされている。例えば1,1−ジク
ロルエチレンとHClの反応には無水の塩化第二鉄が用い
られている（US.2,209,000）。一方、HFの反応性は他の
ハロゲン化水素とは異なり、HClやHBrが室温下容易に反
応する通常のオレフィンには反応しにくく加圧が必要で
ある［J.Org.Chem.,３,26（1938）］が、ハロゲン置換
オレフィンへの反応は基質の構造によっては非常に容易
に反応することが知られている［J.Phys.Chem.,44,275
（1940）］。例えば1,1−ジクロルエチレンとは65℃で
容易に反応する［J.Am.Chem.Soc.,65,1271（1943）］。
また一般にハロゲン化水素（HX;X＝F,Cl,Br,I）は親電
子試薬であり、オレフィンへの付加反応においては初期
反応はイオン化したH+の攻撃であり、次いで中間に生じ
たカルボニウムカチオンへのX-の反応が起こるとされて
いるが、HFはポリハロゲン化オレフィンに対しF-の求核
的攻撃が優先し良好な収率で生成物を与える場合が知ら
れている［J.Am.Chem.Soc.,82,3091（1960）］。しか
し、HCl及びHBrにはこの様な求核的反応は知られていな
い。従って、ポリハロゲン化オレフィンの１種である1,
1−ジハロゲン化エチレンとHFとが容易に反応するとの
事実は、HFと反応性が全く相違するHCl又はHBrと1,1−
ジハロゲン化エチレンとの反応を示唆するものではない
のみならず、その反応結果を類推せしめるものでもな
い。
このような事情の下で、本発明者らは、種々検討した
結果、意外にも1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸また
はその塩と塩化水素あるいは臭化水素またはそれらの塩
を反応さすことによってニトロ基とハロゲン原子が同時
にしかも位置特異的に結合した1,1,1−トリハロゲン化
−２−ニトロエタン（又は１−ニトロ−2,2,2−トリハ
ロゲン化エタン）が高収率で得られることを見出した。
結果、意外にも1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸また
はその塩と塩化水素あるいは臭化水素またはそれらの塩
を反応さすことによってニトロ基とハロゲン原子が同時
にしかも位置特異的に結合した1,1,1−トリハロゲン化
−２−ニトロエタン（又は１−ニトロ−2,2,2−トリハ
ロゲン化エタン）が高収率で得られることを見出した。
（ハ）課題を解決するための手段 この発明によれば、 1.式（Ｉ）： ［式中X1,X2は同一もしくは異なって、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸またはそ
の塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反応
させることを特徴とする式（II）： ［式中、X1,X2は式（Ｉ）と同意義、X3は塩素または臭
素を示す。］ で表される1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
の製造方法、 2.上記１記載の式（II）で表される1,1,1−トリハロゲ
ン化−２−ニトロエタンと式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1は水素原子、C1-4アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、モノ−またはジ−C1-4アルコキシ−C1-4アルキル、
C7-9アラルキル、置換していてもよいフェニル、モノま
たはジ−C1-4アルキルアミノまたはC1-4アルコキシを、
Ａはハロゲン原子、C1-4アルキル、C1-4アルキルチオま
たはC1-4アルコキシで置換されていてもよい３−または
４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−または５−チア
ゾリルまたはフェニルを示し、ｎは0,1または２を示
す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2は水素原子、C1-4アルキルまたはC7-9アラルキ
ルを、R3は水素原子、C1-5アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、ヒドロキシC1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アル
コキシ−C1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アルキルチ
オ−C1-4アルキル、ジ−C1-4アルキルアミノ−C1-4アル
キル、トリ−C1-4アルキルシリル−C1-4アルキル、C2-4
アルケニル、C7-9アラルキル、置換されていてもよいフ
ェニル、アミノ、ジ−C1-4アルキルアミノまたはピリジ
ル−あるいはチアゾリル−C1-2アルキル（ピリジルおよ
びチアゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）を示すか、またはR2及びR3は隣接する窒素原子と
共に酸素原子又はもう１個の窒素原子を含んでもよい５
−６員複素環基を示す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
を特徴とする式（Ｖ）： ［式中、R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法、 3.上記１記載の式（II）で表される1,1,1−トリハロゲ
ン化−２−ニトロエタンを塩基で処理して式（VI）： ［式中X4及びX5は同一または異なりフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化−２−ニトロエチレンを
得、これと式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1,A及びｎは上記２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2及びR3は上記２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
を特徴とする式（Ｖ）： ［式中R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方法
が提供される。
臭素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸またはそ
の塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反応
させることを特徴とする式（II）： ［式中、X1,X2は式（Ｉ）と同意義、X3は塩素または臭
素を示す。］ で表される1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
の製造方法、 2.上記１記載の式（II）で表される1,1,1−トリハロゲ
ン化−２−ニトロエタンと式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1は水素原子、C1-4アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、モノ−またはジ−C1-4アルコキシ−C1-4アルキル、
C7-9アラルキル、置換していてもよいフェニル、モノま
たはジ−C1-4アルキルアミノまたはC1-4アルコキシを、
Ａはハロゲン原子、C1-4アルキル、C1-4アルキルチオま
たはC1-4アルコキシで置換されていてもよい３−または
４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−または５−チア
ゾリルまたはフェニルを示し、ｎは0,1または２を示
す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2は水素原子、C1-4アルキルまたはC7-9アラルキ
ルを、R3は水素原子、C1-5アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、ヒドロキシC1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アル
コキシ−C1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アルキルチ
オ−C1-4アルキル、ジ−C1-4アルキルアミノ−C1-4アル
キル、トリ−C1-4アルキルシリル−C1-4アルキル、C2-4
アルケニル、C7-9アラルキル、置換されていてもよいフ
ェニル、アミノ、ジ−C1-4アルキルアミノまたはピリジ
ル−あるいはチアゾリル−C1-2アルキル（ピリジルおよ
びチアゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）を示すか、またはR2及びR3は隣接する窒素原子と
共に酸素原子又はもう１個の窒素原子を含んでもよい５
−６員複素環基を示す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
を特徴とする式（Ｖ）： ［式中、R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法、 3.上記１記載の式（II）で表される1,1,1−トリハロゲ
ン化−２−ニトロエタンを塩基で処理して式（VI）： ［式中X4及びX5は同一または異なりフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化−２−ニトロエチレンを
得、これと式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1,A及びｎは上記２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2及びR3は上記２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩を反応させること
を特徴とする式（Ｖ）： ［式中R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類またはその塩の製造方法
が提供される。
上記式中、R1で示されるC1-4アルキルとしては、たと
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等が用
いられ、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル等が好
ましい。ハロ−C1-4−アルキルとしては、たとえばモノ
クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、モ
ノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメ
チル、２−クロロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、
２−フルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,
1,2,2−テトラフルオロエチル等が繁用される。モノ−
又はジ−C1-4−アルコキシ−C1-4アルキルとしては、例
えばメトキシメチル、ジメトキシメチル、エトキシメチ
ル、１−又は２−メトキシエチル、2,2−ジメトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、3,3−ジメトキシプロピ
ル等が用いられ、とりわけメトキシメチル、ジメトキシ
メチル、２−メトキシエチル、2,2−ジメトキシエチル
等が好ましい。C7-3アラルキルとしては、例えばベンジ
ル、４−クロロベンジル、４−ブロモベンジル、４−メ
チルベンジル、フエネチル、４−メチルフエネチル等が
用いられる。置換してもよいフェニルとしては、例えば
フェニル、又は１〜４個のハロゲン（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、C1-3アルキル（メチル、エチル、プロピ
ル等）、C1-3アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等）、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ等
で置換されたフェニルが用いられる。モノまたはジ−C
1-4アルキルアミノとしては、たとえばメチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミ
ノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ等が
用いられる。C1-4アルコキシとしては、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｉ−ブトキシなどが用いられる。R1の好まし
い例としては、たとえば水素原子またはメチル、エチ
ル、プロピル等のC1-4アルキル等である。
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等が用
いられ、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル等が好
ましい。ハロ−C1-4−アルキルとしては、たとえばモノ
クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、モ
ノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメ
チル、２−クロロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、
２−フルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,
1,2,2−テトラフルオロエチル等が繁用される。モノ−
又はジ−C1-4−アルコキシ−C1-4アルキルとしては、例
えばメトキシメチル、ジメトキシメチル、エトキシメチ
ル、１−又は２−メトキシエチル、2,2−ジメトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、3,3−ジメトキシプロピ
ル等が用いられ、とりわけメトキシメチル、ジメトキシ
メチル、２−メトキシエチル、2,2−ジメトキシエチル
等が好ましい。C7-3アラルキルとしては、例えばベンジ
ル、４−クロロベンジル、４−ブロモベンジル、４−メ
チルベンジル、フエネチル、４−メチルフエネチル等が
用いられる。置換してもよいフェニルとしては、例えば
フェニル、又は１〜４個のハロゲン（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、C1-3アルキル（メチル、エチル、プロピ
ル等）、C1-3アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等）、アミノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ等
で置換されたフェニルが用いられる。モノまたはジ−C
1-4アルキルアミノとしては、たとえばメチルアミノ、
エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｉ−プロピルアミ
ノ、ｎ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルエチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ等が
用いられる。C1-4アルコキシとしては、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｉ−ブトキシなどが用いられる。R1の好まし
い例としては、たとえば水素原子またはメチル、エチ
ル、プロピル等のC1-4アルキル等である。
R2で示されるC1-4アルキルおよびC7-9アラルキルとし
ては、たとえばR1で例示されたものと同じもの等が用い
られる。R2の好ましい例としては、たとえば水素原子ま
たはメチル、エチル、プロピル等のC1-4アルキル等であ
る。
ては、たとえばR1で例示されたものと同じもの等が用い
られる。R2の好ましい例としては、たとえば水素原子ま
たはメチル、エチル、プロピル等のC1-4アルキル等であ
る。
R3で示されるC1-5アルキルとしては、たとえばR1で例
示されたC1-4アルキルのほかアミル等が用いられる。ハ
ロ−C1-4アルキル、モノ−またはジ−C1-4アルコキシア
ルキル、C7-9アラルキル、置換されていてもよいフェニ
ル、ジ−C1-4アルキルアミノとしては、たとえばR1で例
示されたものと同じもの等が用いられる。ヒドロキシC
1-4アルキルとしては、たとえばヒドロキシメチル、１
−または２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ルなどが用いられる。モノ−またはジ−C1-4アルキルチ
オ−C1-4アルキルとしては、たとえばメチルチオエチ
ル、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオエチル、メチ
ルチオプロピル、ジメチルチオメチル、ジエチルチオメ
チル、ジメチルチオエチル、ジメチルチオプロピルなど
が用いられる。ジ−C1-4アルキルアミノ−C1-4−アルキ
ルとしては、たとえばジメチルアミノエチル、ジエチル
アミノメチル、ジメチルアミノプロピルなどが用いられ
る。トリ−C1-4−アルキルシリル−C1-4−アルキルとし
ては、たとえばトリメチルシリルメチル、トリメチルシ
リルエチル、トリメチルシリルプロピル、トリエチルシ
リルメチル、トリ−ｎ−プロピルシリルメチルなどが用
いられる。C2-4アルケニルとしては、たとえばビニル、
アリル、イソプロペニルなどが用いられる。１ないし３
個のハロゲン原子（Cl,Br,F等）で置換されていてもよ
いピリジル−C1-2−アルキルとしては、たとえば（３−
ピリジル）メチル、（６−クロロ−３−ピリジル）メチ
ル、（６−フルオロ−３−ピリジル）メチル、（６−ブ
ロモ−３−ピリジル）メチル、１−（３−ピリジル）エ
チル等が用いられる。１ないし３個のハロゲン原子（C
l,Br,F等）で置換されていてもよいチアゾリル−C1-2ア
ルキルとしては、たとえば（２−チアゾリル）メチル、
（５−チアゾリル）メチル、（２−クロロ−５−チアゾ
リル）メチル、（２−ブロモ−５−チアゾリル）メチ
ル、（４−チアゾリル）メチル、１−（５−チアゾリ
ル）エチル等が用いられる。R3の好ましい例としては、
たとえば水素原子またはメチル、エチル、プロピル等の
C1-4アルキル等である。
示されたC1-4アルキルのほかアミル等が用いられる。ハ
ロ−C1-4アルキル、モノ−またはジ−C1-4アルコキシア
ルキル、C7-9アラルキル、置換されていてもよいフェニ
ル、ジ−C1-4アルキルアミノとしては、たとえばR1で例
示されたものと同じもの等が用いられる。ヒドロキシC
1-4アルキルとしては、たとえばヒドロキシメチル、１
−または２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ルなどが用いられる。モノ−またはジ−C1-4アルキルチ
オ−C1-4アルキルとしては、たとえばメチルチオエチ
ル、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオエチル、メチ
ルチオプロピル、ジメチルチオメチル、ジエチルチオメ
チル、ジメチルチオエチル、ジメチルチオプロピルなど
が用いられる。ジ−C1-4アルキルアミノ−C1-4−アルキ
ルとしては、たとえばジメチルアミノエチル、ジエチル
アミノメチル、ジメチルアミノプロピルなどが用いられ
る。トリ−C1-4−アルキルシリル−C1-4−アルキルとし
ては、たとえばトリメチルシリルメチル、トリメチルシ
リルエチル、トリメチルシリルプロピル、トリエチルシ
リルメチル、トリ−ｎ−プロピルシリルメチルなどが用
いられる。C2-4アルケニルとしては、たとえばビニル、
アリル、イソプロペニルなどが用いられる。１ないし３
個のハロゲン原子（Cl,Br,F等）で置換されていてもよ
いピリジル−C1-2−アルキルとしては、たとえば（３−
ピリジル）メチル、（６−クロロ−３−ピリジル）メチ
ル、（６−フルオロ−３−ピリジル）メチル、（６−ブ
ロモ−３−ピリジル）メチル、１−（３−ピリジル）エ
チル等が用いられる。１ないし３個のハロゲン原子（C
l,Br,F等）で置換されていてもよいチアゾリル−C1-2ア
ルキルとしては、たとえば（２−チアゾリル）メチル、
（５−チアゾリル）メチル、（２−クロロ−５−チアゾ
リル）メチル、（２−ブロモ−５−チアゾリル）メチ
ル、（４−チアゾリル）メチル、１−（５−チアゾリ
ル）エチル等が用いられる。R3の好ましい例としては、
たとえば水素原子またはメチル、エチル、プロピル等の
C1-4アルキル等である。
R2及びR3が隣接する窒素原子と共に酸素原子又はもう
１個の窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基として
は、たとえばピロリジノ、ピペリジノ、モノホリノ、４
−メチルピペラジノなどが用いられる。
１個の窒素原子を含んでもよい５−６員複素環基として
は、たとえばピロリジノ、ピペリジノ、モノホリノ、４
−メチルピペラジノなどが用いられる。
Ａで示される３−または４−ピリジル、ピラジニル、
２−、４−または５−チアゾリルまたはフェニルは、１
ないし４個のハロゲン原子、C1-4アルキル、C1-4アルキ
ルチオまたはC1-4アルコキシで置換されていてもよい。
ここにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が用いられる。C1-4アルキル及びC1-4アルコキシ
としては、たとえばR1で例示されたものと同じもの等が
用いられる。また、C1-4アルキルチオとしては、たとえ
ばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プ
ロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオなどが用
いられる。置換されていてもよい３−または４−ピリジ
ルの具体例としては、たとえば３−ピリジル、２−また
は６−クロロ−３−ピリジル、５−または６−ブロモ−
３−ピリジル、６−フルオロ−３−ピリジル、６−メト
キシ−３−ピリジル、６−メチル−３−ピリジル、５−
または６−トリフルオロメチル−３−ピリジル、２−メ
チルチオ−３−ピリジル、2,6−または5,6−ジクロロ−
３−ピリジル、４−ピリジル、2,6−ジクロロ−４−ピ
リジルなどが挙げられる。置換されていてもよい２−、
４−または５−チアゾリルの具体例としては、たとえば
２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２
−クロロ−５−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリ
ル、２−フルオロ−５−チアゾリル、２−メチル−５−
チアゾリル、２−トリフルオロメチル−５−チアゾリ
ル、2,4−ジクロロ−５−チアゾリル、２−フェニル−
５−チアゾリルなどがあげられる。置換されていてもよ
いピラジニルの具体例としては、たとえば２−ピラジニ
ル、５−クロロ−２−ピラジニル、５−ブロモ−２−ピ
ラジニル、５−フルオロ−２−ピラジニル、５−メトキ
シ−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル等が
あげられる。そして、置換されていてもよいフェニルの
具体例としては、たとえばｐ−クロロフェニル、ｐ−ブ
ロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｐ
−メトキシフェニル等があげられる。Ａの好ましい例と
しては、たとえば２−クロロ−５−チアゾリル、６−ク
ロロ−３−ピリジル等の２−ハロゲノ−５−チアゾリル
または６−ハロゲノ−３−ピリジル等である。CnH2nの
好ましい例としてはCH2である。
２−、４−または５−チアゾリルまたはフェニルは、１
ないし４個のハロゲン原子、C1-4アルキル、C1-4アルキ
ルチオまたはC1-4アルコキシで置換されていてもよい。
ここにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が用いられる。C1-4アルキル及びC1-4アルコキシ
としては、たとえばR1で例示されたものと同じもの等が
用いられる。また、C1-4アルキルチオとしては、たとえ
ばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プ
ロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオなどが用
いられる。置換されていてもよい３−または４−ピリジ
ルの具体例としては、たとえば３−ピリジル、２−また
は６−クロロ−３−ピリジル、５−または６−ブロモ−
３−ピリジル、６−フルオロ−３−ピリジル、６−メト
キシ−３−ピリジル、６−メチル−３−ピリジル、５−
または６−トリフルオロメチル−３−ピリジル、２−メ
チルチオ−３−ピリジル、2,6−または5,6−ジクロロ−
３−ピリジル、４−ピリジル、2,6−ジクロロ−４−ピ
リジルなどが挙げられる。置換されていてもよい２−、
４−または５−チアゾリルの具体例としては、たとえば
２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２
−クロロ−５−チアゾリル、２−ブロモ−５−チアゾリ
ル、２−フルオロ−５−チアゾリル、２−メチル−５−
チアゾリル、２−トリフルオロメチル−５−チアゾリ
ル、2,4−ジクロロ−５−チアゾリル、２−フェニル−
５−チアゾリルなどがあげられる。置換されていてもよ
いピラジニルの具体例としては、たとえば２−ピラジニ
ル、５−クロロ−２−ピラジニル、５−ブロモ−２−ピ
ラジニル、５−フルオロ−２−ピラジニル、５−メトキ
シ−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル等が
あげられる。そして、置換されていてもよいフェニルの
具体例としては、たとえばｐ−クロロフェニル、ｐ−ブ
ロモフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｐ
−メトキシフェニル等があげられる。Ａの好ましい例と
しては、たとえば２−クロロ−５−チアゾリル、６−ク
ロロ−３−ピリジル等の２−ハロゲノ−５−チアゾリル
または６−ハロゲノ−３−ピリジル等である。CnH2nの
好ましい例としてはCH2である。
この発明の原料化合物である1,1−ジハロゲン化エチ
レン（Ｉ）の具体的な例としては、1,1−ジフルオロエ
チレン、1,1−ジクロロエチレン、1,1−ジブロモエチレ
ン、1,1−ジヨードエチレン、１−クロル−１−フルオ
ロエチレン、１−ブロモ−１−フルオロエチレン、１−
フルオロ−１−ヨードエチレン、１−ブロモ−１−クロ
ロエチレン、１−クロロ−１−ヨードエチレン、１−ブ
ロモ−１−ヨードエチレン等が挙げられる。これらの中
で1,1−ジクロロエチレンが工業的に安価に入手できる
ことから有用である。
レン（Ｉ）の具体的な例としては、1,1−ジフルオロエ
チレン、1,1−ジクロロエチレン、1,1−ジブロモエチレ
ン、1,1−ジヨードエチレン、１−クロル−１−フルオ
ロエチレン、１−ブロモ−１−フルオロエチレン、１−
フルオロ−１−ヨードエチレン、１−ブロモ−１−クロ
ロエチレン、１−クロロ−１−ヨードエチレン、１−ブ
ロモ−１−ヨードエチレン等が挙げられる。これらの中
で1,1−ジクロロエチレンが工業的に安価に入手できる
ことから有用である。
この発明は具体的には1,1−ジハロゲン化エチレン
（Ｉ）に硝酸またはその塩及び塩化水素または臭化水素
（以下単にハロゲン化水素ということがある）あるいは
その塩を反応させることにより1,1,1−トリハロゲン化
−２−ニトロエタン（II）を得ることができるが、
（Ｉ）に対し硝酸及びハロゲン化水素をそれぞれ0.5〜
５当量、好ましくは1.0〜2.0の当量、さらに好ましくは
それぞれ1.2〜1.5当量用いるのがよい。ハロゲン化水素
の塩を用いる場合は、ハロゲン化水素を発生させるに必
要な硝酸をさらに加えることが好結果をもたらす。同様
に硝酸の塩を用いる場合は硝酸を発生させるに必要なハ
ロゲン化水素をさらに加えることが好結果をもたらす。
ハロゲン化水素または硝酸の塩としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ
る。当然のことながら硝酸と硝酸の塩を混合して用いる
ことも、あるいはハロゲン化水素とその塩を混合して用
いることも可能である。ハロゲン化水素はそのまま用い
てもよいが取扱い容易な水溶液、すなわちハロゲン化水
素酸として用いるのが好都合である。
（Ｉ）に硝酸またはその塩及び塩化水素または臭化水素
（以下単にハロゲン化水素ということがある）あるいは
その塩を反応させることにより1,1,1−トリハロゲン化
−２−ニトロエタン（II）を得ることができるが、
（Ｉ）に対し硝酸及びハロゲン化水素をそれぞれ0.5〜
５当量、好ましくは1.0〜2.0の当量、さらに好ましくは
それぞれ1.2〜1.5当量用いるのがよい。ハロゲン化水素
の塩を用いる場合は、ハロゲン化水素を発生させるに必
要な硝酸をさらに加えることが好結果をもたらす。同様
に硝酸の塩を用いる場合は硝酸を発生させるに必要なハ
ロゲン化水素をさらに加えることが好結果をもたらす。
ハロゲン化水素または硝酸の塩としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられ
る。当然のことながら硝酸と硝酸の塩を混合して用いる
ことも、あるいはハロゲン化水素とその塩を混合して用
いることも可能である。ハロゲン化水素はそのまま用い
てもよいが取扱い容易な水溶液、すなわちハロゲン化水
素酸として用いるのが好都合である。
反応に用いる硝酸及びハロゲン化水素の濃度は、反応
に支障がない限り任意である。硝酸においては市販の約
60％〜70％硝酸あるいは発煙硝酸も使用し得る。塩化水
素においては市販の約35％塩酸を、また臭化水素におい
ては市販の約47％臭化水素酸を使用し得る。またこれら
を水で希釈して用いることもできるが反応速度は遅くな
る。好ましいハロゲン化水素と硝酸の反応系へ加える初
期濃度は40〜60％である。
に支障がない限り任意である。硝酸においては市販の約
60％〜70％硝酸あるいは発煙硝酸も使用し得る。塩化水
素においては市販の約35％塩酸を、また臭化水素におい
ては市販の約47％臭化水素酸を使用し得る。またこれら
を水で希釈して用いることもできるが反応速度は遅くな
る。好ましいハロゲン化水素と硝酸の反応系へ加える初
期濃度は40〜60％である。
反応は水系で行われるが反応に不活性な有機溶媒を添
加して行ってもよく、用いられる有機溶媒としては、例
えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
エステル類、ニトリル類等が用いられ、具体的にはたと
えばヘキサン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
ム、ジクロルメタン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ンあるいは原料化合物である1,1−ジハロエチレン等の
水と混和しくい溶媒、あるいはアセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン（以下THFと略称する）、ジオキサン等の
水と均一系をなす溶媒が挙げられる。
加して行ってもよく、用いられる有機溶媒としては、例
えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、
エステル類、ニトリル類等が用いられ、具体的にはたと
えばヘキサン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、クロロホル
ム、ジクロルメタン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ンあるいは原料化合物である1,1−ジハロエチレン等の
水と混和しくい溶媒、あるいはアセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン（以下THFと略称する）、ジオキサン等の
水と均一系をなす溶媒が挙げられる。
反応温度は密閉容器中では０〜100℃で行うことがで
きるが、開放系では０〜40℃、好ましくは10〜35℃で行
われる。
きるが、開放系では０〜40℃、好ましくは10〜35℃で行
われる。
反応時間は５分以上好ましくは0.5〜48時間で行われ
るが、上記の好適なハロゲン化水素濃度、硝酸濃度及び
反応温度が選ばれた場合、５分以上好ましくは0.5〜５
時間で十分である。
るが、上記の好適なハロゲン化水素濃度、硝酸濃度及び
反応温度が選ばれた場合、５分以上好ましくは0.5〜５
時間で十分である。
原料の化合物（Ｉ）、硝酸またはその塩、塩化水素ま
たは臭化水素あるいはその塩を反応系に添加する順序は
任意である。すなわち任意の２種の原料混合物に他の１
種を加えてもよいし、任意の原料に他の２種の原料を同
時に加えてもよい。あるいは３種の原料を同時に加える
ことも可能である。硝酸は1,1−ジハロゲン化エチレン
と反応し、1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
を生成することが本発明者らによって見い出された。た
とえば1,1−ジクロロ−２−ニトロエチレンは70％硝酸
と反応して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンと1,
1,1,2−テトラクロロエタンを主生成物とする混合物を
与えた。しかしながらその収率は満足できるものではな
い。一方塩酸と臭化水素酸は本発明の条件では1,1−ジ
ハロゲン化エチレンとはほとんど反応しない。すなわち
本発明による反応では硝酸とハロゲン化水素が同時に存
在することによって1,1−ジハロゲン化エチレン（Ｉ）
から高収率で1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタ
ン（II）が生成する。
たは臭化水素あるいはその塩を反応系に添加する順序は
任意である。すなわち任意の２種の原料混合物に他の１
種を加えてもよいし、任意の原料に他の２種の原料を同
時に加えてもよい。あるいは３種の原料を同時に加える
ことも可能である。硝酸は1,1−ジハロゲン化エチレン
と反応し、1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
を生成することが本発明者らによって見い出された。た
とえば1,1−ジクロロ−２−ニトロエチレンは70％硝酸
と反応して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンと1,
1,1,2−テトラクロロエタンを主生成物とする混合物を
与えた。しかしながらその収率は満足できるものではな
い。一方塩酸と臭化水素酸は本発明の条件では1,1−ジ
ハロゲン化エチレンとはほとんど反応しない。すなわち
本発明による反応では硝酸とハロゲン化水素が同時に存
在することによって1,1−ジハロゲン化エチレン（Ｉ）
から高収率で1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタ
ン（II）が生成する。
反応の終了は発熱の停止、またはガスクロマトグラフ
ィー、NMR等一般に用いうる機器分析手段により知るこ
とができる。反応生成物の処理は通常とり得る手段、例
えば分液、抽出、蒸留等を行うことにより目的物（II）
を単離することができる。
ィー、NMR等一般に用いうる機器分析手段により知るこ
とができる。反応生成物の処理は通常とり得る手段、例
えば分液、抽出、蒸留等を行うことにより目的物（II）
を単離することができる。
このようにして得られる1,1,1−トリハロゲン化−２
−ニトロエタン（II）の具体的な例としては1,1,1−ト
リクロロ−２−ニトロエタン、１−ブロム−1,1−ジク
ロロ−２−ニトロエタン、1,1−ジブロム−１−クロロ
−２−ニトロエタン、１−クロロ−1,1−ジヨード−２
−ニトロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロ−２−
ニトロエタン、１−クロロ−1,1−ジフルオロ−２−ニ
トロエタン、1,1−ジブロム−１−ヨード−２−ニトロ
エタン、１−ブロム−1,1−ジヨード−２−ニトロエタ
ン、1,1−ジブロム−１−フルオロ−２−ニトロエタ
ン、１−ブロム−1,1−ジフルオロ−２−ニトロエタ
ン、1,1,1−トリブロム−２−ニトロエタンなどを挙げ
ることができる。これらの中でも工業的にとりわけ有用
な化合物は1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンであ
る。
−ニトロエタン（II）の具体的な例としては1,1,1−ト
リクロロ−２−ニトロエタン、１−ブロム−1,1−ジク
ロロ−２−ニトロエタン、1,1−ジブロム−１−クロロ
−２−ニトロエタン、１−クロロ−1,1−ジヨード−２
−ニトロエタン、1,1−ジクロロ−１−フルオロ−２−
ニトロエタン、１−クロロ−1,1−ジフルオロ−２−ニ
トロエタン、1,1−ジブロム−１−ヨード−２−ニトロ
エタン、１−ブロム−1,1−ジヨード−２−ニトロエタ
ン、1,1−ジブロム−１−フルオロ−２−ニトロエタ
ン、１−ブロム−1,1−ジフルオロ−２−ニトロエタ
ン、1,1,1−トリブロム−２−ニトロエタンなどを挙げ
ることができる。これらの中でも工業的にとりわけ有用
な化合物は1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンであ
る。
1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン（II）と
式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） 〔式中R1,A及びｎは前記と同意義を示す〕 で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： 〔式中R2及びR3は前記と同意義を示す〕 で表わされるアミノ化合物またはその塩とを反応させる
ことにより式（Ｖ）： 〔式中R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。〕 で表されるα−不飽和アミン類またはその塩を製造する
ことができる。
式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） 〔式中R1,A及びｎは前記と同意義を示す〕 で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： 〔式中R2及びR3は前記と同意義を示す〕 で表わされるアミノ化合物またはその塩とを反応させる
ことにより式（Ｖ）： 〔式中R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。〕 で表されるα−不飽和アミン類またはその塩を製造する
ことができる。
本反応において副生するハロゲン化水素によるアミノ
化合物の消費を防ぐため塩基の存在下に反応を行うのが
好ましい。アミノ化合物（III）、（IV）の反応順序は
どちらからでも差し仕えないが、一級アミンと二級アミ
ンとの組合わせの場合は二級アミンを先に反応させる方
が好ましい。従って、化合物（III）ついで（IV）を反
応させてもよいが、まず化合物（IV）ついで（III）を
反応させてもよい。
化合物の消費を防ぐため塩基の存在下に反応を行うのが
好ましい。アミノ化合物（III）、（IV）の反応順序は
どちらからでも差し仕えないが、一級アミンと二級アミ
ンとの組合わせの場合は二級アミンを先に反応させる方
が好ましい。従って、化合物（III）ついで（IV）を反
応させてもよいが、まず化合物（IV）ついで（III）を
反応させてもよい。
反応に用いる塩基としては例えばトリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノ
リン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−５−エン、1,
4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、3,4−ジヒドロ−2H
−ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−２−オンなどの有機
塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが用いられ
る。又原料として用いるアミノ化合物自体を塩基として
用いることも可能である。
トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノ
リン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−５−エン、1,
4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、3,4−ジヒドロ−2H
−ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−２−オンなどの有機
塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが用いられ
る。又原料として用いるアミノ化合物自体を塩基として
用いることも可能である。
塩基は原料化合物（II）に対し３当量以上用いるのが
好ましく、その反応系への添加時期は反応に支障のない
かぎり特に限定されない。
好ましく、その反応系への添加時期は反応に支障のない
かぎり特に限定されない。
反応は通常反応を阻害しない溶媒中で行われる。適当
な溶媒としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノ
ール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。
な溶媒としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル、リ
グロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノ
ール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。
反応温度は−80℃以上、好ましくは−40から120℃の
範囲で選びうるが一般には−40℃以上、特に−20から50
℃が適当である。
範囲で選びうるが一般には−40℃以上、特に−20から50
℃が適当である。
反応時間は比較的短く５分間ないし５時間程度で終了
する。
する。
反応終了後目的物（Ｖ）の単離は、たとえば濾過、濃
縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の自体公知の手
段が適宜用いられる。
縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の自体公知の手
段が適宜用いられる。
また1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン（I
I）を塩基と処理し、1,1−ジハロゲン化−２−ニトロエ
チレン（VI）とし、これを単離、または単離することな
くアミノ化合物（III）及び（IV）またはこれらの塩と
反応させることによってα−不飽和アミン類（Ｖ）また
はその塩を製造することができる。
I）を塩基と処理し、1,1−ジハロゲン化−２−ニトロエ
チレン（VI）とし、これを単離、または単離することな
くアミノ化合物（III）及び（IV）またはこれらの塩と
反応させることによってα−不飽和アミン類（Ｖ）また
はその塩を製造することができる。
（II）に塩基を作用させて（VI）を得る前段の反応は
無溶媒または溶媒中で行うことができ、用いられる溶媒
としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル、リグロイ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール等
のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩
化炭素、1,2−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。
無溶媒または溶媒中で行うことができ、用いられる溶媒
としては例えば水、ヘキサン、石油エーテル、リグロイ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール等
のアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、四塩
化炭素、1,2−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類が用いられる。
反応に用いる塩基としては例えばトリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノ
リン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−５−エン、1,
4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、3,4−ジヒドロ−2H
−ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−２−オンなどの有機
塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが用いら
れ、その使用量は化合物（II）に対して１〜５当量、好
ましくは１〜２当量である。
トリ−ｎ−プロピルアミン、ピリジン、コリジン、キノ
リン、ジメチルアニリン、メチルジシクロヘキシルアミ
ン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−５−エン、1,
4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン、3,4−ジヒドロ−2H
−ピリド〔1,2−ａ〕ピリミジン−２−オンなどの有機
塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸塩などが用いら
れ、その使用量は化合物（II）に対して１〜５当量、好
ましくは１〜２当量である。
反応温度は−80℃以上、好ましくは−40から120℃の
範囲で選びうるが、一般には−40℃以上、特に−20から
50℃が適当である。
範囲で選びうるが、一般には−40℃以上、特に−20から
50℃が適当である。
反応の終了はガスクロマトグラフィ−、NMR等の手段
により知ることができ、15分ないし５時間程度の比較的
短時間で終了する。
により知ることができ、15分ないし５時間程度の比較的
短時間で終了する。
生成物（VI）を単離する場合は通常の手段、例えば抽
出、濾過、濃縮、蒸留等の操作が適宜用いられる。
出、濾過、濃縮、蒸留等の操作が適宜用いられる。
（VI）から（Ｖ）を得る後段の反応においてアミノ化
合物（III）、（IV）の反応順序はどちらからでも差し
仕えないが、一級アミンと二級アミンの組合わせの場
合、二級アミンを先に反応させる方が好ましい。化合物
（III）を先に反応させてもよいし、化合物（IV）を先
に反応させてもよい。
合物（III）、（IV）の反応順序はどちらからでも差し
仕えないが、一級アミンと二級アミンの組合わせの場
合、二級アミンを先に反応させる方が好ましい。化合物
（III）を先に反応させてもよいし、化合物（IV）を先
に反応させてもよい。
反応は通常溶媒中で行うことが好ましく、用いられる
溶媒としてはたとえば前段の反応に挙げた溶媒と同じも
の等が用いられる。
溶媒としてはたとえば前段の反応に挙げた溶媒と同じも
の等が用いられる。
本反応は塩基の存在下行うのが好ましく、この様な塩
基としてはたとえば前段の反応に挙げた塩基等が用いら
れ、その使用量は（VI）に対し２〜５当量、好ましくは
２〜３当量である。又反応に用いるアミノ化合物自体を
塩基として用いてもよい。反応時間は−80℃以上、好ま
しくは−40から120℃の範囲で選びうるが、一般には−4
0℃以上、特に−20から50℃が適当である。
基としてはたとえば前段の反応に挙げた塩基等が用いら
れ、その使用量は（VI）に対し２〜５当量、好ましくは
２〜３当量である。又反応に用いるアミノ化合物自体を
塩基として用いてもよい。反応時間は−80℃以上、好ま
しくは−40から120℃の範囲で選びうるが、一般には−4
0℃以上、特に−20から50℃が適当である。
反応時間は比較的短く５分間ないし５時間程度で終了
する。
する。
反応終了後目的物の単離は濾過、濃縮、抽出、カラム
クロマトグラフィー等の自体公知の手段が適宜用いられ
ることによって化合物（Ｖ）を採取することができる。
クロマトグラフィー等の自体公知の手段が適宜用いられ
ることによって化合物（Ｖ）を採取することができる。
本発明で用いられる式（III）または式（IV）で表わ
されるアミノ化合物はどちらか一方または両方共二級ア
ミンまたはその塩である場合特に好ましい。
されるアミノ化合物はどちらか一方または両方共二級ア
ミンまたはその塩である場合特に好ましい。
なお上記化合物（III）および（IV）の塩としては具
体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、
例えばベンゼンスルホン酸等の有機酸との塩、例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等の塩基との塩（例えば
C1-4アルキル−Ｎ（Na）−CnH2n−Ａ）が用いられる。
体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸との塩、
例えばベンゼンスルホン酸等の有機酸との塩、例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等の塩基との塩（例えば
C1-4アルキル−Ｎ（Na）−CnH2n−Ａ）が用いられる。
なお、原料化合物（III）および（IV）は、たとえば
オルガニック ファンクショナル グループ プレパレ
ーションズ（Organic Functional Group Preparation
s）,Academic Press 第１巻、第13章（1968年）、及び
同、第３巻、第10章（1972年）、およびサーベイ オブ
オルガニック シンセシス（Survery of Organic Syn
thesesd,Wiley−Inter−Seience（1970），第８章等に
記載の公知方法又はそれに準じる方法によって容易に製
造できる。得られるα−不飽和アミン類（Ｖ）の具体例
を表１に挙げる。
オルガニック ファンクショナル グループ プレパレ
ーションズ（Organic Functional Group Preparation
s）,Academic Press 第１巻、第13章（1968年）、及び
同、第３巻、第10章（1972年）、およびサーベイ オブ
オルガニック シンセシス（Survery of Organic Syn
thesesd,Wiley−Inter−Seience（1970），第８章等に
記載の公知方法又はそれに準じる方法によって容易に製
造できる。得られるα−不飽和アミン類（Ｖ）の具体例
を表１に挙げる。
上記の表１において、Me,Et,n−Pr,i−Pr,n−Buはそ
れぞれCH3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， およびCH3CH2CH2CH2−を表す。
れぞれCH3−,CH3CH2−,CH3CH2CH2−， およびCH3CH2CH2CH2−を表す。
化合物（Ｖ）が遊離形で得られた場合にこれを常套手
段を用いて塩を形成させてもよく、また、塩として得ら
れたものを常套手段を用いて遊離形としてもよい。すな
わちR1,R3およびＡ部分に塩基性基または塩基性部位を
有している化合物（Ｖ）は酸付加塩を形成していてもよ
く、かかる酸付加塩としては塩酸塩，臭化水素酸塩，ヨ
ウ化水素酸塩，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，酢酸塩，安
息香酸塩，マレイン酸塩，フマル酸塩，コハク酸塩，酒
石酸塩，クエン酸塩，シュウ酸塩，グリオキシル酸塩，
アスパラギン酸塩，メタンスルホン酸塩，メタンジスル
ホン酸塩,1,2−エタンジスルホン酸塩，ベンゼンスルホ
ン酸塩などが用いられる。
段を用いて塩を形成させてもよく、また、塩として得ら
れたものを常套手段を用いて遊離形としてもよい。すな
わちR1,R3およびＡ部分に塩基性基または塩基性部位を
有している化合物（Ｖ）は酸付加塩を形成していてもよ
く、かかる酸付加塩としては塩酸塩，臭化水素酸塩，ヨ
ウ化水素酸塩，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，酢酸塩，安
息香酸塩，マレイン酸塩，フマル酸塩，コハク酸塩，酒
石酸塩，クエン酸塩，シュウ酸塩，グリオキシル酸塩，
アスパラギン酸塩，メタンスルホン酸塩，メタンジスル
ホン酸塩,1,2−エタンジスルホン酸塩，ベンゼンスルホ
ン酸塩などが用いられる。
また化合物（Ｖ）は分子内塩を形成する場合もあり、
その場合も本発明目的物（Ｖ）に含まれる。
その場合も本発明目的物（Ｖ）に含まれる。
化合物（Ｖ）は、立体異性体および互変異性体として
存在しうるが、何れの異性体及び混合物も本発明目的物
（Ｖ）に含まれる。
存在しうるが、何れの異性体及び混合物も本発明目的物
（Ｖ）に含まれる。
化合物（Ｖ）およびその塩は、衛生害虫、動植物寄生
昆虫、ダニ類の防除に有効であって、害虫の寄生する動
植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることに
よって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質とし
ては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一担吸収させた
後、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触す
ることによっても強い殺虫作用を示す点にある。このよ
うな性質は吸汁性、咬食性の昆虫あるいはダニ類を駆除
するために有利である。又、本発明の化合物（Ｖ）また
はその塩は植物に対する薬害も少なく、かつ魚類に対す
る毒性も低いなど、農薬用害虫防除剤として安全でかつ
有利な性質を併せ持っている。
昆虫、ダニ類の防除に有効であって、害虫の寄生する動
植物に直接散布するなど、昆虫に直接接触させることに
よって強い殺虫作用を示すが、より特徴のある性質とし
ては、薬剤を根、葉、茎等から植物に一担吸収させた
後、この植物を害虫が吸汁、咀嚼あるいはこれに接触す
ることによっても強い殺虫作用を示す点にある。このよ
うな性質は吸汁性、咬食性の昆虫あるいはダニ類を駆除
するために有利である。又、本発明の化合物（Ｖ）また
はその塩は植物に対する薬害も少なく、かつ魚類に対す
る毒性も低いなど、農薬用害虫防除剤として安全でかつ
有利な性質を併せ持っている。
化合物（Ｖ）またはその塩ならびにそれを含有する製
剤は、更に具体的には、たとえばナガメ（Eurydema rug
osum），イネクロカメムシ（Scotinophara Iurida），
ホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus），ナシグンバ
イ（Stephanitis nashi），ヒメトビウンカ（Laodelpha
x striatellus），トビイロウンカ（Nilaparvata lugen
s），ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps），
ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis），ダイズア
ブラムシ（Aphis glycines），ニセダイコンアブラムシ
（Lipaphis erysimi），ダイコンアブラムシ（Brevicor
yne brassicae），ワタアブラムシ（Aphis gossypi
i），セジロウンカ（Sogattela furcifera），ミナミア
オカメムシ（Nezera viridula），オンシツコナジラミ
（Trialeurodes vaporariorum），モモアカアブラムシ
（Myzus persicae），クワコナカイガラムシ（Pseudoco
ccus comstocki），リンゴアブラムシ（Aphis prom
i），アオカメムシ（Nezara spp.），トコジラミ（Cime
x lectularius），キジラミ（Psylla spp.）等の半翅目
害虫、たとえばハスモンヨトウ（Spodoptera Iitur
a），コナガ（Plutella xylostella），モンシロチョウ
（Pieris rapae crucivora），ニカメイガ（Chilo supp
ressalis），タマナギンウワバ（Autographa nigrisign
a），タバコガ（Halicoverpa assulta），アワヨトウ
（Pseudaletia separata），ヨウトウガ（Mamestra bra
ssicae），コカクモンハマキ（Adoxophyes orana），ワ
タノメイガ（Notarcha derogata），コブノメイガ（Cna
phalocrocis medinalis），ジャガイモガ（Phthorimaea
operculella）等の鱗翅目害虫、たとえばニジュウヤホ
シテントウムシ（Epilachna vigintioctopunctata），
ウリハムシ（Aulacophora femoralis），キスジノミハ
ムシ（Phyllotreta striotata），イネドロオイムシ（O
ulema oryzae），イネゾウムシ（Echinocnemus squameu
s）等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエ（Musca domesti
ca），アカイエカ（Culex pipiens pallens），ウシア
ブ（Tabanus trigonus），タマネギバエ（Delia antiqu
a），タネバエ（Delia platura）等の双翅目害虫、たと
えばトノサマバッタ（Locusta migratoria），ケラ（Gr
yllotalpa africana）等の直翅目害虫、たとえばチャバ
ネゴキブリ（Blattella germanica），クロゴキブリ（P
eriplaneta fuliginosa）等のゴキブリ目害虫、たとえ
ばナミハダニ（Tetranychus urticae），ミカンハダニ
（Panonychus citri），カンザワハダニ（Tetranychus
kanzawai），ニセナミハダニ（Tetranychus cinnabarin
us），リンゴハダニ（Panonychus ulmi），ミカンサビ
ダニ（Aculops pelekassi）等のハダニ類、たとえばイ
ネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）等の
線虫などの防除に特に有効である。
剤は、更に具体的には、たとえばナガメ（Eurydema rug
osum），イネクロカメムシ（Scotinophara Iurida），
ホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus），ナシグンバ
イ（Stephanitis nashi），ヒメトビウンカ（Laodelpha
x striatellus），トビイロウンカ（Nilaparvata lugen
s），ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps），
ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis），ダイズア
ブラムシ（Aphis glycines），ニセダイコンアブラムシ
（Lipaphis erysimi），ダイコンアブラムシ（Brevicor
yne brassicae），ワタアブラムシ（Aphis gossypi
i），セジロウンカ（Sogattela furcifera），ミナミア
オカメムシ（Nezera viridula），オンシツコナジラミ
（Trialeurodes vaporariorum），モモアカアブラムシ
（Myzus persicae），クワコナカイガラムシ（Pseudoco
ccus comstocki），リンゴアブラムシ（Aphis prom
i），アオカメムシ（Nezara spp.），トコジラミ（Cime
x lectularius），キジラミ（Psylla spp.）等の半翅目
害虫、たとえばハスモンヨトウ（Spodoptera Iitur
a），コナガ（Plutella xylostella），モンシロチョウ
（Pieris rapae crucivora），ニカメイガ（Chilo supp
ressalis），タマナギンウワバ（Autographa nigrisign
a），タバコガ（Halicoverpa assulta），アワヨトウ
（Pseudaletia separata），ヨウトウガ（Mamestra bra
ssicae），コカクモンハマキ（Adoxophyes orana），ワ
タノメイガ（Notarcha derogata），コブノメイガ（Cna
phalocrocis medinalis），ジャガイモガ（Phthorimaea
operculella）等の鱗翅目害虫、たとえばニジュウヤホ
シテントウムシ（Epilachna vigintioctopunctata），
ウリハムシ（Aulacophora femoralis），キスジノミハ
ムシ（Phyllotreta striotata），イネドロオイムシ（O
ulema oryzae），イネゾウムシ（Echinocnemus squameu
s）等の鞘翅目害虫、たとえばイエバエ（Musca domesti
ca），アカイエカ（Culex pipiens pallens），ウシア
ブ（Tabanus trigonus），タマネギバエ（Delia antiqu
a），タネバエ（Delia platura）等の双翅目害虫、たと
えばトノサマバッタ（Locusta migratoria），ケラ（Gr
yllotalpa africana）等の直翅目害虫、たとえばチャバ
ネゴキブリ（Blattella germanica），クロゴキブリ（P
eriplaneta fuliginosa）等のゴキブリ目害虫、たとえ
ばナミハダニ（Tetranychus urticae），ミカンハダニ
（Panonychus citri），カンザワハダニ（Tetranychus
kanzawai），ニセナミハダニ（Tetranychus cinnabarin
us），リンゴハダニ（Panonychus ulmi），ミカンサビ
ダニ（Aculops pelekassi）等のハダニ類、たとえばイ
ネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）等の
線虫などの防除に特に有効である。
化合物（Ｖ）またはその塩を殺虫、殺ダニ剤として使
用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即
ち、化合物（Ｖ）またはその塩の１種又は２種以上を使
用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散さ
せ、また適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤，
油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏などの
剤型として使用する。これらの製剤は必要ならばたとえ
ば乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤剤，粘漿剤，
安定剤などを添加してもよく、自体公知の方法で調製す
ることができる。
用するにあたっては、一般の農薬のとり得る形態、即
ち、化合物（Ｖ）またはその塩の１種又は２種以上を使
用目的によって適当な液体の担体に溶解するか分散さ
せ、また適当な固体担体と混合するか吸着させ、乳剤，
油剤，水和剤，粉剤，粒剤，錠剤，噴霧剤，軟膏などの
剤型として使用する。これらの製剤は必要ならばたとえ
ば乳化剤，懸濁剤，展着剤，浸透剤，湿潤剤，粘漿剤，
安定剤などを添加してもよく、自体公知の方法で調製す
ることができる。
化合物（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤中の有効
成分（化合またはその塩）の含有割合は使用目的によっ
て異なるが、乳剤，水和剤などは10〜90重量％程度が適
当であり、油剤，粉剤などとしては0.1％〜10重量％程
度が適当であり、粒剤としては１％〜20重量％程度が適
当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜
変更してもよい。乳剤，水和剤などは使用に際して、水
などで適宜希釈増量（たとえば10〜100000倍）して散布
する。
成分（化合またはその塩）の含有割合は使用目的によっ
て異なるが、乳剤，水和剤などは10〜90重量％程度が適
当であり、油剤，粉剤などとしては0.1％〜10重量％程
度が適当であり、粒剤としては１％〜20重量％程度が適
当であるが、使用目的によっては、これらの濃度を適宜
変更してもよい。乳剤，水和剤などは使用に際して、水
などで適宜希釈増量（たとえば10〜100000倍）して散布
する。
使用する液体担体（溶剤）としては、例えば水、アル
コール類（たとえば、メチルアルコール，エチルアルコ
ール,n−プロピルアルコール，イソプロピルアルコー
ル，エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、
アセトン，メチルエチルケトンなど）、エーテル類（た
とえば、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチレング
リコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ケロシ
ン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族炭化水素類
（たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベン
トナフサ，メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水
素類（たとえば、メチレンクロリド，クロロホルム，四
塩化炭素など）、酸アミド類（たとえば、ジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミドなど）、エステル類
（たとえば、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステ
ル、脂肪族グリセリンエステルなど）、ニトリル類（た
とえば、アセトニトリル，プロピオニトリルなど）など
の溶媒が適当であり、これらは１種または２種以上を適
当な割合で混合して使用する。
コール類（たとえば、メチルアルコール，エチルアルコ
ール,n−プロピルアルコール，イソプロピルアルコー
ル，エチレングリコールなど）、ケトン類（たとえば、
アセトン，メチルエチルケトンなど）、エーテル類（た
とえば、ジオキサン，テトラヒドロフラン，エチレング
リコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなど）、脂肪族炭化水素類（たとえば、ケロシ
ン，灯油，燃料油，機械油など）、芳香族炭化水素類
（たとえば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ソルベン
トナフサ，メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水
素類（たとえば、メチレンクロリド，クロロホルム，四
塩化炭素など）、酸アミド類（たとえば、ジメチルホル
ムアミド，ジメチルアセトアミドなど）、エステル類
（たとえば、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステ
ル、脂肪族グリセリンエステルなど）、ニトリル類（た
とえば、アセトニトリル，プロピオニトリルなど）など
の溶媒が適当であり、これらは１種または２種以上を適
当な割合で混合して使用する。
固体担体（希釈・増量剤）としては、動植物粉末（た
とえば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など）、鉱物
性粉末（たとえば、カオリン，ベントナイト，酸性白土
などのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、硅
藻土、雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉
末、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上
を適当な割合で混合して使用する。
とえば、大豆粉，タバコ粉，小麦粉，木粉など）、鉱物
性粉末（たとえば、カオリン，ベントナイト，酸性白土
などのクレイ類、滑石粉，ロウ石粉などのタルク類、硅
藻土、雲母粉などのシリカ類など）、アルミナ、硫黄粉
末、活性炭などが用いられ、これらは１種又は２種以上
を適当な割合で混合して使用する。
また、軟膏基剤としては、たとえばポリエチレングリ
コール，ペクチン，たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル，
たとえばメチセルロース等のセルローズ誘導体，アルギ
ン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール，たと
えばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白色ワ
セリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノリ
ン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が使用される。
コール，ペクチン，たとえばモノステアリン酸グリセリ
ンエステル等の高級脂肪酸の多価アルコールエステル，
たとえばメチセルロース等のセルローズ誘導体，アルギ
ン酸ナトリウム，ベントナイト，高級アルコール，たと
えばグリセリン等の多価アルコール，ワセリン，白色ワ
セリン，流動パラフィン，豚脂，各種植物油，ラノリ
ン，脱水ラノリン，硬化油，樹脂類等の１種または２種
以上、あるいはこれらに下記に示す各種界面活性剤を添
加したもの等が使用される。
乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとして使用され
る界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル類［例、ノイゲ
ン，イー・エー142（Ｅ・A142） 第一工業製薬（株）
製；ノナール ，東邦化学（株）製］，アルキル硫酸塩
類［例、エマール10 ，エマール40 ，（株）花王
製］，アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン ，ネオ
ゲンＴ ，第一工業製薬（株）製：ネオペレックス
（株）花王製］ポリエチレングリコールエーテル類
［例、ノニポール85 ，ノニポール100 ，ノニポール1
60 ，三洋化成（株）製］，多価アルコールエステル類
［例、トウイーン20 ，トウイーン80 ，（株）花王
製］などの非イオン系及びアニオン系界面活性剤が用い
られる。
る界面活性剤としては、必要に応じて石けん類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル類［例、ノイゲ
ン，イー・エー142（Ｅ・A142） 第一工業製薬（株）
製；ノナール ，東邦化学（株）製］，アルキル硫酸塩
類［例、エマール10 ，エマール40 ，（株）花王
製］，アルキルスルホン酸塩類［例、ネオゲン ，ネオ
ゲンＴ ，第一工業製薬（株）製：ネオペレックス
（株）花王製］ポリエチレングリコールエーテル類
［例、ノニポール85 ，ノニポール100 ，ノニポール1
60 ，三洋化成（株）製］，多価アルコールエステル類
［例、トウイーン20 ，トウイーン80 ，（株）花王
製］などの非イオン系及びアニオン系界面活性剤が用い
られる。
又、本発明の目的物（Ｖ）またはその塩と例えば他種
の殺虫剤（ピレスリン系殺虫剤，有機リン系殺虫剤，カ
ルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤など），殺ダニ剤，殺
線虫剤，除草剤，植物ホルモン剤，植物発育調節物質，
殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機
硫黄系殺菌剤，フェノール系殺菌剤など），共力剤，誘
引剤，忌避剤，色素，肥料などを配合し、混合使用する
ことも可能である。
の殺虫剤（ピレスリン系殺虫剤，有機リン系殺虫剤，カ
ルバメート系殺虫剤，天然殺虫剤など），殺ダニ剤，殺
線虫剤，除草剤，植物ホルモン剤，植物発育調節物質，
殺菌剤（たとえば銅系殺菌剤，有機塩素系殺菌剤，有機
硫黄系殺菌剤，フェノール系殺菌剤など），共力剤，誘
引剤，忌避剤，色素，肥料などを配合し、混合使用する
ことも可能である。
かくして得られる本発明目的物（Ｖ）またはその塩の
殺虫、殺ダニ剤は、毒性が極めて少なく安全で、優れた
農薬である。そして、本発明目的物（Ｖ）またはその塩
の殺虫、殺ダニ剤は、従来の殺虫、殺ダニ剤と同様の方
法で用いることができ、その結果従来品に比べて優れた
効果を発揮することができる。たとえば、本発明目的物
（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤は、対象の害虫に
対してたとえば育苗箱処理，作物の茎葉散布、虫体散
布，水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用す
ることができる。そして、その施用量は、施用時期，施
用場所、施用方法等々に応じて広範囲に変えることがで
きるが、一般的にはヘクタール当り有効成分（化合物
（Ｖ）またはその塩）が0.3g〜3000g好ましくは50g〜10
00gとなるように施用することが望ましい。また、本発
明目的物（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤が水和剤
である場合には、有効成分の最終濃度が0.1〜1000ppm好
ましくは10〜500ppmの範囲となるように希釈して使用す
ればよい。
殺虫、殺ダニ剤は、毒性が極めて少なく安全で、優れた
農薬である。そして、本発明目的物（Ｖ）またはその塩
の殺虫、殺ダニ剤は、従来の殺虫、殺ダニ剤と同様の方
法で用いることができ、その結果従来品に比べて優れた
効果を発揮することができる。たとえば、本発明目的物
（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤は、対象の害虫に
対してたとえば育苗箱処理，作物の茎葉散布、虫体散
布，水田の水中施用あるいは土壌処理などにより使用す
ることができる。そして、その施用量は、施用時期，施
用場所、施用方法等々に応じて広範囲に変えることがで
きるが、一般的にはヘクタール当り有効成分（化合物
（Ｖ）またはその塩）が0.3g〜3000g好ましくは50g〜10
00gとなるように施用することが望ましい。また、本発
明目的物（Ｖ）またはその塩の殺虫、殺ダニ剤が水和剤
である場合には、有効成分の最終濃度が0.1〜1000ppm好
ましくは10〜500ppmの範囲となるように希釈して使用す
ればよい。
作 用 化合物（Ｖ）またはその塩は、優れた殺虫、殺ダニ作
用を有しており、このことは次の試験例からも明らかで
ある。
用を有しており、このことは次の試験例からも明らかで
ある。
試験例１ トビイロウンカに対する効果 育苗箱で育てた２葉期イネ苗の茎葉に表１で示した化
合物（Ｖ）（化合物No.で表示）を用いて製造した乳剤
を水で希釈して500ppm濃度とし、スプレーガンで薬液10
ml/ペーパーポットを散布した。試験管の底に水を入
れ、ここに処理イネ苗を入れた後、トビイロウンカ３命
幼虫10頭を放ち、、アルミ栓をした。この試験管を25℃
の恒温室に収容し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死虫
率は次示より計算し、結果を表２に示した。
合物（Ｖ）（化合物No.で表示）を用いて製造した乳剤
を水で希釈して500ppm濃度とし、スプレーガンで薬液10
ml/ペーパーポットを散布した。試験管の底に水を入
れ、ここに処理イネ苗を入れた後、トビイロウンカ３命
幼虫10頭を放ち、、アルミ栓をした。この試験管を25℃
の恒温室に収容し、放虫７日後に死亡虫を数えた。死虫
率は次示より計算し、結果を表２に示した。
表２の結果より、化合物（Ｖ）がトビイロウンカに対
して優れた殺虫効果を有していることがわかる。
して優れた殺虫効果を有していることがわかる。
（ニ）実施例 以上に参考例及び実施例をあげてより具体的に説明す
るが本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
るが本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
参考例 70％硝酸5.40g（0.06モル）に23〜27℃で撹拌しなが
ら1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を30分間で
滴下した。23〜25℃で１時間撹拌後、下層を分取し、エ
ーテル10mlを加えた後10mlの水で洗浄した。硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮すると粗生成物6.21gが得られた。N
MRより1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンの含有率
は33％、1,1,1,2−テトラクロロエタンの含有率は８％
であった。
ら1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を30分間で
滴下した。23〜25℃で１時間撹拌後、下層を分取し、エ
ーテル10mlを加えた後10mlの水で洗浄した。硫酸マグネ
シウムで乾燥後濃縮すると粗生成物6.21gが得られた。N
MRより1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンの含有率
は33％、1,1,1,2−テトラクロロエタンの含有率は８％
であった。
実施例１ 36％塩酸5.6g（0.055モル）と70％硝酸（d1.42）4.5g
（0.05モル）を混合し、23〜26℃で1,1−ジクロルエチ
レン4.85g（0.05モル）を15分で滴下した。同温度で１
時間撹拌した後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸
マグネシウムで乾燥し濃縮すると1,1,1−トリクロロ−
２−ニトロエタンが6.4g（71.7％）得られた。
（0.05モル）を混合し、23〜26℃で1,1−ジクロルエチ
レン4.85g（0.05モル）を15分で滴下した。同温度で１
時間撹拌した後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸
マグネシウムで乾燥し濃縮すると1,1,1−トリクロロ−
２−ニトロエタンが6.4g（71.7％）得られた。
bp 82.5〜84℃/24mmHg 実施例２ 36％塩酸7.6g（0.075モル）、70％硝酸4.5g（0.05モ
ル）及び1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を用
い実施例１と同様に行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタンを得た。収量6.2g（69.5％） 実施例３ 36％塩酸7.6g（0.075モル）、70％硝酸6.8g（0.075モ
ル）及び1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を用
い実施例１と同様に行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタンを得た。収量5.4g（60.5％） 実施例４ 70％硝酸4.5g（0.05モル）と1,1−ジクロルエチレン
4.85g（0.05モル）の混合液に23〜26℃で36％塩酸5.6g
（0.055モル）を15分間で滴下した。同温度で１時間撹
拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエ
タンを得た。収量5.7g（63.9％） 実施例５ 36％塩酸5.6g（0.055モル）、1,1−ジクロルエチレン
4.85g（0.05モル）の混合液に撹拌しながら23〜26℃で7
0％硝酸4.5g（0.05モル）を15分間で滴下した。同温度
で１時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸
マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,1,1−トリクロロ−
２−ニトロエタンを得た。収量5.8g（65.0％） 実施例６ 36％塩酸5.6g（0.055モル）と94％発煙硝酸（d1.50）
3.35g（0.05モル）を混合し、撹拌しながら23〜26℃で
1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を15分間で滴
下した。同温度で１時間撹拌した後、クロロホルムで抽
出し水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,
1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量6.02g
（67.5％） 実施例７ 塩化ナトリウム3.21g（0.055モル）と1,1−ジクロル
エチレン4.85g（0.05モル）の混合物中に撹拌しながら2
3〜26℃で70％硝酸9.45g（0.105モル）を30分間で滴下
した。同温度で２時間撹拌後、酢酸エチルで抽出し、水
洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,1,1−
トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量4.3g（48.2
％） 実施例８ 36％塩酸11.2g（0.11モル）と70％硝酸9.0g（0.1モ
ル）の混合液に1,1−ジクロルエチレン9.7g（0.1モル）
をトルエン10mlに溶解した液を撹拌しながら23〜26℃で
滴下した。同温度で15時間撹拌した後分液し、トルエン
層を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,
1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量12.4g
（69.5％） 実施例９ 47％臭化水素酸9.5g（0.055モル）と70％硝酸4.5g
（0.05モル）を混合し、撹拌しながら23〜26℃で1,1−
ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を15分間で滴下し
た。同温度で２時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗
した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮すると１−ブロム
−1,1−ジクロロ−２−ニトロエタンが8.5g（76.3％）
得られた。
ル）及び1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を用
い実施例１と同様に行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタンを得た。収量6.2g（69.5％） 実施例３ 36％塩酸7.6g（0.075モル）、70％硝酸6.8g（0.075モ
ル）及び1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を用
い実施例１と同様に行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタンを得た。収量5.4g（60.5％） 実施例４ 70％硝酸4.5g（0.05モル）と1,1−ジクロルエチレン
4.85g（0.05モル）の混合液に23〜26℃で36％塩酸5.6g
（0.055モル）を15分間で滴下した。同温度で１時間撹
拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエ
タンを得た。収量5.7g（63.9％） 実施例５ 36％塩酸5.6g（0.055モル）、1,1−ジクロルエチレン
4.85g（0.05モル）の混合液に撹拌しながら23〜26℃で7
0％硝酸4.5g（0.05モル）を15分間で滴下した。同温度
で１時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗した。硫酸
マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,1,1−トリクロロ−
２−ニトロエタンを得た。収量5.8g（65.0％） 実施例６ 36％塩酸5.6g（0.055モル）と94％発煙硝酸（d1.50）
3.35g（0.05モル）を混合し、撹拌しながら23〜26℃で
1,1−ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を15分間で滴
下した。同温度で１時間撹拌した後、クロロホルムで抽
出し水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,
1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量6.02g
（67.5％） 実施例７ 塩化ナトリウム3.21g（0.055モル）と1,1−ジクロル
エチレン4.85g（0.05モル）の混合物中に撹拌しながら2
3〜26℃で70％硝酸9.45g（0.105モル）を30分間で滴下
した。同温度で２時間撹拌後、酢酸エチルで抽出し、水
洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,1,1−
トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量4.3g（48.2
％） 実施例８ 36％塩酸11.2g（0.11モル）と70％硝酸9.0g（0.1モ
ル）の混合液に1,1−ジクロルエチレン9.7g（0.1モル）
をトルエン10mlに溶解した液を撹拌しながら23〜26℃で
滴下した。同温度で15時間撹拌した後分液し、トルエン
層を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して、1,
1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。収量12.4g
（69.5％） 実施例９ 47％臭化水素酸9.5g（0.055モル）と70％硝酸4.5g
（0.05モル）を混合し、撹拌しながら23〜26℃で1,1−
ジクロルエチレン4.85g（0.05モル）を15分間で滴下し
た。同温度で２時間撹拌後クロロホルムで抽出し、水洗
した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮すると１−ブロム
−1,1−ジクロロ−２−ニトロエタンが8.5g（76.3％）
得られた。
bp 92−93℃/25mmHg NMR（CDCl3）δ ppm;5.33（ｓ） 実施例10 40mlのアセトニトリルに1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタン2.83g（0.0158モル）を溶解し、これにK2CO3
2.86g（0.0207モル）を加え室温（15〜20℃）で30分間
撹拌した。反応液を５〜７℃に冷却し4mlのアセトニト
リルに溶解したＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチ
ル−Ｎ−エチルアミン2.72g（0.0158モル）を滴下し
た。45分間撹拌後K2CO32.2g（0.016モル）を加え、続い
てメチルアミン（40％メタノール溶液）1.6g（0.0206モ
ル）を18〜20℃で滴下した。同温度で１時間撹拌後濾過
し、濾液を濃縮後シリカゲルカラムクロマト（クロロホ
ルム／エタノール85:15）で精製すると１−〔Ｎ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル〕アミノ
−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンが淡黄色結晶
として2.63g（62.7％）得られた。
トロエタン2.83g（0.0158モル）を溶解し、これにK2CO3
2.86g（0.0207モル）を加え室温（15〜20℃）で30分間
撹拌した。反応液を５〜７℃に冷却し4mlのアセトニト
リルに溶解したＮ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチ
ル−Ｎ−エチルアミン2.72g（0.0158モル）を滴下し
た。45分間撹拌後K2CO32.2g（0.016モル）を加え、続い
てメチルアミン（40％メタノール溶液）1.6g（0.0206モ
ル）を18〜20℃で滴下した。同温度で１時間撹拌後濾過
し、濾液を濃縮後シリカゲルカラムクロマト（クロロホ
ルム／エタノール85:15）で精製すると１−〔Ｎ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル〕アミノ
−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンが淡黄色結晶
として2.63g（62.7％）得られた。
mp83−84℃ 実施例11 1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタン6.2gを30mlの
クロロホルムに溶解し、これを０℃に冷却した２％NaOH
水溶液80mlに撹拌下加えた。すぐに分液し水層をクロロ
ホルムで抽出した。クロロホルム層を合わせて硫酸マグ
ネシウムで乾燥後濃縮すると1,1−ジクロロ−２−ニト
ロエチレンが4.0g（81.1％）得られた。
クロロホルムに溶解し、これを０℃に冷却した２％NaOH
水溶液80mlに撹拌下加えた。すぐに分液し水層をクロロ
ホルムで抽出した。クロロホルム層を合わせて硫酸マグ
ネシウムで乾燥後濃縮すると1,1−ジクロロ−２−ニト
ロエチレンが4.0g（81.1％）得られた。
NMR（CDCl3）δ ppm;7.65（ｓ） 実施例12 Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチ
ルアミン2.4g（0.014モル）及びトリエチルアミン1.4g
（0.014モル）を5mlのアセトニトリルに溶解し、これを
1,1−ジクロロ−２−ニトロエチレン2.0g（0.014モル）
を35mlのアセトニトリルに溶解した液に撹拌しながら３
〜５℃で滴下した。30分間撹拌後、メチルアミン（40％
メタノール溶液）4.4g（0.057モル）を加え30分間撹拌
した。反応液を濾過し、濾液を濃縮後シリカゲルカラム
クロマト（クロロホルム／エタノール7:1）で精製する
と１−〔Ｎ−（６−クロル−３−ピリジル）メチル−Ｎ
−エチル〕アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチ
レンが淡黄色結晶として2.9g（76.5％）得られた。本品
は実施例10の生成物と物性が一致した。
ルアミン2.4g（0.014モル）及びトリエチルアミン1.4g
（0.014モル）を5mlのアセトニトリルに溶解し、これを
1,1−ジクロロ−２−ニトロエチレン2.0g（0.014モル）
を35mlのアセトニトリルに溶解した液に撹拌しながら３
〜５℃で滴下した。30分間撹拌後、メチルアミン（40％
メタノール溶液）4.4g（0.057モル）を加え30分間撹拌
した。反応液を濾過し、濾液を濃縮後シリカゲルカラム
クロマト（クロロホルム／エタノール7:1）で精製する
と１−〔Ｎ−（６−クロル−３−ピリジル）メチル−Ｎ
−エチル〕アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチ
レンが淡黄色結晶として2.9g（76.5％）得られた。本品
は実施例10の生成物と物性が一致した。
実施例13 36％塩酸65.83g（0.65モル）と70％硝酸58.51g（0.65
モル）を混合し、撹拌しながら17〜24.5℃で1,1−ジク
ロルエチレン（99％）48.96g（0.5モル）を１時間16分
で滴下した。20〜22℃で約1.5時間撹拌後下層を分取し4
5mlの水で洗浄した。150mlのエーテルを加え硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下に濃縮することにより1,1,
1−トリクロロ−２−ニトロエタンを69.81g（78.3％）
得た。本品を減圧蒸留し、bp82.5〜84℃/24mmHgの無色
油状物を得た。
モル）を混合し、撹拌しながら17〜24.5℃で1,1−ジク
ロルエチレン（99％）48.96g（0.5モル）を１時間16分
で滴下した。20〜22℃で約1.5時間撹拌後下層を分取し4
5mlの水で洗浄した。150mlのエーテルを加え硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下に濃縮することにより1,1,
1−トリクロロ−２−ニトロエタンを69.81g（78.3％）
得た。本品を減圧蒸留し、bp82.5〜84℃/24mmHgの無色
油状物を得た。
NMR（CDCl3）δ ppm;5.26（ｓ） 実施例14 36％塩酸と70％硝酸を等モルずつ用いて、1,1−ジク
ロロエチレンに対するモル比を変えて実施例13と同じ方
法で行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得
た。結果を表３に示す。
ロロエチレンに対するモル比を変えて実施例13と同じ方
法で行い、1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得
た。結果を表３に示す。
実施例15 36％塩酸と67.5％硝酸を用いて、1,1−ジクロロエチ
レンに対するモル比を変えて実施例13と同じ方法で行
い、1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。結
果を表４に示す。
レンに対するモル比を変えて実施例13と同じ方法で行
い、1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。結
果を表４に示す。
表３および４から塩酸及び硝酸をそれぞれ1,1−ジク
ロルエチレン１モルに対し1.2〜1.5モル用いた時に最も
好ましい結果となり、1.1モル以下では収率は大きく低
下することがわかった。
ロルエチレン１モルに対し1.2〜1.5モル用いた時に最も
好ましい結果となり、1.1モル以下では収率は大きく低
下することがわかった。
実施例16 硝酸ナトリウム4.25g（0.05モル）と1,1−ジクロロエ
チレン4.85g（0.05モル）の混合物中に撹拌しながら23
〜26℃で36％塩酸10.64g（0.105モル）を30分で滴下し
た。同温度で３時間撹拌後下層を分取し、10mlのクロロ
ホルムを加えて水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃
縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。
収率3.2g（35.9％） 実施例17 35％塩酸67.7g（0.65モル）と67.5％硝酸60.7g（0.65
モル）の混合液にクロロホルム50mlを加え、1,1−ジク
ロルエチレン48.9g（0.5モル）を撹拌しながら22〜28.5
℃で滴下した。22〜24℃で１時間撹拌した後分液し、ク
ロロホルム層を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃
縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。
収率64.4g（72.2％） 実施例18 30％塩酸36.46g（0.30モル）と50％硝酸37.81g（0.30
モル）の混合液に、1,1−ジクロルエチレン19.39g（0.2
0モル）を撹拌しながら25℃で滴下した。25〜30℃で４
時間撹拌した後分液し有機層を水洗した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロ
エタンを得た。収率18.6g（52.2％） 実施例19 15mlのクロロホルムに1,1,1−トリクロロ−２−ニト
ロエタン2.10g（0.0118モル）を溶解し、撹拌しながら
２℃に冷却下15mlの水に溶解した炭酸ナトリウム2.75g
（0.026モル）を滴下した。続いてＮ−（６−クロロ−
３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチルアミン1.57g（0.01
モル）を滴下した。30分間撹拌後同温度で50％ジメチル
アミン3.79g（0.042モル）を滴下した。氷冷下30分間さ
らに室温下30分間撹拌後分液し、水層を10mlのクロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮した。酢酸エチル4mlを加え氷冷し、析出結
晶を濾取することにより、１−［Ｎ−（６−クロロ−３
−ピリジル）メチル−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチ
ルアミノ−２−ニトロエチレン2.37g（87.5％）を黄色
結晶として得た。
チレン4.85g（0.05モル）の混合物中に撹拌しながら23
〜26℃で36％塩酸10.64g（0.105モル）を30分で滴下し
た。同温度で３時間撹拌後下層を分取し、10mlのクロロ
ホルムを加えて水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃
縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。
収率3.2g（35.9％） 実施例17 35％塩酸67.7g（0.65モル）と67.5％硝酸60.7g（0.65
モル）の混合液にクロロホルム50mlを加え、1,1−ジク
ロルエチレン48.9g（0.5モル）を撹拌しながら22〜28.5
℃で滴下した。22〜24℃で１時間撹拌した後分液し、ク
ロロホルム層を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃
縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタンを得た。
収率64.4g（72.2％） 実施例18 30％塩酸36.46g（0.30モル）と50％硝酸37.81g（0.30
モル）の混合液に、1,1−ジクロルエチレン19.39g（0.2
0モル）を撹拌しながら25℃で滴下した。25〜30℃で４
時間撹拌した後分液し有機層を水洗した。硫酸マグネシ
ウムで乾燥後濃縮して1,1,1−トリクロロ−２−ニトロ
エタンを得た。収率18.6g（52.2％） 実施例19 15mlのクロロホルムに1,1,1−トリクロロ−２−ニト
ロエタン2.10g（0.0118モル）を溶解し、撹拌しながら
２℃に冷却下15mlの水に溶解した炭酸ナトリウム2.75g
（0.026モル）を滴下した。続いてＮ−（６−クロロ−
３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチルアミン1.57g（0.01
モル）を滴下した。30分間撹拌後同温度で50％ジメチル
アミン3.79g（0.042モル）を滴下した。氷冷下30分間さ
らに室温下30分間撹拌後分液し、水層を10mlのクロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで
乾燥後濃縮した。酢酸エチル4mlを加え氷冷し、析出結
晶を濾取することにより、１−［Ｎ−（６−クロロ−３
−ピリジル）メチル−Ｎ−メチル］アミノ−１−ジメチ
ルアミノ−２−ニトロエチレン2.37g（87.5％）を黄色
結晶として得た。
mp110−112℃ 実施例20 ジメチルアミンの代わりに40％メチルアミンを用い実
施例19と同様に反応させることにより、１−［Ｎ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチル］アミノ
−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン1.98g（77.1
％）を淡黄色結晶として得た。
施例19と同様に反応させることにより、１−［Ｎ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−メチル］アミノ
−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン1.98g（77.1
％）を淡黄色結晶として得た。
mp103−104℃ 実施例21 30mlのテトラヒドロフランに1,1,1−トリクロロ−２
−ニトロエタン2.10g（0.0118モル）を溶解し、撹拌し
ながら０℃に冷却下トリエチルアミン1.2g（0.0118モ
ル）を2mlのテトラヒドロフランに溶かして滴下した。3
0分間撹拌後、50％ジメチルアミン0.99g（0.011モル）
とトリエチルアミン2.4g（0.0237モル）を5mlのテトラ
ヒドロフランに溶かして−43〜−38℃で滴下した。同温
度で30分間撹拌後６−クロロ−３−ピリジルメチルアミ
ン1.0g（0.007モル）を滴下した。自然昇温させた後さ
らに室温下30分間撹拌した。濾過後濃縮し、残渣に1,2
−ジクロルエタンを加え再度不溶物を濾去した。濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン）
で精製することにより、１−（６−クロロ−３−ピリジ
ルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエ
チレン1.46g（81.0％）を赤褐色結晶として得た。
−ニトロエタン2.10g（0.0118モル）を溶解し、撹拌し
ながら０℃に冷却下トリエチルアミン1.2g（0.0118モ
ル）を2mlのテトラヒドロフランに溶かして滴下した。3
0分間撹拌後、50％ジメチルアミン0.99g（0.011モル）
とトリエチルアミン2.4g（0.0237モル）を5mlのテトラ
ヒドロフランに溶かして−43〜−38℃で滴下した。同温
度で30分間撹拌後６−クロロ−３−ピリジルメチルアミ
ン1.0g（0.007モル）を滴下した。自然昇温させた後さ
らに室温下30分間撹拌した。濾過後濃縮し、残渣に1,2
−ジクロルエタンを加え再度不溶物を濾去した。濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン）
で精製することにより、１−（６−クロロ−３−ピリジ
ルメチル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニトロエ
チレン1.46g（81.0％）を赤褐色結晶として得た。
mp124〜125℃ 実施例22 ６−クロロ−３−ピリジルメチルアミンの代わりに２
−クロロ−５−チアゾリルメチルアミンを用いて実施例
21と同様に反応させることにより１−（２−クロロ−５
−チアゾリル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニト
ロエチレンを黄色結晶として収率76.4％で得た。
−クロロ−５−チアゾリルメチルアミンを用いて実施例
21と同様に反応させることにより１−（２−クロロ−５
−チアゾリル）アミノ−１−ジメチルアミノ−２−ニト
ロエチレンを黄色結晶として収率76.4％で得た。
mp101−102℃ 実施例23 （１）35％塩酸4,840g（46.46モル）と67.5％硝酸4,337
g（46.46モル）の混合液に撹拌しながら22〜30℃で1,1
−ジクロルエチレン（99％）3,500gを2.5時間で滴下し
た。１時間撹拌後分液し下層を2.5の水で洗浄し、粗
製の1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタン5,097.3g（7
9.9％）を得た。
g（46.46モル）の混合液に撹拌しながら22〜30℃で1,1
−ジクロルエチレン（99％）3,500gを2.5時間で滴下し
た。１時間撹拌後分液し下層を2.5の水で洗浄し、粗
製の1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタン5,097.3g（7
9.9％）を得た。
（２）上記粗製の1,1,1−トリクロロ−２−ニトロエタ
ン20.16gを114mlのクロロホルムに溶解し、撹拌しなが
ら２〜７℃に冷却下炭酸ナトリウム26.34g（0.2486モ
ル）を114mlの水に溶かして滴下した。続いてＮ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチルアミン1
3.5g（0.0791モル）を５〜６℃で滴下した。40分間撹拌
後、40％メチルアミン31.59g（0.4068モル）を３〜７℃
で滴下し、氷冷下30分間、さらに室温下30分間撹拌し
た。分液し、水層を48mlのクロロホルムで抽出した。ク
ロロホルム層を合わせて濃縮後、39mlの酢酸エチルを加
えて氷冷し、析出結晶を濾取することにより、１−［Ｎ
−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル］
アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン18.15g
（84.9％）を淡黄色結晶として得た。
ン20.16gを114mlのクロロホルムに溶解し、撹拌しなが
ら２〜７℃に冷却下炭酸ナトリウム26.34g（0.2486モ
ル）を114mlの水に溶かして滴下した。続いてＮ−（６
−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチルアミン1
3.5g（0.0791モル）を５〜６℃で滴下した。40分間撹拌
後、40％メチルアミン31.59g（0.4068モル）を３〜７℃
で滴下し、氷冷下30分間、さらに室温下30分間撹拌し
た。分液し、水層を48mlのクロロホルムで抽出した。ク
ロロホルム層を合わせて濃縮後、39mlの酢酸エチルを加
えて氷冷し、析出結晶を濾取することにより、１−［Ｎ
−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチル］
アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレン18.15g
（84.9％）を淡黄色結晶として得た。
mp83−84℃ 実施例24 38mlのクロロホルムに1,1,1−トリクロロ−２−ニト
ロエタン5.53g（0.031モル）を溶解し、撹拌しながら氷
冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エ
チルアミン4.5g（0.026モル）を滴下した。10分後炭酸
ナトリウム7.23g（0.068モル）を38mlの水に溶かして滴
下した。続いて15分後40％メチルアミン溶液8.67g（0.1
12モル）を滴下し、氷冷下25分間、さらに室温下40分間
撹拌した。実施例23と同様に処理し得られた淡黄色結晶
4.42gは実施例23の生成物に一致した。収率61.9％ 実施例25 65mlのアセトニトリルに1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタン5.53g（0.031モル）を溶解し、撹拌しながら
氷冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−
エチルアミン4.5g（0.026モル）及びトリエチルアミン
5.87g（0.058モル）を15mlのアセトニトリルに溶かして
滴下した。20分後40％メチルアミン水溶液8.67g（0.112
モル）を滴下し、氷冷下30分間、さらに室温下30分間撹
拌した。反応液を減圧下濃縮後30mlの水と50mlのクロロ
ホルムを加えよく振盪した。分液後、水層を30mlのクロ
ロホルムで抽出し、クロロホルム層を合わせて濃縮し
た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH
Cl3:MeOH＝5:1）で精製後、少量の酢酸エチルから晶出
させた。得られた淡黄色結晶3.5gは実施例23の生成物に
一致した。収率48.9％ 実施例26 20mlの水に炭酸ナトリウム2.05g（0.0193モル）を溶
解し、撹拌しながら氷冷下1,1−ジクロロ−２−ニトロ
エチレン2.5g（0.0176モル）を25mlのクロロホルムと共
に加えた。３〜５℃に冷却下Ｎ−（６−クロロ−３−ピ
リジル）メチル−Ｎ−エチルアミン2.7g（0.0158モル）
を30分間で滴下した。30分間撹拌後40％メチルアミン4.
8g（0.0618モル）を６〜10℃で滴下し、10分間さらに室
温下１時間撹拌した。分液後水層をクロロホルムで抽出
しクロロホルム層を合わせて濃縮した。酢酸エチル3ml
を加え室温下一夜放置し、析出晶を濾取し酢酸エチルで
洗浄した。淡黄色結晶3.52gは実施例23の生成物に一致
した。収率82.2％ 実施例27 25mlのクロロホルムに1,1−ジクロロ−２−ニトロエ
チレン2.5g（0.0176モル）を溶解し、撹拌しながら氷冷
下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチ
ルアミン2.7g（0.0158モル）を滴下した。１時間撹拌後
炭酸ナトリウム2.05g（0.0193モル）を20mlの水に溶か
して滴下した。30分後、６〜10℃で40％メチルアミン4.
8g（0.0618モル）を滴下し室温下１時間撹拌した。分液
し水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合
わせて濃縮し酢酸エチル3mlを加え析出晶を濾取、洗浄
した。淡黄色結晶3.09gは実施例23の生成物に一致し
た。収率72.2％ 実施例10〜12または実施例19〜27に記載の方法によっ
て前記表１の化合物が得られ又は得られうる。
ロエタン5.53g（0.031モル）を溶解し、撹拌しながら氷
冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エ
チルアミン4.5g（0.026モル）を滴下した。10分後炭酸
ナトリウム7.23g（0.068モル）を38mlの水に溶かして滴
下した。続いて15分後40％メチルアミン溶液8.67g（0.1
12モル）を滴下し、氷冷下25分間、さらに室温下40分間
撹拌した。実施例23と同様に処理し得られた淡黄色結晶
4.42gは実施例23の生成物に一致した。収率61.9％ 実施例25 65mlのアセトニトリルに1,1,1−トリクロロ−２−ニ
トロエタン5.53g（0.031モル）を溶解し、撹拌しながら
氷冷下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−
エチルアミン4.5g（0.026モル）及びトリエチルアミン
5.87g（0.058モル）を15mlのアセトニトリルに溶かして
滴下した。20分後40％メチルアミン水溶液8.67g（0.112
モル）を滴下し、氷冷下30分間、さらに室温下30分間撹
拌した。反応液を減圧下濃縮後30mlの水と50mlのクロロ
ホルムを加えよく振盪した。分液後、水層を30mlのクロ
ロホルムで抽出し、クロロホルム層を合わせて濃縮し
た。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH
Cl3:MeOH＝5:1）で精製後、少量の酢酸エチルから晶出
させた。得られた淡黄色結晶3.5gは実施例23の生成物に
一致した。収率48.9％ 実施例26 20mlの水に炭酸ナトリウム2.05g（0.0193モル）を溶
解し、撹拌しながら氷冷下1,1−ジクロロ−２−ニトロ
エチレン2.5g（0.0176モル）を25mlのクロロホルムと共
に加えた。３〜５℃に冷却下Ｎ−（６−クロロ−３−ピ
リジル）メチル−Ｎ−エチルアミン2.7g（0.0158モル）
を30分間で滴下した。30分間撹拌後40％メチルアミン4.
8g（0.0618モル）を６〜10℃で滴下し、10分間さらに室
温下１時間撹拌した。分液後水層をクロロホルムで抽出
しクロロホルム層を合わせて濃縮した。酢酸エチル3ml
を加え室温下一夜放置し、析出晶を濾取し酢酸エチルで
洗浄した。淡黄色結晶3.52gは実施例23の生成物に一致
した。収率82.2％ 実施例27 25mlのクロロホルムに1,1−ジクロロ−２−ニトロエ
チレン2.5g（0.0176モル）を溶解し、撹拌しながら氷冷
下Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジル）メチル−Ｎ−エチ
ルアミン2.7g（0.0158モル）を滴下した。１時間撹拌後
炭酸ナトリウム2.05g（0.0193モル）を20mlの水に溶か
して滴下した。30分後、６〜10℃で40％メチルアミン4.
8g（0.0618モル）を滴下し室温下１時間撹拌した。分液
し水層をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を合
わせて濃縮し酢酸エチル3mlを加え析出晶を濾取、洗浄
した。淡黄色結晶3.09gは実施例23の生成物に一致し
た。収率72.2％ 実施例10〜12または実施例19〜27に記載の方法によっ
て前記表１の化合物が得られ又は得られうる。
（ホ）発明の効果 本発明により安価で取り扱い容易な原料を用い、高収
率で1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタンを製造
することが可能となり、従来の問題点を一挙に解決する
ことができた。これによって農業上有用な殺虫性α−不
飽和アミン類の安価で安全な製造方法を確立、提供する
ことができた。
率で1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタンを製造
することが可能となり、従来の問題点を一挙に解決する
ことができた。これによって農業上有用な殺虫性α−不
飽和アミン類の安価で安全な製造方法を確立、提供する
ことができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 215/08 215/08 239/26 239/26 277/28 277/28 277/32 277/32 277/42 277/42 // Ａ０１Ｎ 33/18 Ａ０１Ｎ 33/18 Ａ 43/40 １０１ 43/40 １０１ 43/42 １０１ 43/42 １０１ 43/60 43/60 43/78 43/78 (56)参考文献 特開 昭59−155340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−155341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−258861（ＪＰ，Ａ) 米国特許2928883（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 205/08 C07C 201/06 C07C 209/08 C07C 211/29 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ）： ［式中X1,X2は同一もしくは異なって、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸またはそ
の塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反応
させることを特徴とする式（II）： ［式中、X1,X2は式（Ｉ）と同意義、X3は塩素または臭
素を示す。］ で表される1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
の製造方法。 - 【請求項２】式（Ｉ）： ［式中X1,X2は同一もしくは異なって、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸またはそ
の塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反応
させ、得られる式（II）： ［式中、X1,X2は式（Ｉ）と同意義、X3は塩素または臭
素を示す。］ で表される1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
と式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1は水素原子、C1-4アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、モノ−またはジ−C1-4アルコキシ−C1-4アルキル、
C7-9アラルキル、置換していてもよいフェニル、モノま
たはジ−C1-4アルキルアミンまたはC1-4アルコキシを、
Ａはハロゲン原子、C1-4アルキル、C1-4アルキルチオま
たはC1-4アルコキシで置換されていてもよい３−または
４−ピリジル、ピラジニル、２−、４−または５−チア
ゾリルまたはフェニルを示し、ｎは0,1または２を示
す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2は水素原子、C1-4アルキルまたはC7-9アラルキ
ルを、R3は水素原子、C1-5アルキル、ハロC1-4アルキ
ル、ヒドロキシC1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アル
コキシ−C1-4アルキル、モノまたはジ−C1-4アルキルチ
オ−C1-4アルキル、ジ−C1-4アルキルアミノ−C1-4アル
キル、トリ−C1-4アルキルシリル−C1-4アルキル、C2-4
アルケニル、C7-9アラルキル、置換されていてもよいフ
ェニル、アミノ、ジ−C1-4アルキルアミノまたはピリジ
ル−あるいはチアゾリル−C1-2アルキル（ピリジルおよ
びチアゾリルはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）を示すか、またはR2及びR3は隣接する窒素原子と
共に酸素原子又はもう１個の窒素原子を含んでもよい５
〜６員複素環基を示す。］ で表されるアミノ化合物またはその塩とを反応させるこ
とを特徴とする式（Ｖ）： ［式中、R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法。 - 【請求項３】式（Ｉ）： ［式中X1,X2は同一もしくは異なって、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化エチレンに硝酸またはそ
の塩と塩化水素または臭化水素またはそれらの塩を反応
させ、得られる式（II）： ［式中、X1,X2は式（Ｉ）と同意義、X3は塩素または臭
素を示す。］ で表される1,1,1−トリハロゲン化−２−ニトロエタン
を塩基で処理して式（VI）： ［式中X4及びX5は同一または異なりフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素を示す。］ で表される1,1−ジハロゲン化−２−ニトロエチレンを
得、これと式（III）： R1−NH−CnH2n−Ａ （III） ［式中R1、Ａ及びｎは請求項２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩及び式（IV）： ［式中R2及びR3は請求項２における定義と同じ。］ で表されるアミノ化合物またはその塩とを反応させるこ
とを特徴とする式（Ｖ）： ［式中、R1,R2,R3,A及びｎは前記と同意義を示す。］ で表されるα−不飽和アミン類又はその塩の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2009020203A1 (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α－不飽和アミン化合物の分離精製方法 |
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- 1990-01-31 JP JP02022503A patent/JP3048370B2/ja not_active Expired - Lifetime
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