JP3032373B2 - ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 - Google Patents
ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂Info
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Description
ン系樹脂のゴム成分として好適に用い得るポリブタジエ
ン系組成物、およびこのポリブタジエン系組成物をゴム
成分に用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関する。
ウジングや機構部品、あるいはOA機器のディスプレー
やキーボードのハウジングには、従来ABS樹脂が主に
用いられてきた。これら用途には耐衝撃性とともに高い
光沢が要求され、ABS樹脂はこのような要求を十分満
たし得る樹脂である。
プロピレン等の他のより汎用な樹脂に比較すると、高価
格であるという問題がある。このため、家電メーカーや
OA機器メーカーでは、製品の性能を落とさず、より安
価な樹脂での代替を検討している。このような樹脂の一
つとして、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂がある。この樹
脂は、かなり高い耐衝撃性を示し、射出成形性に優れる
樹脂であり、さらに価格はABS樹脂に比較して安価で
あるという特徴を有する。このため、耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂は、ABS樹脂に代わりテレビやビデオのハ
ウジング等に広く用いられるようになった。
レンの連続相中に直径0.1〜10μmのポリブタジエ
ン等のゴム粒子を分散させた構造になっている。このゴ
ム粒子が衝撃エネルギーを吸収することにより、かなり
高い耐衝撃性を示す。しかし、耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂は、ABS樹脂や通常のポリスチレン系樹脂に比較
して光沢が低く、このことが用途をさらに拡大する上で
の障害となっていた。耐衝撃性ポリスチレン系樹脂中
に、粒子状に分散させるポリブタジエンに溶液粘度の低
いものを用いると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の光沢
を改良できることは、すでに知られている。しかし、単
に溶液粘度の低いポリブタジエンを用いた場合、耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂の光沢は改善されるものの、耐衝
撃性が大きく低下するという問題がある。
ポリスチレン系樹脂を得るため、いくつかの技術的方策
がすでに試みられている。この例として、特開昭61−
148213号公報に開示の方法がある。この方法は、
1,3−ブタジエンをアルキルリチウム系触媒で重合し
て低シスポリブタジエンとした後、テトラクロルシラン
等の分岐化剤を反応させ、分岐低シスポリブタジエンと
したものをスチレンモノマーに溶解し、ラジカル重合し
て耐衝撃性ポリスチレン系樹脂とするものである。
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性とも
に従来よりも改善されている。しかし、その耐衝撃性は
未だ十分なものではなく、さらなる改善が求められてき
た。
の解決を鋭意検討した結果、特定組成のポリブタジエン
系組成物をゴム成分に用いることにより、光沢、耐衝撃
性ともに従来よりも顕著に改善された耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂が得られることを見い出し、本発明を達成し
た。
(c)の条件を有するポリブタジエン系組成物 (P)n−X (1) ここに、Pは直鎖重合体鎖、nは3〜20の整数、Xは
末端カップリング剤の反応残基を示す (a)組成物中の重合体に含まれるブタジエン結合セグ
メントが90重量%以上 (b)ブタジエンセグメントの結合様式が次の範囲にあ
る 1,4−シス結合 90〜99.5% 1,4−トランス結合 0.5〜9% 1,2−結合 0〜3% (c)重量平均分子量が5〜50万の範囲、重量平均分
子量/数平均分子量で表わされる分子量分布が1.2〜
3.5の範囲にあるである。
脂は、上記のポリブタジエン系組成物2〜20重量%と
スチレン系重合体98〜80重量%からなる。本発明の
ポリブタジエン系組成物における、B成分のラジアル重
合体成分の含有率は5〜80、好ましくは10〜60、
特に好ましくは20〜50重量%の範囲である。ラジア
ル重合体成分の含有率が5重量%未満もしくは80重量
%を越えると、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が大幅に低下
して好ましくない。
における、Xは末端カップリング剤の反応残基である。
またnはラジアル重合体の分岐数を示し、3〜20、好
ましくは3〜10、特に好ましくは3〜6の範囲の整数
である。nが20を越えると、これを用いて得られる耐
衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下し、逆にnが3未
満では耐衝撃性が低下して好ましくない。また、ラジア
ル重合体成分が異なる分岐数の重合体の混合物であって
もよいことは当然である。
他の重合体成分は、A成分の、未分岐の直鎖重合体であ
る。また、本発明のポリブタジエン系組成物において
は、本発明に規定する重合体成分の他、安定剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤等の通常のゴム製品に添加する化合
物は当然添加出来る。
重合体成分において、ブタジエンと共重合したモノマー
は、ブタジエン以外の共役ジエン及びビニル芳香族化合
物から選ばれる。しかし、組成物中の重合体に含まれる
ブタジエンセグメントの重量含率は90%以上好ましく
は95%以上であり、一般には100%の場合が最も好
ましい。ブタジエンセグメントの重量含率が90%未満
では、本発明の一つの目的である光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。
て、ブタジエンセグメントの結合様式は、1,4−シス
結合含率は90%以上、好ましくは92%以上、特に好
ましくは95%以上である。1,4−シス結合含率が9
0%未満では、これを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係で、性能が低下して好
ましくない。また1,2−結合含率は3%以下、好まし
くは2%以下、特に好ましくは1%以下でなければなら
ない。1,2−結合含率が3%を越えると、やはり得ら
れる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢と耐衝撃性の関係
で、性能が低下して好ましくない。ブタジエンセグメン
トの残余の結合様式は1,4−トランス結合であり、
0.5〜9%の範囲になる。
て、全重合体成分の重量平均分子量は5〜50万、好ま
しくは10〜40万、特に好ましくは15〜30万の範
囲である。重量平均分子量が5万未満では、これを用い
て得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性が低下
して好ましくなく、50万を越えると光沢の低下を来し
好ましくない。また、重合体成分の重量平均分子量/数
平均分子量で示される分子量分布は3.5以下、好まし
くは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。
分子量分布が3.5を越えると、これを用いて得られる
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下して好ましくな
い。また、ポリブタジエン組成物の分子量分布は、一般
に狭い方が好ましいが、1.2未満の分布は技術的に製
造困難である。
成分のラジアル重合体成分は、例えばネオジム等の希土
類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエン単
独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化水素
溶媒中で溶液重合し、重合後カルボニル基を有する有機
化合物、特に分子中に2個以上のカルボン酸基を有する
有機酸のエステル化合物又は炭酸エステル化合物にて、
重合体末端をカップリングすることによって得ることが
できる。
A成分の直鎖重合体成分の製造法は特に限定しない。B
成分と同様にネオジム等の希土類金属を主成分とする複
合触媒、あるいはニッケル、コバルト、チタン等の公知
の遷移金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジエ
ン単独、又は他の共役ジエン共存下、塊状重合又は炭化
水素溶媒中で溶液重合することによって得ることができ
る。
は、成分A、Bの混合方法は特に規定しない。両者は重
合後、重合溶液として混合できるし、機械的な混合機に
よって塊状での混合もできる。さらには、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂製造時に、両重合体成分をスチレンモノ
マーに順次溶解することによっても達成できる。さらに
は希土類金属を主成分とする複合触媒によって、ブタジ
エン単独、もしくは他のモノマー共存下、塊状重合もし
くは炭化水素溶媒中で溶液重合し、重合後添加する末端
カップリング剤の量を調整することによって、重合体末
端の一部分をカップリングすることによって、直後に本
発明のポリブタジエン系組成物を得ることもできる。
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造の他、従来公知
のポリブタジエンと同様に、タイヤ等の各種ゴム用途に
用いることもできる。上記のポリブタジエンを本発明の
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に用いる場合、ポリスチレ
ン98〜80重量%に対して、2〜20重量%になるよ
うにしなければならない。
未満の場合は、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は
耐衝撃性が十分向上せず、ポリブタジエンの割合が20
重量%を越える場合は、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の
機械的強度や剛性が顕著に低下して好ましくない。本発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂には、本発明に規定す
るポリブタジエン系組成物以外に、本発明の規定を外れ
るブタジエン系重合体、例えば、ランダム分岐のハイシ
スポリブタジエン、ブタジエンセグメントの1,4−シ
ス含率が90%未満のポリブタジエン、スチレンブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ゴム、アクリル系ゴム等のゴム成分を加え
ることも出来る。これらのゴム成分は、本発明ポリブタ
ジエン系組成物100重量部に対して、30重量部まで
加えることができる。
ン系樹脂においては、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂製造
時、スチレンとラジカル共重合可能なビニル系モノマ
ー、例えばα−メチルスチレン等の置換芳香族ビニル化
合物、メタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸エステ
ルをコモノマーに使用してもよい。このようなビニル系
モノマーは、スチレンモノマーに対して30重量部まで
使用できる。
塊状重合法や塊状−懸濁法、懸濁重合法等の公知の重合
法、例えば特開昭57−143313号公報等に記載の
方法により製造できる。
レーブの内部を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。
900gの1,3−ブタジエンを含む6000gのシク
ロヘキサン混液をオートクレーブ内に圧入した後、2−
イソプロピル−5−メチルヘキサン酸ネオジム2.7ミ
リモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド44ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをCl/
Nd=3の元素比になるように添加し、50℃で2時間
重合を行った。
ト酸ブチルを0.38ミリモル添加し、50℃で1時間
反応させた。反応後はBHT〔2,6−ビス(tert
−ブチル)−4−メチルフェノール〕の10重量%のメ
タノール/シクロヘキサン混合溶媒溶液100ミリモル
リッターを添加して反応を停止させ、その後溶媒を加熱
することによって揮発させ、重合体を得た。
解析した。 (1)ブタジエンセグメントの結合様式は、赤外分光光
度計を用いて測定し、モレロの方法によりデータ処理し
て求めた。 (2)分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、THF(テトラヒドロフラン)を展開溶剤と
して測定した。 (3)分岐ポリマーの含率は、GPCデーターのピーク
解析を行い、ポリマー中に含まれる分岐ポリマーの重量
含率として求めた。 (4)ラジアルポリマーの平均分岐数は、GPC−LA
LLS(低角レーザー光散乱)法により求めた。データ
ーはラジアル成分の平均分岐数として示した。
1は、使用する複合触媒およびカップリング剤の使用量
を調整し、その他の条件は実施例1と同様に操作した。
得られた重合体の構造を表1に示す。
調整し、カップリング剤を全く使用しない以外は実施例
1と同様に操作した。得られた重合体の構造を表1に示
す。
較例1および比較例2において得た重合体を、重量比で
1:1機械的に混合することによって得た。得られた重
合体の構造を表2に示す。
で置換し、スチレンモノマー552gを入れ、実施例1
のポリブタジエン系組成物48gを加えて溶解し、ポリ
ブタジエン系組成物の8重量%スチレン溶液とした。こ
の溶液にn−ドデシルメルカプタン0.2gを加えて、
135℃で攪拌し、スチレンの重合率が30%になるま
で予備重合した。次いでこの溶液を2リッターオートク
レーブに仕込み、0.5重量%のポリビニルアルコール
水溶液700ミリリッターを加え、ベンゾイルパーオキ
サイド1.4gおよびジクミルパーオキサイド0.7g
を加えて、さらに重合を行った。重合は100℃で2時
間、次いで125℃で3時間、さらに140℃で2時
間、オートクレーブを攪拌しながら行った。
合体を濾集し、水洗、乾燥し、次いで押出機ペレット化
して、本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のペレット
約500gを得た。得られたペレット状の耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂を射出成形し、物性試験用の試験片を作
成し、アイゾット衝撃強度、光沢、ビカット軟化温度、
樹脂中のゴム粒径を測定した。ペレットのメルトインデ
クス(MI)はJIS K7210(200℃、5k
g)、アイゾット衝撃強度はJIS K7110(ノッ
チ付き)に従い測定した。
JIS Z8741(60°)、JIS K7206
(荷重1kg)に従い測定した。ゴム粒子径は、(株)
日科精機のコールターカウンターを用いて測定した。こ
れらの結果を表3に示す。
ポリブタジエンを用いた以外は、実施例5と同様にし
て、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製した。得られ
た耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出成形し、物
性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、光
沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測定した。
これらの物性値の測定は実施例5と同様に行った。これ
らの結果を表3に示す。
タジエン系組成物72gを用いた以外は、実施例5と同
様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製し
た。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射出
成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝撃
強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を測
定した。これらの物性値の測定も実施例5と同様に行っ
た。これらの結果を表3に示す。
ブタジエン系組成物30gを用いた以外は、実施例5と
同様に操作して、耐衝撃性ポリスチレン系組成物を調製
した。得られた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を射
出成形し、物性試験用の試験片を作成し、アイゾット衝
撃強度、光沢、ビカット軟化温度、樹脂中のゴム粒径を
測定した。これらの物性値の測定も実施例5と同様に行
った。これらの結果を表3に示す。
は、従来の耐衝撃性ポリスチレンと比較して、光沢と耐
衝撃性の相関が顕著に改善されるものである。また、耐
熱性、剛性等の基本樹脂性能においては、従来樹脂に比
較して何等遜色なく、樹脂の性能のバランスに優れるも
のである。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)直鎖重合体
20〜95重量% (B)(1)式で示される構造を有するラジアル重合体
80〜5重量% からなり、全成分の平均が下記の(a)、(b)及び
(c)の条件を有するポリブタジエン系組成物。 (P)n−X (1) ここに、Pは直鎖重合体鎖、nは3〜20の整数、Xは
末端カップリング剤の反応残基を示す (a)組成物中の重合体に含まれるブタジエン結合セグ
メントが90重量%以上 (b)ブタジエンセグメントの結合様式が次の範囲にあ
る 1,4−シス結合 90〜99.5% 1,4−トランス結合 0.5〜9% 1,2−結合 0〜3% (c)重量平均分子量が5〜50万の範囲、重量平均分
子量/数平均分子量で表わされる分子量分布が1.2〜
3.5の範囲にある。 - 【請求項2】 組成物を構成する重合体のセグメントが
ブタジエンセグメントのみからなる請求項1記載のポリ
ブタジエン系組成物。 - 【請求項3】 請求項第1又は第2項記載のポリブタジ
エン系組成物2〜20重量%とスチレン系重合体98〜
80重量%からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4082146A JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4082146A JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05279515A JPH05279515A (ja) | 1993-10-26 |
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ID=13766299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP4082146A Expired - Lifetime JP3032373B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | ポリブタジエン系組成物及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3032373B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN113412286A (zh) * | 2019-01-29 | 2021-09-17 | 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 | 用于制备冷流性降低的聚二烯的方法 |
-
1992
- 1992-04-03 JP JP4082146A patent/JP3032373B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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