JP3032373B2 - ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 - Google Patents
ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特に耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂のゴム成分として好適に用い得るポリブタジエ
ン系組成物、およびこのポリブタジエン系組成物をゴム
成分に用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
ン系樹脂のゴム成分として好適に用い得るポリブタジエ
ン系組成物、およびこのポリブタジエン系組成物をゴム
成分に用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】テレビやビデオ等のような家電製品のハ
ウジングや機構部品、あるいはＯＡ機器のディスプレー
やキーボードのハウジングには、従来ＡＢＳ樹脂が主に
用いられてきた。これら用途には耐衝撃性とともに高い
光沢が要求され、ＡＢＳ樹脂はこのような要求を十分満
たし得る樹脂である。
ウジングや機構部品、あるいはＯＡ機器のディスプレー
やキーボードのハウジングには、従来ＡＢＳ樹脂が主に
用いられてきた。これら用途には耐衝撃性とともに高い
光沢が要求され、ＡＢＳ樹脂はこのような要求を十分満
たし得る樹脂である。
【０００３】しかし、ＡＢＳ樹脂はポリスチレンやポリ
プロピレン等の他のより汎用な樹脂に比較すると、高価
格であるという問題がある。このため、家電メーカーや
ＯＡ機器メーカーでは、製品の性能を落とさず、より安
価な樹脂での代替を検討している。このような樹脂の一
つとして、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂がある。この樹
脂は、かなり高い耐衝撃性を示し、射出成形性に優れる
樹脂であり、さらに価格はＡＢＳ樹脂に比較して安価で
あるという特徴を有する。このため、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂に代わりテレビやビデオのハ
ウジング等に広く用いられるようになった。
プロピレン等の他のより汎用な樹脂に比較すると、高価
格であるという問題がある。このため、家電メーカーや
ＯＡ機器メーカーでは、製品の性能を落とさず、より安
価な樹脂での代替を検討している。このような樹脂の一
つとして、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂がある。この樹
脂は、かなり高い耐衝撃性を示し、射出成形性に優れる
樹脂であり、さらに価格はＡＢＳ樹脂に比較して安価で
あるという特徴を有する。このため、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂は、ＡＢＳ樹脂に代わりテレビやビデオのハ
ウジング等に広く用いられるようになった。
【０００４】耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチ
レンの連続相中に直径０．１〜１０μｍのポリブタジエ
ン等のゴム粒子を分散させた構造になっている。このゴ
ム粒子が衝撃エネルギーを吸収することにより、かなり
高い耐衝撃性を示す。しかし、耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は、ＡＢＳ樹脂や通常のポリスチレン系樹脂に比較
して光沢が低く、このことが用途をさらに拡大する上で
の障害となっていた。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中
に、粒子状に分散させるポリブタジエンに溶液粘度の低
いものを用いると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の光沢
を改良できることは、すでに知られている。しかし、単
に溶液粘度の低いポリブタジエンを用いた場合、耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の光沢は改善されるものの、耐衝
撃性が大きく低下するという問題がある。
レンの連続相中に直径０．１〜１０μｍのポリブタジエ
ン等のゴム粒子を分散させた構造になっている。このゴ
ム粒子が衝撃エネルギーを吸収することにより、かなり
高い耐衝撃性を示す。しかし、耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は、ＡＢＳ樹脂や通常のポリスチレン系樹脂に比較
して光沢が低く、このことが用途をさらに拡大する上で
の障害となっていた。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中
に、粒子状に分散させるポリブタジエンに溶液粘度の低
いものを用いると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の光沢
を改良できることは、すでに知られている。しかし、単
に溶液粘度の低いポリブタジエンを用いた場合、耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の光沢は改善されるものの、耐衝
撃性が大きく低下するという問題がある。
【０００５】光沢が高く、耐衝撃性にも優れる耐衝撃性
ポリスチレン系樹脂を得るため、いくつかの技術的方策
がすでに試みられている。この例として、特開昭６１−
１４８２１３号公報に開示の方法がある。この方法は、
１，３−ブタジエンをアルキルリチウム系触媒で重合し
て低シスポリブタジエンとした後、テトラクロルシラン
等の分岐化剤を反応させ、分岐低シスポリブタジエンと
したものをスチレンモノマーに溶解し、ラジカル重合し
て耐衝撃性ポリスチレン系樹脂とするものである。
ポリスチレン系樹脂を得るため、いくつかの技術的方策
がすでに試みられている。この例として、特開昭６１−
１４８２１３号公報に開示の方法がある。この方法は、
１，３−ブタジエンをアルキルリチウム系触媒で重合し
て低シスポリブタジエンとした後、テトラクロルシラン
等の分岐化剤を反応させ、分岐低シスポリブタジエンと
したものをスチレンモノマーに溶解し、ラジカル重合し
て耐衝撃性ポリスチレン系樹脂とするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようにして得られ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性とも
に従来よりも改善されている。しかし、その耐衝撃性は
未だ十分なものではなく、さらなる改善が求められてき
た。
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性とも
に従来よりも改善されている。しかし、その耐衝撃性は
未だ十分なものではなく、さらなる改善が求められてき
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
の解決を鋭意検討した結果、特定組成のポリブタジエン
系組成物をゴム成分に用いることにより、光沢、耐衝撃
性ともに従来よりも顕著に改善された耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂が得られることを見い出し、本発明を達成し
た。
の解決を鋭意検討した結果、特定組成のポリブタジエン
系組成物をゴム成分に用いることにより、光沢、耐衝撃
性ともに従来よりも顕著に改善された耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂が得られることを見い出し、本発明を達成し
た。
【０００８】すなわち、本発明は （Ａ）直鎖重合体 ２０〜９５重量％ （Ｂ）（１）式で示される構造を有するラジアル重合体 ８０〜５重量％ からなり、全成分の平均が下記の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の条件を有するポリブタジエン系組成物 （Ｐ）ｎ−Ｘ （１） ここに、Ｐは直鎖重合体鎖、ｎは３〜２０の整数、Ｘは
末端カップリング剤の反応残基を示す （ａ）組成物中の重合体に含まれるブタジエン結合セグ
メントが９０重量％以上 （ｂ）ブタジエンセグメントの結合様式が次の範囲にあ
る １，４−シス結合 ９０〜９９．５％ １，４−トランス結合 ０．５〜９％ １，２−結合 ０〜３％ （ｃ）重量平均分子量が５〜５０万の範囲、重量平均分
子量／数平均分子量で表わされる分子量分布が１．２〜
３．５の範囲にあるである。
（ｃ）の条件を有するポリブタジエン系組成物 （Ｐ）ｎ−Ｘ （１） ここに、Ｐは直鎖重合体鎖、ｎは３〜２０の整数、Ｘは
末端カップリング剤の反応残基を示す （ａ）組成物中の重合体に含まれるブタジエン結合セグ
メントが９０重量％以上 （ｂ）ブタジエンセグメントの結合様式が次の範囲にあ
る １，４−シス結合 ９０〜９９．５％ １，４−トランス結合 ０．５〜９％ １，２−結合 ０〜３％ （ｃ）重量平均分子量が５〜５０万の範囲、重量平均分
子量／数平均分子量で表わされる分子量分布が１．２〜
３．５の範囲にあるである。
【０００９】また、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂は、上記のポリブタジエン系組成物２〜２０重量％と
スチレン系重合体９８〜８０重量％からなる。本発明の
ポリブタジエン系組成物における、Ｂ成分のラジアル重
合体成分の含有率は５〜８０、好ましくは１０〜６０、
特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。ラジア
ル重合体成分の含有率が５重量％未満もしくは８０重量
％を越えると、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が大幅に低下
して好ましくない。
脂は、上記のポリブタジエン系組成物２〜２０重量％と
スチレン系重合体９８〜８０重量％からなる。本発明の
ポリブタジエン系組成物における、Ｂ成分のラジアル重
合体成分の含有率は５〜８０、好ましくは１０〜６０、
特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。ラジア
ル重合体成分の含有率が５重量％未満もしくは８０重量
％を越えると、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が大幅に低下
して好ましくない。
【００１０】ラジアル重合体成分の構造を表す（１）式
における、Ｘは末端カップリング剤の反応残基である。
またｎはラジアル重合体の分岐数を示し、３〜２０、好
ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６の範囲の整数
である。ｎが２０を越えると、これを用いて得られる耐
衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下し、逆にｎが３未
満では耐衝撃性が低下して好ましくない。また、ラジア
ル重合体成分が異なる分岐数の重合体の混合物であって
もよいことは当然である。
における、Ｘは末端カップリング剤の反応残基である。
またｎはラジアル重合体の分岐数を示し、３〜２０、好
ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜６の範囲の整数
である。ｎが２０を越えると、これを用いて得られる耐
衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下し、逆にｎが３未
満では耐衝撃性が低下して好ましくない。また、ラジア
ル重合体成分が異なる分岐数の重合体の混合物であって
もよいことは当然である。
【００１１】本発明のポリブタジエン系組成物における
他の重合体成分は、Ａ成分の、未分岐の直鎖重合体であ
る。また、本発明のポリブタジエン系組成物において
は、本発明に規定する重合体成分の他、安定剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤等の通常のゴム製品に添加する化合
物は当然添加出来る。
他の重合体成分は、Ａ成分の、未分岐の直鎖重合体であ
る。また、本発明のポリブタジエン系組成物において
は、本発明に規定する重合体成分の他、安定剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤等の通常のゴム製品に添加する化合
物は当然添加出来る。
【００１２】本発明のポリブタジエン系組成物における
重合体成分において、ブタジエンと共重合したモノマー
は、ブタジエン以外の共役ジエン及びビニル芳香族化合
物から選ばれる。しかし、組成物中の重合体に含まれる
ブタジエンセグメントの重量含率は９０％以上好ましく
は９５％以上であり、一般には１００％の場合が最も好
ましい。ブタジエンセグメントの重量含率が９０％未満
では、本発明の一つの目的である光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。
重合体成分において、ブタジエンと共重合したモノマー
は、ブタジエン以外の共役ジエン及びビニル芳香族化合
物から選ばれる。しかし、組成物中の重合体に含まれる
ブタジエンセグメントの重量含率は９０％以上好ましく
は９５％以上であり、一般には１００％の場合が最も好
ましい。ブタジエンセグメントの重量含率が９０％未満
では、本発明の一つの目的である光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。
【００１３】本発明のポリブタジエン系組成物におい
て、ブタジエンセグメントの結合様式は、１，４−シス
結合含率は９０％以上、好ましくは９２％以上、特に好
ましくは９５％以上である。１，４−シス結合含率が９
０％未満では、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が低下して好
ましくない。また１，２−結合含率は３％以下、好まし
くは２％以下、特に好ましくは１％以下でなければなら
ない。１，２−結合含率が３％を越えると、やはり得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。ブタジエンセグメン
トの残余の結合様式は１，４−トランス結合であり、
０．５〜９％の範囲になる。
て、ブタジエンセグメントの結合様式は、１，４−シス
結合含率は９０％以上、好ましくは９２％以上、特に好
ましくは９５％以上である。１，４−シス結合含率が９
０％未満では、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が低下して好
ましくない。また１，２−結合含率は３％以下、好まし
くは２％以下、特に好ましくは１％以下でなければなら
ない。１，２−結合含率が３％を越えると、やはり得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。ブタジエンセグメン
トの残余の結合様式は１，４−トランス結合であり、
０．５〜９％の範囲になる。
【００１４】本発明のポリブタジエン系組成物におい
て、全重合体成分の重量平均分子量は５〜５０万、好ま
しくは１０〜４０万、特に好ましくは１５〜３０万の範
囲である。重量平均分子量が５万未満では、これを用い
て得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性が低下
して好ましくなく、５０万を越えると光沢の低下を来し
好ましくない。また、重合体成分の重量平均分子量／数
平均分子量で示される分子量分布は３．５以下、好まし
くは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
分子量分布が３．５を越えると、これを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下して好ましくな
い。また、ポリブタジエン組成物の分子量分布は、一般
に狭い方が好ましいが、１．２未満の分布は技術的に製
造困難である。
て、全重合体成分の重量平均分子量は５〜５０万、好ま
しくは１０〜４０万、特に好ましくは１５〜３０万の範
囲である。重量平均分子量が５万未満では、これを用い
て得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性が低下
して好ましくなく、５０万を越えると光沢の低下を来し
好ましくない。また、重合体成分の重量平均分子量／数
平均分子量で示される分子量分布は３．５以下、好まし
くは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
分子量分布が３．５を越えると、これを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下して好ましくな
い。また、ポリブタジエン組成物の分子量分布は、一般
に狭い方が好ましいが、１．２未満の分布は技術的に製
造困難である。
【００１５】本発明のポリブタジエン系組成物、特にＢ
成分のラジアル重合体成分は、例えばネオジム等の希土
類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエン単
独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化水素
溶媒中で溶液重合し、重合後カルボニル基を有する有機
化合物、特に分子中に２個以上のカルボン酸基を有する
有機酸のエステル化合物又は炭酸エステル化合物にて、
重合体末端をカップリングすることによって得ることが
できる。
成分のラジアル重合体成分は、例えばネオジム等の希土
類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエン単
独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化水素
溶媒中で溶液重合し、重合後カルボニル基を有する有機
化合物、特に分子中に２個以上のカルボン酸基を有する
有機酸のエステル化合物又は炭酸エステル化合物にて、
重合体末端をカップリングすることによって得ることが
できる。
【００１６】本発明のポリブタジエン系組成物における
Ａ成分の直鎖重合体成分の製造法は特に限定しない。Ｂ
成分と同様にネオジム等の希土類金属を主成分とする複
合触媒、あるいはニッケル、コバルト、チタン等の公知
の遷移金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエ
ン単独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化
水素溶媒中で溶液重合することによって得ることができ
る。
Ａ成分の直鎖重合体成分の製造法は特に限定しない。Ｂ
成分と同様にネオジム等の希土類金属を主成分とする複
合触媒、あるいはニッケル、コバルト、チタン等の公知
の遷移金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエ
ン単独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化
水素溶媒中で溶液重合することによって得ることができ
る。
【００１７】本発明のポリブタジエン系組成物において
は、成分Ａ、Ｂの混合方法は特に規定しない。両者は重
合後、重合溶液として混合できるし、機械的な混合機に
よって塊状での混合もできる。さらには、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂製造時に、両重合体成分をスチレンモノ
マーに順次溶解することによっても達成できる。さらに
は希土類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジ
エン単独、もしくは他のモノマー共存下、塊状重合もし
くは炭化水素溶媒中で溶液重合し、重合後添加する末端
カップリング剤の量を調整することによって、重合体末
端の一部分をカップリングすることによって、直後に本
発明のポリブタジエン系組成物を得ることもできる。
は、成分Ａ、Ｂの混合方法は特に規定しない。両者は重
合後、重合溶液として混合できるし、機械的な混合機に
よって塊状での混合もできる。さらには、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂製造時に、両重合体成分をスチレンモノ
マーに順次溶解することによっても達成できる。さらに
は希土類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジ
エン単独、もしくは他のモノマー共存下、塊状重合もし
くは炭化水素溶媒中で溶液重合し、重合後添加する末端
カップリング剤の量を調整することによって、重合体末
端の一部分をカップリングすることによって、直後に本
発明のポリブタジエン系組成物を得ることもできる。
【００１８】本発明のポリブタジエン系組成物は、本発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造の他、従来公知
のポリブタジエンと同様に、タイヤ等の各種ゴム用途に
用いることもできる。上記のポリブタジエンを本発明の
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に用いる場合、ポリスチレ
ン９８〜８０重量％に対して、２〜２０重量％になるよ
うにしなければならない。
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造の他、従来公知
のポリブタジエンと同様に、タイヤ等の各種ゴム用途に
用いることもできる。上記のポリブタジエンを本発明の
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に用いる場合、ポリスチレ
ン９８〜８０重量％に対して、２〜２０重量％になるよ
うにしなければならない。
【００１９】ポリブタジエン系組成物の割合が２重量％
未満の場合は、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は
耐衝撃性が十分向上せず、ポリブタジエンの割合が２０
重量％を越える場合は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
機械的強度や剛性が顕著に低下して好ましくない。本発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂には、本発明に規定す
るポリブタジエン系組成物以外に、本発明の規定を外れ
るブタジエン系重合体、例えば、ランダム分岐のハイシ
スポリブタジエン、ブタジエンセグメントの１，４−シ
ス含率が９０％未満のポリブタジエン、スチレンブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ゴム、アクリル系ゴム等のゴム成分を加え
ることも出来る。これらのゴム成分は、本発明ポリブタ
ジエン系組成物１００重量部に対して、３０重量部まで
加えることができる。
未満の場合は、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は
耐衝撃性が十分向上せず、ポリブタジエンの割合が２０
重量％を越える場合は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
機械的強度や剛性が顕著に低下して好ましくない。本発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂には、本発明に規定す
るポリブタジエン系組成物以外に、本発明の規定を外れ
るブタジエン系重合体、例えば、ランダム分岐のハイシ
スポリブタジエン、ブタジエンセグメントの１，４−シ
ス含率が９０％未満のポリブタジエン、スチレンブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ゴム、アクリル系ゴム等のゴム成分を加え
ることも出来る。これらのゴム成分は、本発明ポリブタ
ジエン系組成物１００重量部に対して、３０重量部まで
加えることができる。
【００２０】またさらに、本発明の耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂においては、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂製造
時、スチレンとラジカル共重合可能なビニル系モノマ
ー、例えばα−メチルスチレン等の置換芳香族ビニル化
合物、メタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステ
ルをコモノマーに使用してもよい。このようなビニル系
モノマーは、スチレンモノマーに対して３０重量部まで
使用できる。
ン系樹脂においては、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂製造
時、スチレンとラジカル共重合可能なビニル系モノマ
ー、例えばα−メチルスチレン等の置換芳香族ビニル化
合物、メタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステ
ルをコモノマーに使用してもよい。このようなビニル系
モノマーは、スチレンモノマーに対して３０重量部まで
使用できる。
【００２１】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、
塊状重合法や塊状−懸濁法、懸濁重合法等の公知の重合
法、例えば特開昭５７−１４３３１３号公報等に記載の
方法により製造できる。
塊状重合法や塊状−懸濁法、懸濁重合法等の公知の重合
法、例えば特開昭５７−１４３３１３号公報等に記載の
方法により製造できる。
【００２２】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。
【００２３】
【実施例１】十分に乾燥した１０リッター耐圧オートク
レーブの内部を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。
９００ｇの１，３−ブタジエンを含む６０００ｇのシク
ロヘキサン混液をオートクレーブ内に圧入した後、２−
イソプロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム２．７ミ
リモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４４ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／
Ｎｄ＝３の元素比になるように添加し、５０℃で２時間
重合を行った。
レーブの内部を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。
９００ｇの１，３−ブタジエンを含む６０００ｇのシク
ロヘキサン混液をオートクレーブ内に圧入した後、２−
イソプロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム２．７ミ
リモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４４ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／
Ｎｄ＝３の元素比になるように添加し、５０℃で２時間
重合を行った。
【００２４】重合後、カップリング剤としてトリメリッ
ト酸ブチルを０．３８ミリモル添加し、５０℃で１時間
反応させた。反応後はＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）−４−メチルフェノール〕の１０重量％のメ
タノール／シクロヘキサン混合溶媒溶液１００ミリモル
リッターを添加して反応を停止させ、その後溶媒を加熱
することによって揮発させ、重合体を得た。
ト酸ブチルを０．３８ミリモル添加し、５０℃で１時間
反応させた。反応後はＢＨＴ〔２，６−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチル）−４−メチルフェノール〕の１０重量％のメ
タノール／シクロヘキサン混合溶媒溶液１００ミリモル
リッターを添加して反応を停止させ、その後溶媒を加熱
することによって揮発させ、重合体を得た。
【００２５】得られた重合体は以下の方法により構造を
解析した。 （１）ブタジエンセグメントの結合様式は、赤外分光光
度計を用いて測定し、モレロの方法によりデータ処理し
て求めた。 （２）分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して測定した。 （３）分岐ポリマーの含率は、ＧＰＣデーターのピーク
解析を行い、ポリマー中に含まれる分岐ポリマーの重量
含率として求めた。 （４）ラジアルポリマーの平均分岐数は、ＧＰＣ−ＬＡ
ＬＬＳ（低角レーザー光散乱）法により求めた。データ
ーはラジアル成分の平均分岐数として示した。
解析した。 （１）ブタジエンセグメントの結合様式は、赤外分光光
度計を用いて測定し、モレロの方法によりデータ処理し
て求めた。 （２）分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して測定した。 （３）分岐ポリマーの含率は、ＧＰＣデーターのピーク
解析を行い、ポリマー中に含まれる分岐ポリマーの重量
含率として求めた。 （４）ラジアルポリマーの平均分岐数は、ＧＰＣ−ＬＡ
ＬＬＳ（低角レーザー光散乱）法により求めた。データ
ーはラジアル成分の平均分岐数として示した。
【００２６】得られた重合体の構造を表１に示す。
【００２７】
【実施例２、３及び比較例１】実施例２、３及び比較例
１は、使用する複合触媒およびカップリング剤の使用量
を調整し、その他の条件は実施例１と同様に操作した。
得られた重合体の構造を表１に示す。
１は、使用する複合触媒およびカップリング剤の使用量
を調整し、その他の条件は実施例１と同様に操作した。
得られた重合体の構造を表１に示す。
【００２８】
【比較例２】比較例２は、使用する混合触媒の使用量を
調整し、カップリング剤を全く使用しない以外は実施例
１と同様に操作した。得られた重合体の構造を表１に示
す。
調整し、カップリング剤を全く使用しない以外は実施例
１と同様に操作した。得られた重合体の構造を表１に示
す。
【００２９】
【実施例４】実施例４のポリブタジエン系組成物は、比
較例１および比較例２において得た重合体を、重量比で
１：１機械的に混合することによって得た。得られた重
合体の構造を表２に示す。
較例１および比較例２において得た重合体を、重量比で
１：１機械的に混合することによって得た。得られた重
合体の構造を表２に示す。
【００３０】
【実施例５】１リッターセパラブルフラスコを窒素ガス
で置換し、スチレンモノマー５５２ｇを入れ、実施例１
のポリブタジエン系組成物４８ｇを加えて溶解し、ポリ
ブタジエン系組成物の８重量％スチレン溶液とした。こ
の溶液にｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを加えて、
１３５℃で攪拌し、スチレンの重合率が３０％になるま
で予備重合した。次いでこの溶液を２リッターオートク
レーブに仕込み、０．５重量％のポリビニルアルコール
水溶液７００ミリリッターを加え、ベンゾイルパーオキ
サイド１．４ｇおよびジクミルパーオキサイド０．７ｇ
を加えて、さらに重合を行った。重合は１００℃で２時
間、次いで１２５℃で３時間、さらに１４０℃で２時
間、オートクレーブを攪拌しながら行った。
で置換し、スチレンモノマー５５２ｇを入れ、実施例１
のポリブタジエン系組成物４８ｇを加えて溶解し、ポリ
ブタジエン系組成物の８重量％スチレン溶液とした。こ
の溶液にｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを加えて、
１３５℃で攪拌し、スチレンの重合率が３０％になるま
で予備重合した。次いでこの溶液を２リッターオートク
レーブに仕込み、０．５重量％のポリビニルアルコール
水溶液７００ミリリッターを加え、ベンゾイルパーオキ
サイド１．４ｇおよびジクミルパーオキサイド０．７ｇ
を加えて、さらに重合を行った。重合は１００℃で２時
間、次いで１２５℃で３時間、さらに１４０℃で２時
間、オートクレーブを攪拌しながら行った。
【００３１】得られた反応生成混合物からビーズ状の重
合体を濾集し、水洗、乾燥し、次いで押出機ペレット化
して、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のペレット
約５００ｇを得た。得られたペレット状の耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂を射出成形し、物性試験用の試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度、光沢、ビカット軟化温度、
樹脂中のゴム粒径を測定した。ペレットのメルトインデ
クス（ＭＩ）はＪＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、５ｋ
ｇ）、アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッ
チ付き）に従い測定した。
合体を濾集し、水洗、乾燥し、次いで押出機ペレット化
して、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のペレット
約５００ｇを得た。得られたペレット状の耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂を射出成形し、物性試験用の試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度、光沢、ビカット軟化温度、
樹脂中のゴム粒径を測定した。ペレットのメルトインデ
クス（ＭＩ）はＪＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、５ｋ
ｇ）、アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッ
チ付き）に従い測定した。
【００３２】また光沢、ビカット軟化温度は、それぞれ
ＪＩＳ Ｚ８７４１（６０°）、ＪＩＳ Ｋ７２０６
（荷重１ｋｇ）に従い測定した。ゴム粒子径は、（株）
日科精機のコールターカウンターを用いて測定した。こ
れらの結果を表３に示す。
ＪＩＳ Ｚ８７４１（６０°）、ＪＩＳ Ｋ７２０６
（荷重１ｋｇ）に従い測定した。ゴム粒子径は、（株）
日科精機のコールターカウンターを用いて測定した。こ
れらの結果を表３に示す。
【００３３】
【実施例６〜８及び比較例３、４】表２に示すタイプの
ポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様にし
て、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製した。得られ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出成形し、物
性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、光
沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測定した。
これらの物性値の測定は実施例５と同様に行った。これ
らの結果を表３に示す。
ポリブタジエンを用いた以外は、実施例５と同様にし
て、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製した。得られ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出成形し、物
性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、光
沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測定した。
これらの物性値の測定は実施例５と同様に行った。これ
らの結果を表３に示す。
【００３４】
【実施例９】スチレン５２８ｇおよび実施例２のポリブ
タジエン系組成物７２ｇを用いた以外は、実施例５と同
様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製し
た。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出
成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃
強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測
定した。これらの物性値の測定も実施例５と同様に行っ
た。これらの結果を表３に示す。
タジエン系組成物７２ｇを用いた以外は、実施例５と同
様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製し
た。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出
成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃
強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測
定した。これらの物性値の測定も実施例５と同様に行っ
た。これらの結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例１０】スチレン５７０ｇおよび実施例２のポリ
ブタジエン系組成物３０ｇを用いた以外は、実施例５と
同様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製
した。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射
出成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝
撃強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を
測定した。これらの物性値の測定も実施例５と同様に行
った。これらの結果を表３に示す。
ブタジエン系組成物３０ｇを用いた以外は、実施例５と
同様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製
した。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射
出成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝
撃強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を
測定した。これらの物性値の測定も実施例５と同様に行
った。これらの結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
は、従来の耐衝撃性ポリスチレンと比較して、光沢と耐
衝撃性の相関が顕著に改善されるものである。また、耐
熱性、剛性等の基本樹脂性能においては、従来樹脂に比
較して何等遜色なく、樹脂の性能のバランスに優れるも
のである。
は、従来の耐衝撃性ポリスチレンと比較して、光沢と耐
衝撃性の相関が顕著に改善されるものである。また、耐
熱性、剛性等の基本樹脂性能においては、従来樹脂に比
較して何等遜色なく、樹脂の性能のバランスに優れるも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 9/00 C08F 136/06 C08L 25/04 C08L 47/00
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）直鎖重合体
２０〜９５重量％ （Ｂ）（１）式で示される構造を有するラジアル重合体
８０〜５重量％ からなり、全成分の平均が下記の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の条件を有するポリブタジエン系組成物。 （Ｐ）ｎ−Ｘ （１） ここに、Ｐは直鎖重合体鎖、ｎは３〜２０の整数、Ｘは
末端カップリング剤の反応残基を示す （ａ）組成物中の重合体に含まれるブタジエン結合セグ
メントが９０重量％以上 （ｂ）ブタジエンセグメントの結合様式が次の範囲にあ
る １，４−シス結合 ９０〜９９．５％ １，４−トランス結合 ０．５〜９％ １，２−結合 ０〜３％ （ｃ）重量平均分子量が５〜５０万の範囲、重量平均分
子量／数平均分子量で表わされる分子量分布が１．２〜
３．５の範囲にある。 - 【請求項２】 組成物を構成する重合体のセグメントが
ブタジエンセグメントのみからなる請求項１記載のポリ
ブタジエン系組成物。 - 【請求項３】 請求項第１又は第２項記載のポリブタジ
エン系組成物２〜２０重量％とスチレン系重合体９８〜
８０重量％からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4082146A JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4082146A JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279515A JPH05279515A (ja) | 1993-10-26 |
| JP3032373B2 true JP3032373B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=13766299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4082146A Expired - Lifetime JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032373B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4651921B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2011-03-16 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| CN113412286A (zh) * | 2019-01-29 | 2021-09-17 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 用于制备冷流性降低的聚二烯的方法 |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP4082146A patent/JP3032373B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05279515A (ja) | 1993-10-26 |
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