JP3036567B2 - 導電性チップ型セラミック素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板等に
表面実装されるチップ型のＮＴＣサーミスタ、ＰＴＣサ
ーミスタ、バリスタ、インダクタ等の導電性のあるセラ
ミック素子に関する。更に詳しくは導電性チップ型セラ
ミック素子の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、チップ型サーミスタのような導電
性チップ型セラミック素子は、導電性セラミック素体の
両端部に銀−パラジウムを主成分とする電極が焼付けら
れている。電極成分に銀の他にパラジウムを含有する理
由は、基板にチップ型サーミスタをはんだ付けする際
に、銀がはんだ中に溶出して消失することを防止し、電
極のはんだ耐熱性を得るためである。しかし、パラジウ
ムの含有量を増加すると電極のはんだ付着性が低下して
基板へのサーミスタの固着力が弱くなるため、パラジウ
ムの含有量には一定の限界があった。このため電極のは
んだ付けが高温で長時間行われる場合には、従来のチッ
プ型サーミスタはなおはんだ耐熱性が不十分であった。

【０００３】またサーミスタ素体の電極は、銀−パラジ
ウム合金を含有するペースト中に前記サーミスタ素体の
両端部をディッピング法により塗布した後、乾燥し焼付
けることにより形成される。しかし、サーミスタ素体の
浸漬に際し、そのペースト中への浸漬深さが一定となる
ように厳重な制御を行ってもサーミスタ素体の端部表面
に形成される電極の面積のばらつきは避けられず、その
結果作製されたチップ型サーミスタの抵抗値にばらつき
を生じる。

【０００４】前述したはんだ耐熱性とはんだ付着性を向
上させるために、チップ型コンデンサと同様に、焼付け
電極の表面にめっき層を設けることが考えられるが、サ
ーミスタ用のセラミック素体はコンデンサ用のセラミッ
ク素体と異なり導電性を有するため、このセラミック素
体を露出したままめっき処理した場合、素体表面にめっ
きが付着してサーミスタの抵抗値が所期の値と異なり、
しかもセラミック素体がめっき液で浸食されてサーミス
タの信頼性が低下する等の不具合を生じる。

【０００５】この点を解決するため、本出願人は焼付け
電極層が接触する部分以外のセラミック素体の表面をガ
ラス層で被覆し、焼付け電極層の表面にめっき層を形成
したチップ型サーミスタを特許出願した（特開平３−２
５０６０３）。このチップ型サーミスタは、次の方法に
より製造される。先ずセラミック焼結シートの両面にガ
ラスペーストを印刷して焼成することにより絶縁性のガ
ラス層を形成する。次いで両面がガラス層で被覆された
焼結シートを短冊状に切出した後、切断面に前述と同様
にガラスペーストを印刷焼成してガラス層を形成する。
次に前記切断面と垂直な方向にこの短冊状物を細かく切
断してチップを作る。このチップの切断面を包むように
チップの両端部に導電性ペーストを塗布し、焼成して焼
付け電極層を形成する。更にこの焼付け電極層の表面に
めっき層を形成して焼付け電極層とめっき層からなる端
子電極を有するチップ型サーミスタを得る。また従来の
別の解決方法として、導電性チップ状セラミック素体に
めっき層付きの端子電極を形成する場合には、セラミッ
ク素体に導電性の低いセラミック材料を限定使用してい
た。

【０００６】また前述したチップ型サーミスタの抵抗値
のばらつきを小さくするために本出願人はサーミスタ素
体の端面に内包電極を形成し、この内包電極を覆うよう
に外包電極を形成したチップ型サーミスタを特許出願し
た（特開平３−２５０６０１）。このチップ型サーミス
タは次の方法により製造される。先ずサーミスタ素体の
端面に銀、銀−パラジウム等を主成分とするペーストを
塗布し、乾燥した後、焼付けて内包電極を形成する。こ
の内包電極が形成されたサーミスタ素体の端部にディッ
ピング法により銅を含有するペーストを塗布し、乾燥し
た後、焼付けて外包電極を形成し、目的のチップ型サー
ミスタを得る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−２
５０６０３号の製造方法では、ガラス層の被覆を２回に
分けて行う必要がある上、極めて硬質の焼結シートを短
冊状に切出し、更にこの短冊状物を細かくチップに切断
しなければならない。またこの短冊状からチップ状に加
工物の形状が変化することに伴って加工物の取扱いに多
大の注意を払わなければならない。これらのことから製
造工程が複雑化し、必然的に製造コストが高価になる問
題点があった。

【０００８】また、セラミック素体に導電性の低いセラ
ミック材料を使用した場合、例えばチップ型インダクタ
の素体に導電性の低いＮｉ−Ｚｎフェライト系のセラミ
ック材料を用いた場合には、この材料は透磁率が低いた
め所期の特性を得ようとするとセラミック素体のサイズ
を大きくする必要があり、高密度の実装が困難になる問
題点があった。これを回避しようとして、透磁率の高い
Ｍｎ−Ｚｎフェライト系のセラミック材料を用いた場
合、この材料は導電性が高いため、めっき処理時に素体
表面にめっきが付着し、その特性が変化してしまう欠点
があった。

【０００９】また特開平３−２５０６０１号のチップ型
サーミスタは外包電極として銅を用いたが、ニッケルめ
っきした電極と比べると、なお耐熱性が十分でなかっ
た。またこの外包電極は内包電極以外のサーミスタ素体
表面に接触する部分を高抵抗層化する必要があるため、
外包電極材料が限定され、かつその焼成条件が複雑であ
った。

【００１０】本発明の目的は、はんだ耐熱性及びはんだ
付着性に優れ、電極のめっき処理による抵抗値の変化が
なく、信頼性の高い導電性チップ型セラミック素子を提
供することにある。本発明の別の目的は導電性の高いセ
ラミック材料を用いて電極のめっき処理を行っても所期
の特性が得られる導電性チップ型セラミック素子を提供
することにある。本発明の別の目的は抵抗値のばらつき
が小さく、外包電極層の材料を広く選定できる導電性チ
ップ型セラミック素子を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、上記優れた導電性チップ型セラミック
素子を比較的容易にかつ安価に製造でき、量産に適する
導電性チップ型セラミック素子の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】図１及び図２に示すよ
うに、本発明の第一の導電性チップ型セラミック素子
は、導電性チップ状セラミック素体１０と、このセラミ
ック素体１０の両端部表面に設けられた二つの端子電極
１２と、これら二つの端子電極がそれぞれ電気的に接触
する部分を除いてセラミック素体１０の表面を被覆する
絶縁性無機物層１４とを備え、端子電極１２がセラミッ
ク素体１０の表面に形成された焼付け電極層１６と、こ
の焼付け電極層１６の表面に形成されためっき層１８，
１９とを有し、無機物層１４が焼付け電極層１６を形成
するときの焼成温度より高い融点又は軟化点を有する導
電性チップ型セラミック素子の改良である。その特徴あ
る構成は、焼付け電極層１６が金属粉末と無機結合材を
含む導電性ペーストを焼付けて形成され、無機物層１４
は厚さが０．１〜２μｍであって、かつペーストの下地
部分の無機物層が焼付け電極層１６の形成時に無機結合
材に反応溶融して電極層１６に吸収され消滅したことに
ある。

【００１２】図８及び図９に示すように、本発明の第二
の導電性チップ型セラミック素子は、導電性チップ状セ
ラミック素体１０と、このセラミック素体１０の両端面
に設けられた内包電極層１１１と、この内包電極層１１
１が形成されたセラミック素体１０の全面を被覆する絶
縁性無機物層１１４と、この無機物層１１４を被覆した
セラミック素体１０の両端部表面に設けられた外包電極
層１１６と、この外包電極層１１６の表面に形成された
めっき層１１８，１１９とを備える。そしてその特徴あ
る構成は、外包電極層１１６が金属粉末と無機結合材を
含む導電性ペーストを焼き付けて形成され、無機物層１
１４は厚さが２〜１０μｍであって、外包電極層１１６
を形成する時の焼成温度より高い融点又は軟化点を有
し、かつそのペーストの下地部分の無機物層の一部が外
包電極層１１６の形成時に無機結合材に反応溶融して外
包電極層１１６に吸収され消滅したことにある。

【００１３】図１〜図３に示すように、本発明の第一の
導電性チップ型セラミック素子の製造方法は、金属酸化
物粉末と結合材とを混合してスラリーを調製する工程
と、このスラリーを成膜乾燥してグリーンシートを成形
する工程と、このグリーンシートからチップ体２を打抜
く工程と、このチップ体２を焼成して導電性チップ状セ
ラミック素体１０にする工程と、このセラミック素体１
０の全面に厚さ０．１〜２μｍの絶縁性無機物層１４を
被覆する工程と、この無機物層１４を被覆したセラミッ
ク素体１０の両端部表面に金属粉末と無機結合材３２を
含む導電性ペースト３０を塗布する工程と、このペース
ト３０を塗布したセラミック素体１０を無機物層１４の
融点又は軟化点より低い温度で焼成し、塗布したペース
トの無機結合材３２にそのペーストの下地部分の前記無
機物層１４を反応溶融させることにより消滅させて焼付
け電極層１６を形成する工程と、この焼付け電極層１６
の表面にめっき層１８，１９を形成して焼付け電極層と
めっき層からなる端子電極１２を形成する工程とを含む
方法である。

【００１４】図８〜図１０に示すように、本発明の第二
の導電性チップ型セラミック素子の製造方法は、第一の
製造方法と同様に導電性チップ状セラミック素体１０を
作製した後、このセラミック素体１０の両端面に内包電
極層１１１を形成する工程と、この内包電極層１１１が
形成されたセラミック素体１０の全面に厚さ２〜１０μ
ｍの絶縁性無機物層１１４を被覆する工程と、この無機
物層１１４を被覆したセラミック素体１０の両端部表面
に金属粉末と無機結合材１３２を含む導電性ペースト１
３０を塗布する工程と、このペースト１３０を塗布した
セラミック素体１０を無機物層１１４の融点又は軟化点
より低い温度で焼成し、塗布したペーストの無機結合材
１３２にそのペーストの下地部分の無機物層の一部を反
応溶融させることにより消滅させて外包電極層１１６を
形成する工程と、この外包電極層１１６の表面にめっき
層１１８，１１９を形成する工程とを含む方法である。

【００１５】以下、本発明を詳述する。 (I) 第一の導電性チップ型セラミック素子の製造 (a) チップ状セラミック素体の製造 本発明のチップ状セラミック素体は次の方法により作ら
れる。先ずセラミック素子の用途に応じて金属酸化物粉
末を採取する。例えば、サーミスタであればＭｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属の酸化物粉末を、
またバリスタであればＴｉ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｂ，Ｎｂ等
の金属の酸化物粉末を、更にインダクタであればＦｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ等の金属の酸化物粉末を１種又
は２種以上採取して混合する。２種以上混合するとき
は、所定の金属原子比になるように各金属酸化物を秤量
する。この混合物を仮焼し粉砕した後、有機結合材及び
溶剤を加え混練してスラリーを調製する。次いでこのス
ラリーをドクターブレード法等により成膜乾燥してグリ
ーンシートを成形する。このグリーンシートから図３
（ａ）に示すチップ体２を打抜き、これを焼成して図３
（ｂ）に示すチップ状のセラミック素体１０を得る。

【００１６】 (b) セラミック素体への絶縁性無機物層の被覆 得られたセラミック素体１０はその全面に厚さ０．１〜
２μｍの絶縁性無機物層が被覆される（図３（ｃ））。
２μｍより厚いと、後述する電極層の形成時に溶融した
無機物層が電極層中に完全に吸収されず、電極層とセラ
ミック素体の界面に残留するため電極のセラミック素体
に対する導電性が十分に得られない。また０．１μｍよ
り薄いと、後述するめっき処理に際して、まためっき処
理後のセラミック素体の保護機能に劣る。この絶縁性無
機物層１４（図１及び図２）を例示すると、ＳｉＯ
₂膜、又は５０重量％以上のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃，
ＭｇＯ，ＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂の１種又は２種以上の酸化
物により構成された薄膜、或いはＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎ
ａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種以上
の酸化物を主成分とするガラスにより構成された薄膜が
挙げられる。この無機物層１４は後述する焼付け電極層
を形成するときの焼成温度より高い融点又は軟化点を有
することが必要である。例えば、Ａｇのペーストを焼付
ける場合にはその焼成温度は６００〜８５０℃であるた
め、この温度より高い融点又は軟化点を有するものが選
ばれる。この理由はペーストの焼付け温度より融点又は
軟化点が大幅に低いと、ペースト焼付け時に無機物層が
電極表面に浮き上がったり、或いはセラミック素体同士
又は素体と焼成治具との貼り付きが生じて歩留りが低下
し易いからである。無機物層１４は、この要件以外は耐
めっき性があって、後述する導電性ペーストに含まれる
無機結合材と反応して溶融する性質を有するものであれ
ば特に制限はなく、結晶質であっても非結晶質であって
もよい。

【００１７】このセラミック素体への無機物層の被覆は
真空蒸着法、スッパタリング法、イオンプレーティング
法のような物理蒸着法（ＰＶＤ法）又は化学蒸着法（Ｃ
ＶＤ法）により行われる。この中でスパッタリング法が
量産に適しているため好ましい。この方法で量産するに
は、図４に示すように水平軸２０を中心に回動可能なス
テンレススチール製の籠２２を用意し、この中に多数の
セラミック素体１０を収納する。この籠２２を図示しな
いスパッタリング装置内に入れる。装置内には所期の無
機物層を得るためのターゲット２４を装着しておく。例
えば、無機物層がＳｉＯ₂膜であれば石英ガラスを用
い、またＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ
₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ等の複合
酸化物膜であれば、これらを粉末冶金でディスク状に成
形するか、或いはこれらを溶融後冷却しディスク状の複
合ガラスにして用いる。水平軸２０を中心に籠２２を揺
動させながらスパッタリングを実施すると、ターゲット
２４から叩き出されたターゲット材料がセラミック素体
１０の全面に凝縮し、ターゲット材料からなる無機物層
１４が形成される。

【００１８】(c) 焼付け電極層の形成 図３（ｄ）に示すように、絶縁性無機物層１４を被覆し
たセラミック素体１０の両端部表面に金属粉末と無機結
合材を含む導電性ペースト３０を塗布する。この塗布は
導電性ペースト中にセラミック素体の両端部を浸漬させ
るディッピング法が好ましい。金属粉末を例示すれば、
Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属、又はこれらを混合
した粉末が挙げられる。無機結合材を例示すれば、Ｓｉ
Ｏ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯの１
種又は２種以上の酸化物を主成分とする、ほうけい酸系
ガラス、ほう酸亜鉛系ガラス、ほう酸カドミウム系ガラ
ス、けい酸鉛亜鉛系ガラス等のガラス微粒子が挙げられ
る。図５に示すように、塗布された導電性ペースト３０
中には無機結合材３２が均一に分散しており、この無機
結合材３２は導電性ペーストの焼付け時にペースト３０
に接触する無機物層１４と反応して、図６に示すように
この無機物層１４を溶融させる性質を有することが必要
である。

【００１９】(d) めっき層の形成 焼付け電極層の表面にめっき層が形成される。このめっ
き層は図３（ｆ）に示すようにＮｉめっき層１８を形成
した後、図３（ｇ）に示すようにＳｎめっき層１９を形
成して二重構造にすることが好ましい。Ｎｉめっき層１
８ははんだ耐熱性を向上して、はんだによる焼付け電極
層の電極食われを防止し、Ｓｎめっき層１９ははんだ付
着性を向上する。焼付け電極層１６、めっき層１８及び
１９により端子電極１２が形成される。

【００２０】 (II) 第二の導電性チップ型セラミック素子の製造 (a) チップ状セラミック素体の製造 前述した(I)の(a)チップ状セラミック素体と同様に製造
される。

【００２１】(b) 内包電極層の形成 図１０（ｃ）に示すようにセラミック素体の両端面に銀
又は銀−パラジウム合金を含有するペーストを塗布した
後、乾燥し焼付けることにより内包電極層１１１を形成
する。内包電極層１１１の材料はセラミック素体１０と
導電性を維持するものであれば銀又は銀−パラジウム合
金に限定されるものではなく、その他にも金、白金或い
はこれらを主成分とする金属材料でもよい。このペース
トを塗布するには多数のセラミック素体を各端面が上面
になるように揃えた後、各端面にペーストをスクリーン
印刷する。

【００２２】具体的には、図１１（ａ）に示すようにセ
ラミック素体１０を保持するための多数の保持孔３４ａ
が形成された弾性材料からなる保持プレート３４を用い
る。保持孔３４ａに相応して導入孔３５ａを有するロー
ディングプレート３５を保持プレート３４に重ね合せて
プレート３４の下側を真空ポンプ等により負圧にしてセ
ラミック素体１０を各保持孔３４ａに入れる（図１１
（ｂ））。導入孔３５ａはセラミック素体１０の端面が
上面になるように広口に形成される。負圧状態を解除し
てから、孔の数だけ押出用ピン３６ａを備えた押出具３
６を用いて、各ピン３６ａをプレート３４の上側から各
保持孔３４ａに一定の長さだけ挿入しセラミック素体１
０をプレート３４の下面から突出させる。この状態で保
持プレート３４を裏返して図１１（ｃ）に示すように均
一の高さに揃えられたセラミック素体１０の端面にスク
リーン印刷する。図１１（ｃ）において、３７はスクリ
ーン、３８はスキージ、３９は銀ペーストである。

【００２３】 (c) セラミック素体への絶縁性無機物層の被覆 内包電極層１１１が形成されたセラミック素体１０はそ
の全面に厚さ２〜１０μｍの絶縁性無機物層１１４が被
覆される（図１０（ｄ））。１０μｍより厚いと、後述
する外包電極層の形成時に無機物層が外包電極層と内包
電極層の界面に絶縁性皮膜として残留するため外包電極
層と内包電極層とが導通しない。また２μｍより薄い
と、後述する外包電極層のセラミック素体の端部包込み
部分がセラミック素体と電気的に導通するため、チップ
型セラミック素子の抵抗値にばらつきが生じる。この絶
縁性無機物層１１４（図８及び図９）を例示すると、Ｓ
ｉＯ₂膜、又は５０重量％以上のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂
Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂又はＴｉＯ₂の１種又は２種以上
の酸化物により構成された薄膜、或いはＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ
₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種
以上の酸化物を主成分とするガラスにより構成された薄
膜が挙げられる。この無機物層１１４は前述した無機物
層１４と同じ理由から外包電極層を形成するときの焼成
温度より高い融点又は軟化点を有することが必要であ
る。無機物層１１４は、この要件以外は耐めっき性があ
って、後述する導電性ペーストに含まれる無機結合材と
反応して溶融する性質を有するものであれば特に制限は
なく、結晶質であっても非結晶質であってもよい。

【００２４】このセラミック素体への無機物層の被覆は
第一の方法と同様に物理蒸着法（ＰＶＤ法）又は化学蒸
着法（ＣＶＤ法）により行われる。この中で図４に示す
スパッタリング法が量産に適しているため好ましい。図
４に示すように、水平軸２０を中心に籠２２を揺動させ
ながらスパッタリングを実施すると、ターゲット２４か
ら叩き出されたターゲット材料がセラミック素体１０の
全面に凝縮し、ターゲット材料からなる無機物層１１４
が形成される。

【００２５】(d) 外包電極層の形成 図１０（ｅ）に示すように、絶縁性無機物層１１４を被
覆したセラミック素体１０の両端部に金属粉末と無機結
合材を含む導電性ペースト１３０を塗布する。この塗布
は導電性ペースト中にセラミック素体の両端部を浸漬さ
せるディッピング法が好ましい。金属粉末を例示すれ
ば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属、又はこれらを
混合した粉末が挙げられる。無機結合材を例示すれば、
ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯ
の１種又は２種以上の酸化物を主成分とする、ほうけい
酸系ガラス、ほう酸亜鉛系ガラス、ほう酸カドミウム系
ガラス、けい酸鉛亜鉛系ガラス等のガラス微粒子が挙げ
られる。図１２に示すように、塗布された導電性ペース
ト１３０中には無機結合材１３２が均一に分散してお
り、この無機結合材１３２は導電性ペーストの焼付け時
にペースト１３０に接触する無機物層１１４と反応し
て、図１３に示すようにこの無機物層１１４の一部を溶
融消滅させる性質を有することが必要である。導電性ペ
ースト１３０は焼付けによって外包電極層１１６を生成
し、この外包電極層１１６はその焼付け時に無機物層１
１４の一部が消滅することによって、内包電極層１１１
に電気的に接続する。

【００２６】(e) めっき層の形成 外包電極層１１６の表面にめっき層が形成される。この
めっき層は図１０（ｇ）に示すようにＮｉめっき層１１
８を形成した後、図１０（ｈ）に示すようにＳｎめっき
層１１９を形成して二重構造にすることが好ましい。め
っき層１１８及び１１９の機能は前記めっき層１８及び
１９と同じである。内包電極層１１１、外包電極層１１
６及びめっき層１１８，１１９により端子電極１１２
（図８及び図９）が形成される。

【００２７】

【作用】第一の導電性チップ型セラミック素子の製造で
は、導電性ペーストを塗布したセラミック素体を無機物
層の融点又は軟化点より低い温度で焼成すると、図３
（ｅ）及び図６に示すように焼付け電極層１６が形成さ
れる。即ち、この焼成時にはペースト中に均一に分散し
た無機結合材３２がペーストの下地部分の無機物層１４
と反応してこれを溶融させる。流動化した層１４の無機
物は金属が焼結する際にできる電極層１６内の細孔に侵
入する。極薄の無機物層１４は焼成の過程で上記細孔内
に全量吸収されてセラミック素体の端部から消滅する。
この結果、焼付け電極層１６とセラミック素体１０は直
接接着し、互いに電気的に導通する。一方、導電性ペー
ストが塗布されていない無機物層１４の部分はペースト
を焼付けても、その無機物層の融点又は軟化点が焼成温
度より高いため、何ら変化を生じることなくセラミック
素体１０の表面に残留し、その絶縁保護機能を保持す
る。

【００２８】第二の導電性チップ型セラミック素子の製
造では、外包電極層用の導電性ペーストを塗布したセラ
ミック素体を無機物層の融点又は軟化点より低い温度で
焼成すると、図１０（ｆ）及び図１３に示すように外包
電極層１１６が形成される。即ち、この焼成時にはペー
スト中に均一に分散した無機結合材１３２が無機物層１
１４の一部と反応してこれを溶融させる。流動化した無
機物層１１４の無機物は金属が焼結する際にできる外包
電極層１１６内の細孔に侵入する。無機物層１１４の厚
さは２〜１０μｍに設定されているため、無機物層１１
４の一部は焼成の過程で上記細孔内に吸収されて内包電
極層１１１の表面から部分的に消滅する。この結果、外
包電極層１１６と内包電極層１１１は無機物層１１４の
消滅した部分を通じて直接接着し、互いに電気的に導通
する。内包電極層１１１はセラミック素体１０と導電性
を維持するように形成されているから、外包電極層１１
６とセラミック素体１０とは電気的に導通する。

【００２９】また、セラミック素体１０と外包電極層１
１６に挟まれて、内包電極層１１１が存在しない部分の
無機物層１１４では、溶融した無機物層１１４はその一
部が外包電極層１１６中に吸収されるが、無機物層１１
４の厚さが２μｍ以上あるためその大部分がセラミック
素体１０上に残留する。このためセラミック素体１０と
外包電極層１１６とは部分的に接合する。しかしその接
合が部分的であるため、外包電極層１１６とセラミック
素体１０との導電性は内包電極層１１１が介在する部分
での導電性に比べて無視できるほど小さく、電流は外包
電極層１１６、内包電極層１１１、セラミック素体１０
を通じて流れる。一方、外包電極層用の導電性ペースト
が塗布されていない無機物層１１４の部分はペーストを
焼付けても、その無機物層の融点又は軟化点が焼成温度
より高いため、何ら変化を生じることなくセラミック素
体１０の表面に残留し、その絶縁保護機能を保持する。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、従来の製造方法で
は、工程数が多く複雑であったものが、本発明の第一及
び第二の製造方法によれば、少ない工程で比較的容易に
導電性チップ型セラミック素子の端子電極を形成できる
ため、量産に適し、電極形成コストが安価になる。また
本発明の導電性チップ型セラミック素子は、電極が接触
する部分を除いてセラミック素体が絶縁性無機物層で被
覆され、セラミック素体がこの無機物層で保護されてい
るため、めっき処理してもめっき液の素体への浸食やめ
っき付着による特性の変化がない。焼付け電極層の表面
にめっき層を形成することにより、はんだ耐熱性とはん
だ付着性に優れた効果を奏する。特に、内包電極層を設
けた導電性チップ型セラミック素子は、抵抗値のばらつ
きが小さく、外包電極層の材料を広く選定できる利点が
ある。

【００３１】

【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞次の方法により導電性チップ型セラミック
素子として、図１及び図２に示すチップ型サーミスタを
作製した。先ず市販の炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭
酸コバルトを出発原料とし、これらをＭｎＯ₂：Ｎｉ
Ｏ：ＣｏＯに換算して金属原子比３：１：２の割合でそ
れぞれ秤量した。秤量物をボールミルで１６時間均一に
混合した後に脱水乾燥した。次いでこの混合物を９００
℃で２時間仮焼し、この仮焼物を再びボールミルで粉砕
して脱水乾燥した。粉砕物１００重量％に対してポリビ
ニルブチラール６重量％、エタノール３０重量％及びブ
タノール３０重量％の結合材を加え、均一に混合してス
ラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法
により成膜乾燥して厚さ０．８０ｍｍのグリーンシート
を成形した。このシートから２．３４ｍｍ×１．４８ｍ
ｍの大きさのチップ体を打抜き、大気圧下、１２００℃
で４時間焼成し、長さ１．９ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ
０．６５ｍｍの焼結体を得た。この焼結体を図３（ｂ）
に示すサーミスタ用のセラミック素体１０とし、図４に
示すスパッタリング装置を用いてその表面全体にＳｉＯ
₂膜からなる絶縁性無機物層を形成した。即ち、石英ガ
ラスをターゲット２４とするスパッタリング装置の中に
多数のセラミック素体１０を入れたステンレススチール
製の籠２２を設置し、この籠２２を揺動させながらスパ
ッタリングを行い、セラミック素体１０の表面全体にＳ
ｉＯ₂膜を２μｍの厚さで形成した（図３（ｃ））。

【００３２】次の方法によりセラミック素体１０の両端
部に端子電極１２を設けた。この端子電極１２は、焼付
け電極層１６とＮｉめっき層１８とＳｎめっき層１９に
より構成される。先ず無機物層を形成したセラミック素
体の両端部表面に導電性ペーストをディッピング法によ
り塗布した（図３（ｄ））。導電性ペーストは市販の銀
ペースト（デュポン社製ＪＰＮ−１１７６）であって、
Ａｇ粉末と、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ及び
Ｋ₂Ｏからなるガラス微粒子と、有機ビヒクルとからな
る。導電性ペーストを塗布したセラミック素体を大気圧
下、乾燥した後、３０℃／分の速度で、８２０℃まで昇
温しそこで１０分間保持し、３０℃／分の速度で室温ま
で降温してＡｇからなる焼付け電極層１６を得た（図３
（ｅ））。次いで電解バレルめっき法で電極層１６の表
面に厚さ２〜３μｍのＮｉめっき層１８と形成し、続い
て厚さ１〜２μｍのＳｎめっき層１９を形成した。

【００３３】＜比較例１＞無機物層１４を形成しない以
外は上記実施例１と同じ方法で、めっき層付きチップ型
サーミスタを作製した。 ＜比較例２＞Ｎｉめっき層とＳｎめっき層を設けずに、
Ａｇ８０％とＰｄ２０％を含む導電性ペーストを８５０
℃で焼付けて銀−パラジウムからなる焼付け電極層のみ
で端子電極を構成した。

【００３４】＜比較試験と結果＞ ・素体へのめっき付着 めっき処理後の実施例１のチップ型サーミスタと比較例
１のチップ型サーミスタの各セラミック素体表面を光学
顕微鏡で調べたところ、比較例１のサーミスタは電極表
面以外にセラミック素体表面にもめっきが付着していた
のに対して、実施例１のサーミスタでは電極層の表面に
のみめっき層が形成されていた。 ・はんだ付着性 実施例１のサーミスタと比較例２のサーミスタを３００
個ずつ用意し、２３０℃の温度で溶融させたＡｇ入りの
共晶はんだ（Ｈ６０−Ａ）浴中にピンセットで試料を挟
んで４秒間浸漬し、端子電極のはんだ付着面積を光学顕
微鏡で調べた。その結果を表１に示す。 ・はんだ耐熱性 実施例１のサーミスタと比較例２のサーミスタを３００
個ずつ用意し、３５０℃の温度で溶融させたＡｇ入りの
共晶はんだ（Ｈ６０−Ａ）浴中にピンセットで試料を挟
んで３０秒間浸漬し、端子電極の消失状態を光学顕微鏡
で調べた。その結果を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、比較例２と比べて実施例１のサーミスタははんだ
付着性及びはんだ耐熱性に優れていた。

【００３５】

【表１】

【００３６】＜実施例２＞次の方法により導電性チップ
型セラミック素子として、図７に示すＴｉＯ₂からなる
積層チップ型バリスタを作製した。先ず市販の二酸化チ
タンに添加物として、ほうけい酸系ガラス微粒子、Ｃ
ｅ，Ｃａ，Ｎｂ，Ｓｂの金属酸化物を微量ずつ混合し
た。これらの混合物をボールミルで１６時間均一に混合
した後に脱水乾燥した。次いでこの混合物を実施例１と
同様に仮焼し、仮焼物を粉砕した。粉砕物に有機結合材
を加え、均一に混合してスラリーを調製した。このスラ
リーをドクターブレード法により成膜乾燥して厚さ３０
μｍのグリーンシートを成形した。このシートから１２
０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに打抜き、膜厚を検査した
後、シートの片面にＰｔペーストを印刷乾燥して内部電
極４３を形成した。次に内部電極を形成したシートの上
下両面に内部電極を印刷していない同一サイズのグリー
ンシートを保護膜として順次積層し、加熱しながら圧着
し積層体を形成した。この積層体をチップ状に切断して
分離し、大気圧下、１３００℃で焼成し、長さ２．１ｍ
ｍ、幅１．３ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの焼結体を得た。こ
の焼結体を実施例１と同様にしてその表面全体に厚さ２
μｍのＳｉＯ₂膜からなる絶縁性無機物層４４を形成
し、焼結体のセラミック素体４０の両端部表面に導電性
ペーストを塗布した後、Ａｇからなる焼付け電極層４６
を得た。以下、実施例１と同様に電解バレルめっき法で
電極層４６の表面に厚さ２〜３μｍのＮｉめっき層４８
を形成し、続いて厚さ１〜２μｍのＳｎめっき層４９を
形成した。これにより、焼付け電極層４６とＮｉめっき
層４８とＳｎめっき層４９からなる端子電極４２を形成
した。

【００３７】＜比較例３＞無機物層４４を形成しない以
外は上記実施例２と同じ方法で、めっき層のある積層チ
ップ型バリスタを作製した。めっき処理後の実施例２の
チップ型バリスタと比較例３のチップ型バリスタの各セ
ラミック素体表面を光学顕微鏡で調べたところ、比較例
３のサーミスタは電極表面以外にセラミック素体表面に
もめっきが付着していたのに対して、実施例２のバリス
タでは電極層の表面にのみめっき層が形成されていた。

【００３８】＜実施例３＞次の方法により導電性チップ
型セラミック素子として、図８及び図９に示すチップ型
サーミスタを作製した。実施例１と同じ方法で、先ず長
さ１．９ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍの焼結
体を得た。この焼結体を図１０（ｂ）に示すサーミスタ
用のセラミック素体１０とし、多数のセラミック素体１
０を図１１（ａ）〜図１１（ｃ）に示すローディングプ
レート３５及び保持プレート３４を用いて、各端面が上
面になるように揃えた後、各端面に銀ペーストをスクリ
ーン印刷法により塗布し、乾燥した。乾燥後、大気圧
下、８００℃で焼付けて、内包電極層１１１を形成した
（図１０（ｃ））。次に内包電極層１１１を形成したセ
ラミック素体１０を図４に示すスパッタリング装置を用
いて実施例１と同様にしてその表面全体にＳｉＯ₂膜か
らなる絶縁性無機物層１１４を形成した（図１０
（ｄ））。

【００３９】更に実施例１の焼付け電極層１６とＮｉめ
っき層１８とＳｎめっき層１９の形成方法と同様の方法
で、全面がＳｉＯ₂膜１１４で被覆されたセラミック素
体１０の両端部に外包電極層１１６とＮｉめっき層１１
８とＳｎめっき層１１９を順次形成した（図１０（ｅ）
〜図１０（ｈ））。外包電極層１１６とＮｉめっき層１
１８とＳｎめっき層１１９は各構成が実施例１の焼付け
電極層１６とＮｉめっき層１８とＳｎめっき層１９と同
一になるように形成した。

【００４０】＜比較例４＞内包電極層１１１及び無機物
層１１４を形成しない以外は実施例３と同じ方法で、め
っき層付きチップ型サーミスタを作製した。 ＜比較例５＞内包電極層１１１、無機物層１１４、Ｎｉ
めっき層１１８及びＳｎめっき層１１９を形成しない以
外は実施例３と同じ方法で、外包電極層１１６が形成さ
れたチップ型サーミスタを作製した。

【００４１】＜比較試験と結果＞ ・素体へのめっき付着 めっき処理後の実施例３のチップ型サーミスタと比較例
４のチップ型サーミスタの各サーミスタ素体表面を光学
顕微鏡で調べたところ、比較例４のサーミスタは電極表
面以外にサーミスタ素体表面にもめっきが付着していた
のに対して、実施例３のサーミスタでは電極層の表面に
のみめっき層が形成されていた。 ・抵抗値のばらつき 実施例３のサーミスタと比較例５のサーミスタを１００
個ずつ用意し、それぞれの抵抗値を測定し、その平均値
と標準偏差から抵抗値のばらつきを計算した。その結
果、実施例３のサーミスタの抵抗値のばらつき（標準偏
差／抵抗値の平均値）は１．０４％であるのに対し、比
較例５のそれは３．２７％であり、明らかに実施例３の
方が比較例５よりも抵抗値のばらつきが小さくなってい
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一のチップ型セラミック素子の要部
破断斜視図。

【図２】その中央断面図。

【図３】本発明の第一の導電性チップ状セラミック素体
からチップ型セラミック素子を作るまでの工程における
素体の斜視図。

【図４】そのセラミック素体表面に絶縁性無機物層を被
覆するためのスパッタリング装置の概略斜視図。

【図５】そのセラミック素体に導電性ペーストを塗布し
た状態の要部拡大断面図。

【図６】その導電性ペーストを焼付けた状態の要部拡大
断面図。

【図７】本発明実施例の積層チップ型バリスタの断面
図。

【図８】本発明の第二のチップ型セラミック素子の要部
破断斜視図。

【図９】その中央断面図。

【図１０】本発明の第二の導電性チップ状セラミック素
体からチップ型セラミック素子を作るまでの工程におけ
る素体の斜視図。

【図１１】そのセラミック素体端面に内包電極層用の銀
ペーストを塗布する状況を示すセラミック素体の保持プ
レートの断面図。

【図１２】そのセラミック素体に外包電極層用の導電性
ペーストを塗布した状態の要部拡大断面図。

【図１３】その導電性ペーストを焼付けて、外包電極層
を形成した状態の要部拡大断面図。

【符号の説明】

２ チップ体 １０，４０ セラミック素体 １２，４２，１１２ 端子電極 １４，４４，１１４ 絶縁性無機物層 １６，４６ 焼付け電極層 １８，４８，１１８ Ｎｉめっき層 １９，４９，１１９ Ｓｎめっき層 ３０，１３０ 導電性ペースト ３２，１３２ 無機結合材 １１１ 内包電極層 １１６ 外包電極層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越村 正己 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三菱マテリアル株式会社 セラミックス 研究所内 (56)参考文献 特開 平３−173402（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250603（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−270102（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性チップ状セラミック素体(10)と、
   このセラミック素体(10)の両端部表面に設けられた二つ
   の端子電極(12)と、前記二つの端子電極がそれぞれ電気
   的に接触する部分を除いて前記セラミック素体(10)の表
   面を被覆する絶縁性無機物層(14)とを備え、 前記端子電極(12)は前記セラミック素体(10)の表面に形
   成された焼付け電極層(16)と、この焼付け電極層(16)の
   表面に形成されためっき層(18,19)とを有し、 前記無機物層(14)は前記焼付け電極層を形成するときの
   焼成温度より高い融点又は軟化点を有する導電性チップ
   型セラミック素子において、 前記焼付け電極層(16)は金属粉末と無機結合材を含む導
   電性ペーストを焼付けて形成され、 前記無機物層(14)は厚さが０．１〜２μｍであって、か
   つ前記ペーストの下地部分の前記無機物層が前記焼付け
   電極層(16)の形成時に前記無機結合材に反応溶融して前
   記電極層(16)に吸収され消滅したことを特徴とする導電
   性チップ型セラミック素子。
2. 【請求項２】 絶縁性無機物層(14)がＳｉＯ₂又は５０
   重量％以上のＳｉＯ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｚｒ
   Ｏ₂又はＴｉＯ₂の１種又は２種以上の酸化物により構成
   され、無機結合材がＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｐｂ
   Ｏ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種以上の酸化物を主
   成分とするガラス微粒子により構成された請求項１記載
   の導電性チップ型セラミック素子。
3. 【請求項３】 絶縁性無機物層(14)がＳｉＯ₂，Ｂ
   ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は
   ２種以上の酸化物を主成分とするガラスにより構成さ
   れ、無機結合材がＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，
   ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種以上の酸化物を主成分
   とするガラス微粒子により構成された請求項１記載の導
   電性チップ型セラミック素子。
4. 【請求項４】 導電性チップ状セラミック素体(10)と、
   このセラミック素体(10)の両端面に設けられた内包電極
   層(111)と、この内包電極層(111)が形成されたセラミッ
   ク素体(10)の全面を被覆する絶縁性無機物層(114)と、
   この無機物層を被覆したセラミック素体(10)の両端部表
   面に設けられた外包電極層(116)と、この外包電極層(11
   6)の表面に形成されためっき層(118,119)とを備えた導
   電性チップ型セラミック素子であって、 前記外包電極層(116)は金属粉末と無機結合材を含む導
   電性ペーストを焼き付けて形成され、 前記無機物層(114)は厚さが２〜１０μｍであって、前
   記外包電極層(116)を形成する時の焼成温度より高い融
   点又は軟化点を有し、かつ前記ペーストの下地部分の前
   記無機物層の一部が前記外包電極層(116)の形成時に前
   記無機結合材に反応溶融して前記外包電極層(116)に吸
   収され消滅したことを特徴とする導電性チップ型セラミ
   ック素子。
5. 【請求項５】 絶縁性無機物層(114)がＳｉＯ₂又は５０
   重量％以上のＳｉＯ ₂と残部がＡｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｚｒ
   Ｏ₂又はＴｉＯ₂の１種又は２種以上の酸化物により構成
   され、無機結合材がＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｐｂ
   Ｏ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種以上の酸化物を主
   成分とするガラス微粒子により構成された請求項４記載
   の導電性チップ型セラミック素子。
6. 【請求項６】 絶縁性無機物層(114)がＳｉＯ₂，Ｂ
   ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は
   ２種以上の酸化物を主成分とするガラスにより構成さ
   れ、無機結合材がＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，ＰｂＯ，
   ＺｎＯ又はＢａＯの１種又は２種以上の酸化物を主成分
   とするガラス微粒子により構成された請求項４記載の導
   電性チップ型セラミック素子。
7. 【請求項７】 金属酸化物粉末と結合材とを混合してス
   ラリーを調製する工程と、 前記スラリーを成膜乾燥してグリーンシートを成形する
   工程と、 前記グリーンシートからチップ体(2)を打抜く工程と、 前記チップ体(2)を焼成して導電性チップ状セラミック
   素体(10)にする工程と、 前記セラミック素体(10)の全面に厚さ０．１〜２μｍの
   絶縁性無機物層(14)を被覆する工程と、 前記無機物層(14)を被覆したセラミック素体(10)の両端
   部表面に金属粉末と無機結合材(32)を含む導電性ペース
   ト(30)を塗布する工程と、 前記ペースト(30)を塗布したセラミック素体(10)を前記
   無機物層(14)の融点又は軟化点より低い温度で焼成し、
   前記塗布したペーストの無機結合材(32)にそのペースト
   の下地部分の前記無機物層(14)を反応溶融させることに
   より消滅させて焼付け電極層(16)を形成する工程と、 前記焼付け電極層(16)の表面にめっき層(18,19)を形成
   して前記焼付け電極層とめっき層からなる端子電極(12)
   を形成する工程とを含む導電性チップ型セラミック素子
   の製造方法。
8. 【請求項８】 セラミック素体(10)への絶縁性無機物層
   (14)の被覆が物理蒸着法により行われる請求項７記載の
   導電性チップ型セラミック素子の製造方法。
9. 【請求項９】 金属酸化物粉末と結合材とを混合してス
   ラリーを調製する工程と、 前記スラリーを成膜乾燥してグリーンシートを成形する
   工程と、 前記グリーンシートからチップ体(2)を打抜く工程と、 前記チップ体(2)を焼成して導電性チップ状セラミック
   素体(10)にする工程と、 前記セラミック素体(10)の両端面に内包電極層(111)を
   形成する工程と、 前記内包電極層(111)が形成された前記セラミック素体
   (10)の全面に厚さ２〜１０μｍの絶縁性無機物層(114)
   を被覆する工程と、 前記無機物層(114)を被覆したセラミック素体(10)の両
   端部表面に金属粉末と無機結合材(132)を含む導電性ペ
   ースト(130)を塗布する工程と、 前記ペースト(130)を塗布したセラミック素体(10)を前
   記無機物層(114)の融点又は軟化点より低い温度で焼成
   し、前記塗布したペーストの無機結合材(132)にそのペ
   ーストの下地部分の前記無機物層の一部を反応溶融させ
   ることにより消滅させて外包電極層(116)を形成する工
   程と、 前記外包電極層(116)の表面にめっき層(118,119)を形成
   する工程とを含む導電性チップ型セラミック素子の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 セラミック素体(10)への絶縁性無機物
    層(114)の被覆が物理蒸着法により行われる請求項９記
    載の導電性チップ型セラミック素子の製造方法。