JP3034185B2 - Method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine - Google Patents
Method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazineInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、1−アミノアントラキ
ノンからその縮合物であるジアントラキノン−N,N’
−ジヒドロアジンを製造する方法に関する。ジアントラ
キノン−N,N’−ジヒドロアジンは、古くから優れた
耐光性を有する青色の建染染料としてよく知られてお
り、高純度のものは木綿等を赤味のある鮮明青色に染色
できるものである。また、顔料としても重要な化合物で
あり、さらには3,3’−ジクロロジアントラキノン−
N,N’−ジヒドロアジンの製造中間体としても重要な
化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to 1-aminoanthraquinone and its condensate, dianthraquinone-N, N '.
-To a process for producing dihydroazine. Dianthraquinone-N, N'-dihydroazine has long been known as a vat dye having excellent lightfastness, and a high-purity dye capable of dyeing cotton or the like into a reddish clear blue. It is. It is also an important compound as a pigment, and furthermore, 3,3'-dichlorodianthraquinone-
It is also an important compound as an intermediate for the production of N, N'-dihydroazine.
【0002】[0002]
【従来の技術】ジアントラキノン−N,N’−ジヒドロ
アジンの製造方法としては、これまでに種々の方法が開
示されている。古くは、PBレポートBIOS987並
びにFIAT1313に記載されているように、有機溶
剤を用いることなく、2−アミノアントラキノンを酸化
剤の存在下にアルカリ性縮合剤により縮合させる方法が
知られている。2. Description of the Related Art Various methods have been disclosed as methods for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. A method of condensing 2-aminoanthraquinone with an alkaline condensing agent in the presence of an oxidizing agent without using an organic solvent, as described in PB reports BIOS 987 and FIAT1313, has long been known.
【0003】また、1−アミノアントラキノン(以下、
「1−AAQ」と略す。)を有機溶剤中において溶解又
は懸濁状態で縮合させる方法も知られており、例えば、
特開昭51−17222号公報に記載されている、ヘキ
サメチルホスホロトリアミドのような有機リン酸化物、
或いはピリジン−N−オキシドのような有機窒素酸化物
中、アルカリ性縮合剤を用いて製造する方法、或いは特
公昭40−1280号公報に記載されている、有機スル
ホン又はスルホキシド化合物の存在下で、アルカリ性縮
合剤を用いて製造する方法がある。しかし、これらの方
法では、得られるジアントラキノン−N,N’−ジヒド
ロアジンの収率は極めて低く、工業的に有利な方法とは
言い難かった。[0003] Also, 1-aminoanthraquinone (hereinafter, referred to as 1-aminoanthraquinone)
Abbreviated as "1-AAQ". Is also known to be dissolved or suspended in an organic solvent.
Organic phosphates such as hexamethyl phosphorotriamide described in JP-A-51-17222,
Alternatively, a method of producing the compound using an alkaline condensing agent in an organic nitrogen oxide such as pyridine-N-oxide, or in the presence of an organic sulfone or sulfoxide compound described in Japanese Patent Publication No. 40-1280. There is a method of producing using a condensing agent. However, in these methods, the yield of dianthraquinone-N, N'-dihydroazine obtained is extremely low, and it is difficult to say that the method is industrially advantageous.
【0004】これらの問題点を解決する方法として、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、「D
MI」と略す。)の存在下、1−AAQをアルカリ性縮
合剤と反応させることにより、目的物を高収率並びに高
品質で製造できる方法がある(本願出願人による特開昭
60−1169号公報、特開昭62−25167号公
報)。[0004] As a method of solving these problems,
1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as “D
MI ”. ) In the presence of 1-AAQ with an alkaline condensing agent to produce the desired product in high yield and high quality (see JP-A-60-1169 and JP-A-60-1169). 62-25167).
【0005】しかしながら、これらの方法においても、
得られたジアントラキノン−N,N’−ジヒドロアジン
には、数種の構造不明の不純物が含まれており、これら
の不純物により染色物の色調が暗色になる傾向があり、
これらの不純物を除去するために、ハイドロサルファイ
ト処理等の精製が必要であった。[0005] However, even in these methods,
The resulting dianthraquinone-N, N'-dihydroazine contains several unidentified impurities, and these impurities tend to darken the color of the dyed product.
In order to remove these impurities, purification such as hydrosulfite treatment was required.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
ら不純物の含有が極めて少ない、高収率且つ高品質のジ
アントラキノン−N,N’−ジヒドロアジンを得る、工
業的に有利な方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for obtaining high-yield and high-quality dianthraquinone-N, N'-dihydroazine containing very few of these impurities. To provide.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、非プロトン性極性溶媒と水との重量比
が、80対20ないし99対1である混合溶媒中に1−
AAQを懸濁させ、そこにアルカリ性縮合剤を添加して
反応させることによるジアントラキノン−N,N’−ジ
ヒドロアジンの製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention relates to a mixed solvent in which the weight ratio between the aprotic polar solvent and water is 80:20 to 99: 1.
This is a method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine by suspending AAQ and reacting by adding an alkaline condensing agent thereto.
【0008】本発明の方法において、非プロトン性極性
溶媒と水との重量比は、80対20ないし99対1であ
る。非プロトン性極性溶媒と水との比率が上記の範囲外
であると、暗色の原因となる不純物の副生が増し、製品
の品質が低下すると共に、収率も低下する。In the method of the present invention, the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is from 80:20 to 99: 1. When the ratio of the aprotic polar solvent to water is out of the above range, the amount of by-products of impurities that cause dark color increases, and the quality of the product decreases, and the yield also decreases.
【0009】本発明の方法においては、まず非プロトン
性極性溶媒と水との混合溶媒中に原料の1−AAQの再
結晶が起こり、非プロトン性極性溶媒と水との重量比が
上記範囲内にある場合に定形の結晶となる。非プロトン
性極性溶媒と水との重量比は好ましくは85対15ない
し98.5対1.5、さらに好ましくは92対8ないし
98対2、最適には94対6ないし96対4であり、こ
の場合に最も安定した針状の結晶を形成する。非プロト
ン性極性溶媒と水との重量比が80対20ないし99対
1の範囲外であると、無定形の結晶が多くなり、その結
果、収率等に悪影響を及ぼすものと思われる。In the method of the present invention, first, 1-AAQ as a raw material is recrystallized in a mixed solvent of an aprotic polar solvent and water, and the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is within the above range. , It becomes a regular crystal. The weight ratio of aprotic polar solvent to water is preferably 85:15 to 98.5: 1.5, more preferably 92: 8 to 98: 2, optimally 94: 6 to 96: 4, In this case, the most stable needle-like crystals are formed. If the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is out of the range of 80:20 to 99: 1, the number of amorphous crystals increases, and as a result, it is considered that the yield and the like are adversely affected.
【0010】本発明の方法に用いられる非プロトン性極
性溶媒としては、DMI、或いは、1,3,6−トリメ
チルヘキサヒドロ−1,3,6−トリアゾシン−2−オ
ン(以下、「TMA」と略す。)が好ましい。用いられ
る非プロトン性極性溶媒の量は、原料の1−AAQ1重
量部に対して通常0.1〜10.0重量部、好ましくは
0.2〜5.0重量部、さらに好ましくは1.0〜3.
0重量部である。The aprotic polar solvent used in the method of the present invention includes DMI or 1,3,6-trimethylhexahydro-1,3,6-triazocin-2-one (hereinafter referred to as "TMA"). Is abbreviated). The amount of the aprotic polar solvent used is usually 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, more preferably 1.0 to 1 part by weight of 1-AAQ of the raw material. ~ 3.
0 parts by weight.
【0011】非プロトン性極性溶媒の使用量が極端に少
ないと、縮合反応中の粘度が上がり、ジアントラキノン
−N,N’−ジヒドロアジンの品質が低下する傾向があ
る。If the amount of the aprotic polar solvent is extremely small, the viscosity during the condensation reaction tends to increase, and the quality of dianthraquinone-N, N'-dihydroazine tends to decrease.
【0012】本発明では、前記1−AAQを懸濁させた
溶液中に、相間移動触媒を添加することによりさらに反
応を穏和に進行させることができる。相間移動触媒とし
ては、二相以上からなる不均一系の反応において、一方
の相中の物質と他方の相中の物質とを反応し易くする働
きを有する化合物であれば特に限定するものではない
が、中でも第4級アンモニウム塩、エチレングリコール
系化合物、有機リン化合物、クラウンエーテル化合物、
カリックスアレーン化合物、或いはホスホニウム塩化合
物が好ましい。これらは単独で、或いは二種以上の化合
物を混合して使用することができる。In the present invention, by adding a phase transfer catalyst to the solution in which the 1-AAQ is suspended, the reaction can proceed more gently. The phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having a function of easily reacting a substance in one phase with a substance in the other phase in a heterogeneous reaction composed of two or more phases. But, among others, quaternary ammonium salts, ethylene glycol compounds, organic phosphorus compounds, crown ether compounds,
A calixarene compound or a phosphonium salt compound is preferred. These can be used alone or as a mixture of two or more compounds.
【0013】使用される相間移動触媒のうち、第4級ア
ンモニウム塩は下記一般式(1)で表される化合物であ
る。Among the phase transfer catalysts used, the quaternary ammonium salt is a compound represented by the following general formula (1).
【化1】 Embedded image
【0014】式中R1、R2、R3、R4は、同一又は独立
に無置換或いは置換アルキル基、無置換或いは置換アリ
ール基を示す。無置換或いは置換アルキル基の例として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノ
ナデシル、エイコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニ
ルメチル、ベンジル、フェネチル基等が挙げられ、無置
換或いは置換アリール基としては、フェニル、メトキシ
フェニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニ
ル、フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、アミノフ
ェニル、ニトロフェニル基等が挙げられる。また、対イ
オンX-としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、リン酸水素イオン、シアンイオン、過ヨウ
素酸イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸イオン或いはヒドロキシ
ルイオン等が例示できる。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or independently and represent an unsubstituted or substituted alkyl group and an unsubstituted or substituted aryl group. Examples of unsubstituted or substituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl , Chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, phenethyl group and the like, and as the unsubstituted or substituted aryl group, phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl, Examples include a hydroxyphenyl, aminophenyl, nitrophenyl group and the like. Examples of the counter ion X − include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, cyanide ion, periodate ion, acetate ion, and toluene sulfone. Acid ion,
Examples thereof include trifluoromethanesulfonic acid ion and hydroxyl ion.
【0015】使用される相間移動触媒のうち、エチレン
グリコール系化合物は、下記一般式(2)で表される化
合物である。Among the phase transfer catalysts used, the ethylene glycol-based compound is a compound represented by the following general formula (2).
【化2】 Embedded image
【0016】式中、R5,R6は、同一又は独立に水素原
子又はアルキル基であり、mは2〜5の整数を示す。In the formula, R 5 and R 6 are the same or independently a hydrogen atom or an alkyl group, and m represents an integer of 2 to 5.
【0017】一般式(2)におけるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ド
デシル基等が挙げられる。エチレングリコール系化合物
として特に好ましいものは、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノ
メチルエーテル等が挙げられる。The alkyl group in the general formula (2) includes methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dodecyl and the like. Particularly preferred examples of the ethylene glycol-based compound include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and pentaethylene glycol monomethyl ether.
【0018】使用される相間移動触媒のうち、有機リン
化合物は、下記一般式(3)、(4)又は(5)で表さ
れるホスフィン、ホスフィンオキシドあるいはホスフィ
ンスルフィド化合物である。Among the phase transfer catalysts used, the organic phosphorus compound is a phosphine, phosphine oxide or phosphine sulfide compound represented by the following general formula (3), (4) or (5).
【化3】 Embedded image
【0019】式中、R7,R8,R9は、同一又は独立に
無置換或いは置換アルキル基、無置換或いは置換アルコ
キシ基、無置換或いは置換アリール基を示す。In the formula, R 7 , R 8 and R 9 each independently or independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted aryl group.
【0020】式(3)、(4)、(5)において無置換
或いは置換アルキル基の例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、
クロロメチル、ヒドロキシエチル、メトキシプロピル、
アミノメチル、メチルカルボニルメチル、ベンジル、フ
ェネチル基等が挙げられ、無置換或いは置換アルコキシ
基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ペントキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシエト
キシ、メトキシブトキシ、アミノプロポキシ基等が挙げ
られ、無置換又は置換アリール基としては、フェニル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、トリル、クロロ
フェニル、フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、ア
ミノフェニル、ニトロフェニル基等が挙げられる。In the formulas (3), (4) and (5), examples of the unsubstituted or substituted alkyl group include methyl, ethyl and
Propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl,
Heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl,
Chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl,
Examples include aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, and phenethyl groups, and examples of unsubstituted or substituted alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, chloromethoxy, hydroxyethoxy, methoxybutoxy, and aminopropoxy groups. And an unsubstituted or substituted aryl group includes phenyl,
Examples include methoxyphenyl, ethoxyphenyl, tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, aminophenyl, and nitrophenyl groups.
【0021】使用される相間移動触媒のうち、クラウン
エーテル化合物としては、そのエチレン部分の一部又は
全部がフェニレンに置き換わったものであってもよく、
またエチレン或いはフェニレン部分は置換されていても
良く、置換されている場合の置換基の例としては、メチ
ル、エチル、プロピル基等のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、メチルカル
ボニル、エチルカルボニル基等のアルキルカルボニル
基、ヒドロキシカルボニル基、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アミ
ノ基、メチルアミノ、エチルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子等を挙げることができる。また、酸素原子の一
部又は全部が窒素、硫黄又はリン原子に置き換わったも
のでもよい。クラウンエーテル化合物としては、12−
クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−
6、21−クラウン−7、24−クラウン−8等の骨格
を有するものが好ましい。Among the phase transfer catalysts used, the crown ether compound may be a crown ether compound in which part or all of the ethylene portion is replaced by phenylene.
The ethylene or phenylene moiety may be substituted, and examples of the substituent in the case of substitution include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, hydroxy groups, and methyl groups. Alkylcarbonyl groups such as carbonyl and ethylcarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as hydroxycarbonyl group, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups, alkylamino groups such as amino group, methylamino and ethylamino group, nitro group, fluorine, chlorine and bromine And iodine and the like. Further, a part of or all of the oxygen atoms may be replaced with nitrogen, sulfur or phosphorus atoms. As crown ether compounds, 12-
Crown-4, 15-crown-5, 18-crown-
Those having a skeleton such as 6, 21-crown-7, 24-crown-8 are preferable.
【0022】使用される相間移動触媒のうち、カリック
スアレーン化合物は、下記一般式(6)で表される構造
を有するものある。Among the phase transfer catalysts used, the calixarene compound has a structure represented by the following general formula (6).
【化4】 Embedded image
【0023】式中、Rは水素原子、又は無置換或いは置
換アルキル基を示し、nは2〜10の整数を示す。式
(6)において無置換或いは置換アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシエチル、
メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカルボニルメ
チル、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。In the formula, R represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group, and n represents an integer of 2 to 10. In the formula (6), as the unsubstituted or substituted alkyl group,
Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl,
Examples include methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, and phenethyl groups.
【0024】使用される相間移動触媒のうち、ホスホニ
ウム塩化合物は下記一般式(7)で表される化合物であ
る。Among the phase transfer catalysts used, the phosphonium salt compound is a compound represented by the following general formula (7).
【化5】 Embedded image
【0025】式中、R10,R11,R12,R13は、同一又
は独立に無置換或いは置換アルキル基、無置換或いは置
換アリール基を示す。無置換或いは置換アルキル基の例
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、イコシル、クロロメチル、ヒドロキシ
エチル、メトキシプロピル、アミノメチル、メチルカル
ボニルメチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、無
置換或いは置換アリール基としては、フェニル、メトキ
シフェニル、エトキシフェニル、トリル、クロロフェニ
ル、フルオロフェニル、ヒドロキシフェニル、アミノフ
ェニル、ニトロフェニル等が挙げられる。また、対イオ
ンX-としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン
酸イオン、リン酸水素イオン、シアンイオン、過ヨウ素
酸イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン或いはヒドロキシル
イオン等が例示できる。In the formula, R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are the same or independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group and an unsubstituted or substituted aryl group. Examples of unsubstituted or substituted alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl,
Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, chloromethyl, hydroxyethyl, methoxypropyl, aminomethyl, methylcarbonylmethyl, benzyl, phenethyl and the like; unsubstituted or substituted aryl groups Examples include phenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, tolyl, chlorophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, aminophenyl, nitrophenyl and the like. Examples of the counter ion X − include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, cyanide ion, periodate ion, acetate ion, and toluene sulfone. Examples thereof include an acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, and hydroxyl ion.
【0026】これらの相間移動触媒のうち、第4級アン
モニウム化合物、有機リン化合物、クラウンエーテル化
合物、カリックスアレーン化合物及びホスホニウム塩化
合物の使用量は、通常1−AAQに対して、0.001
〜20.0モル%の範囲であり、好ましくは0.01〜
10.0モル%の範囲である。エチレングリコール系化
合物の場合は、通常1−AAQに対して、0.1〜10
0モル%用いる。これらの相間移動触媒の使用量が極端
に少ないとその触媒効果は小さくなり、また多すぎると
経済的に不利になる傾向にある。また、その添加方法
は、一般的に縮合反応の開始時に添加するが、実際には
反応中に反応系内に相間移動触媒が存在するような形を
とれればよく、特に限定されない。Of these phase transfer catalysts, the quaternary ammonium compound, organic phosphorus compound, crown ether compound, calixarene compound and phosphonium salt compound are usually used in an amount of 0.001 to 1-AAQ.
~ 20.0 mol%, preferably 0.01 ~
It is in the range of 10.0 mol%. In the case of an ethylene glycol-based compound, it is usually 0.1 to 10 based on 1-AAQ.
0 mol% is used. If the amount of the phase transfer catalyst used is extremely small, the catalytic effect is reduced, and if it is too large, it tends to be economically disadvantageous. The addition method is generally added at the start of the condensation reaction, but is not particularly limited as long as the phase transfer catalyst is present in the reaction system during the reaction.
【0027】本発明の方法において用いられるアルカリ
性縮合剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリ金属水酸化物、或いは炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができ
る。中でも水酸化カリウムが好ましい。これらは固体或
いは水溶液の形態で使用することができる。Examples of the alkaline condensing agent used in the method of the present invention include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkali metal salts such as potassium carbonate and sodium carbonate. Among them, potassium hydroxide is preferable. These can be used in the form of a solid or an aqueous solution.
【0028】このアルカリ性縮合剤の使用量は、原料の
1−AAQに対して0.1〜40.0モル比、好ましく
は0.5〜10.0モル比、さらに好ましくは0.8〜
8.0モル比である。The amount of the alkaline condensing agent used is 0.1 to 40.0 mole ratio, preferably 0.5 to 10.0 mole ratio, more preferably 0.8 to 10.0 mole ratio with respect to 1-AAQ of the raw material.
8.0 molar ratio.
【0029】反応温度は通常80〜150℃、好ましく
は120〜140℃、更に好ましくは130〜135℃
である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、ま
た高すぎると反応速度は速くなるが、ジアントラキノン
−N,N’−ジヒドロアジンの品質低下を招くこともあ
り好ましくない。The reaction temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 120 to 140 ° C., more preferably 130 to 135 ° C.
It is. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be low, and if it is too high, the reaction rate will be high. However, the quality of dianthraquinone-N, N'-dihydroazine may be reduced, which is not preferable.
【0030】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。また、実施例において「収
率」とあるのは原料の1−AAQに対する収率を示す。
また、実施例において染色および判定方法は以下の通り
行った。 1.得られた染料化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウ
ムとハイドロサルファイトを加えて、65℃で15分間
放置して還元を行う。更に水を添加して室温に戻す(染
料の濃度は約2重量%/溶液)。 2.この溶液に木綿糸を浸し、60℃に昇温し、この温
度に保持して染色する(糸1gに対して染料水溶液10
0gの割合)。 3.木綿糸を取り出して絞り、酸化、水洗、ソービン
グ、乾燥の順に処理を行う。 4.後述の比較例で示す方法で合成したジアントラキノ
ン−N,N’−ジヒドロアジン化合物で同様に染色した
木綿糸をスタンダードとして、これと比較して染色性を
判定する。但し、ジアントラキノン−N,N’−ジヒド
ロアジン化合物に関して、純度の高いものは赤味のある
鮮明青色に染色され、不純物を多く含んだものほど緑味
を帯びた暗青色に染色される。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “yield” indicates the yield relative to 1-AAQ of the raw material.
In the examples, staining and determination methods were performed as follows. 1. The obtained dye compound is dissolved in water, sodium hydroxide and hydrosulfite are added, and the mixture is left at 65 ° C. for 15 minutes to perform reduction. Add more water and bring back to room temperature (dye concentration approx. 2% by weight / solution). 2. A cotton thread is immersed in this solution, the temperature is raised to 60 ° C., and the temperature is maintained at this temperature for dyeing.
0 g). 3. The cotton thread is taken out, squeezed, and treated in the order of oxidation, washing with water, soaping and drying. 4. A cotton thread similarly dyed with a dianthraquinone-N, N'-dihydroazine compound synthesized by a method shown in a comparative example described later is used as a standard, and the dyeability is determined by comparing with the cotton thread. However, with respect to the dianthraquinone-N, N'-dihydroazine compound, a compound having a high purity is stained with a clear reddish blue, and a compound containing more impurities is stained with a greenish dark blue.
【0031】実施例1 90g(0.404モル)の1−AAQを242.1g
(2.69重量倍/1−AAQ)のDMI及び9.9g
の水の混合液に懸濁させる。次に50%水酸化カリウム
水溶液2.0g(0.018モル)を添加した。これを
100℃に加熱し1時間保温する。同系内に空気(40
0ml/min)を通しながら同温度にて50%水酸化
カリウム水溶液85.2g(0.759モル)を3時間
かけて滴下した。滴下終了後、130℃まで昇温し、そ
のまま12時間かけて系中の水分を留去しながら反応さ
せた。70℃まで冷却後、反応混合物中に水63gを装
入し1時間撹拌した。濾過、水洗、乾燥を行い目的物の
ジアントラキノン−N,N’−ジヒドロアジン86.4
gを得た。収率は96.0%であった。染色試験の結
果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮明青色に染
色されていた。Example 1 242.1 g of 90 g (0.404 mol) of 1-AAQ
DMI of (2.69 weight times / 1-AAQ) and 9.9 g
In a mixture of water. Next, 2.0 g (0.018 mol) of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added. This is heated to 100 ° C. and kept for 1 hour. Air (40
(0 ml / min), 85.2 g (0.759 mol) of a 50% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise over 3 hours at the same temperature. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was carried out over 12 hours while distilling off water in the system. After cooling to 70 ° C., 63 g of water was charged into the reaction mixture, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, washing with water and drying, the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, is 86.4.
g was obtained. The yield was 96.0%. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0032】実施例2 溶媒としてDMI236.7g(2.63重量倍/1−
AAQ)及び水15.3gを用い、反応時間を10時間
とした以外は実施例1と同様に行った。目的物のジアン
トラキノン−N,N’−ジヒドロアジン86.0gを得
た。収率は1−AAQに対して95.6%であった。染
色試験の結果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮
明青色に染色されていた。Example 2 236.7 g of DMI (2.63 weight times / 1-
AAQ) and 15.3 g of water, except that the reaction time was 10 hours. 86.0 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, was obtained. The yield was 95.6% based on 1-AAQ. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0033】実施例3 溶媒としてDMI232.2g(2.58重量倍/1−
AAQ)及び水19.8gを用い、反応時間を11時間
とした以外は実施例1と同様に行った。目的物のジアン
トラキノン−N,N’−ジヒドロアジン86.4gを得
た。収率は1−AAQに対して96.0%であった。染
色試験の結果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮
明青色に染色されていた。Example 3 As a solvent, 232.2 g of DMI (2.58 times by weight / 1-
AAQ) and 19.8 g of water, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 11 hours. 86.4 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, was obtained. The yield was 96.0% based on 1-AAQ. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0034】実施例4 溶媒としてDMI214.2g(2.38重量倍/1−
AAQ)及び水37.8gを用い、反応時間を13.5
時間とした以外は実施例1と同様に行った。目的物のジ
アントラキノン−N,N’−ジヒドロアジン84.8g
を得た。収率は1−AAQに対して94.2%であっ
た。染色試験の結果、スタンダードと比較して、赤味の
ある鮮明青色に染色されていた。Example 4 214.2 g of DMI (2.38 weight times / 1-
AAQ) and 37.8 g of water, and the reaction time was 13.5.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was changed. 84.8 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine
I got The yield was 94.2% based on 1-AAQ. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0035】実施例5 溶媒としてDMI248.2g(2.76重量倍/1−
AAQ)及び水3.8gを用い、反応時間を7.5時間
とした以外は実施例1と同様に行った。目的物のジアン
トラキノン−N,N’−ジヒドロアジン85.5gを得
た。収率は1−AAQに対して95.0%であった。染
色試験の結果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮
明青色に染色されていた。Example 5 248.2 g of DMI (2.76 weight times / 1-
AAQ) and 3.8 g of water, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction time was 7.5 hours. 85.5 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, was obtained. The yield was 95.0% based on 1-AAQ. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0036】実施例6 溶媒としてDMI246.6g(2.74重量倍/1−
AAQ)及び水5.4gを用いた以外は実施例1と同様
に行った。目的物のジアントラキノン−N,N’−ジヒ
ドロアジン86.1gを得た。収率は1−AAQに対し
て95.6%であった。染色試験の結果、スタンダード
と比較して、赤味のある鮮明青色に染色されていた。Example 6 246.6 g of DMI (2.74 weight times / 1-
AAQ) and 5.4 g of water were used in the same manner as in Example 1. 86.1 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, was obtained. The yield was 95.6% based on 1-AAQ. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0037】実施例7 1−AAQ40.0g(0.179モル)をTMA11
3g及び水5.9gの混合液に懸濁させ、50%水酸化
カリウム水溶液1.3g(0.012モル)を添加し
た。これを98〜100℃に加熱し、空気を通しながら
同温度にて50%水酸化カリウム水溶液38.0g
(0.339モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了
後129〜130℃まで昇温させ、そのまま14時間か
けて系中の水分を一部留去させながら反応した。68〜
70℃まで冷却後、反応混合物中に温水150gを装入
し、結晶部分を濾取、水洗浄した。この濾塊を乾燥させ
ると目的物のジアントラキノン−N,N’−ジヒドロア
ジン38.3gを得た。収率は96.0%であった。染
色試験の結果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮
明青色に染色されていた。Example 7 40.0 g (0.179 mol) of 1-AAQ was added to TMA11.
It was suspended in a mixture of 3 g and 5.9 g of water, and 1.3 g (0.012 mol) of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added. This was heated to 98 to 100 ° C., and 38.0 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added at the same temperature while passing air through.
(0.339 mol) was added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 129 to 130 ° C., and the reaction was carried out over 14 hours while partially removing the water in the system. 68 ~
After cooling to 70 ° C., 150 g of warm water was charged into the reaction mixture, and the crystal portion was collected by filtration and washed with water. The cake was dried to obtain 38.3 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. The yield was 96.0%. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0038】実施例8 1−AAQ40.0g(0.179モル)をTMA11
3g及び水5.9gの混合液に懸濁させ、98%水酸化
カリウム20.0g(0.350モル)を添加した。こ
の混合液を98〜100℃に加熱し、空気を通しながら
4時間反応させた。68〜70℃まで冷却後、反応混合
物中に温水150gを装入し、結晶部分を濾取、水洗浄
した。この濾塊を乾燥させると目的のジアントラキノン
−N,N’−ジヒドロアジン36.8gを得た。収率は
93%であった。染色試験の結果、スタンダードと比較
して、赤味のある鮮明青色に染色されていた。Example 8 40.0 g (0.179 mol) of 1-AAQ was added to TMA11.
It was suspended in a mixture of 3 g and 5.9 g of water, and 20.0 g (0.350 mol) of 98% potassium hydroxide was added. This mixture was heated to 98 to 100 ° C. and reacted for 4 hours while passing air. After cooling to 68 to 70 ° C, 150 g of warm water was charged into the reaction mixture, and the crystal portion was collected by filtration and washed with water. The filter cake was dried to obtain 36.8 g of the desired dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. The yield was 93%. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0039】実施例9 TMAを222g、水を11.7g、KOHの代わりに
カリウムtert−ブトキシド20.0g(0.179
モル)用い、80〜82℃に加熱し、6時間反応させた
以外は、実施例8と同様にして、目的のジアントラキノ
ン−N,N’−ジヒドロアジン36.6gを得た。収率
は92%であった。染色試験の結果、スタンダードと比
較して、赤味のある鮮明青色に染色されていた。Example 9 222 g of TMA, 11.7 g of water, 20.0 g of potassium tert-butoxide (0.179 g) instead of KOH
Mol), and heated at 80 to 82 ° C, and reacted for 6 hours, to obtain 36.6 g of the desired dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, in the same manner as in Example 8. The yield was 92%. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0040】実施例10 40.0g(0.179モル)の1−AAQをDMI1
13g及び水5.9gの水の混合液に懸濁させ、この懸
濁液に40%ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シドメタノール溶液0.14ml(0.00036モ
ル)及び50%KOH水溶液2.5g(0.022モ
ル)を添加した。得られた混合液を98〜100℃に加
熱し、空気を通しながら50%KOH水溶液38.0g
(0.339モル)を2時間かけて滴下した。滴下終了
後129〜130℃まで昇温し、そのまま4時間かけて
系中の水分を一部留去させながら反応した。68〜70
℃まで冷却後、反応混合物中に温水150gを装入し、
結晶部分を濾取、水洗浄した。この濾塊を乾燥させる
と、目的物のジアントラキノン−N,N’−ジヒドロア
ジン37.6gを得た。収率は95%であった。染色試
験の結果、スタンダードと比較して、赤味のある鮮明青
色に染色されていた。Example 10 40.0 g (0.179 mol) of 1-AAQ was added to DMI1
The suspension was suspended in a mixture of 13 g and 5.9 g of water, and 0.14 ml (0.00036 mol) of a 40% benzyltrimethylammonium hydroxide methanol solution and 2.5 g of a 50% aqueous KOH solution (0.1 g) were added to the suspension. 022 mol) was added. The obtained mixture is heated to 98 to 100 ° C. and 38.0 g of a 50% aqueous KOH solution is passed while passing air.
(0.339 mol) was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 129 to 130 ° C., and the reaction was carried out over 4 hours while partially removing the water in the system. 68-70
After cooling to 0 ° C., 150 g of warm water was charged into the reaction mixture,
The crystal part was collected by filtration and washed with water. The filter cake was dried to obtain 37.6 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine. The yield was 95%. As a result of the dyeing test, the product was dyed in a clear reddish blue compared to the standard.
【0041】実施例11〜56 以下、実施例10と同様にして、種々の相間移動触媒を
添加して、ジアントラキノン−N,N’−ジヒドロアジ
ンを合成し、同様に染色試験を行った。その反応条件及
び結果を第1表に示す。第1表に示した条件以外はすべ
て実施例10に等しい。Examples 11 to 56 In the same manner as in Example 10, various phase transfer catalysts were added to synthesize dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, and a dyeing test was performed in the same manner. The reaction conditions and results are shown in Table 1. All conditions other than those shown in Table 1 are the same as in Example 10.
【0042】比較例 溶媒として252.0g(2.8倍/1−アミノアント
ラキノン)のDMIを単独で用いた以外、実施例1と同
様に行った。目的物のジアントラキノン−N,N’−ジ
ヒロアジン81.0gを得た。収率は90.0%であっ
た。Comparative Example The procedure of Example 1 was repeated except that 252.0 g (2.8 times / 1-aminoanthraquinone) of DMI was used alone as a solvent. 81.0 g of the desired product, dianthraquinone-N, N'-dihiroazine, was obtained. The yield was 90.0%.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】[0044]
【表2】 [Table 2]
【0045】[0045]
【表3】 [Table 3]
【0046】[0046]
【表4】 [Table 4]
【0047】[0047]
【表5】 [Table 5]
【0048】[0048]
【表6】 [Table 6]
【0049】[0049]
【表7】 [Table 7]
【0050】[0050]
【発明の効果】本発明方法によれば青色の建染染料なら
びに顔料として、工業上極めて有用な化合物であるジア
ントラキノン−N,N’−ジヒドロアジンを安定した高
品質で、かつ高収率で得ることができる、工業的に有用
な方法を提供できる。According to the method of the present invention, dianthraquinone-N, N'-dihydroazine, which is an industrially useful compound, as a blue vat dye and pigment is obtained in a stable and high-quality and high yield. An industrially useful method that can be obtained can be provided.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−1169(JP,A) 特開 昭62−25167(JP,A) 特開 昭55−142053(JP,A) 特開 昭54−93021(JP,A) 特開 昭51−17222(JP,A) 特開 平6−65511(JP,A) 特開 平6−80648(JP,A) 特開 平7−233330(JP,A) 特公 昭40−1280(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09B 5/48 C09B 5/44 Continuation of the front page (56) References JP-A-60-1169 (JP, A) JP-A-62-25167 (JP, A) JP-A-55-142053 (JP, A) JP-A-54-93021 (JP) JP-A-51-17222 (JP, A) JP-A-6-65511 (JP, A) JP-A-6-80648 (JP, A) JP-A-7-233330 (JP, A) 40-1280 (JP, B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09B 5/48 C09B 5/44
Claims (9)
80対20ないし99対1である混合溶媒中に1−アミ
ノアントラキノンを懸濁させ、この懸濁液中にアルカリ
性縮合剤を添加して反応させることを特徴とするジアン
トラキノン−N,N’−ジヒドロアジンの製造方法。1. A suspension of 1-aminoanthraquinone in a mixed solvent having a weight ratio of aprotic polar solvent to water of 80:20 to 99: 1, and adding an alkaline condensing agent to the suspension. And producing a dianthraquinone-N, N'-dihydroazine.
85対15ないし98.5対1.5である請求項1記載
の方法。2. The method according to claim 1, wherein the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is 85:15 to 98.5: 1.5.
92対8ないし98対2である請求項2記載の製造方
法。3. The method according to claim 2, wherein the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is 92: 8 to 98: 2.
94対6ないし96対4である請求項1記載の製造方
法。4. The method according to claim 1, wherein the weight ratio of the aprotic polar solvent to water is from 94: 6 to 96: 4.
ル−2−イミダゾリジノンまたは1,3,6−トリメチ
ルヘキサヒドロ−1,3,6,−トリアゾシン−2−オ
ンである請求項1の方法。5. The aprotic polar solvent is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or 1,3,6-trimethylhexahydro-1,3,6-triazocin-2-one. the method of.
液が相間移動触媒を含むものである請求項1記載の方
法。6. The method according to claim 1, wherein the solution in which 1-aminoanthraquinone is suspended contains a phase transfer catalyst.
エチレングリコール系化合物、有機リン化合物、クラウ
ンエーテル化合物、カリックスアレーン化合物、及びホ
スホニウム塩化合物からなる群から選ばれる一種或いは
二種以上の混合物である請求項6記載の方法。7. The quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst,
7. The method according to claim 6, wherein the method is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an ethylene glycol compound, an organic phosphorus compound, a crown ether compound, a calixarene compound, and a phosphonium salt compound.
有機リン化合物、クラウンエーテル化合物、カリックス
アレーン化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群
から選ばれ、その使用量が原料の1−アミノアントラキ
ノンに対して0.001〜20.0モル%である請求項
7の方法。8. A quaternary ammonium salt, wherein the phase transfer catalyst is:
8. The organic phosphorus compound, crown ether compound, calixarene compound, and phosphonium salt compound selected from the group consisting of 0.001 to 20.0 mol% based on 1-aminoanthraquinone as a raw material. the method of.
合物であり、その使用量が原料の1−アミノアントラキ
ノンに対して0.1〜100モル%である請求項6の方
法。9. The method according to claim 6 , wherein the phase transfer catalyst is an ethylene glycol-based compound, and its use amount is 0.1 to 100 mol% based on 1-aminoanthraquinone as a raw material.
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---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
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JP6-136759 | 1994-06-20 | ||
JP13675994 | 1994-06-20 | ||
JP7150156A JP3034185B2 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-16 | Method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine |
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JPH0867823A JPH0867823A (en) | 1996-03-12 |
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ID=26470261
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JP7150156A Expired - Lifetime JP3034185B2 (en) | 1994-06-20 | 1995-06-16 | Method for producing dianthraquinone-N, N'-dihydroazine |
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1995
- 1995-06-16 JP JP7150156A patent/JP3034185B2/en not_active Expired - Lifetime
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