JP3047474B2 - 積層体およびそれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層体およびそれを用
いた回路基板に関し、更に詳しくは、繊維シートとポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする未延伸シー
トからなる積層体および該積層体をベース基材とした回
路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子工業分野において、機器の小
型化、高機能化の観点から、耐熱性、熱寸法安定性、低
吸湿性、難燃性、高周波特性などの諸特性がバランス
し、比較的低温で融着可能な（自己融着性を有する）基
材の要求が増加している。接着加工に接着剤を用いる
と、上記の諸特性を低下させてしまうので、該諸特性を
低下させないためには、自己融着性が極めて重要であ
り、特に回路基板（多層回路基板も含む。）の分野にお
いて、高周波基板やシールド基板などの作製に、自己融
着性が強く要求されている。

【０００３】この分野で最も注目を浴びている基材とし
て、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの未延伸シート及
び二軸配向フイルムがある。二軸配向ポリ−ｐ−フェニ
レンスルフィドフイルム（以下ＰＰＳフイルムと略称す
ることがある。）を用いた積層フイルムや積層体として
は、（１）ポリエステルフイルムとの積層フイルム（特
開昭６２−２９２４３１号公報）、（２）芳香族ポリア
ミドの繊維シートと接着剤を介して積層したもの（特開
昭６０−６３１５８号公報）、（３）３００℃の温度で
不融で、かつ１５０℃の温度下での熱膨張係数が５０×
１０^-6１／℃以下の繊維シートとの積層体（特開平１−
９５５８５号公報）などが知られている。また、（４）
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの未延伸シート（以下
ＰＰＳシートと略称することがある。）とＰＰＳフイル
ムとの積層体も知られている（特願昭６３−１９５５９
１号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のＰＰＳ
シート、フイルムおよび積層体は、それぞれ下記のよう
な問題点を有している。

【０００５】ＰＰＳシート単体としては、ＰＰＳフイル
ムと比べると耐熱温度が低く（ガラス転移点を越えると
熱変形しやすい。）、加熱工程が増加する程結晶化が進
みもろくなる。プリント基板のベースとして用いる場合
は、結晶サイズ等をコントロールして、耐熱性ともろさ
をある程度満足させているが、急激に熱が加わると熱変
形しやすいという問題を有している。

【０００６】一方、ＰＰＳフイルム単体としては、熱収
縮による寸法変化を起こすため、例えば回路基板の製造
工程で熱が加わると回路のズレが生じやすい。また積層
回路基板のスル−ホール加工時に裂けやすいなどの問題
点を有していた。更に積層工程では、熱融着温度が２６
０℃以上と高温であるため、このような熱融着（自己融
着性）を必要とする分野では加工しにくかった。

【０００７】このようなＰＰＳシート、フイルム単体に
おける問題点を解決するために、前述の如く種々の積層
フイルムや積層体が提案されているが、それぞれ問題点
を残している。前述の（１）項のポリエステルフイルム
との積層フイルムは、スル−ホール加工時の裂けやすさ
は改善されるが、熱寸法安定性、耐熱性の改善にはなら
ない。（２）項の芳香族ポリアミドの繊維シートと接着
剤を介して積層した積層体は、耐熱性は改善されるが、
接着剤の耐熱性が該基材に悪影響を与え（つまり接着剤
の耐熱性が基材全体としての耐熱性の律則となり）、Ｐ
ＰＳフイルムの優れた特性が活かしきれない。また、Ｐ
ＰＳフイルムと繊維シートを熱融着で積層した（３）項
の積層体は、接着力に乏しく、折り曲げ等の力が加わっ
たときに剥離しやすい。上記（１）〜（３）項の積層フ
イルム及び積層体は、いずれにしても自己融着性を改善
する効果はない。前述の（４）項の積層体は、ＰＰＳシ
ート側に自己融着性はもたせられるものの、積層対象が
ＰＰＳフイルムであるため、積層体全体としての熱寸法
安定性、耐熱性に欠ける。

【０００８】本発明は、上記の問題点を解消し、耐熱
性、寸法安定性（熱および湿度）、難燃性、高周波に対
する安定性などの諸特性がバランスし、しかも比較的低
温で熱融着できる機能（自己融着性）を有し、特に回路
基板（多層回路基板も含む。）に用いて最適な耐熱基材
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は繊維
シート（Ａ層）の少なくとも片方の面に、ポリ−ｐ−フ
ェニレンスルフィドを主成分とする未延伸シート（Ｂ
層）が接着剤を介することなく固着されている積層体で
あって、Ｂ層の残留結晶化エネルギーΔＨｔが該Ｂ層を
構成する樹脂の結晶化エネルギーΔＨｑの２０％以上で
あることを特徴とする積層体、および該積層体の少なく
とも片方の面に電気回路を設けてなることを特徴とする
回路基板を提供する。

【００１０】本発明における繊維シートとは、繊維の集
合体によって構成された薄葉体であって、クロス、布、
フエルト、不織布、紙などの総称で、厚さ１０〜５００
μｍ（好ましくは１０〜３００μｍ）のものである。該
繊維シートは、易接着、着色などの加工及び２種以上の
素材を混合したり積層してあってもよい。繊維シートの
中でもクロスが好ましく、特にガラス繊維のクロスが該
繊維シートの内部までポリ−ｐ−フェニレンスルフィド
ポリマが入り込みやすく（含浸しやすく）、耐熱性、寸
法安定性および加工性の点で好ましい。

【００１１】上記繊維シートは、４００℃の温度まで融
点を有しないものが好ましく、この融点を有しない繊維
シートとは、４００℃の温度に対して不融である繊維シ
ートを言う。ここで不融とは４００℃の温度にさらされ
たときに、溶融したり、軟化したりしない状態をいう。
本発明に用いる繊維シートが上記の特性を有しないと、
本発明の積層体が３００℃付近の温度まで加熱されたと
き、熱変形したり、熱寸法変化率が大きくなる。

【００１２】本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィド（以下ＰＰＳと略称することがある。）とは、
繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％
以上が下記構造式（化１）で示される構成単位からなる
重合体をいう。かかる成分が７０モル％未満ではポリマ
の結晶性、熱転移温度等が低くＰＰＳを主成分とする樹
脂組成物からなるフイルムの特徴である耐熱性、寸法安
定性、機械的特性等を損なう。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記ＰＰＳにおいて、繰り返し単位の３０
モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば共重合
可能なスルフィド結合が含有する単位が含まれていても
差し支えない。また該重合体の共重合の仕方は、ランダ
ム、ブロック型を問わない。

【００１５】本発明において、ポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを主成分とする樹脂組成物（以下ＰＰＳ系組成
物と略称することがある。）とは、ポリ−ｐ−フェニレ
ンスルフィドを６０重量％以上含む組成物をいう。ＰＰ
Ｓの含有量が６０重量％未満では、該組成物からなる未
延伸シートの引き裂き強さなどの機械特性や耐熱性等を
損なう。また、該組成物中の残りの４０重量％未満はＰ
ＰＳ以外のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、
着色剤などの添加物を含むことができる。さらに、ＰＰ
Ｓ系組成物の溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２０
０sec ^-1のもとで、７００〜２００００ポイズの範囲が
シートの成形性の点で好ましい。

【００１６】本発明にいう未延伸（無配向）ポリフェニ
レンスルフィドシート（ＰＰＳシート）とは、上記のＰ
ＰＳ系組成物を、溶融成形してなる厚さ７００μｍ以下
のフイルム、シート、板の総称であり、実質的に未延伸
（無配向）のものをいう。

【００１７】本発明の積層体は、前述の繊維シートとＰ
ＰＳシートが接着剤を介することなく積層されたもので
ある。接着剤が介在すると、接着剤が悪影響し、積層体
の耐熱性、電気特性等が低下してしまう。ここで接着剤
とは、積層体の各層を接合するために用いられる繊維シ
ート、ＰＰＳシート以外の厚さ１μｍ以上の層をいう。

【００１８】また、本発明の積層体において、繊維シー
トとＰＰＳシートの接着界面は両者が面で接合していて
も、ＰＰＳシートが繊維シートの内部まで入り込んでい
ても（含浸）よいが、スル−ホール加工が行なわれる場
合はＰＰＳシートが繊維シートの内部に入り込んでいる
方がスル−ホールの加工性の上で好ましい。

【００１９】本発明における積層体のＢ層の残留結晶化
エネルギーΔＨｔとは、該積層体（積層後）のＰＰＳシ
ート層の結晶化エネルギーであり、積層体全体から、あ
るいはミクロトーム等で顕微鏡で観察しながらＰＰＳシ
ートを取り出して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、昇
温時に表われる結晶化（Ｔｃｃ）の発熱ピーク面積から
求めることができる。

【００２０】Ｂ層を構成する樹脂の結晶化エネルギーΔ
Ｈｑとは、積層体のＰＰＳシートを示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）にて融点以上の温度まで上げ、一旦溶融させたも
のを液体窒素等の冷媒中で急冷したサンプルを、再びＤ
ＳＣにて昇温した際現われる結晶化の発熱ピーク面積か
ら求めることができる。このΔＨｑの、積層体形成後の
残留比率、つまりΔＨｔ／ΔＨｑ×１００が２０％以上
であることが、本発明の目的である自己融着性を付与さ
せるために必要である。

【００２１】本発明の積層体の厚み構成は、繊維シート
の厚さを〔Ａ〕、ＰＰＳシートの厚さを〔Ｂ〕とした場
合、本発明の第１の様態である繊維シート／ＰＰＳシー
トの２層積層体は、０．３≦Ａ／Ｂ≦３．０の範囲が含
浸性、耐熱性、熱寸法安定性及び作業性の点で好まし
い。また、積層体全体の厚さは２０〜５００μｍの範囲
が好ましい。

【００２２】更に積層構成の第２の様態である３層積層
体（ＰＰＳシート／繊維シート／ＰＰＳシート）は、各
層の厚さをそれぞれ〔Ｂ〕、〔Ａ〕、〔Ｂ’〕とする
と、０．３≦Ｂ＋Ｂ’／Ａ≦３．０の範囲内が上記２層
積層体と同様の理由で好ましい。また積層体全体の厚さ
は３０〜７００μｍの範囲が好ましい。またＢとＢ’の
厚み比Ｂ／Ｂ’は０．５〜２．０の範囲が加工性の上で
好ましい。また該積層体が熱や紫外線などで酸化架橋し
てあってもよい。

【００２３】本発明の積層体は、特に回路基板（多層回
路基板も含む）のベース基材として最適である。本発明
の回路基板は、上記の積層体の少なくとも片方の面に電
気回路が形成されたものである。電気回路とは、導電体
をパターン化した電気の通路で、導電体としては銅、ア
ルミニウムなどの金属または、銅、銀、カーボンなどを
含有する導電性塗料などが通常用いられる。また電気回
路に電気、電子部品が実装されていてもよい。また、該
回路基板が２層以上積層されてあってもよい。

【００２４】本発明の積層体は、自己融着性をもたせる
ために、Ｂ層の残留結晶化エネルギーΔＨｔがＢ層の樹
脂を構成する結晶化エネルギーΔＨｑの２０％以上であ
ることを必須の条件としているが、該積層体を用いて作
製した本発明の回路基板にあっては、ΔＨｔは必ずしも
ΔＨｑの２０％以上でなくてもよい。つまり、前記回路
基板や積層回路基板のように、加熱工程をいくつか経て
きて最終製品となった場合の、積層体のＢ層のΔＨｔ
は、必ずしも２０％以上とは限らない場合がある。しか
しこの場合においても、回路基板や積層回路基板加工、
作製の段階において、本発明による積層体の自己融着性
が十分に活用されたことになり、かつ最終製品において
も接着剤を用いないことによる耐熱性向上効果、接着力
向上効果が得られる。

【００２５】（製造方法）次に本発明の積層体および回
路基板の製造方法について述べる。まず、本発明に用い
るＰＰＳは、硫化アルカリとパラジハロベンゼンとを極
性溶媒中で高温高圧下に反応させて得られる。特に、硫
化ナトリウムとパラジクロルベンゼンを、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド高沸点極性溶媒中で反応させるのが
好ましい。この場合、重合度を調整するために、力性ア
ルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩等のいわゆる重合助
剤を添加して、２３０〜２８０℃で反応させるのが最も
好ましい。重合系内の圧力および重合時間は使用する助
剤の種類や量および所望する重合度等によって適宜決定
する。得られた粉状または粒状のポリマを、水または／
および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤、未反応モノ
マー等を分離する。

【００２６】このポリマを本発明のＰＰＳシートに成形
するには、エクストルーダーに代表される溶融押出機に
該ポリマを供給し、該ポリマの融点以上（好ましくは３
００〜３５０℃の範囲）の温度に加熱し充分混練した
後、スリット状のダイから連続的に押出し、該フイルム
のガラス転移点以下の温度まで急速冷却することによ
り、結晶化（Ｔｃｃ）のピーク温度が１２５℃以上の実
質的に無配向のシートが得られる。押出し温度が低かっ
たり、混練状態が不充分であったり、冷却速度が遅れた
りすると結晶化が起こり好ましくない。示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で不活性ガス雰囲気中、２０℃／分の速度で
２０〜１８０℃まで昇温した時に発生する結晶化のピー
ク温度（Ｔｃｃ）が１２５℃以上（好ましくは１３０℃
〜１６０℃の範囲）のシートが、積層体として熱が加わ
った時に結晶化しにくい点、加工性の点で好ましい。ま
た押出し温度が高すぎると熱分解によりシート上に発砲
が生じるなどの弊害がある。

【００２７】得られたＰＰＳシートに、必要に応じてコ
ロナ放電処理、プラズマ処理、プライマー処理などの易
接着を目的とした表面処理を行なう。

【００２８】次に積層体の製造方法を述べる。まず、２
層積層体としては、たとえば次の（１）〜（４）の方法
がある。 （１）ＰＰＳシートと繊維シートを重ね合わせて温度１
５０℃〜２７０℃、圧力１〜３０kg／cm² の条件下で、
熱ロールプレスまたは熱板プレスで熱固着後、本発明の
積層体のＰＰＳシートの結晶化を防止するために冷却ロ
ール、冷却板や、フレシュエアー、水を介して冷却する
方法。上記の積層温度が１５０℃未満であると積層体の
接着性が乏しく、逆に２７０℃を越えると積層体の平面
性が悪化し、該積層体の厚みコントロールがしにくくな
る。また積層圧力が１kg／cm² 未満ではＰＰＳが繊維シ
ートの内部に入りにくく、３０kg／cm² を越えるとＰＰ
Ｓシートが破断したり積層体の平面性が悪化する。

【００２９】（２）ＰＰＳシートと繊維シートを重ね合
わせて温度８０℃〜１３０℃、圧力１〜３０kg／cm² の
条件下で一段積層し、更に（１）に示した方法で二段積
層する方法。この場合、一段積層の積層温度が８０℃未
満であると、繊維シートとの接着性が全くなく、続く工
程（１）の作業性が悪い。１３０℃を越えるとＰＰＳシ
ートの結晶化が進み、続く工程（１）を経て得られ該積
層体の自己融着性、機械的特性等が低下してしまう。ま
た圧力が１kg／cm² 未満では、一段積層の温度範囲では
接着せず、３０kg／cm² を越えると平面性が悪化し、続
く工程（１）での作業性が悪くなる。

【００３０】（３）ＰＰＳをエクストルーダに代表され
る押出機に供給し、溶融させ、スリット状のダイから押
し出し、下方の繊維シート上に積層しながら一体化する
方法。

【００３１】（４）（３）の方法で得た積層体を更に
（１）の方法で積層する方法。ＰＰＳを繊維シートの内
部に入り込ませる上で効果的である。２層積層体の厚さ
は、２０〜５００μｍの範囲が平面性の確保と結晶化の
コントロールの点で好ましい。

【００３２】次に３層積層体の製造方法について述べ
る。 （５）上記（１）〜（４）の方法で２層積層体を得た
後、該２層積層体の繊維シート側にもう一層のＰＰＳシ
ートを重ね合わせて、（１）の条件で熱固着し、冷却す
る方法。

【００３３】（６）ＰＰＳシート、繊維シート、ＰＰＳ
シートをこの順序に重ね合わせて、（１）の条件下で同
時に熱固着、冷却する方法。

【００３４】（７）（２）の方法で、３層積層体として
形成し、（１）の条件で熱固着、冷却する方法。などを
挙げることができる。

【００３５】３層積層体の厚さは、３０〜７００μｍの
範囲内が平面性の確保と結晶化のコントロールの上で好
ましい。

【００３６】更に、本発明の積層体は、ＰＰＳシートを
周知の方法で二軸延伸して熱処理したフイルム（二軸配
向フイルム）を用い、該フイルムの融点以上（２８５℃
以上）の温度下で、上記（１）または（６）の方法で溶
融積層した場合も該ＰＰＳ層の要件が本発明の範囲なら
含まれる。

【００３７】次に本発明の積層体をベースにした回路基
板の製造方法を述べる。上記の積層体の片面又は両面に
アルミニウム、銅などの金属箔を熱融着、又は接着剤を
介して積層するか、上記の金属を真空蒸着法、メッキ
法、スパッタリング法などの方法で金属層を積層し、塩
化第２鉄水溶液などで所望の回路パターンをエッチング
加工で形成させる。また、銀、銅、カーボンなどを含有
した導電性の塗料を用いてシルク印刷法などの方法で回
路パターンを形成し、必要に応じて該塗料を熱または紫
外線などで硬化せしめる。更に必要に応じて、上記の回
路基板を積層して多層回路基板にしたり、スル−ホール
加工したり、電気、電子回路を実装したりする。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、以上の構成としたため、耐熱
性、寸法安定性（熱、湿度）、難燃性、高周波特性等が
高次元でバランスしたものとなり、更に自己融着性も備
えた積層体となった。該諸特性は、回路基板、積層回路
基板に最適である。

【００３９】（用途）本発明の積層体は、回路基板、積
層回路基板以外にも、トランス、モータなどの耐熱絶縁
材、高温高圧部分などに用いられるケーブルの被覆材、
耐熱粘着テープ、プリプレグ基材、耐熱ラベル基材、ス
ピーカコーン、シールド基材等に最適である。

【００４０】また、本発明の積層体の少なくとも片面に
別の素材（金属、シートなど）が積層されてあったり、
別の樹脂やコート剤がコーティングされたり、モールド
されてあってもよい。更に本発明の積層体を、熱や紫外
線などで酸化架橋してあってもよい。

【００４１】（特性の評価方法）次に本発明の記述に用
いた、特性の評価方法および評価基準を述べる。 （１）残留結晶化エネルギー（ΔＨｔ） 積層体の表層部のＰＰＳシートを取り出し、ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−２型示差走査熱量計にて不
活性ガス雰囲気中、下記条件で２０〜１８０℃まで昇温
した時に現われる結晶化（Ｔｃｃ）の発熱ピーク面積
を、計算法（半値幅×高さ、底辺×高さ／２）あるいは
重量法で求め、基準物質であるインジウムのピーク面積
から求めた値、定数Ｋを算出し、下式により積層体の結
晶化エネルギーΔＨｔ（単位： cal／g ）を算出する。 ΔＨｔ＝（Ｋ×Ｒ×ピーク面積（cm² ））／（Ｗｓ×Ｖｃ（cm／sec ））

【００４２】（２）結晶化エネルギー（ΔＨｑ） 積層体のＰＰＳシートの部分をサンプリングし、不活性
ガス雰囲気中ＤＳＣにて、２０〜３４０℃まで昇温して
溶融させる。その後、液体窒素等の冷媒で急冷し無配向
のサンプルを得た後、再びＤＳＣを使用してΔＨｔを測
定した時の条件で結晶化エネルギーΔＨｑを求める。

【００４３】（３）結晶化温度（Ｔｃｃ） 試料フイルムをＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製（ＤＳＣ
−２型）の示差走査熱量計にて、下記条件で２０〜１８
０℃まで昇温した時に現われる結晶化（Ｔｃｃ）のピー
クを読みとった値で表わした。

【００４４】（４）耐熱性 ２８０℃の温度にセットしたハンダ浴中に、２cm角の試
料を５秒間浮べ、次の基準で評価した。 ○ ： 全く変化なし △ ： 一部に軟化、変形、剥れ、シワ等が見られる。 × ： 全面が波打ち又は曲がりなどの変形又は剥離が
あり、各層の寸法変化が大きく異なる。

【００４５】（５）熱収縮率 試料を１００mm角に切り出し、顕微鏡で更に各辺の長さ
を正確に読みとる（αmm）。次に２５０℃の温度に加熱
した炉（遠赤外線方式）で５分間エージングした後、上
記の各辺の長さを正確に測定する（βmm）。次式で熱収
縮率（％）を求め、大きい側の熱収縮率で表わした。 熱収縮率（％）＝（（α−β）／α）×１００

【００４６】（６）密着性 積層体を１８０度に５回折り曲げ、その折り曲げ部分を
観察し、次の基準で評価した。 ○ ： 折り曲げ部分の剥れ、その部分の剥離強さの低
下が全くない。 △ ： 折り曲げ部分が部分的に剥れ、剥離強さが少し
低下している。 × ： 折り曲げ部分が剥れる。

【００４７】（７）自己融着力 積層体を温度２００℃〜２５０℃、圧力１kg／cm² の条
件で熱融着し、剥離強度（kg／cm）をテンシロンで測定
した。

【００４８】（８）回路のズレ 回路基板を２００℃の温度にセットした炉（遠赤外線方
式）に５秒間通過させ、該炉を通過させていないものと
の回路のズレを見た。

【００４９】（９）スル−ホール性 スル−ホール加工したサンプルのスル−ホール部を顕微
鏡で観察し、導電性塗料の密着状態を調べた。

【００５０】（１０）誘電特性（誘電損失） 周波数を変えて、誘電損失の変化を調べた。（ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準じて測定した。）

【００５１】（１１）折り曲げ性 積層体を１０mm幅に切り出し、１８０度に２０回折り曲
げた後の折り曲げ部分のクラックの発生度を観察した。 ○ ： クラックは全く発生しない。 △ ： 幅方向に５mm未満のクラックが発生した。 × ： 幅方向に５mm以上のクラックが発生した。

【００５２】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
る。 実施例１ （１）本発明に用いるＰＰＳ未延伸シートの調整。 オートクレーブに、硫化ナトリウム３２．６kg（２５０
モル、結晶水４０重量％を含む）、水酸化ナトリウム１
００ｇ、安息香酸ナトリウム３６．１kg（２５０モ
ル）、およびＮ−メチル−２ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称することがある）７９．２kgを仕込み２０５℃で脱
水したのち、１，４ジクロルベンゼン３７．５kg（２５
５モル）、およびＮＭＰ２０．０kgを加え、２６５℃で
４時間反応させた。反応生成物を水洗、乾燥して、ｐ−
フェニレンスルフィドユニット１００モル％からなり、
溶融粘度３１００ポイズのポリ−ｐ−フェニレンスルフ
ィド２１．１kg（収率７８％）を得た。

【００５３】この組成物に、平均粒径０．７μｍのシリ
カ微粒粉末０．１重量％、ステアリン酸カルシウム０．
０５重量％を添加し、４０mm径のエクストルーダによっ
て３１０℃で溶融し、金属繊維を用いた９５％カット孔
径１０μｍのフィルタで濾過したのち長さ４００mm、間
隔０．５mmの直線状のリップを有するＴダイから押し出
し、表面を２５℃に保った金属ドラム上にキャストし、
厚さ２５μｍの未延伸シートを得た（ＰＰＳシート−１
とする）。

【００５４】（２）繊維シートの調整 ガラスクロス（ＥＰＣ０３０（株）有沢製作所製）の３
４μｍを用いた（繊維シート−１とする）。

【００５５】（３）積層体の形成 上記のＰＰＳシート−１と繊維シート−１を重ね合わせ
て、温度２４０℃、圧力８kg／cm² の条件で熱板プレス
し、１分間プレスした後直ちに該熱板を水で冷却し、１
００℃の温度まで降温し、積層体を得た（積層体−
１）。

【００５６】実施例２ 実施例１の繊維シート−１の両側にＰＰＳシート−１を
重ね合わせて、加熱ロールプレス法で熱圧着した。積層
条件は、温度２３０℃、圧力１０kg／cm² であり、ライ
ン速度は１．０ｍ／分である。更に積層後、加熱ロール
に後続する冷却ロール（ロール温度２０℃、水冷）で冷
却し、３層積層体を得た（積層体−２）。

【００５７】実施例３ 実施例２の方法で、積層条件を温度１２０℃、圧力１０
kg／cm²にして積層し、更に温度２００℃、圧力１０kg
／cm² の条件で再び熱融着し、実施例２の条件で冷却し
た（積層体−３）。

【００５８】実施例４ 実施例１で用いたＰＰＳポリマを３０mm径のエクストル
ーダによって３１０℃で溶融し、長さ２４０mm、間隔
０．５mmの直線状のリップを有するＴダイから押し出し
た。一方、Ｔダイ直下に表面温度を９０℃に保った金属
製のプレスロールを設け、実施例１で用いた繊維シート
−１を１ｍ／分の速度でプレスしながら上記押出しポリ
マと積層した。更に実施例１の条件で該積層体の繊維シ
ート側に、もう一層のＰＰＳシート−１を積層した（積
層体−４）。

【００５９】比較例１ 実施例１のＰＰＳシートの製造条件で、溶融温度を２９
０℃、Ｔダイから押し出された後のキャストフイルムを
除冷する方法に変更した他は実施例１の条件でＰＰＳシ
ートを得た（ＰＰＳシート−２とする）。次に繊維シー
ト−１の両側にＰＰＳシート−２を重ね合わせて、実施
例１の条件で３層積層体を得た（積層体−５）。

【００６０】比較例２ 実施例２の積層構成で、実施例１の方法で積層した。積
層条件は実施例１の条件であるが、急冷せずに除冷した
（積層体−６）。

【００６１】比較例３ 実施例１の条件で１００μｍ厚さのＰＰＳシートを得
た。更に該シートを２５０℃の温度で５分間熱処理した
（ＰＰＳシート−３とする）。

【００６２】比較例４ 東レ（株）社製“トレリナ”タイプ３０００の１００μ
ｍ厚さの二軸配向ＰＰＳフイルムを準備した（ＰＰＳフ
イルム−１とする）。

【００６３】比較例５ 東レ（株）社製“トレリナ”タイプ３０３０の２５μｍ
厚さを準備（ＰＰＳフイルム−２とする）し、繊維シー
ト−１の両側にＰＰＳフイルム−２を、コロナ処理面が
繊維シートに接するように重ね合わせて、温度２７０
℃、圧力１０kg／cm² の条件で加熱ロールプレス法にて
積層した（積層体−７）。

【００６４】比較例６ 比較例５の積層構成でエポキシ系の接着剤（“ケミット
エポキシ”ＴＥ５９２０（東レ（株）製））を介して積
層した。接着剤をＰＰＳフイルム−２のコロナ処理面
に、グラビアロール法で１０μｍ（ドライ条件）の厚さ
に塗布し、繊維シート−１の両面に積層した。接着剤の
乾燥条件は１００℃の温度で３分間、積層条件は、１２
０℃の温度で３kg／cm² のプレス圧であった。更に１５
０℃の温度で２時間熱硬化せしめた（積層体−８）。

【００６５】比較例７ 実施例２の積層構成で、比較例６の方法で積層した（積
層体−９）。

【００６６】（実施例、比較例の評価）実施例１〜４、
比較例１〜７の積層体およびシート、フイルムの評価結
果を表１、表２に示す。実施例１〜４の本発明の積層体
は、耐熱性、熱寸法安定性、誘電特性、密着性および機
械特性などがバランス良く兼ね備えられ、かつ自己融着
性をも有しており、本発明の目的を達成しているのが判
る。

【００６７】一方、比較例１、２の積層体は、本発明で
言う残留結晶化エネルギー率が２０％未満のため、折り
曲げ性や自己融着性に乏しく本発明の目的を達成できな
い。

【００６８】また、比較例３のＰＰＳシートは、耐熱性
に乏しい。比較例４の二軸配向ＰＰＳフイルムは、熱寸
法安定性が大きく、自己融着性に欠ける。

【００６９】比較例５の積層体は、密着性に乏しいため
急激に熱が加わると、二軸配向ＰＰＳフイルムの熱収縮
時の応力で繊維シートとの界面が剥れる場合がある。ま
た二軸配向ＰＰＳフイルムを用いているため自己融着性
に欠ける。

【００７０】比較例６、７の積層体は、接着剤を介して
いるため接着剤が耐熱性や誘電特性を低下させる。また
比較例６の積層体は二軸配向ＰＰＳフイルムを用いてい
るので、熱が加わった時に接着剤が軟化し、二軸配向Ｐ
ＰＳフイルム層が熱収縮してしまう。更に自己融着性に
欠ける。

【００７１】実施例５ 実施例２の積層方法で、積層温度および積層圧力を変化
させて積層状態、積層体の特性を調べた。積層温度は、
１５０〜２７０℃の範囲が接着性、平面性および作業性
の点で有利であった。また、積層温度を２４０℃にして
積層圧力を変えてみると、１kg／cm² 〜３０kg／cm² の
範囲が接着性、繊維シートへのポリマの含浸性、平面
性、作業性の点で有利であった。

【００７２】実施例６ 実施例１〜４の積層体の片面に銀を含有した導電性塗料
をシルク印刷法で電気回路をパターン化し、１５０℃の
温度で１０分間硬化せしめ、回路基板を作成した。該塗
料の厚さは１０μｍであった。上記の４種類の回路基板
とも、２８０℃ハンダに対する変形はなく、また回路ズ
レも発生しなかった。また直径０．５mmのスル−ホール
加工を行なったが、導電性塗料の密着性も良好であっ
た。また、上記の各々の回路基板を４層ずつ、温度２４
０℃、圧力１kg／cm² の条件で積層したが自己融着性も
良好であった。

【００７３】比較例８ 比較例２〜６までの積層体およびフイルム、シートの片
面に実施例６の条件で電気回路を設け、５種類の回路基
板を得た。比較例２の積層体をベースにしたものは、ス
ル−ホール加工時にＰＰＳ層が裂けやすく、多層化の場
合の自己融着性が乏しい。比較例３のＰＰＳシート−３
を用いたものは、２８０℃のハンダに浮べると変形して
しまう。比較例４のＰＰＳフイルム−１を用いたものは
熱寸法変化率が大きく、回路のズレが発生した。比較例
５の積層体を用いたものは、繊維シートＰＰＳフイルム
との接着性が弱く、スル−ホール加工時に剥れる。比較
例６の積層体は、高温にさらされると接着剤が軟化し、
表層のＰＰＳフイルムが熱収縮し、回路のズレが発生し
た。また高周波特性等が接着剤の影響で低下する。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−96588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3991（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H05K 1/03

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維シート（Ａ層）の少なくとも片方の
   面に、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とする
   未延伸シート（Ｂ層）が接着剤を介することなく固着さ
   れている積層体であって、Ｂ層の残留結晶化エネルギー
   ΔＨｔが該Ｂ層を構成する樹脂の結晶化エネルギーΔＨ
   ｑの２０％以上であることを特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 前記繊維シートが、４００℃まで実質的
   に融点を有しないものである請求項１の積層体。
3. 【請求項３】 前記繊維シートがガラスクロスである請
   求項２の積層体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載の積層体の少なくとも片方の面に電気回路を設けてな
   ることを特徴とする回路基板。