JP3044766B2 - Method for producing aniline derivative - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、医農薬中間体として有用なアニリン誘導体
の製造法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aniline derivative useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals.

＜従来の技術＞ 従来、アミノ基以外の官能基をもつアニリン誘導体に
反応を行う場合、アミノ基をアセチル化して保護し、反
応後脱アセチル化する方法が用いられてきた。しかしな
がら、アセチル化および脱アセチル化は、操作が繁雑で
あるという問題点があった。<Conventional Technology> Conventionally, when a reaction is performed on an aniline derivative having a functional group other than an amino group, a method of protecting the amino group by acetylation, followed by deacetylation after the reaction has been used. However, acetylation and deacetylation have a problem that the operation is complicated.

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の課題は、アニリン誘導体を、簡単にかつ選択
性よく合成する方法を提供することである。<Problem to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a method for synthesizing an aniline derivative easily and with good selectivity.

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた
結果、アニリン誘導体を、簡単にかつ選択性よく合成す
る方法を見出し、本発明に至った。<Means for Solving the Problems> As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have found a method for easily and selectively synthesizing an aniline derivative, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、一般式〔１〕 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一または相異なり、
水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または を示す。ここでR⁵は、水素原子または低級アルキル基を
示す。また、R⁵は、R¹、R²、R³およびR⁴のいずれか１つ
の隣接する基と一緒になって５員環または６員環を形成
してもよい。）で示されるアニリン化合物と一般式
〔２〕 （式中、R⁶およびR⁷は、同一または相異なり、水素原子
または低級アルキル基を示す。また、R⁶とR⁷が一緒にな
って環を形成してもよい。） で示されるカルボニル化合物とを反応させて一般式
〔３〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷およびＸは前記と同じ
意味を表す。） で示されるイミン誘導体を得、該イミン誘導体と一般式
〔４〕 R⁸−Ｙ 〔４〕 （式中、R⁸は、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、ペルフルオロアルケニル基または置換
アリール基を示し、Ｙは、ハロゲン原子、OSO₂CF₃、OSO
₂CH₃またはOSO₂C₆H₄CH₃−ｐを示す。あるいはR⁸−Ｙ全
体で硫酸エステルを示す。） で示される親電子剤を反応させる一般式〔５〕 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびＸは、前記と同じ意味を
表し、R⁹は、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、ポリフルオロアルキル基または置換アリ
ール基を示す。） で示されるアニリン誘導体の製造法を提供するものであ
る。That is, the present invention relates to the general formula [1] (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different,
A hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or Is shown. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ⁵ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring together with an adjacent group of any one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ . ) And an aniline compound represented by the general formula [2] (In the formula, R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. Alternatively, R ⁶ and R ⁷ may form a ring together.) Reacting the compound with a compound of the general formula [3] (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ and X have the same meanings as described above), and the imine derivative is represented by the general formula [4] R ^8- Y [4] (wherein, R ⁸ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a perfluoroalkenyl group or a substituted aryl group, and Y represents a halogen atom, OSO ₂ CF ₃ , OSO
Indicates ₂ CH ₃ or OSO ₂ C ₆ H ₄ CH ₃ -p. Alternatively, R ⁸ -Y indicates a sulfate ester as a whole. The general formula [5] for reacting an electrophile represented by the following formula: (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and X represent the same meaning as described above, and R ⁹ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a polyfluoroalkyl group or a substituted aryl group. The present invention provides a method for producing an aniline derivative represented by the following formula:

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

まず、一般式〔１〕で示されるアニリン化合物と一般
式〔２〕で示されるカルボニル化合物とを反応させて、
一般式〔３〕で示されるイミン誘導体を得る反応につい
て説明する。First, an aniline compound represented by the general formula [1] is reacted with a carbonyl compound represented by the general formula [2],
The reaction for obtaining the imine derivative represented by the general formula [3] will be described.

上記反応の出発化合物であるアニリン化合物〔１〕と
しては、 アミノフェノール；アミノ（フルオロ）フェノール、
アミノ（クロロ）フェノール、アミノ（ブロモ）フェノ
ール、アミノ（ヨード）フェノール、アミノ（ジクロ
ロ）フェノール、アミノ（クロロ）（フルオロ）フェノ
ール、アミノ（トリクロロ）フェノール、アミノ（テト
ラクロロ）フェノール等のアミノ（ハロゲノ）フェノー
ル類；アミノクレゾール等のアミノ（アルキル）フェノ
ール類；アミノ（メトキシ）フェノール、アミノ（エト
キシ）フェノール、アミノ（プロポキシ）フェノール、
アミノ（ブトキシ）フェノール等のアミノ（アルコキ
シ）フェノール類；アミノ（アリル）フェノール等のア
ミノ（アルケニル）フェノール類；アミノ（プロパルギ
ル）フェノール等のアミノ（アルキニル）フェノール
類；アミノチオフェノール；アミノアセトアニリド;7−
フルオロ−６−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキサジン−
３（4H）−オン、６−アミノ−2H−1,4−ベンゾオキサ
ジン−３（4H）−オン、６−アミノ−７−クロロ−2H−
1,4−ベンゾオキサジン−３（4H）−オン、７−アミノ
−2H−1,4−ベンゾオキサジン−３（4H）−オン、６−
アミノ−インドリン−２−オン、５−アミノ−インドリ
ン−２−オン、６−アミノ−５−クロロインドリン−２
−オン、６−アミノ−５−フルオロインドリン−２−オ
ン、７−アミノ−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−２
−オン、７−アミノ−６−フルオロ−1,2,3,4−テトラ
ヒドロキノリン−２−オン、７−アミノ−６−クロロ−
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−２−オン、６−アミ
ノ−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−２−オン、６−
アミノ−７−クロロ−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
−２−オン等が挙げられる。The aniline compound [1] which is the starting compound of the above reaction includes aminophenol; amino (fluoro) phenol,
Amino (halogeno) such as amino (chloro) phenol, amino (bromo) phenol, amino (iodo) phenol, amino (dichloro) phenol, amino (chloro) (fluoro) phenol, amino (trichloro) phenol, and amino (tetrachloro) phenol ) Phenols; amino (alkyl) phenols such as aminocresol; amino (methoxy) phenol, amino (ethoxy) phenol, amino (propoxy) phenol,
Amino (alkoxy) phenols such as amino (butoxy) phenol; amino (alkenyl) phenols such as amino (allyl) phenol; amino (alkynyl) phenols such as amino (propargyl) phenol; aminothiophenol; aminoacetanilide; −
Fluoro-6-amino-2H-1,4-benzoxazine-
3 (4H) -one, 6-amino-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one, 6-amino-7-chloro-2H-
1,4-benzoxazin-3 (4H) -one, 7-amino-2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one, 6-
Amino-indoline-2-one, 5-amino-indoline-2-one, 6-amino-5-chloroindoline-2
-One, 6-amino-5-fluoroindoline-2-one, 7-amino-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2
-One, 7-amino-6-fluoro-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2-one, 7-amino-6-chloro-
1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2-one, 6-amino-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2-one, 6-amino
Amino-7-chloro-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-2-one and the like.

また、一般式〔２〕で示されるカルボニル化合物とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族アルデ
ヒド類；、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン等の脂
肪族ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
の脂環式ケトン類等が挙げられる。Examples of the carbonyl compound represented by the general formula [2] include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and isobutyl aldehyde; and aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and dibutyl ketone. And alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone.

上記反応には、通常、溶媒が用いられ、溶媒として
は、上記カルボニル化合物〔２〕；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物；塩化メチレン、ジクロ
ロエタン等のハロゲノ化合物；ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族化合物あるいはこれらの混合物が用いられる。そ
の使用量は、特に限定されない。In the above reaction, a solvent is usually used, and as the solvent, the carbonyl compound [2]; an aromatic compound such as benzene, toluene, and xylene; a halogeno compound such as methylene chloride and dichloroethane; and an aliphatic compound such as hexane and heptane Compounds or mixtures thereof are used. The amount used is not particularly limited.

カルボニル化合物〔２〕の使用量は、アニリン化合物
〔１〕１モルに対して、１モル以上、溶媒として用いる
場合には、大過剰である。The amount of the carbonyl compound [2] to be used is 1 mol or more based on 1 mol of the aniline compound [1].

反応温度は、通常、室温から使用溶媒の沸点の範囲で
ある。The reaction temperature is usually in the range from room temperature to the boiling point of the solvent used.

反応時間は、特に制限されないが、一般的には0.5〜2
0時間である。The reaction time is not particularly limited, but is generally 0.5 to 2
0 hours.

また、上記反応には、必要に応じ、モレキュラーシー
ブ、塩化カルシウム等の脱水剤が用いられ、また、硫
酸、塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、
ピペリジン等の酸塩基触媒を用いることもできる。In the above reaction, if necessary, a dehydrating agent such as molecular sieve or calcium chloride is used, and sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridine,
An acid-base catalyst such as piperidine can also be used.

脱水剤の使用量は、通常の使用量で何ら差し支えな
い。The amount of the dehydrating agent used may be a normal amount.

触媒の使用量は、通常、触媒量から１モルである。 The amount of the catalyst used is usually from the amount of the catalyst to 1 mol.

次に、イミン誘導体〔３〕と一般式〔４〕で示される
親電子剤とを反応させ、一般式〔５〕で示されるアニリ
ン誘導体を得る反応について説明する。Next, the reaction of reacting the imine derivative [3] with the electrophilic agent represented by the general formula [4] to obtain the aniline derivative represented by the general formula [5] will be described.

上記反応に用いられる親電子剤〔４〕としては、塩化
メチル、臭化メチル、沃化メチル、臭化エチル、沃化エ
チル、塩化プロピル、塩化イソプロピル、沃化イソプロ
ピル、塩化ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、
沃化イソブチル等のアルキルハロゲン化合物；塩化アリ
ル、臭化アリル、沃化アリル等のアルケニルハロゲン化
合物；塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、沃化プロ
パルギル、塩化−１−メチルプロパルギル、臭化−１−
メチルプロパルギル等のアルキニルハロゲン化合物；ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸ジ（低級アルキル）
エステル類；プロパルギルメシレート、１−メチルプロ
パルギルメシレート等のメシレート類；プロパルギルト
シレート、１−メチルプロパルギルトシレート等のトシ
レート類；プロパルギルトリフレート、１−メチルプロ
パルギルトリフレート等のトリフレート類；テトラフル
オロエチレン;2−クロロピリジン、２−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジン、2,3−ジクロロ−５−トリ
フルオロメチルピリジン、3,4−ジクロロベンゾトリフ
ルオリド等が挙げられる。Examples of the electrophile [4] used in the above reaction include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl iodide, propyl chloride, isopropyl chloride, isopropyl iodide, butyl chloride, isobutyl chloride, Isobutyl chloride,
Alkyl halogen compounds such as isobutyl iodide; alkenyl halogen compounds such as allyl chloride, allyl bromide, and allyl iodide; propargyl chloride, propargyl bromide, propargyl iodide, 1-methylpropargyl chloride, and 1-methylpropargyl bromide
Alkynyl halogen compounds such as methylpropargyl; di (lower alkyl) sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate
Esters; mesylate such as propargyl mesylate and 1-methylpropargyl mesylate; tosylate such as propargyl tosylate and 1-methylpropargyl tosylate; triflates such as propargyl triflate and 1-methylpropargyl triflate; tetra Fluoroethylene; 2-chloropyridine, 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine, 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine, 3,4-dichlorobenzotrifluoride and the like.

上記反応には、通常、溶媒が用いられ、溶媒として
は、前記イミン誘導体〔３〕を製造する場合に用いる溶
媒が用いられるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混
合溶媒も用いることもでき、必要に応じ、水を加えるこ
ともできる。In the above reaction, a solvent is usually used, and as the solvent, a solvent used in the case of producing the imine derivative [3] is used, but dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, or a mixed solvent thereof is also used. Water can be added if necessary.

上記反応には、通常、塩基が用いられ、塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アル
カリ金属；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アル
カリ金属；トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジエチ
ルアニリン等の有機アミンが挙げられる。In the above reaction, a base is generally used, and as the base, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate; triethylamine, pyridine, N, N-diethyl Organic amines such as aniline are exemplified.

また、反応に触媒を用いることも有効である。 It is also effective to use a catalyst for the reaction.

この触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化トリエチルベンジルアンモニウム等の四級アンモニ
ウム塩、臭化セチルトリブチルホスホニウム、臭化ブチ
ルトリオクチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩等
の相間移動触媒；トリス（3,6−ジオキサヘプチル）ア
ミン（TDA−１）、18−Crown−６等のクラウンエーテル
類が挙げられる。This catalyst includes tetrabutylammonium bromide,
Phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, and quaternary phosphonium salts such as cetyltributylphosphonium bromide and butyltrioctylphosphonium bromide; tris (3,6-dioxaheptyl) amine (TDA-1) ), 18-Crown-6 and the like.

反応温度は、通常、室温から溶媒の沸点の範囲であ
る。The reaction temperature is usually in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.

親電子剤〔４〕の使用量は、イミン誘導体〔３〕１当
量に対して、１当量以上であり、通常、１〜1.5当量で
ある。The amount of the electrophile [4] to be used is 1 equivalent or more, and usually 1 to 1.5 equivalent, relative to 1 equivalent of the imine derivative [3].

塩基の使用量は、１当量以上であり、通常、１〜５当
量である。The amount of the base used is 1 equivalent or more, usually 1 to 5 equivalents.

触媒の使用量は、通常、触媒量から0.5当量である。 The amount of the catalyst used is usually from the amount of the catalyst to 0.5 equivalent.

＜発明の効果＞ 本発明によれば、アニリン誘導体〔５〕が、簡便にか
つ選択的に、さらには工業的にも有利に得られる。<Effect of the Invention> According to the present invention, the aniline derivative [5] can be obtained simply and selectively, and also industrially advantageously.

また、本発明で得られるアニリン誘導体〔５〕を中間
体として例えば、下記ルートによって公知の農薬に導く
ことができる。In addition, the aniline derivative [5] obtained in the present invention can be used as an intermediate, for example, to a known agricultural chemical by the following route.

（特開昭58−38256号公報） （特開昭61−76486号公報） （特開昭54−125697号公報） （特開平２−1555号公報） ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 (JP-A-58-38256) (JP-A-61-76486) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-125797) <Example> Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

実施例１ ４つ口フラスコに６−アミノ−７−フルオロ−2H−1,
4−ベンゾオキサジン−３（4H）−オン30gとメチルイソ
ブチルケトン270gとを仕込み、脱水しながら７時間還流
した。Example 1 In a four-necked flask, 6-amino-7-fluoro-2H-1,
30 g of 4-benzoxazin-3 (4H) -one and 270 g of methyl isobutyl ketone were charged and refluxed for 7 hours while dehydrating.

反応終了後、反応液の全量が150gになるまで濃縮し
た。次いで、これに炭酸カリウム25.2g、BAC0.35gおよ
び水2.1gを加え、58〜62℃で0.5時間攪拌した。After the completion of the reaction, the reaction solution was concentrated until the total amount became 150 g. Next, 25.2 g of potassium carbonate, 0.35 g of BAC and 2.1 g of water were added thereto, and the mixture was stirred at 58 to 62 ° C for 0.5 hour.

その後、反応液にプロパルギルメシレートのメチルイ
ソブチルケトン溶液（23.1％W/W）101.5gを滴下し、さ
らに58〜62℃で３時間攪拌した。Thereafter, 101.5 g of a solution of propargyl mesylate in methyl isobutyl ketone (23.1% W / W) was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was further stirred at 58 to 62 ° C for 3 hours.

反応後、冷却、濃縮し、６−アミノ−７−フルオロ−
４−プロパルギル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−３（4
H）−オン）26.0gを得た。（収率89.5％） 実施例２ ４つ口フラスコに５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロフェノール8.08g（50ミリモル）をメチルイソブチ
ルケトン161.6gに溶かし、共沸脱水させながら20時間加
熱還流した。After the reaction, the mixture was cooled and concentrated to give 6-amino-7-fluoro-
4-propargyl-2H-1,4-benzoxazine-3 (4
H) -On) 26.0 g was obtained. Example 8 In a four-necked flask, 8.08 g (50 mmol) of 5-amino-2-chloro-4-fluorophenol was dissolved in 161.6 g of methyl isobutyl ketone, and heated under reflux for 20 hours while azeotropically dehydrating. did.

GC面百値は、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
フェノール/2−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチ
ル−２−ペンチリデン）アミノフェノール＝5/95であっ
た。The GC area percentage was 5-amino-2-chloro-4-fluorophenol / 2-chloro-4-fluoro-5- (4-methyl-2-pentylidene) aminophenol = 5/95.

反応後、70℃まで冷却し、炭酸カリウム13.82g、臭化
テトラブチルアンモニウム0.81gおよび水3.23gをこの順
に加えた。次いで、メタンスルホン酸１−ブチル−３−
イルのメチルイソブチルケトン溶液（22.1％溶液）41.9
0gを70℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後70℃で５時
間保温熟成した。After the reaction, the mixture was cooled to 70 ° C., and 13.82 g of potassium carbonate, 0.81 g of tetrabutylammonium bromide and 3.23 g of water were added in this order. Then, 1-butyl-3-methanesulfonate
IL in methyl isobutyl ketone (22.1% solution) 41.9
0 g was added dropwise at 70 ° C. over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was aged at 70 ° C. for 5 hours.

反応終了後、水酸化ナトリウム0.20gと水76.8gとを加
え、70℃で２時間保温熟成し、過剰のメタンスルホン酸
１−ブチン−３−イルを分解した。After the reaction was completed, 0.20 g of sodium hydroxide and 76.8 g of water were added, and the mixture was aged at 70 ° C. for 2 hours to decompose excess 1-butyn-3-yl methanesulfonate.

反応後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、濃縮することにより５−（１−ブチン−３−イル）
オキシ−４−クロロ−２−フルオロアニリンを11.90g得
た。After the reaction, liquid separation was performed, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated to give 5- (1-butyn-3-yl).
11.90 g of oxy-4-chloro-2-fluoroaniline was obtained.

このもののGC面百値は、５−（１−ブチン−３−イ
ル）オキシ−４−クロロ−２−フルオロアニリン89.0
％;N−（１−ブチン−３−イル）−５−（１−ブチン−
３−イル）オキシ−２−クロロ−２−フルオロアニリン
2.5％であった。The GC area percentage of this was 5- (1-butyn-3-yl) oxy-4-chloro-2-fluoroaniline 89.0.
%; N- (1-butyn-3-yl) -5- (1-butyne-
3-yl) oxy-2-chloro-2-fluoroaniline
2.5%.

実施例３ 200mlの４つ口フラスコに３−フルオロ−４−アミノ
フェノール6.65g、水酸化カリウム1.41g、テトラブチル
アンモニウムプロミド0.82g、水3.03gおよびメチルイソ
ブチルケトン60mlを仕込み、５時間脱水還流した。Example 3 In a 200 ml four-necked flask were charged 6.65 g of 3-fluoro-4-aminophenol, 1.41 g of potassium hydroxide, 0.82 g of tetrabutylammonium bromide, 3.03 g of water and 60 ml of methyl isobutyl ketone, and the mixture was dehydrated and refluxed for 5 hours. did.

その後、フラスコ系内をテトラフルオロエチレンで置
換しながら、内温70〜75℃43時間攪拌した。この間に、
テトラフルオロエチレンを1310ml吸収した。（理論量の
117％） 反応後、室温まで冷却し、５％硫酸水にてpH1.7と
し、1.1時間攪拌した。その後15％水酸化ナトリウム水
でpHを12.ナトリウムとし、分液した。Thereafter, the inside of the flask system was stirred with tetrafluoroethylene for 43 hours at an internal temperature of 70 to 75 ° C. During this time,
1310 ml of tetrafluoroethylene was absorbed. (Theoretical
After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, adjusted to pH 1.7 with 5% aqueous sulfuric acid, and stirred for 1.1 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 12. sodium with a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and the layers were separated.

水層をメチルイソブチルケトン60mlで２回抽出し、次
いで有機層を水60mlにて洗浄し、無水芒硝50gにて乾燥
後、濾過、濃縮して黒色オイルを得た。このオイルにPE
G−600 2.04gを加え、蒸留し２−フルオロ−４−（1,1,
2,2−テトラフルオロエトキシ）アニリンの淡黄色オイ
ル9.38gを得た。（収率78.9％）The aqueous layer was extracted twice with 60 ml of methyl isobutyl ketone, and the organic layer was washed with 60 ml of water, dried over 50 g of anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated to obtain a black oil. PE in this oil
2.04 g of G-600 was added and distilled to give 2-fluoro-4- (1,1,1).
9.38 g of a light yellow oil of 2,2-tetrafluoroethoxy) aniline was obtained. (78.9% yield)

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 319/14 Ｃ０７Ｃ 319/14 323/35 323/35 323/37 323/37 Ｃ０７Ｄ 209/34 Ｃ０７Ｄ 209/34 215/38 215/38 265/36 265/36 (72)発明者 永富 利雄 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 217/84 C07C 213/06 C07C 217/90 C07C 231/10 C07C 233/43 C07C 319/14 C07C 323/35 C07C 323/37 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C07C 319/14 C07C 319/14 323/35 323/35 323/37 323/37 C07D 209/34 C07D 209/34 215/38 215/38 265 / 36 265/36 (72) Inventor Toshio Nagatomi 4-2-1 Takashi Takarazuka-shi, Hyogo Sumitomo Chemical Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 217/84 C07C 213/06 C07C 217/90 C07C 231/10 C07C 233/43 C07C 319/14 C07C 323/35 C07C 323/37

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 （式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、同一または相異なり、
水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示
し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または を示す。ここでR5は、水素原子または低級アルキル基を
示す。 また、R⁵は、R¹、R²、R³およびR⁴のいずれか１つの隣接
する基と一緒になって５員環または６員環を形成しても
よい。） で示されるアニリン化合物と一般式 （式中、R⁶およびR⁷は、同一または相異なり、水素原子
または低級アルキル基を示す。また、R⁶とR⁷が一緒にな
って環を形成してもよい。） で示されるカルボニル化合物とを反応させて一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷およびＸは前記と同じ
意味を表す。） で示されるイミン誘導体を得、該イミン誘導体と一般式 R⁸−Ｙ （式中、R⁸は、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、ペルフルオロアルケニル基または置換
アリール基を示し、Ｙは、ハロゲン原子、OSO₂CF₃、OSO
₂CH₃またはOSO₂C₆H₄CH₃−ｐを示す。） で示される親電子剤または硫酸ジ（低級アルキル）エス
テルを反応させることを特徴とする一般式 （式中、R¹、R²、R³、R⁴およびＸは、前記と同じ意味を
表し、R⁹は、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、ポリフルオロアルキル基または置換アリ
ール基を示す。） で示されるアニリン誘導体の製造法。(1) General formula (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different,
A hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom or Is shown. Here, R5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. R ⁵ may form a 5-membered ring or a 6-membered ring together with an adjacent group of any one of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ . ) An aniline compound represented by the general formula (In the formula, R ⁶ and R ⁷ are the same or different and each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. Alternatively, R ⁶ and R ⁷ may form a ring together.) Reacting the compound with the general formula (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ and X have the same meanings as described above), and the imine derivative is represented by the general formula R ⁸ -Y (Wherein, R ⁸ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a perfluoroalkenyl group or a substituted aryl group, and Y represents a halogen atom, OSO ₂ CF ₃ , OSO
Indicates ₂ CH ₃ or OSO ₂ C ₆ H ₄ CH ₃ -p. A) a general formula characterized by reacting an electrophile or a di (lower alkyl) sulfate ester represented by the formula: (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and X represent the same meaning as described above, and R ⁹ represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, a polyfluoroalkyl group or a substituted aryl group. The method for producing an aniline derivative represented by the formula: