JP3027429B2 - 熱可塑性エラストマーの製造法 - Google Patents
熱可塑性エラストマーの製造法Info
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Description
−非共役ジエン共重合体ゴム(以下、EPDMとい
う。)のゴム成分(以下、成分(a)という。)とポリ
オレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の樹脂
成分(以下、成分(b)という。)の2成分に軟化剤を
配合した混合物を動的に熱処理して完全に架橋し熱可塑
性エラストマーを製造する方法に関する。
物を溶融状態で動的に熱処理する事(動的加硫)により
得られる熱可塑性エラストマーは公知である。このよう
な方法で熱可塑性エラストマーを製造する例は、特公昭
53−34210、55−14099、55−1844
8、55−21050、58−46138、61−18
581、63−1336、63−34896、63−4
6103、64−4536、特開昭52−73950、
54−137040、56−45936、56−143
233、57−5751、57−5753、60−15
6738および米国特許4288570等に記載されて
いる。
造方法は、主としてバンバリーミキサーを用いて樹脂成
分と、ゴム成分を溶融状態で混練する製造方法であり、
バッチ式であるため経済的ではない。
ラストマーを製造する方法としては粒子状ゴムを押出機
に直接供給する方法が提案されている(特開昭58−2
5340、58−152023)。
して樹脂成分、ゴム成分も共に造粒機にて得られる粒子
(ペレット)を用いているために原料自身の比表面積が
小さくなり、軟化剤を多量に配合する場合は押出機中で
一挙に均一に混合し、動的に熱処理を行うことは困難で
ある。
用い、部分架橋をしているため、ゴム弾性が低く、耐油
性も不十分であるなどの問題もある。さらにあらかじめ
軟化剤により油展した粒子状ゴムを用いた場合であって
もべたつき、互着などのためハンドリングが著しく困難
になる場合がある。
ゴム成分と軟化剤との混合物を動的に熱処理して得られ
る熱可塑性エラストマーの製造方法において、ゴム弾性
が高く耐油性が充分ある熱可塑性エラストマーの連続的
なプロセスを採用することにより経済的な製造方法を提
供すること、さらに多量の軟化剤を混合しても安定的に
製造可能な製造法を提供することである。
ラム状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴム 20〜80重量部 (b)ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹
脂又はそれらの混合物 80〜20重量部 (c)軟化剤、成分(a)の100重量部に対し、20
〜200重量部 を2軸押出機に直接供給し、架橋剤を用いて該2軸押出
機中にて動的に熱処理し、完全に架橋させることを特徴
とする熱可塑性エラストマーの製造法を見いだし本発明
に到達した。以下、本発明を詳述する。
分子辞典」(昭和48年朝倉書店発行、高分子学会編)
188ページにある如く、合成ゴムなどの製造工程で重
合反応後、乾燥工程前のゴムが小さな嵩比重の低い塊に
分離された状態のものをさすものである。
下で、クラム状粒子の最大長の最大値が10〜30m
m、好ましくは10〜20mm、最大長の数平均値が1
〜12mm、好ましくは1〜9mm、クラム粒子1個あ
たりの重量の最大値が1g以下、更に好ましくは0.6
g以下、該重量の数平均値が0.1g以下、好ましくは
0.08g以下のパンくず状のポーラスな状態を指すも
のである。ここで嵩比重は自由落下法により測定した値
である。また、クラム粒子の最大長が1mm以下のもの
を作ることは困難である。この測定法は粒子を2次元平
面に投影した2次元像の外周上の任意の2点間で距離が
最大となる値である。
しては以下のことが挙げられる。すなわち、本質的に2
軸押出機に直接供給可能であり、ペレット状ゴムとは異
なって粒子化する際に造粒の工程が省略できる。さらに
は、ペレット状ゴムとは異なり比表面積(表面積/体積
の比)が大きいため各種の配合剤、例えば軟化剤を配合
する際に混合が容易であるため滞留時間を大幅に短縮す
る事が可能であり、軟化剤の配合とゴム・樹脂の混練、
動的熱処理の過程を同一の押出機内で行うことが可能で
ある。また、架橋剤、架橋助剤として液状の物を用いる
場合においてはこれら液状物をゴム中に選択的に含浸す
る事が可能となる。さらには樹脂とゴムとの分散におい
て良好に分散された組成物を得ることが可能である。
エチレン/プロピレンの重量比率は40/60〜92/
8、好ましくは45/55〜80/20の重量比で共重
合されていることが好ましく、沃素価が40以下、好ま
しくは30以下となるような量で存在することが望まし
い。
得られるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴムであって、ジエンモノマーとして炭素原子数5〜2
0の非共役ジエン、例えば1,4−ペンタジエン、1,
4−および1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−
1,5−ヘキサジエンおよび1,4−オクタジエン等、
環状ジエン、例えば1,4−シクロヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、アルケニルノ
ルボルネン、例えば5−エチリデン−および5−ブチリ
デン−2−ノルボルネン、2−メタリル−および2−イ
ソプロペニル−5−ノルボルネン等を用いたものが挙げ
られる。これらの中でエチリデンノルボルネン又はジシ
クロペンタジエンを用いたものが好ましい。
るが、結晶を部分的に包含することも可能であり、この
場合DSCで測定した融点の最大値のピーク温度が50
℃以下であることが望ましい。
脂としては例えば以下のものを列挙することが出来る。
すなわち、1種またはそれ以上のモノオレフィンの高圧
法、中圧法または低圧法いずれかによる重合から得られ
る結晶性の高分子量の固体生成物を包含する。満足すべ
きオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−プ
ロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンのホモポリマー、
コポリマーおよびそれらの混合物である。好ましくは、
ポリプロピレン系樹脂である。
ックホモポリプロピレン又はエチレン、ブテン−1、ヘ
キセン−1等のα−オレフィンとプロピレンのランダム
あるいはブロック共重合体であって結晶成分がポリプロ
ピレンであるものである。
ラストマーの耐熱性、機械的強度及び流動性の向上に寄
与するものであり、この目的のために、DSCで測定し
た融点(融解の最大ピーク温度)が 155℃以上に少
くとも1つ存在するものが好ましい。230℃のメルト
フローインデックス(MFI)は0.01〜100g/
10分、好ましくは 0.1〜20g/10分のもので
ある。
樹脂としては、上述のポリオレフィン系樹脂を極性モノ
マーにて変性して得られる物であり、ポリオレフィンの
接着性、塗装性等の改良のために用いられるものであ
る。極性モノマーとしてはα、β不飽和カルボン酸また
はその誘導体が好ましく用いられる。
リル酸、メタクリル酸などのα、β不飽和カルボン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、
テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1] ヘプト−2−
エン5,6−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テ
トロヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1] ヘプト−2
−エン5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和ジカルボ
ン酸無水物、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、
(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリ
シジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリ
プロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコール、(メタ)アク
リル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリ
コール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリ
コール、(メタ)アクリル酸グリセロール、フマル酸メ
チル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フ
マル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチ
ル、マレイン酸イソプロピル、マレイン酸−s−ブチ
ル、マレイン酸−t−ブチル、マレイン酸ラウリル、マ
レイン酸ステアリル、マレイン酸シクロヘキシル、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプ
ロピル、マレイン酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エス
テル、マレイン酸モノアニリド、マレイン酸モノベンジ
ルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N,N’−ジ(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−ヒドロキシエチルマレイミド等の不飽和
カルボン酸アミドなどを例示することができる。
ゴムと同様態である必要はないが、少なくとも2軸押出
機に直接供給可能な様態である必要があり、この意味か
ら粉体状、ビーズ状もしくはペレット状のものが好まし
い。一般にこれらの好ましい大きさは粒子の最大の最大
長が20mm以下であり、好ましくは10mm以下であ
り、粒子1個あたりの平均重量が約0.1g以下であ
る。
スラリー法、溶液法などの公知の重合手法により直接得
ることが可能である。ビーズ状のポリオレフィン樹脂と
しては例えばHimont社のValtecという商標
名で市販されている物が入手可能である。ペレット状の
樹脂はすでに一般的に工業的に用いられている公知の手
法により製造することが可能である。
体状のポリオレフィン系樹脂を粉体形状を保った状態で
変性する事により得ることが可能であり、すでに公知の
手法を用いることが可能である。例えば、このような方
法としては特公昭55−32722、特開昭50−77
493、62−4050、64−87611、特開平1
−108207を例示することができる。また、ペレッ
ト状の変性ポリオレフィン系樹脂はポリオレフィン系樹
脂を公知の手法、例えば懸濁、溶融、溶液状態にて変性
する事で得られた変性ポリオレフィン系樹脂を造粒機に
て造粒する事でまたは溶融状態で変性と造粒を一括工程
で行うことにより製造することが可能である。
ラストマーの流動性、柔軟性を改善するために配合され
るもので、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、ポリ
ブテン系などの軟化剤が使用できる。本発明においては
特にパラフィン系、ナフテン系、ポリブテン系が好まし
い。添加量としては目的とする熱可塑性エラストマーの
性質、成分(a)、成分(b)の物性、その配合割合な
どにより変わるが、成分(a)100重量部に対し、5
〜200重量部、好ましくは40〜100重量部であ
る。この配合量が5重量部未満では、熱可塑性エラスト
マーにほとんど改善効果がない状態であり、また200
重量部を越える配合は本発明のように成分(a)、
(b)の供給口とは別に供給してもスムーズな供給がで
きないためである。
以外の公知の架橋剤を用いることができる。例えば、硫
黄、(アルキル)フェノール樹脂、ハロゲン化(アルキ
ル)フェノール樹脂、キノンジオキシム、ビスマレイミ
ド系、特開昭61−120841に開示されているハロ
ゲン化メラミンなどを用いることができる。ペルオキシ
ド系の架橋剤を用いるとどうしても耐油性が維持できな
い。
橋促進剤を用いることができ、それらの詳細については
公知の文献、例えば本発明において引用した文献、「架
橋剤ハンドブック」(昭和56年、大成社発行、山下善
三、金子東助共編)等を参考にすることができる。
橋助剤を用いることも可能である。ここで用いられる架
橋助剤として例えば、硫黄、p−キノンジオキシム、
p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレング
リコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、 1,2−ポ
リブタジエン、N,N’− m−フェニレンビスマレイ
ミド、無水マレイン酸、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、グリシジルメタクリレートを挙げることがで
きる。
(a)、成分(b)、軟化剤、架橋剤以外の成分を含む
ことも可能である。これらの必須成分以外の成分の形
状、状態は特に限定はないが、2軸押出機に直接供給さ
れる場合は液状、粉体状、小塊状である必要があり、粉
末状、小塊状である場合は最大でその最大長が20mm
以下であり、好ましくは10mm以下であり更に好まし
くは5mm以下であり、より更に好ましくは1mm以下
である。
ク、カーボンブラック、マイカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム等の無機充填剤を配合することができ
る。更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、金
属劣化防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性
改良剤、難燃化剤、加工性改良剤、顔料等の樹脂、ゴム
一般に通常配合される成分を配合することができる。
機に直接供給される以前の過程で架橋剤、必要に応じて
添加剤、充填剤などとヘンシェルミキサーのような混合
機を用いて混合することが可能であり、または2つ以上
の供給装置を用いてゴム成分、樹脂成分及びその他の成
分を2軸押出機の供給口に直接供給することが可能であ
る。
さが大きく異なる場合は、供給装置内での偏析を避ける
ためにあらかじめ軟化剤のような粘性液体を少量添加し
て混和性を改良しておくことも可能である。しかしなが
らこのような粘性液体も多量に用いると、ブロッキング
やブリッジングなどを供給機内で起こすことになり、供
給不良もしくは供給不能となるので極端な使用は避けな
ければならない。
一の供給口から供給することも可能であるが、軟化剤を
多量に配合したい場合はブロッキングやブリッジングを
起こし困難である。
い場合、例えば成分(a)100重量部に対して軟化剤
50重量部以上のように多量配合する場合、特に成分
(a)の100重量部に対して軟化剤を一段で100重
量部以上配合する場合には軟化剤は樹脂、ゴムの供給口
とは別の供給口から軟化剤を供給することにより軟化剤
の安定的な供給が有効なことが示される。ここでいう別
の供給口とは、例えばすくなくとも成分(a)、成分
(b)が供給される供給口よりも2軸押出機のダイス側
に設けられられた液体用の供給口である。
(a)、成分(b)の組成などによって変化するので厳
密には規定できないが、成分(a)、成分(b)の供給
口に近いことである。このようにするとゴムと軟化剤の
混練される時間が十分にとれるからである。
近くなると樹脂、ゴムの供給口付近でブロッキングを起
こし易くなるので注意すべきである。軟化剤の供給口は
2軸押出機のバレルに直接穴をあけるか、液体専用の供
給プレート(いわゆる、液添プレート)を用いるか、ま
たはベント口を用いることで可能となる。
(a)および成分(b)の滞留時間内にゴムの架橋反応
が実質的に終了することが必要である。
フィン系樹脂または変性ポリオレフィン系樹脂の少なく
とも一方からなる樹脂成分を軟化させるに充分な温度
で、または、樹脂が結晶性の場合はその融点以上の温度
であって一般的には160℃〜300℃の温度範囲であ
る。
脂、軟化剤等の組成、最終生成物の要求特性に応じて変
更することが可能であるために一概にはいえないが、例
えば特開昭59−58043の条件を参考にすることが
可能である。
O,SnCl2 ,FeCl3 ・6H2 Oなどの金属ハラ
イド、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチ
レンなど)、促進剤等は成分(a)、成分(b)と一括
に供給することも可能であり、また、これらとは別の供
給口からいわゆるサイドフィードする事も可能である。
たは異方向の押出機である。このような押出機の具体的
な例としては市販されているワーナー押出機(***ワー
ナー社製)、TEX90押出機(日本製鋼所製)、BT
80押出機(日立製作所製)、TEM70押出機(東芝
機械製)、KTX70押出機(神戸製鋼製)、PTE9
0押出機(三菱重工製)を挙げることができる。
マー社製DSC7型を用いて昇温速度20℃/minで
測定した。 (コンプレッションセット) JIS K 6301 22時間 (耐油性) JIS K−6301 No.3試験油使用、厚さ1m
mの成形品をJIS2号1/2ダンベルで打ち抜いた試
験片で浸漬を行い重量変化を測定した。浸漬条件120
℃、22時間 (抽出残) 動的に熱処理する過程においてゴム成分は実質的に完全
に架橋され、完全に架橋されるとは以下の式で定義され
る抽出残(%)が95%以上、好ましくは97%以上で
あることを言う。すなわち、 組成物中の架橋されたゴムの重量 抽出残(%)= ──────────────── ×100 組成物中のゴムの全重量 ここで組成物中のゴムの重量とは、ゴム成分のうちアセ
トンで抽出可能な非架橋成分を除いて補正し、架橋され
たゴムの重量は後述の方法で求めた抽出物の乾燥後の重
量からゴム以外の不溶性成分、例えば、充填剤、ゴムと
ポリオレフィン系樹脂またはゴムと変性ポリオレフィン
系樹脂とのグラフト生成物、架橋反応に用いられた架橋
剤等の重量を考慮し実質的にゴム成分のみからなる沸騰
p−キシレン不溶成分の値に補正して用いる。ここで抽
出物の乾燥後の重量は組成物を圧縮成形により厚さ0.
4mm試験片を製造し、この試験片を約1.5gを精
秤、300メッシュの金網に入れ、約250mlのp−
キシレンを用いて6時間ソックスレー沸点抽出を行い、
抽出後のサンプルを一昼夜真空乾燥器中で乾燥し、抽出
残の重量を秤量する。
−プロピレン−エチリデンノルボルネン3元共重合体ゴ
ム(エチレン68.6重量%、プロピレン26.5重量
%、エチリデンノルボルネン4.9重量%、DSCの最
高融点のピーク45.8℃、粒子の最大長の最大値17
mm、同数平均値7.86mm、嵩比重0.239、粒
子の平均重量0.0070g/個、ムーニー粘度ML
(1+4)121℃:65)
レン−エチリデンノルボルネン3元共重合体ゴム(エチ
レン70.5重量%、プロピレン25.0重量%、エチ
リデンノルボルネン4.5重量%、DSCの最高融点の
ピーク43.0℃、粒子長さの最大値5.8mm、数平
均最大長4.4mm、嵩比重0.403、粒子の平均重
量0.0503g/個、ムーニー粘度ML(1+4)1
21℃:65)
レン樹脂(MFI 0.5g/10min、融点160
℃、数平均粒径0.25mm、嵩比重 0.425の粉
体状)
レン樹脂(MFI 0.5g/10min、融点160
℃、のペレット状)
クチックポリプロピレン樹脂(MFI 20g/mi
n、融点160℃、無水マレイン酸0.1重量%のペレ
ット状)
剤、出光興産社製)
(アルキルフェノール樹脂、昭和高分子社製)
KTX−37、L/D=30、バレル径37mmを用い
て行った。
ーより行い、大部分の軟化剤の供給はホッパーと第1混
練りゾーンとの間に設けられた液添プレートを用い、ギ
アポンプを用いて定量フィードにより供給した。スクリ
ューの回転数は350rpmであり、このときのバレル
の温度は180〜250℃であった。安定的に得られた
サンプルについては滞留時間は約1.5〜2.5min
であった。
ム状EPDMを35重量部、軟化剤43重量部、架橋剤
3.5重量部、亜鉛華0.6重量部、塩化第一錫0.1
3重量部のうち、軟化剤41重量部を除く成分をヘンシ
ェルミキサーであらかじめ混合した後ホッパーより供給
し、41重量部の軟化剤を液添プレートよりフィードし
た。このときゴム成分、樹脂成分、軟化剤共に安定に供
給ができ、安定的に組成物を得ることができた。結果を
表1に示す。
ム状EPDMを35重量部、軟化剤49重量部、架橋剤
3.5重量部、亜鉛華0.6重量部、塩化第一錫0.1
3重量部のうち、軟化剤47重量部を除く成分をあらか
じめヘンシェルミキサーで混合した後ホッパーより供給
し、47重量部の軟化剤を液添プレートよりフィードし
た。このときゴム成分、樹脂成分、軟化剤共に安定に供
給ができ、安定的に組成物を得ることができた。結果を
表1に示す。
に変性PPを用いた以外は実施例1と同様である。この
場合もゴム、樹脂、軟化剤共に安定に供給ができ、安定
的に組成物を得ることができた。結果を表1に示す。
の代わりにペレット状EPDMを用いた。この場合軟化
剤を実施例1と同様に供給したが、バレル内に軟化剤が
滞留し所望の組成物を得ることができなかった。
ム状EPDMを35重量部、軟化剤43重量部、架橋剤
3.5重量部、亜鉛華0.6重量部、塩化第一錫0.1
3重量部をあらかじめヘンシェルミキサーで混合した後
ホッパーより一括供給した。このときホッパー内で原料
成分が不連続的にブリッジを起こし、安定的にサンプル
を得られなかった。
ム状EPDMを35重量部を軟化剤43重量部によりあ
らかじめ油展した油展EPDM78重量部、架橋剤3.
5重量部、亜鉛華0.6重量部、塩化第一錫0.13重
量部をヘンシェルミキサーで混合した後ホッパーより一
括供給した。このときもホッパー内で不連続的にブリッ
ジを起こし安定的にサンプルを得られなかった。
EPDM35重量部、軟化剤43重量部、トリアリルイ
ソシアヌレート0.5重量部をバンバリーミキサーで予
練りした後2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルパーオキシ)ヘキサン0.3重量部を添加して2
軸押出機を用いて動的に熱処理した。この場合は本発明
に比して経済性に劣り、耐油性も好ましくない。結果を
表−1に示す。
クラム状のゴム成分及び樹脂成分を非ペルオキシド系架
橋剤を用いて2軸押出機により連続的に動的に熱処理し
て完全に架橋するときは、得られた熱可塑性エラストマ
ーは耐油性があり、ゴム弾性が高いものが得られる。ま
た、本発明はこの組成物において多量の軟化剤をブロッ
キングやブリッジングを起こさずに一段で供給すること
ができ、更にこのようにして動的に熱処理して得られた
熱可塑性エラストマーは引張り強度、伸び、硬度(ショ
アA)等の物性は極めてバランスがとれており、熱可塑
性エラストマーとして優れており、更にクラム状のエチ
レン−プロピレン−非共役ジエンをそのまま使用するこ
と、連続的に動的熱処理をすること、多量の軟化剤を問
題なく一段で動的に熱処理工程で混合できる等利点の多
い熱可塑性エラストマーの製造方法を提供するものであ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】 (a)クラム状のエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム
20〜80重量部 (b)ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹
脂又はそれらの混合物 80〜20重量部 (c)軟化剤、成分(a)の100重量部に対し、20
〜200重量部を2軸押出機に直接供給し、架橋剤を用
いて該2軸押出機中にて動的に熱処理し、完全に架橋さ
せることを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造法。 - 【請求項2】 クラム状ゴム100重量部あたり50重
量部〜200重量部の軟化剤が成分(a)および成分
(b)の供給口とは別の供給口から該2軸押出機に直接
供給される請求項1の熱可塑性エラストマーの製造法。 - 【請求項3】 軟化剤の供給口がエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴムの供給口と、該共重合体ゴ
ムが可塑化する領域の間に少なくとも1つ以上設けたこ
とからなる請求項2の熱可塑性エラストマーの製造法。 - 【請求項4】 成分(a)が嵩比重0.3以下で、最大
長の最大値がおよそ25mm以下、最大長の数平均値が
12mm以下、粒子1個あたりの重量の最大値が1g以
下、該重量の数平均値が0.03g以下であることを特
徴とする請求項1〜3の熱可塑性エラストマーの製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4098691A JP3027429B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4098691A JP3027429B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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