JP3028824B2 - Immobilized liquid film conductor and battery using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固定化液膜導電体及び電池に関する。さら
に詳しく述べるならば、本発明は、多孔質であるにもか
かわらず高い導電性を有する多孔性導電膜にイオン導電
体を固定化した固定化液膜導電体及びそれを用いた電池
に関する。Description: INDUSTRIAL APPLICATION FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an immobilized liquid film conductor and a battery. More specifically, the present invention relates to an immobilized liquid membrane conductor in which an ionic conductor is immobilized on a porous conductive membrane having high conductivity despite being porous, and a battery using the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ブタジエンゴム、
シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー、エポキシ樹脂などにカーボンブラックを混和し
てなる導電性材料は、広く知られている。そして、これ
らの導電性材料は、静電防止材料、電磁波シールド用材
料、導電性塗料、接着剤、IC包装材、面状発熱体、面ス
イッチなどに使用されている。Polymeric materials such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polysulfone, butadiene rubber,
Conductive materials obtained by mixing carbon black with silicone rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, epoxy resin, etc. are widely known. These conductive materials are used in antistatic materials, electromagnetic wave shielding materials, conductive paints, adhesives, IC packaging materials, planar heating elements, planar switches, and the like.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、かかる導電性材料において、一般に、導電性
と多孔性とは相反する特性であり、多孔性であるにもか
かわらず、高い導電性を有する薄膜材料は従来知られて
いない。However, in such conductive materials, conductivity and porosity are generally contradictory characteristics, and thin film materials having high conductivity in spite of being porous have not been known in the past.

本発明は、従って、多孔質でありながら高い導電性を
有する薄膜材料を提供しようとするものである。このよ
うな多孔性導電膜は、例えば、固体高分子電解質を用い
るデバイスにおける電極や電極構成材として極めて効果
的に用いることができる。Accordingly, the present invention seeks to provide a thin film material having high electrical conductivity while being porous. Such a porous conductive film can be very effectively used, for example, as an electrode or an electrode constituent material in a device using a solid polymer electrolyte.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明によれば、上記課題を解決するために、電子導
電性材料を含有する固体高分子材料からなり、膜厚が１
−1000μｍ、空孔率が30−90％であり、そして10^-5Scm
^-1以上の比導電率を有する多孔性導電膜の空孔中にイオ
ン導電体を固定化した固定化液膜導電体と、この固定化
液膜導電体を電極媒体として用いた電池を提供する。According to the present invention, in order to solve the above problems, a
−1000 μm, 30-90% porosity, and 10 ⁻⁵ Scm
Provided are an immobilized liquid membrane conductor in which an ionic conductor is immobilized in the pores of a porous conductive membrane having a specific conductivity of ⁻¹ or more, and a battery using this immobilized liquid membrane conductor as an electrode medium. .

本発明の多孔性導電膜は、１〜1000μｍ、好ましくは
５〜500μｍの膜厚を有する。厚さが１μｍ未満では、
機械的強度および取扱い性の観点から実用に供すること
が難しい。一方、1000μｍを超える場合には、実効抵抗
が大きくなり、導電膜としての体積効率も不利となる。The porous conductive membrane of the present invention has a thickness of 1-1000 μm, preferably 5-500 μm. When the thickness is less than 1 μm,
It is difficult to put it into practical use from the viewpoint of mechanical strength and handleability. On the other hand, if the thickness exceeds 1000 μm, the effective resistance increases and the volumetric efficiency of the conductive film becomes disadvantageous.

また、膜の空孔率は、30〜90％、好ましくは40〜90％
である。空孔率が40％未満では、比導電率は向上する
が、電極材料として用いる場合の電解質溶液との界面が
少なくなり、電池やコンデンサ、およびエレクトロクロ
ミック素子としての応用が実用性の面から制約される。
一方空孔率が90％を超えると、膜の機械的強度が不十分
となる。In addition, the porosity of the membrane is 30-90%, preferably 40-90%
is. If the porosity is less than 40%, the specific conductivity is improved, but the interface with the electrolyte solution when used as an electrode material is reduced, and the application as batteries, capacitors, and electrochromic devices is restricted from the practical point of view. be done.
On the other hand, if the porosity exceeds 90%, the mechanical strength of the membrane will be insufficient.

さらに、本発明においては、特に限定されないが、平
均貫通孔径は、0.001〜0.7μｍ、好ましくは、0.005〜
0.7μｍであるのがよい。平均貫通孔径が0.001μｍ未満
では電極活物質や電解質溶液の空孔内への充填が幾何学
的制約のために困難となり、0.7μｍを超えると毛管凝
縮作用による溶液の空孔内への充填および漏出防止が困
難となる。Furthermore, although not particularly limited in the present invention, the average through-hole diameter is 0.001 to 0.7 µm, preferably 0.005 to 0.7 µm.
It should be 0.7 μm. If the average through-hole diameter is less than 0.001 μm, it becomes difficult to fill the pores with the electrode active material or electrolyte solution due to geometric restrictions. Leakage prevention becomes difficult.

本発明の導電性多孔膜は、また、10^-5Scm^-1以上、好
ましくは10^-3Scm^-1以上の比導電率を有する。比導電率
が10^-5Scm^-1未満では実効抵抗が大きくなり、実用的で
ない。例えば、ここで、膜厚１μｍのとき、実効抵抗
は、１μm/10^-5Scm^-1即ち10Ωcm²となる。The conductive porous membrane of the present invention also has a specific conductivity of 10 ^-5 Scm ^-1 or higher, preferably 10 ^-3 Scm ^-1 or higher. If the specific conductivity is less than 10 ^-5 Scm ^-1 , the effective resistance becomes large and is not practical. For example, here, when the film thickness is 1 μm, the effective resistance is 1 μm/10 ⁻⁵ Scm ⁻¹ or 10 Ωcm ² .

このような特性を有する多孔性導電膜はイオン導電体
を空孔中に固定化することができる。すなわち、電子導
電性材料を含有する固体高分子材料からなり、膜厚が１
〜1000μｍ、空孔率が30〜90％であり、そして10^-5Scm
^-1以上の比導電率を有する多孔性導電膜の空孔中にイオ
ン導電体を固定化した固定化液膜導電体が提供される。A porous conductive film having such properties can immobilize an ionic conductor in the pores. That is, it is made of a solid polymer material containing an electronically conductive material, and has a film thickness of 1
~1000 μm, with a porosity of 30–90%, and 10 ⁻⁵ Scm
An immobilized liquid membrane conductor is provided in which an ionic conductor is immobilized in pores of a porous conductive membrane having a specific conductivity of ^-1 or more.

このような固定化液膜導電体はイオンと電子の導電性
を併せもつために電解質、特に液体電解質を用いる電
池、エレクトロクロミック素子、電気二重層コンデン
サ、液晶素子などの電極に有用である。この固定化液膜
中のイオン導電体は電極間の電解質と連続し、かつ多孔
性導電膜とも空孔中で密着していること、及び多孔性導
電膜の比表面積が大きいので、電解質を用いる各種セ
ル、素子の電極材料として有効である。Since such a fixed liquid film conductor has both ionic and electronic conductivity, it is useful as an electrode for electrolytes, particularly batteries using liquid electrolytes, electrochromic devices, electric double layer capacitors, liquid crystal devices, and the like. The electrolyte is used because the ionic conductor in the immobilizing liquid film is continuous with the electrolyte between the electrodes and is in close contact with the porous conductive film in the pores, and the porous conductive film has a large specific surface area. It is effective as an electrode material for various cells and devices.

前記の多孔性導電膜は固体高分子材料中に電子導電性
材料を含有する。The porous conductive membrane contains an electronically conductive material in a solid polymeric material.

本発明に有用な電子導電性材料としては、各種の金属
材料や半導体材料、酸化物系および硫化物系の電子導電
性材料、およびカーボンもしくはグラファイト材料があ
る。これらは、粒子状、繊維状、フィブリル状、ウィス
カー状等のいかなる形状にあってもよく、微細なフィブ
リルもしくはウィスカー状にあるのが好ましい。本発明
に用いる電子導電性材料として特に好ましいものは、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック（Akzo Chemie
社商標）、カーボンウィスカー、グラファイトウィスカ
ー、グラファイトフィブリル等がある。特に、米国Hype
rion社の開発したGraphite Fibrils（商標）は、中空円
柱状構造の直径3.5〜70nm、アスペクト比100以上のフィ
ブリルであり（特開昭62−500943号公報）、本発明に用
いるのに好適である。さらに、酸化錫や錫とインジウム
との混合酸化物を用いることにより透明導電膜とするこ
とも可能である。Electronically conductive materials useful in the present invention include various metallic and semiconducting materials, oxide-based and sulfide-based electronically conductive materials, and carbon or graphite materials. These may be in any shape such as particulate, fibrous, fibril-like, or whisker-like, and are preferably in the form of fine fibrils or whiskers. Acetylene black, Ketjen black (Akzo Chemie
company trademark), carbon whiskers, graphite whiskers, graphite fibrils, and the like. In particular, the United States Hype
Graphite Fibrils (trademark) developed by Rion Inc. are fibrils having a hollow columnar structure with a diameter of 3.5 to 70 nm and an aspect ratio of 100 or more (JP-A-62-500943), and are suitable for use in the present invention. . Furthermore, a transparent conductive film can be formed by using tin oxide or a mixed oxide of tin and indium.

多孔性導電膜を構成する固体高分子材料としてはポリ
オレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリス
チレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアセタールなどが用いることができる。Polyolefins, polycarbonates, polyesters, polystyrenes, polyamides, polyvinyl chlorides, polymethacrylates, polyvinylidene chlorides, polytetrafluoroethylenes, polyacetals, and the like can be used as solid polymer materials that constitute the porous conductive film.

これらのうち好ましい材料の１つは、オレフィンの単
独重合体または共重合体からなる結晶性の線状ポリオレ
フィンであり、重量平均分子量が５×10⁵以上、好まし
くは１×10⁶〜１×10⁷の超高分子量ポリオレフィンを用
いる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン
−１、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることが
でき、これらのうちではポリエチレンおよびポリプロピ
レンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、
得られる膜の機械的強度に影響する。超高分子量のポリ
オレフィンは、超延伸による極薄で高強度の膜の調製を
可能にする。重量平均分子量が５×10⁵未満のポリオレ
フィンを同時に用いることができるが、重量平均分子量
が５×10⁵以上のポリオレフィンを含まない系では、超
延伸により高強度の膜を得ることができない。One of the preferred materials among these is a crystalline linear polyolefin consisting of an olefin homopolymer or copolymer, and has a weight average molecular weight of 5×10 ⁵ or more, preferably 1×10 ⁶ to 1×10. ⁷ ultra-high molecular weight polyolefin is used. Polyolefins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, etc. Among these, polyethylene and polypropylene are preferred. The weight average molecular weight of polyolefin is
Affects the mechanical strength of the resulting film. Ultra-high molecular weight polyolefins allow the preparation of ultra-thin, high-strength membranes by ultra-stretching. A polyolefin having a weight-average molecular weight of less than 5×10 ⁵ can be used at the same time, but a system that does not contain a polyolefin having a weight-average molecular weight of 5×10 ⁵ or more cannot obtain a high-strength film by superstretching.

さらに、耐熱性高分子であるポリエステルやポリ塩化
ビニリデンは逐次、又は同時二軸延伸により薄膜化や高
強度化が可能である。Furthermore, polyester and polyvinylidene chloride, which are heat-resistant polymers, can be thinned and strengthened by sequential or simultaneous biaxial stretching.

本発明の多孔性導電膜は、上記の電子導電性材料を固
体高分子材料に配合し、製膜することにより得ることが
できる。電子導電性材料の配合量は、１〜200重量％、
特に５〜50重量％であるのが好ましい。この配合量が１
重量％未満では十分な導電性が得られにくく、200重量
％を超えると実用的に十分な強度の膜を得ることが困難
となる。The porous conductive film of the present invention can be obtained by blending the above electronically conductive material with a solid polymer material and forming a film. The blending amount of the electronically conductive material is 1 to 200% by weight,
Especially preferred is 5 to 50% by weight. This compounding amount is 1
If it is less than 200% by weight, it will be difficult to obtain sufficient conductivity, and if it exceeds 200% by weight, it will be difficult to obtain a film having a practically sufficient strength.

製膜は、例えば、次のようにして行うことができる。
超高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンを
流動パラフィンのような溶媒中に１〜50重量％を加熱溶
解して均一な溶液とし、これに電子導電性材料を均一に
配合せしめる。この溶液からシートを形成し、急冷して
ゲル状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶
媒を必要に応じて塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して、溶媒量を10〜90重量％とする。このゲル状
シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し、面
倍率で３倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶
媒を塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し、次
いで乾燥する。Film formation can be performed, for example, as follows.
1 to 50% by weight of polyolefin containing ultra-high molecular weight polyolefin is heated and dissolved in a solvent such as liquid paraffin to form a uniform solution, and the electronically conductive material is uniformly blended therein. A sheet is formed from this solution and quenched to form a gel-like sheet. If necessary, the solvent contained in the gel-like sheet is subjected to an extraction treatment with a volatile solvent such as methylene chloride so that the amount of solvent is 10 to 90% by weight. This gel-like sheet is heated at a temperature below the melting point of polyolefin and stretched to a surface magnification of 3 times or more. The solvent contained in the stretched film is removed by extraction with a volatile solvent such as methylene chloride and then dried.

多孔性導電膜の空孔中に固定化するイオン導電体は電
解質との関係で選択すべきであるが、一般的には、アル
カリ金属塩またはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリイミン等の極性高分子との複合体、あるい
はこれらの高分子をセグメントとして含有する網目状、
又は架橋状高分子との複合体を用いることができる。ポ
リエーテル、例えばポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコールあるいはそれらの共重合体は分子
量および重合度の異なる液状および粉末状の試薬が市販
されており、簡便に用いることができる。すなわち、ポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノ
エーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテル、ポリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・モ
ノエーテル、ポリプロピレングリコール・ジエーテル等
のポリエーテル類、またはこれらのポリエーテル類の共
重合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）グリコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）グリコール・モノエーテル、またはポリ（オキシ
エチレン・オキシプロピレン）グリコール・ジエーテ
ル、これらのポリオキシアルキレン類と、エチレンジア
ミンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または芳
香族エステル等を用いることができる。さらにポリエチ
レングリコールとジアルキルシロキサンの共重合体（例
えば、成瀬ら、Polymer Preprints,Japan Vol.34,No.7,
2021〜2024（1985）、および特開昭60−217263号公
報）、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸の共重
合体（例えばC.C.Leeら、Polymer,1982,Vol.23 May 681
〜689）、およびポリエチレングリコールのモノメチル
エーテルとメタクリル酸との共重合体（例えば、N.Koba
yashiら、J.Physical Chemistry.Vol.89,No.6,987〜991
（1985））はそれぞれアルカリ金属イオンとの複合体を
形成し、室温でのイオン伝導度が10^-5〜10^-4S・cm^-1で
あることが知られており、本発明の固定化液膜を構成す
る材料として好適である。The ionic conductor to be immobilized in the pores of the porous conductive membrane should be selected in relation to the electrolyte. complexes with macromolecules, or networks containing these macromolecules as segments,
Alternatively, a composite with a crosslinked polymer can be used. Polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or copolymers thereof are commercially available as liquid and powder reagents having different molecular weights and degrees of polymerization, and can be easily used. That is, polyethers such as polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether, polyethylene glycol diether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monoether, polypropylene glycol diether, or poly(oxy) which is a copolymer of these polyethers ethylene/oxypropylene) glycol, poly(oxyethylene/oxypropylene) glycol monoether, or poly(oxyethylene/oxypropylene) glycol diether, condensates of these polyoxyalkylenes with ethylenediamine, phosphate esters , saturated fatty acids, aromatic esters, or the like can be used. Furthermore, copolymers of polyethylene glycol and dialkylsiloxane (for example, Naruse et al., Polymer Preprints, Japan Vol.34, No.7,
2021-2024 (1985), and JP-A-60-217263), copolymers of polyethylene glycol and maleic anhydride (for example, CCLee et al., Polymer, 1982, Vol. 23 May 681
~689), and copolymers of monomethyl ether of polyethylene glycol and methacrylic acid (e.g., N. Koba
yashi et al., J. Physical Chemistry. Vol.89, No.6, 987-991
(1985)) form complexes with alkali metal ions, and are known to have an ionic conductivity of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ at room temperature. It is suitable as a material for forming a liquid film.

上記のポリエーテル類は分子量150以上の低分子量の
ものであってよく、また上記高分子にプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルサルホキシド、メチルテトラヒドロフラ
ン、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾー
ル、エトキシメトキシエタンの１種またはそれ以上の溶
媒を加えて用いてもよい。The above polyethers may have a low molecular weight of 150 or more, and the above polymers include propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate,
One or more solvents of methylfuran, dimethoxyethane, dioxolane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methyltetrahydrofuran, sulfolane, methylthiophene, methylthiazole, ethoxymethoxyethane may be added and used.

これらの高分子化合物と複合体を形成するものとして
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロト
ン酸を用いることができる。陰イオンとしては、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリ
フッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等が
ある。フッ化リチウム（LiF）、ヨウ化ナトリウム（Na
I）、ヨウ化リチウム（LiI）、過塩素酸リチウム（LiCl
O₄）、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）、トリフッ化
メタンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、ホウフッ化リ
チウム（LiBF₄）、ヘキサフッ化りん酸リチウム（LiP
F₆）、りん酸（H₃PO₃）、硫酸（H₂SO₄）、トリフッ化メ
タンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸〔C₂
F₆（SO₃H）_２〕、ヘキサフッ化ブタンスルホン酸〔C₄F₆
（SO₃H）_４〕、などを具体例として挙げることができ
る。Alkali metal or alkaline earth metal salts or protonic acids can be used to form complexes with these polymer compounds. Examples of anions include halogen ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, trifluoromethanesulfonate ions, borofluoride ions, and the like. Lithium fluoride (LiF), sodium iodide (Na
I), lithium iodide (LiI), lithium perchlorate (LiCl
O ₄ ), sodium thiocyanate (NaSCN), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiP
_F6 ) _, phosphoric acid ( _H3PO3 ) _, sulfuric acid ( _H2SO4 ), trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroethylenesulfonic acid [ _C2
F6 ( _SO3H ) ₂ ], hexafluorobutanesulfonic acid _{[ C4F6}
(SO ₃ H) ₄ ], etc. can be cited as specific examples.

多孔性導電膜中にイオン導電体を充填する方法として
は下記の方法等を用いることができる。As a method for filling the ion conductor into the porous conductive film, the following method or the like can be used.

溶液状のイオン導電体、溶媒に溶解させたイオン導
電体、または溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させ
たイオン導電体を多孔性導電膜に含浸させるか、塗布ま
たはスプレーした後溶剤を除去する。A porous conductive film is impregnated with an ionic conductor in the form of a solution, an ionic conductor dissolved in a solvent, or an ionic conductor finely dispersed in a solvent in the form of a sol or gel, or the solvent is removed after coating or spraying. Remove.

多孔性導電膜の製造工程でイオン導電体の溶液また
は、そのゾルまたはゲル状の分散溶液を混合した後製膜
する。In the manufacturing process of the porous conductive film, the ion conductor solution or its sol or gel dispersion solution is mixed and then the film is formed.

イオン導電体の単量体や可溶性プレカーサーを多孔
性導電膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、
空孔内で反応させる。After impregnating, coating or spraying the porous conductive membrane with the ion conductor monomer or soluble precursor,
React within the pores.

〔作 用〕[Action]

本発明に係る多孔性導電膜は十分な電子導電性を有す
る一方で、高度の多孔性を有するので、取扱い上は固体
の多孔膜としての性質を有し、かつ特性上は固体導電体
の性質を有する。従って、本発明の多孔性導電膜の空孔
中に電解質溶液や電極活物質を充填して不動化し、この
固定化液膜を電極媒体として利用することにより、電極
と電解質溶液との接触界面を大面積化することができ、
従って例えば、これを用いて高性能の電池を製造するこ
とができ、またエレクトロクロミック素子にこれを応用
することも可能である。While the porous conductive film according to the present invention has sufficient electronic conductivity, it also has a high degree of porosity. have Therefore, by filling the pores of the porous conductive membrane of the present invention with an electrolyte solution or an electrode active material to immobilize it, and using this immobilized liquid membrane as an electrode medium, the contact interface between the electrode and the electrolyte solution can be reduced. can be expanded,
Thus, for example, it can be used to manufacture high-performance batteries, and it can also be applied to electrochromic devices.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。 The present invention will be further illustrated by the following examples.

尚、この明細書において記述する膜の特性は、次の評
価方法によった。The properties of the films described in this specification were evaluated by the following evaluation methods.

（１）膜 厚 膜断面を走査型電子顕微鏡により観察して測定した。(1) Film thickness The film cross section was observed and measured by a scanning electron microscope.

（２）平均貫通孔径 大きさが均一で既知の径を有するポリスチレンラテッ
クス微粒子の水分散液を1kg/cm²の圧力で膜を透過せし
める、粒子透過法により測定した。(2) Average through-hole diameter The average through-hole diameter was measured by the particle permeation method, in which an aqueous dispersion of polystyrene latex fine particles having a uniform size and a known diameter is permeated through a membrane at a pressure of 1 kg/cm ² .

（３）空孔率 水銀ポロシメーター法によった。(3) Porosity By the mercury porosimetry method.

（４）比導電率 アルゴンガス雰囲気中、10ppmの水分レベルで測定し
た複素インピーダンスプロットから求めた抵抗値から算
出した。(4) Specific conductivity Calculated from the resistance value obtained from the complex impedance plot measured at a moisture level of 10 ppm in an argon gas atmosphere.

例１ 重量平均分子量２×10⁶のポリエチレン4.0重量％とケ
ッチェンブラックEC600JD（ケッチェンブラックインタ
ーナショナル製）粉末0.4重量％を含む流動パラフィン
（64cst/40℃）混合物100重量部に、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス−〔メチ
レン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオネート〕メタン0.25重量部を加えて
混合した。この混合物を撹拌機付のオートクレーブに充
填し、200℃まで加熱して90分間撹拌した。この混合物
を加熱した金型に充填し、50℃まで急冷してゲル状シー
トを得た。このシートを塩化メチレン中に60分間浸漬し
た後、平滑板に貼り付けた状態で塩化メチレンを蒸発さ
せ、乾燥した。得られた原反シートを120℃の温度で同
時二軸延伸し、さらに塩化メチレンで洗浄した後、乾燥
して、多孔性導電膜を得た。Example 1 Add ^2,6- 0.125 parts by weight of di-t-butyl-p-cresol and 0.25 parts by weight of tetrakis-[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane were added and mixed. This mixture was charged into an autoclave equipped with a stirrer, heated to 200° C. and stirred for 90 minutes. This mixture was filled into a heated mold and rapidly cooled to 50° C. to obtain a gel sheet. After this sheet was immersed in methylene chloride for 60 minutes, it was dried by evaporating the methylene chloride while being attached to a smooth plate. The raw sheet thus obtained was simultaneously biaxially stretched at a temperature of 120° C., washed with methylene chloride, and dried to obtain a porous conductive film.

この多孔性導電膜の膜厚は0.02mm、平均貫通孔径は0.
09μｍ、空孔率は52％であり、体積抵抗値から換算した
比導電率は８×10^-2S・cm^-1であった。This porous conductive film has a film thickness of 0.02 mm and an average through-hole diameter of 0.02 mm.
09 μm, the porosity was 52%, and the specific conductivity converted from the volume resistance value was 8×10 ⁻² S·cm ⁻¹ .

例２ 重量平均分子量４×10⁴のポリエチレン13.0重量％と
重量平均分子量２×10⁶のポリエチレン2.0重量％とケッ
チェンブラックEC粉末3.0重量部を用いた以外は例１と
同様にして、膜厚0.41mm平均貫通孔径0.06μｍ、空孔率
56％の多孔膜を得た。この膜の空孔中にトリフッ化メタ
ンスルホン酸リチウム15重量％を含むテトラエチレング
リコールジメチルエーテルを含浸法により固定化し、固
定化液膜電極を得た。この電極の比導電率は５×10^-3S
・cm^-1であった。Example 2 A film thickness was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.0% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 4×10 ⁴ , 2.0% by weight of polyethylene having a weight average molecular weight of 2×10 ⁶ and 3.0 parts by weight of Ketjenblack EC powder were used. 0.41mm average through hole diameter 0.06μm, porosity
A 56% porous membrane was obtained. Tetraethylene glycol dimethyl ether containing 15% by weight of lithium trifluoromethanesulfonate was immobilized in the pores of this membrane by impregnation to obtain an immobilized liquid membrane electrode. The specific conductivity of this electrode is 5×10 ^-3 S
・It was cm ^-1 .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古関 恵一 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐伯 和男 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−73300（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−257235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 9/00 ──────────────────────────────────────────────────── ────Continued from the front page (72) Inventor Keiichi Koseki 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Kazuo Saeki Nishitsuruga, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Prefecture 1-3-1 Oka Tonen Research Institute (56) References JP-A-54-73300 (JP, A) JP-A-60-257235 (JP, A) (58) Investigated field (Int. Cl ⁷ , DB name) H05K 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】電子導電性材料を含有する固体高分子材料
からなり、膜厚が１〜1000μｍ、空孔率が30〜90％であ
り、そして10^-5Scm^-1以上の比導電率を有する多孔性導
電膜の空孔中にイオン導電体を固定化した固定化液膜導
電体。1. A solid polymeric material containing an electronically conductive material, having a film thickness of 1 to 1000 μm, a porosity of 30 to 90%, and a specific conductivity of 10 ⁻⁵ Scm ⁻¹ or more. An immobilized liquid film conductor in which an ionic conductor is immobilized in the pores of a porous conductive film. 【請求項２】請求項１記載の固定化液膜導電体を電極媒
体として用いた電池。2. A battery using the fixed liquid film conductor according to claim 1 as an electrode medium.