JP3046401B2 - ６−〔１−（ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体及びその製造法 - Google Patents
６−〔１−（ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明者は、６−〔１−（Ｎ−ア
ルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の製造法と
その中間体（このものも６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体である。）及びその製
造法に関する。
ルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の製造法と
その中間体（このものも６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体である。）及びその製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エ
チル〕サリチル酸誘導体が除草活性を有することは本発
明者らが既に明らかにした（特開平４−１３４０７３
号）。
チル〕サリチル酸誘導体が除草活性を有することは本発
明者らが既に明らかにした（特開平４−１３４０７３
号）。
【０００３】この化合物の中で、例えば
【化５】 は、２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ〕−６−アセチル安息香酸エステルとメトキ
シアミンを反応させ製造することができる。
ル）オキシ〕−６−アセチル安息香酸エステルとメトキ
シアミンを反応させ製造することができる。
【０００４】しかしながらこの反応原料として用いる上
記アセチル化安息香酸エステルは、入手が難しくしかも
溶媒に難溶性であるため反応操作では大量の溶媒が必要
であった。また工業的に高純度でアセチル化安息香酸エ
ステルを得る方法はまだ開発されていない。したがって
アセチル化安息香酸を使用する方法とは別の６−〔１−
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の
製造法の開発が期待されている。
記アセチル化安息香酸エステルは、入手が難しくしかも
溶媒に難溶性であるため反応操作では大量の溶媒が必要
であった。また工業的に高純度でアセチル化安息香酸エ
ステルを得る方法はまだ開発されていない。したがって
アセチル化安息香酸を使用する方法とは別の６−〔１−
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の
製造法の開発が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、除草剤として有用な６−〔１−（Ｎ−アルコ
キシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の新しい製造法
及びその合成に有用な中間体及び、その効率的な製造方
法を提供することを目的とする。
を解決し、除草剤として有用な６−〔１−（Ｎ−アルコ
キシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の新しい製造法
及びその合成に有用な中間体及び、その効率的な製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチ
ル酸誘導体の製造方法の欠点を克服するため鋭意研究を
重ねた結果、特定のアルコキシイミノエチル基を有する
サリチル酸誘導体と４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル−メチルスルホンを反応させることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づき本
発明をなすに至った。すなわち本発明は （１）塩基の存在下、下記一般式（Ｉａ）で表わされる
化合物と４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−メ
チルスルホンを反応させることを特徴とする、下記一般
式（II）で表わされる、６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の製造法。
な６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチ
ル酸誘導体の製造方法の欠点を克服するため鋭意研究を
重ねた結果、特定のアルコキシイミノエチル基を有する
サリチル酸誘導体と４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル−メチルスルホンを反応させることにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づき本
発明をなすに至った。すなわち本発明は （１）塩基の存在下、下記一般式（Ｉａ）で表わされる
化合物と４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−メ
チルスルホンを反応させることを特徴とする、下記一般
式（II）で表わされる、６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の製造法。
【０００７】一般式（Ｉａ）
【化６】
【０００８】一般式（II）
【化７】 （式中、Ｒ ２及びＲ３は水素原子又は低級アルキル基を
示す。）
示す。）
【０００９】（２）下記一般式（Ｉ）で表わされる６−
〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘
導体。
〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘
導体。
【００１０】一般式（Ｉ）
【化８】 （式中、Ｒ １ は水素原子又は水酸基の保護基を示し、Ｒ
２ 及びＲ ３ は水素原子又は低級アルキル基を示す。）
２ 及びＲ ３ は水素原子又は低級アルキル基を示す。）
【００１１】（３）下記一般式(III)で表わされるアセ
タール誘導体とアルコキシアミン塩を反応させる前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることを特徴とする
（２）項記載の６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エ
チル〕サリチル酸誘導体の製造方法。
タール誘導体とアルコキシアミン塩を反応させる前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることを特徴とする
（２）項記載の６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エ
チル〕サリチル酸誘導体の製造方法。
【００１２】一般式(III)
【化９】 （式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同義であり、Ｒ４，Ｒ５
はメトキシ、エトキシまたは互いに結合してエチレンジ
オキシ、メチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ
を示す。）を提供するものである。
はメトキシ、エトキシまたは互いに結合してエチレンジ
オキシ、メチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ
を示す。）を提供するものである。
【００１３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
前記一般式（Ｉ）で表わされる６−〔１−（Ｎ−アルコ
キシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体は、次式の反応
スキームに従って合成することができる。なお下記反応
式（１）は、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子又は
ベンジル基、Ｒ３がメチル基の場合について示した。
前記一般式（Ｉ）で表わされる６−〔１−（Ｎ−アルコ
キシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体は、次式の反応
スキームに従って合成することができる。なお下記反応
式（１）は、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子又は
ベンジル基、Ｒ３がメチル基の場合について示した。
【００１４】
【化１０】 （上記式においてＲ２は前記と同じ意味をもつ。）
【００１５】すなわち、一般式（IV）で表わされる化合
物と一般式（Ｖ）で表わされる化合物を不活性溶媒中で
０℃から溶媒の沸点の温度範囲で反応させることによ
り、一般式（VI）で表わされる化合物を得る。このと
き、溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール
等のアルコール系溶媒、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒や酢酸エチル等のエステル系
溶媒が使用できる。好ましくは水もしくはメタノール、
エタノール等の低級アルコールである。溶媒の使用量
は、一般式（IV）で表わされる化合物１モルに対して
０．０１〜１０リットル、好ましくは１．０〜５．０リ
ットルの範囲で用いても良い。好ましい反応条件として
はメタノール溶媒中での還流があげられる。一般式（I
V）で表わされる化合物に対して、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物は、等量もしくはそれ以上の量を用いても
さしつかえない。
物と一般式（Ｖ）で表わされる化合物を不活性溶媒中で
０℃から溶媒の沸点の温度範囲で反応させることによ
り、一般式（VI）で表わされる化合物を得る。このと
き、溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール
等のアルコール系溶媒、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒や酢酸エチル等のエステル系
溶媒が使用できる。好ましくは水もしくはメタノール、
エタノール等の低級アルコールである。溶媒の使用量
は、一般式（IV）で表わされる化合物１モルに対して
０．０１〜１０リットル、好ましくは１．０〜５．０リ
ットルの範囲で用いても良い。好ましい反応条件として
はメタノール溶媒中での還流があげられる。一般式（I
V）で表わされる化合物に対して、一般式（Ｖ）で表わ
される化合物は、等量もしくはそれ以上の量を用いても
さしつかえない。
【００１６】こうして得られた一般式（VI）で表わされ
る中間体を不活性溶媒中で、溶媒の存在下、接触水素添
加することにより一般式(VII)で示される化合物を得る
ことができる。ここで用いられる溶媒は前記と同様であ
る。用いられる触媒は、特に限定されないが、例えばラ
ネーニッケル、パラジウム炭素等があげられる。好まし
い条件としては、パラジウム炭素存在下、メタノール溶
媒中での水素添加があげられる。
る中間体を不活性溶媒中で、溶媒の存在下、接触水素添
加することにより一般式(VII)で示される化合物を得る
ことができる。ここで用いられる溶媒は前記と同様であ
る。用いられる触媒は、特に限定されないが、例えばラ
ネーニッケル、パラジウム炭素等があげられる。好まし
い条件としては、パラジウム炭素存在下、メタノール溶
媒中での水素添加があげられる。
【００１７】他方、一般式（IV）で表わされる化合物を
不活性溶媒中で触媒の存在下、接触水素添加することに
より、一般式(VIII)で表わされる中間体を得る。ここで
用いられる反応の条件、溶媒、触媒等は（VI）対する場
合と同様である。こうして得られた一般式(VIII)で表わ
される中間体に一般式（Ｖ）で表わされるアミン塩を反
応させても、一般式(VII)で示される化合物を得ること
ができる。ここで用いられる溶媒や反応の条件は一般式
（IV）に用いられたものと同様である。さらに、一般式
(VII)で表わされる化合物は一般式（IX）で表わされる
化合物に一般式（Ｖ）で表わされるアミン塩を、不活性
溶媒中で反応させても得ることができる。また一般式(V
II)で表わされる化合物は一般式（Ｘ）の化合物に一般
式（Ｖ）の化合物を反応させて一般式（VI）の化合物を
得てから合成することもできる。
不活性溶媒中で触媒の存在下、接触水素添加することに
より、一般式(VIII)で表わされる中間体を得る。ここで
用いられる反応の条件、溶媒、触媒等は（VI）対する場
合と同様である。こうして得られた一般式(VIII)で表わ
される中間体に一般式（Ｖ）で表わされるアミン塩を反
応させても、一般式(VII)で示される化合物を得ること
ができる。ここで用いられる溶媒や反応の条件は一般式
（IV）に用いられたものと同様である。さらに、一般式
(VII)で表わされる化合物は一般式（IX）で表わされる
化合物に一般式（Ｖ）で表わされるアミン塩を、不活性
溶媒中で反応させても得ることができる。また一般式(V
II)で表わされる化合物は一般式（Ｘ）の化合物に一般
式（Ｖ）の化合物を反応させて一般式（VI）の化合物を
得てから合成することもできる。
【００１８】溶媒や反応温度は前記の一般式（IV）もし
くは(VIII)に用いられたものと同様であるが、場合によ
って、塩基を用いてもさしつかえない。塩基としては、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナト
リウム及びカリウム並びにマグネシウム及びカルシウム
の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化
物、水酸化物または酸化物等が使用できる。さらに、有
機塩基、例えばピリジンまたはトリエチルアミン等の３
級アミンを使用することもできる。好ましい条件として
は、酢酸カリウム存在下、メタノール還流や、トリエチ
ルアミン存在下、クロロホルム還流があげられる。
くは(VIII)に用いられたものと同様であるが、場合によ
って、塩基を用いてもさしつかえない。塩基としては、
例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナト
リウム及びカリウム並びにマグネシウム及びカルシウム
の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、アルコラート、水酸化
物、水酸化物または酸化物等が使用できる。さらに、有
機塩基、例えばピリジンまたはトリエチルアミン等の３
級アミンを使用することもできる。好ましい条件として
は、酢酸カリウム存在下、メタノール還流や、トリエチ
ルアミン存在下、クロロホルム還流があげられる。
【００１９】上記反応式（１）の一般式（Ｖ）において
ＨＤはアミンとの塩、例えば、硫酸塩や塩酸塩を形成す
る場合に対応する酸を示す。このようなアミン塩として
は、塩酸メトキシアミンが好ましく、また、固体または
水溶液のいずれの形でも使用可能である。塩酸アルコキ
シアミン水溶液を使用する場合にはしばしば過剰の塩化
水素が混入している場合があり、塩基を用いて過剰量の
塩化水素を中和して用いるのが好ましい。一般式（Ｖ）
で表わされる化合物の使用量としては、一般式（IV）で
表わされる化合物１モルに対して１．０モル以上、好ま
しくは１．１〜２．０モルの範囲で用いられる。尚上記
操作においては、生成する酸によりｐＨが変化するの
で、途中水酸化アルカリを適宜添加するとよい。
ＨＤはアミンとの塩、例えば、硫酸塩や塩酸塩を形成す
る場合に対応する酸を示す。このようなアミン塩として
は、塩酸メトキシアミンが好ましく、また、固体または
水溶液のいずれの形でも使用可能である。塩酸アルコキ
シアミン水溶液を使用する場合にはしばしば過剰の塩化
水素が混入している場合があり、塩基を用いて過剰量の
塩化水素を中和して用いるのが好ましい。一般式（Ｖ）
で表わされる化合物の使用量としては、一般式（IV）で
表わされる化合物１モルに対して１．０モル以上、好ま
しくは１．１〜２．０モルの範囲で用いられる。尚上記
操作においては、生成する酸によりｐＨが変化するの
で、途中水酸化アルカリを適宜添加するとよい。
【００２０】本製造法で用いられる一般式（IV）で表わ
される出発原料は、特願平２−２５１７５５号の明細書
に記載されている。さらに、一般式（IX）及び（Ｘ）で
表わされる出発原料は前記の特許にも記載されている
が、薬学雑誌７４巻４６６頁の方法においても製造する
ことができる。
される出発原料は、特願平２−２５１７５５号の明細書
に記載されている。さらに、一般式（IX）及び（Ｘ）で
表わされる出発原料は前記の特許にも記載されている
が、薬学雑誌７４巻４６６頁の方法においても製造する
ことができる。
【００２１】一般式（Ｉ）において水酸基の保護基Ｒ１
としては、通常その目的に用いられる保護基なら特に制
限はない。例えば、ベンジル基、置換ベンジル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、メトキシメチル基、エトキシ
エチル基、メチル基等が用いられる。
としては、通常その目的に用いられる保護基なら特に制
限はない。例えば、ベンジル基、置換ベンジル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、メトキシメチル基、エトキシ
エチル基、メチル基等が用いられる。
【００２２】反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは５
０〜８０℃の範囲で行われ、反応終了後、抽出・水洗・
溶媒留去することにより高純度の一般式（Ｉ）で表わさ
れる６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリ
チル酸誘導体が容易に得られる。尚得られた６−〔１−
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体
は、酸性条件または加水分解等で脱保護し、次の反応に
使用する。
０〜８０℃の範囲で行われ、反応終了後、抽出・水洗・
溶媒留去することにより高純度の一般式（Ｉ）で表わさ
れる６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリ
チル酸誘導体が容易に得られる。尚得られた６−〔１−
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体
は、酸性条件または加水分解等で脱保護し、次の反応に
使用する。
【００２３】次に、本発明の上記における原料化合物及
び目的化合物の例を表１〜表３に示す。
び目的化合物の例を表１〜表３に示す。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【表１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【表３】
【００３０】上記で得られる一般式（Ｉ）で表わされる
６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル
酸誘導体は、Ｒ １ が保護基の場合は、その保護基を脱離
して一般式（Ｉａ）で表わされる化合物としたのち、こ
れを塩基の存在下、下記反応式（２）に従って、４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル−メチルスルホンと
反応させることにより、一般式（II）で表わされる６−
〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘
導体が収率良く得られる。
６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル
酸誘導体は、Ｒ １ が保護基の場合は、その保護基を脱離
して一般式（Ｉａ）で表わされる化合物としたのち、こ
れを塩基の存在下、下記反応式（２）に従って、４，６
−ジメトキシピリミジン−２−イル−メチルスルホンと
反応させることにより、一般式（II）で表わされる６−
〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘
導体が収率良く得られる。
【００３１】
【化１４】 （上記式においてＲ ２及びＲは３前記と同じ意味をも
つ。）
つ。）
【００３２】上記反応において使用する塩基としては、
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムメトキシド等が使用される。
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウムメトキシド等が使用される。
【００３３】また一般式（Ｉ）で表わされる６−〔１−
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体と
４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−メチルスル
ホンと塩基の使用量は、モル比で１：１〜２：０．５〜
２、好ましくは１：１〜１．１：１〜１．２である。
（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体と
４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−メチルスル
ホンと塩基の使用量は、モル比で１：１〜２：０．５〜
２、好ましくは１：１〜１．１：１〜１．２である。
【００３４】なお溶媒は、反応に不活性な溶媒なら使用
して差し支え無い。例えば非プロトン性極性溶媒、アセ
トン類、アルコール類が使用される。なかでもＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エタノール、水等を単独または混合して
用いることができる。反応温度は、０〜１５０℃、好ま
しくは２５〜１００℃であり、また反応時間は、十分反
応が進行する時間あれば良く、２〜５時間あれば差し支
え無い。
して差し支え無い。例えば非プロトン性極性溶媒、アセ
トン類、アルコール類が使用される。なかでもＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エタノール、水等を単独または混合して
用いることができる。反応温度は、０〜１５０℃、好ま
しくは２５〜１００℃であり、また反応時間は、十分反
応が進行する時間あれば良く、２〜５時間あれば差し支
え無い。
【００３５】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３６】参考例１ 「３−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニルアセトフェ
ノンエチレンアセタールの合成」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール１．６４ｇ（０．００５モ
ル）をテトラヒドロフラン６０mlに溶解し、１０％パラ
ジウム炭素０．３ｇを加え、３時間水素添加した。触媒
をろ別後、溶媒留去し、生成した結晶をイソプロピルエ
ーテルにて洗浄し、３−ヒドロキシ−２−メトキシカル
ボニルアセトフェノンエチレンアセタール１．１０ｇを
無色結晶として得た（収率９２．０％）。融点１４２〜
１４３℃。
ノンエチレンアセタールの合成」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール１．６４ｇ（０．００５モ
ル）をテトラヒドロフラン６０mlに溶解し、１０％パラ
ジウム炭素０．３ｇを加え、３時間水素添加した。触媒
をろ別後、溶媒留去し、生成した結晶をイソプロピルエ
ーテルにて洗浄し、３−ヒドロキシ−２−メトキシカル
ボニルアセトフェノンエチレンアセタール１．１０ｇを
無色結晶として得た（収率９２．０％）。融点１４２〜
１４３℃。
【００３７】実施例１ 「２−ベンジルオキシ−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチルの製造」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
エノンエチレンアセタール（３３０mg，１．０ミリモ
ル）及び塩酸メトキシアミン（１７０mg，２．０ミリモ
ル）をメタノール８ml中にて２時間加熱還流した。冷却
後、溶媒を減圧留去し、残留物に１０％炭酸水素ナトリ
ウム２０mlを加えたのち酢酸エチルで抽出した。抽出液
を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を濃縮したのち残留物をカラムクロマト
グラフィーで精製し、２−ベンジルオキシ−６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息香酸メチルを３０
０ｍｇを得た。収率は９５．８％であり、屈折率（２０
℃：Ｎａ−Ｄ線）は、２０Ｄｎ １．５７１９であっ
た。
ノ）エチル〕安息香酸メチルの製造」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
エノンエチレンアセタール（３３０mg，１．０ミリモ
ル）及び塩酸メトキシアミン（１７０mg，２．０ミリモ
ル）をメタノール８ml中にて２時間加熱還流した。冷却
後、溶媒を減圧留去し、残留物に１０％炭酸水素ナトリ
ウム２０mlを加えたのち酢酸エチルで抽出した。抽出液
を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を濃縮したのち残留物をカラムクロマト
グラフィーで精製し、２−ベンジルオキシ−６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息香酸メチルを３０
０ｍｇを得た。収率は９５．８％であり、屈折率（２０
℃：Ｎａ−Ｄ線）は、２０Ｄｎ １．５７１９であっ
た。
【００３８】同定データを以下に示す。 ＩＲ（ｎｅａｔ）１７３０，１５６５，１４４０，１３
２０，１２５５，１０５０cm−１。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３ ）δ２．２（ｓ，３Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），
４．０（ｓ，３Ｈ），５．２（ｓ，２Ｈ），６．９−
７．６（ｍ，８Ｈ）
２０，１２５５，１０５０cm−１。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３ ）δ２．２（ｓ，３Ｈ），３．９（ｓ，３Ｈ），
４．０（ｓ，３Ｈ），５．２（ｓ，２Ｈ），６．９−
７．６（ｍ，８Ｈ）
【００３９】実施例２ 「６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル
酸メチルの製造」 ５００ml四ッ口フラスコに３−ヒドロキシ−２−メトキ
シカルボニルアセトフエノンエチレンアセタール（１
１．９ｇ，５０ミリモル）及び２１％塩酸メトキシアミ
ン水溶液（２３．９ｇ，６０ミリモル）を入れ、１０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。ここ
に、メタノール１５０mlを加え６７〜６８℃で４時間攪
拌した。この間、反応液のｐＨが６付近になるように適
時１０％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応終了
後、メタノールを減圧下留去したのち、トルエンを加え
抽出・水洗・乾燥した後、溶媒を留去すると６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸メチル１
０．５ｇ（９２％収率）を得た。ガスクロマトグラフィ
ー分析で生成物の純度が９７．４％、Ｅ／Ｚ異性体比が
８９／１１と判明した。
酸メチルの製造」 ５００ml四ッ口フラスコに３−ヒドロキシ−２−メトキ
シカルボニルアセトフエノンエチレンアセタール（１
１．９ｇ，５０ミリモル）及び２１％塩酸メトキシアミ
ン水溶液（２３．９ｇ，６０ミリモル）を入れ、１０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。ここ
に、メタノール１５０mlを加え６７〜６８℃で４時間攪
拌した。この間、反応液のｐＨが６付近になるように適
時１０％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応終了
後、メタノールを減圧下留去したのち、トルエンを加え
抽出・水洗・乾燥した後、溶媒を留去すると６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸メチル１
０．５ｇ（９２％収率）を得た。ガスクロマトグラフィ
ー分析で生成物の純度が９７．４％、Ｅ／Ｚ異性体比が
８９／１１と判明した。
【００４０】同定データを以下に示す。 ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ ２２３（Ｍ＋）．１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３ ）δ２．０９（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），６．４〜７．７
（ｍ，３Ｈ），１０．８２（ｂｓ，１Ｈ）．
（ＣＤＣｌ３ ）δ２．０９（ｓ，３Ｈ），３．９０
（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），６．４〜７．７
（ｍ，３Ｈ），１０．８２（ｂｓ，１Ｈ）．
【００４１】実施例３ 「２−ベンジルオキシ−６−〔１−（Ｎ─メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチルの製造法」 原料に、３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニル
アセトフェノンジメチルアセタ─ルを用い、実施例１と
同様に反応、後処理をし、２−ベンジルオキシ−６−
〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息香酸メチル
２８０mg（収率８９．４％）を得た。ＮＭＲ及びＩＲは
実施例１のそれらと一致した。
ノ）エチル〕安息香酸メチルの製造法」 原料に、３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニル
アセトフェノンジメチルアセタ─ルを用い、実施例１と
同様に反応、後処理をし、２−ベンジルオキシ−６−
〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息香酸メチル
２８０mg（収率８９．４％）を得た。ＮＭＲ及びＩＲは
実施例１のそれらと一致した。
【００４２】実施例４ 「６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル
酸メチルの製造法」 ５００ml四ッ口フラスコに３−ヒドロキシ−２−メトキ
シカルボニルアセトフエノンジメチルアセタ─ル（１
２．０ｇ，５０ミリモル）及び２１％塩酸メトキシアミ
ン水溶液（２３．９ｇ，６０ミリモル）を入れ、１０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。ここ
に、メタノール１５０mlを加え２０〜３０℃で８時間攪
拌した。この間、反応液のｐＨが６付近になるように適
時１０％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応終了
後、メタノールを減圧下留去したのち、トルエンを加え
抽出・水洗・乾燥した後、溶媒を留去すると６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸メチル９．
５ｇ（８５％収率）を得た。ガスクロマトグラフィー分
析で生成物の純度が９８．０％、Ｅ／Ｚ異性体比が９２
／８と判明した。尚、ＮＭＲ及びＩＲが実施例２の生成
物と一致した。
酸メチルの製造法」 ５００ml四ッ口フラスコに３−ヒドロキシ−２−メトキ
シカルボニルアセトフエノンジメチルアセタ─ル（１
２．０ｇ，５０ミリモル）及び２１％塩酸メトキシアミ
ン水溶液（２３．９ｇ，６０ミリモル）を入れ、１０％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。ここ
に、メタノール１５０mlを加え２０〜３０℃で８時間攪
拌した。この間、反応液のｐＨが６付近になるように適
時１０％水酸化ナトリウム水溶液で調整した。反応終了
後、メタノールを減圧下留去したのち、トルエンを加え
抽出・水洗・乾燥した後、溶媒を留去すると６−〔１−
（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸メチル９．
５ｇ（８５％収率）を得た。ガスクロマトグラフィー分
析で生成物の純度が９８．０％、Ｅ／Ｚ異性体比が９２
／８と判明した。尚、ＮＭＲ及びＩＲが実施例２の生成
物と一致した。
【００４３】実施例５ ６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸
メチルの合成（１） ２−ベンジルオキシ−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチル１８８mg（０．０００６モ
ル）をメタノール５mlに溶解し、１０％パラジウム炭素
４０mgを加え、２時間水素添加した。触媒をろ別後、溶
媒留去し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕
サリチル酸メチル１３０ｍｇを無色油状物として得た
（収率９７．０％）。屈折率１．５４２３。
メチルの合成（１） ２−ベンジルオキシ−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチル１８８mg（０．０００６モ
ル）をメタノール５mlに溶解し、１０％パラジウム炭素
４０mgを加え、２時間水素添加した。触媒をろ別後、溶
媒留去し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕
サリチル酸メチル１３０ｍｇを無色油状物として得た
（収率９７．０％）。屈折率１．５４２３。
【００４４】実施例６ ６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル酸
メチルの合成（２） ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール１７０mg（０．０００６モ
ル）及び塩酸メトキシアミン１００mg（０．００１２モ
ル）をメタノール４ml中、２時間加熱還流した。冷却
後、１０％パラジウム炭素４０mgを加え、２時間水素添
加した。溶媒をろ別後、溶媒留去し、水１０mlを加え、
エーテルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られ
た混合物をカラムクロマトグラフィーにて分離、精製
（ワコーゲルＣ−２００、溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝4/1）し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）
エチル〕サリチル酸メチル１２１mgを無色油状物として
得た（収率９０．４％）。屈折率１．５４２３。
メチルの合成（２） ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール１７０mg（０．０００６モ
ル）及び塩酸メトキシアミン１００mg（０．００１２モ
ル）をメタノール４ml中、２時間加熱還流した。冷却
後、１０％パラジウム炭素４０mgを加え、２時間水素添
加した。溶媒をろ別後、溶媒留去し、水１０mlを加え、
エーテルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られ
た混合物をカラムクロマトグラフィーにて分離、精製
（ワコーゲルＣ−２００、溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝4/1）し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）
エチル〕サリチル酸メチル１２１mgを無色油状物として
得た（収率９０．４％）。屈折率１．５４２３。
【００４５】実施例７ 「６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル
酸メチルの合成」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール０．１９７ｇ（０．０００６
モル）及び塩酸メトキシアミン０．１０（０．００１２
モル）をメタノール４ml中、２時間加熱還流した。冷却
後、１０％パラジウム炭素４０mgを加え、水素添加を２
時間行った。触媒をろ別後、溶媒留去し、水１０mlを加
え、エーテルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄後、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得
られた残留物をカラムクロマトグラフィーにて分離、精
製（ワコーゲルＣ−２００、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝4/1）し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチ
ル〕サリチル酸メチル０．１２ｇを無色油状物として得
た（収率９０．４％）。屈折率１．５４２３。
酸メチルの合成」 ３−ベンジルオキシ−２−メトキシカルボニルアセトフ
ェノンエチレンアセタール０．１９７ｇ（０．０００６
モル）及び塩酸メトキシアミン０．１０（０．００１２
モル）をメタノール４ml中、２時間加熱還流した。冷却
後、１０％パラジウム炭素４０mgを加え、水素添加を２
時間行った。触媒をろ別後、溶媒留去し、水１０mlを加
え、エーテルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄後、無水
硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得
られた残留物をカラムクロマトグラフィーにて分離、精
製（ワコーゲルＣ−２００、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝4/1）し、６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチ
ル〕サリチル酸メチル０．１２ｇを無色油状物として得
た（収率９０．４％）。屈折率１．５４２３。
【００４６】実施例８ 「６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕サリチル
酸メチルの合成」 ６−アセチルサリチル酸メチル（１．２ｇ、０．００６
２モル）、塩酸メトキシアミン（１．３ｇ、０．０１６
モル）、酢酸カリウム（１．５ｇ、０．０１５モル）を
メタノール３０mlに加え、一晩放置した。反応液を水中
にあけ、塩酸酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層
を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、乾燥、
濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで
精製して目的物を得た。１．１５ｇ（収率８３％）。屈
折率１．５４２３。
酸メチルの合成」 ６−アセチルサリチル酸メチル（１．２ｇ、０．００６
２モル）、塩酸メトキシアミン（１．３ｇ、０．０１６
モル）、酢酸カリウム（１．５ｇ、０．０１５モル）を
メタノール３０mlに加え、一晩放置した。反応液を水中
にあけ、塩酸酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層
を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、乾燥、
濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィーで
精製して目的物を得た。１．１５ｇ（収率８３％）。屈
折率１．５４２３。
【００４７】実施例９ 「６−〔１−（Ｎ−エトキシイミノ）エチル〕サリチル
酸メチルの合成」 ６−アセチルサリチル酸メチル（１．９ｇ、０．０１０
モル）、エトキシアミン塩酸塩（１．１ｇ、０．０１１
モル）と酢酸カリウム（１．１ｇ、０．０１１モル）を
メタノール３０mlに加え、３時間還流した。反応液を水
中にあけ、酢酸酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、乾
燥、濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して目的物を得た。１．５ｇ（収率６３％）。
屈折率１．５３２６。
酸メチルの合成」 ６−アセチルサリチル酸メチル（１．９ｇ、０．０１０
モル）、エトキシアミン塩酸塩（１．１ｇ、０．０１１
モル）と酢酸カリウム（１．１ｇ、０．０１１モル）を
メタノール３０mlに加え、３時間還流した。反応液を水
中にあけ、酢酸酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機
層を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、乾
燥、濃縮して得られた油状物をカラムクロマトグラフィ
ーで精製して目的物を得た。１．５ｇ（収率６３％）。
屈折率１．５３２６。
【００４８】実施例１０ 「２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
オキシ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕
安息香酸メチルの製造」 １００ml四ッ口フラスコに６−〔１−（Ｎ−メトキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸メチル（１０．３ｇ，４６．
２ミリモル）、４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル−メチルスルホン（１１．０９ｇ，５０．８ミリモ
ル）、炭酸カリウム（３．８３ｇ，２７．７ミリモル）
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlを仕込み、９
０℃にて３．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷
水に注ぎこみ、析出した結晶をろ取し、１６．７ｇの２
−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息
香酸メチルを得た。ガスクロマトグラフィー分析でＥ／
Ｚ異性体比が９０／１０の混合物であった。このもの
を、酢酸エチルに溶解後、水洗、濃縮後、酢酸エチル─
ヘキサン（１：２）混合溶媒で再結晶し、１２．２ｇ
（７３％）の２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチルを白色結晶として得た。Ｅ
／Ｚ異性体比が９８／２。融点１０２─１０５℃。
オキシ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕
安息香酸メチルの製造」 １００ml四ッ口フラスコに６−〔１−（Ｎ−メトキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸メチル（１０．３ｇ，４６．
２ミリモル）、４，６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル−メチルスルホン（１１．０９ｇ，５０．８ミリモ
ル）、炭酸カリウム（３．８３ｇ，２７．７ミリモル）
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlを仕込み、９
０℃にて３．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷
水に注ぎこみ、析出した結晶をろ取し、１６．７ｇの２
−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）オキ
シ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチル〕安息
香酸メチルを得た。ガスクロマトグラフィー分析でＥ／
Ｚ異性体比が９０／１０の混合物であった。このもの
を、酢酸エチルに溶解後、水洗、濃縮後、酢酸エチル─
ヘキサン（１：２）混合溶媒で再結晶し、１２．２ｇ
（７３％）の２−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−
２−イル）オキシ〕−６−〔１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル〕安息香酸メチルを白色結晶として得た。Ｅ
／Ｚ異性体比が９８／２。融点１０２─１０５℃。
【００４９】
【発明の効果】本発明方法によれば、一般式（II）で表
わされる、除草活性の高い６−〔１−（Ｎ−アルコキシ
イミノ）エチル〕サリチル酸誘導体を副生物の生成を抑
えて、効率的に合成することができる。また本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体は合成が容易であり、
上記の一般式（II）で表わされる化合物の合成中間体と
して利用することができる。
わされる、除草活性の高い６−〔１−（Ｎ−アルコキシ
イミノ）エチル〕サリチル酸誘導体を副生物の生成を抑
えて、効率的に合成することができる。また本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる６−〔１−（Ｎ−アルコキシイ
ミノ）エチル〕サリチル酸誘導体は合成が容易であり、
上記の一般式（II）で表わされる化合物の合成中間体と
して利用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高部 文明 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 田丸 雅敏 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 五十棲 啓祐 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イハラケミカル工業株式会社研究所内 (72)発明者 梅津 一登 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イハラケミカル工業株式会社研究所内 (72)発明者 宮崎 智範 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イハラケミカル工業株式会社研究所内 (72)発明者 木村 芳一 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イハラケミカル工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 平４−134073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 塩基の存在下、下記一般式（Ｉａ）で表
わされる化合物と４，６−ジメトキシピリミジン−２−
イル−メチルスルホンを反応させることを特徴とする、
下記一般式（II）で表わされる、６−〔１−（Ｎ−アル
コキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体の製造法。 一般式（Ｉａ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ ２及びＲ３は水素原子又は低級アルキル基を
示す。） - 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表わされる６−〔１
−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導
体。 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基の保護基を示し、Ｒ
２及びＲ３は水素原子又は低級アルキル基を示す。） - 【請求項３】 下記一般式(III)で表わされるアセター
ル誘導体とアルコキシアミン塩を反応させ前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を得ることを特徴とする請求
項２記載の６−〔１−（Ｎ−アルコキシイミノ）エチ
ル〕サリチル酸誘導体の製造方法。 一般式(III) 【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ３は上記と同義であり、Ｒ４，Ｒ５
はメトキシ、エトキシまたは互いに結合してエチレンジ
オキシ、メチルエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ
を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3171934A JP3046401B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ６−〔１−（ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3171934A JP3046401B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ６−〔１−（ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04368361A JPH04368361A (ja) | 1992-12-21 |
| JP3046401B2 true JP3046401B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=15932542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3171934A Expired - Lifetime JP3046401B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | ６−〔１−（ｎ−アルコキシイミノ）エチル〕サリチル酸誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3046401B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005318227B2 (en) * | 2004-12-21 | 2011-08-18 | Sigma-Tau Industrie Farmaceutiche Riunite S.P.A. | Stereoselective process and crystalline forms of a camptothecin |
| CN103392722A (zh) * | 2013-06-30 | 2013-11-20 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有苄嘧磺隆和嘧草醚的除草组合物 |
| CN105272925A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-01-27 | 常州大学 | 一种水稻田除草剂嘧草醚的制备方法 |
-
1991
- 1991-06-18 JP JP3171934A patent/JP3046401B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04368361A (ja) | 1992-12-21 |
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