JP3026132B2 - Solid stabilizing agent for silver halide photographic light-sensitive material and processing method - Google Patents
Solid stabilizing agent for silver halide photographic light-sensitive material and processing methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用固形安定処理剤に関するものであり、更に詳しく
は、社会環境適性、作業環境適性、作業簡便による実用
化が改良されたハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid stabilizing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a halogenated material having improved social environment suitability, work environment suitability, and practical use due to simple operation. The present invention relates to a solid processing agent for a silver photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液(スタート液ないし補充
液)を作成し、使用している。BACKGROUND OF THE INVENTION Silver halide photographic materials are usually black-and-white developers, fixers, color developers, bleachers, bleach-fixers,
Development processing is performed using a processing liquid such as a stabilizing liquid, and an image-wise image is obtained. Each processing solution used here is put in a plastic bottle in the form of one or a plurality of concentrated liquid parts for ease of use, and is supplied to the user as a processing agent kit. Users dissolve these treating agent kits in water to prepare and use working solutions (starting solutions or replenishing solutions).
【0003】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。[0003] In recent years, in the photographic processing industry, the number of small-scale developing laboratories using a small automatic developing machine called a minilab has been rapidly increasing, and with the progress of minilabs, the amount of plastic bottles for processing agents has been increasing year by year. It is increasing rapidly.
【0004】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間1億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40%が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。[0004] Because of its light and strong properties, this plastic has been widely used in addition to photographic processing agent bottles. The worldwide production of plastics is steadily increasing year by year, to over 100 million tons per year in 1988. On the other hand, the amount of plastic that is discarded is enormous, and even in Japan, about 40% of the production is discarded every year. When such waste plastic is dumped into the ocean, it causes deterioration of the habitat of marine organisms. In Europe, the waste plastic is burned in incinerators with inadequate exhaust gas treatment facilities. The problem has been caused, and it has become a big problem.
【0005】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。[0005] For this reason, urgent countermeasures are urgently required. In Europe and the United States, legislative movements such as prohibition of plastic recycling and use or mandatory use of degradable plastics are becoming active. It is a fact.
【0006】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。[0006] Under such circumstances, it is extremely undesirable to use a large amount of plastic bottles as a processing agent for photographic use, albeit partially.
【0007】さらに近年迅速処理のニーズは高まり、写
真処理はミニラボからマイクロラボ(小規模なミニラボ)
へ移行しつつある。これに伴い従来のラボでは処理液等
を取り扱う作業者は処理剤に対する知識を有していた
が、例えばコンビニエンスストアやドラッグストアに持
ち込まれた場合、一般の人、アルバイト等が作業するこ
とになる。そのため処理液調製時、調液中に液が飛び散
り、目に入ったり、顔に付着し直ちに水洗すれば問題が
ない事でも、処理を行なったために人体に影響を及ぼす
といった危険性を伴うことになったり、また調液時の誤
溶解によって写真用感光材料を駄目にしてしまうといっ
た可能性が生じてくることになる。In recent years, the need for rapid processing has been increasing, and photographic processing has been changed from minilabs to microlabs (small minilabs).
Is shifting to. Along with this, in the conventional lab, workers handling the processing solution etc. had knowledge of the processing agent, but when brought into a convenience store or drug store, for example, ordinary people, part-time workers etc. will work . Therefore, when preparing the treatment liquid, the liquid may splatter during preparation, get into the eyes, adhere to the face, and immediately wash with water. Or erroneous dissolution at the time of liquid preparation may cause the photographic light-sensitive material to become useless.
【0008】写真感光材料の場合、ペーパーではやり直
しができるが、ネガではやり直しができず非常に大きな
問題である。[0008] In the case of a photographic light-sensitive material, redo can be performed with paper, but redo cannot be performed with negative, which is a very serious problem.
【0009】このような問題の対応策として、写真処理
剤の濃厚液を粉剤化することが考えられるが、その際に
は溶解時に微粉が舞い上がり作業者が吸い込んだりする
可能性が高く、健康への影響が懸念される問題が生じた
り、或は舞い上がった処理剤成分が別の写真処理液に混
入してしまい、これによって汚染されトラブルが発生す
るという問題が生じる。このため、写真処理剤を造粒化
し、粒状混合物とする技術が、例えば特開平2-109042
号、同2-109043号、米国特許2,843,484号及び特開平3-3
9735号等で提案されている。As a countermeasure for such a problem, it is conceivable to make a concentrated solution of a photographic processing agent into a powder, but in this case, there is a high possibility that the fine powder will soar during melting and be inhaled by an operator, thereby increasing the health. There is a problem that the influence of the above is a concern, or the sowing of the processing agent component is mixed into another photographic processing solution, thereby causing a problem of contamination and trouble. For this reason, a technique of granulating a photographic processing agent to form a granular mixture is disclosed in, for example, JP-A-2-109042.
No. 2-09043, U.S. Pat.No. 2,843,484 and JP-A-3-3
It is proposed in 9735 and others.
【0010】写真処理剤を造粒化し、粒状混合物として
供給することにより、粉塵の発生を防止したり作業者の
安全性を確保するばかりでなく、補充タンク内の処理液
の酸化、沈澱が生ずることなく、常に良好な補充液を供
給することができる。By granulating the photographic processing agent and supplying it as a granular mixture, not only the generation of dust is prevented and the safety of workers is ensured, but also the processing liquid in the replenishment tank is oxidized and precipitated. Therefore, a good replenisher can always be supplied.
【0011】また、これら乾燥状態の持つ利点を生かす
処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837号
等に提案されているが、安定液についての開示はされて
いない。As a preferred form of the treatment agent that takes advantage of the dry state, tableting is proposed in JP-A-51-61837 and the like, but there is no disclosure of a stabilizer.
【0012】安定液の固形処理剤が実現できない理由の
1つに安定液で使用されているノニオン界面活性剤が顆
粒、錠剤として適用困難な素材(融点が低く、形状が液
体である)であるという点にある。求められる性能と顆
粒、錠剤適性はあい反し、それでも写真用感光材料の画
像保存性、裏面汚れ、処理むら等から考えると安定液に
界面活性剤を用いることは必要不可欠であり、顆粒、錠
剤適性のある界面活性剤の開発が望まれた。One of the reasons why a solid processing agent for a stabilizer cannot be realized is that the nonionic surfactant used in the stabilizer is a material (low melting point and liquid in shape) that is difficult to apply as granules and tablets. It is in the point. The required performance is incompatible with granule and tablet suitability. Nevertheless, considering the image storability of photographic light-sensitive materials, backside staining, uneven processing, etc., it is essential to use a surfactant in the stabilizing solution. The development of a surfactant with a certain property was desired.
【0013】安定液(界面活性剤)を固形化することで
すべての処理剤を固形化し、環境適性、保存安定性、安
全性より完全ボトルフリー及びメンテナンスフリーが確
立する。[0013] By solidifying the stabilizing solution (surfactant), all processing agents are solidified, and complete bottle-free and maintenance-free are established from environmental suitability, storage stability and safety.
【0014】従来、安定液の界面活性剤にはノニオン界
面活性剤を用いられてきた。これは性能上、親水性、疎
水性のバランス及び液保存性がよいためである。ところ
が、これらの界面活性剤は殆どが液体であり、固体状化
合物は融点が低く、求める性能が劣化してしまう欠点が
ある。これらの理由により、顆粒、錠剤にするためには
固体であり、性能上十分な界面張力を低下させる素材の
開発が急務となった。Conventionally, a nonionic surfactant has been used as the surfactant in the stabilizing solution. This is because, in terms of performance, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity and the liquid preservability are good. However, most of these surfactants are liquid, and solid compounds have a low melting point, and thus have the disadvantage that the required performance is deteriorated. For these reasons, there has been an urgent need to develop a material that is solid for granules and tablets and that reduces the interfacial tension sufficient for performance.
【0015】[0015]
【発明の目的】従って本発明の目的は、以下の特長を有
するハロゲン化銀写真感光材料用固形安定処理剤を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid stabilizer for a silver halide photographic material having the following features.
【0016】包装材料(特にプラスチックボトル)の
使用量を減少し、社会環境適性を有する。The use of packaging materials (especially plastic bottles) is reduced, and it is suitable for social environments.
【0017】処理剤の固形化により軽量化し、輸送コ
ストが低減化され現像所等における保管スペースが少な
くて済む。Since the processing agent is solidified, the weight is reduced, the transportation cost is reduced, and the storage space in a developing station or the like can be reduced.
【0018】保存安定性が改良され、現像時のステイ
ンの発生や処理後の感光材料のすりきずがない。The storage stability is improved, and there is no generation of stain during development and no scratching of the photosensitive material after processing.
【0019】写真処理剤の微粉末の飛散がなく、作業
環境適性を有する。There is no scattering of the fine powder of the photographic processing agent, and the work environment is suitable.
【0020】固形安定処理剤の溶解性が改良される。The solubility of the solid stabilizing agent is improved.
【0021】[0021]
【発明の構成】本発明の上記目的は、少なくとも1種の
アニオン界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形安定処理剤ならびに該安定処
理剤を用いる処理方法により達成される。The above objects of the present invention are attained by a solid stabilizing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one anionic surfactant, and a processing method using the stabilizing agent. Is done.
【0022】尚、下記項目が本発明の態様として好まし
い。The following items are preferred as embodiments of the present invention.
【0023】 アニオン界面活性剤が前記一般式(化
1〜化4)で表される群から選ばれること 固形安定処理剤がキレート剤を含有すること 固形安定処理剤が顆粒であること 顆粒固形安定処理剤の粒径が100〜800μm、粒度分
布は造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmであること 固形安定処理剤が錠剤であること 錠剤型固形安定処理剤の嵩密度が1.1〜2.1g/cm3で
あること 錠剤型固形安定処理剤が安定剤であること 以下、本発明について具体的に説明する。The anionic surfactant is selected from the group represented by the general formulas (1) to (4). The solid stabilizing agent contains a chelating agent. The solid stabilizing agent is a granule. The particle size of the processing agent is 100 to 800 μm, and the particle size distribution is that at least 60% of the granulated particles are ± 100 to 150 μm. The solid stabilizing agent is a tablet. 2.1 g / cm 3 Tablet-type solid stabilizing agent is a stabilizer Hereinafter, the present invention will be specifically described.
【0024】まず前記一般式(化1〜化4)で表される
化合物について説明する。First, the compounds represented by the general formulas (Chemical Formulas 1 to 4) will be described.
【0025】[0025]
【化5】 Embedded image
【0026】[0026]
【化6】 Embedded image
【0027】[0027]
【化7】 Embedded image
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】[0029]
【化9】 Embedded image
【0030】[0030]
【化10】 Embedded image
【0031】[0031]
【化11】 Embedded image
【0032】上記一般式で表される化合物のうち、特に
好ましいものは(1−2)、(1−7)、(1−9)、
(1−10)、(1−12)、(1−16)で表される化合物
で、その中で最も好ましい化合物はラウロイルサルコシ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイル
メチルタウリンナトリウム、α-オレフィンスルホン酸
ナトリウムが挙げられる。なお上記化合物は、花王
(株)、川研ファインケミカル(株)、旭電化工業
(株)、日本油脂(株)、日光ケミカルズ(株)で購入
することができる。Of the compounds represented by the above general formulas, particularly preferred compounds are (1-2), (1-7), (1-9),
Among the compounds represented by (1-10), (1-12) and (1-16), the most preferred compounds are sodium lauroyl sarcosinate, sodium lauryl sulfate, sodium lauroylmethyltaurine, α-olefin sulfonic acid Sodium. The above compounds can be purchased from Kao Corporation, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and Nikko Chemicals Co., Ltd.
【0033】また、本発明にかかるキレート剤は、特に
限定されるものではないが、好ましくはCa2+に対する
キレート安定度定数が6.0以上のものでアニオン界面活
性剤とカルシウムとが結合してできる沈澱の発生を防止
するためであるが、その他にもステインの発生、感光材
料のすり傷防止などの相乗効果もあり、具体的にはエチ
レンジアミン四酢酸及び塩、ジエチレントリアミン五酢
酸及びその塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸及びその
塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸及びその塩、ニ
トロ三酢酸及びその塩、ジアミノプロパン及びその塩、
トリエチレンテトラミン六酢酸及びその塩、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸及びその塩等が挙げ
られる。The chelating agent according to the present invention is not particularly limited, but preferably has a chelating stability constant of at least 6.0 with respect to Ca 2+ and is formed by bonding an anionic surfactant and calcium. In order to prevent the occurrence of precipitation, there are other synergistic effects such as generation of stain and scratching of the photosensitive material. Specifically, ethylenediaminetetraacetic acid and salts, diethylenetriaminepentaacetic acid and salts thereof, cyclohexanediamine Tetraacetic acid and its salts, glycol ether diamine tetraacetic acid and its salts, nitrotriacetic acid and its salts, diaminopropane and its salts,
Triethylenetetramine hexaacetic acid and its salts, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and its salts, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and its salts, and the like.
【0034】次に本発明に用いられる固形安定処理剤に
含有されるホルマリン代替化合物について説明する。具
体的には下記一般式[F]により表される化合物であ
る。Next, the formalin substitute compound contained in the solid stabilizing agent used in the present invention will be described. Specifically, it is a compound represented by the following general formula [F].
【0035】[0035]
【化12】 Embedded image
【0036】式中、Zは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Xはアルデヒド基、In the formula, Z represents an atom group necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring, X represents an aldehyde group,
【0037】[0037]
【化13】 Embedded image
【0038】(R1及びR2は各々低級アルキル基を表
す。)を表し、nは1〜4の整数を表す。(R 1 and R 2 each represent a lower alkyl group), and n represents an integer of 1-4.
【0039】一般式[F]において、Zは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であってもよく、好ましくはZが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。該Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル
基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等)、アラルキ
ル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ等)、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミノ基(例えば、N,N-ジメチルア
ミノ、N-エチルアミノ、N-フェニルアミノ等)、ヒドロ
キシアルキル基、アリール基(例えば、フェニル、p-メ
トキシフェニル等)、シアノ基、アリールオキシ基(例
えば、フェノキシ、p-カルボキシフェニル等)、アシル
オキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基(例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジ
メチルスルファモイル等)、カルバモイル基(例えば、
カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチ
レンカルバモイル等)又はスルホニル基(例えば、メタ
ンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等)であることが好ましい。In the general formula [F], Z represents a group of atoms necessary to form a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring. May be a condensed ring, and preferably Z is an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having a substituent. When the substituent of Z is an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, benzyl, carboxymethyl, sulfopropyl, etc.), an aralkyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.) , A halogen atom, a nitro group, a sulfo group, a carboxy group, an amino group (eg, N, N-dimethylamino, N-ethylamino, N-phenylamino, etc.), a hydroxyalkyl group, an aryl group (eg, phenyl, p- Methoxyphenyl, etc.), cyano group, aryloxy group (eg, phenoxy, p-carboxyphenyl, etc.), acyloxy group, acylamino group, sulfonamide group, sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethyl) A carbamoyl group (eg, sulfamoyl)
It is preferably a carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl or the like or a sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.).
【0040】Zが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またZが表す複素環としては好ましくは5
員もしくは6員の複素環であり、例えば5員環としては
チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テ
トラゾール等であり、また6員環としては、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙
げられる。The carbon ring represented by Z is preferably a benzene ring, and the heterocyclic ring represented by Z is preferably 5
Or a 6-membered heterocyclic ring. Examples of the 5-membered ring include thiophene, pyrrole, furan, thiazole, imidazole, pyrazole, succinimide, triazole, and tetrazole.
Pyrimidine, triazine, thiadiazine and the like are each mentioned.
【0041】縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。Examples of the condensed ring include naphthalene, benzofuran, indole, thionaphthalene, benzimidazole, benzotriazole, quinoline and the like.
【0042】以下に一般式[F]で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。Preferred examples of the compound represented by the formula [F] are shown below.
【0043】[0043]
【化14】 Embedded image
【0044】例示化合物(F−1)〜(F−52)は以下
の表のように上式における1〜6に各種置換基を挿入し
て得られる。The exemplified compounds (F-1) to (F-52) are obtained by inserting various substituents into 1 to 6 in the above formula as shown in the following table.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】[0046]
【表2】 [Table 2]
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】[0048]
【化15】 Embedded image
【0049】[0049]
【化16】 Embedded image
【0050】これ以外の具体的例示化合物としては特願
平3-89686号明細書の13頁〜14頁記載の化合物例(76)
〜(90)が挙げられる。Other specific examples of the compound include the compound (76) described on pages 13 to 14 of Japanese Patent Application No. 3-89686.
To (90).
【0051】これら一般式[F]で示される化合物の具
体例のうち、より好ましい化合物としては(F−2)、
(F−3)、(F−4)、(F−6)、(F−23)、(F−24)、
(F−52)、(F−61)が挙げられるが、最も好ましくは
(F−3)が挙げられる。Among the specific examples of the compound represented by the general formula [F], more preferable compounds are (F-2)
(F-3), (F-4), (F-6), (F-23), (F-24),
(F-52) and (F-61), and most preferably.
(F-3).
【0052】一般式[F]で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。The compound represented by the general formula [F] can be easily obtained as a commercial product.
【0053】一般式[F]で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。The compound represented by the formula [F] is contained in a stabilizer for a silver halide color photographic light-sensitive material. Note that, within a range that does not impair the effects of the present invention, a processing solution used in a pre-bath of a processing bath having bleaching ability together with a stabilizing solution,
It can be contained in a processing solution having a bleaching ability, a processing solution having a fixing ability, and the like.
【0054】一般式[F]で示される化合物の添加量は
安定液1l当たり0.05〜20gが好ましく、より好ましく
は0.1〜15gの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10gの
範囲である。The addition amount of the compound represented by the formula [F] is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 15 g, particularly preferably 0.5 to 10 g per liter of the stabilizing solution.
【0055】一般式[F]で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴があ
る。The compound represented by the general formula [F] is characterized in that it has better image storability, especially under low humidity conditions, than known formaldehyde substitute compounds.
【0056】安定液の補充量は、感光材料1m2当たり6
70ml以下であり、好ましくは100ml以上500ml以下であ
り、さらに、特に好ましくは、160ml〜460mlである。安
定液の補充量が670mlを超える場合には廃液量が増え、
社会環境的にも、経済的にも好ましくなく、また本発明
の効果が顕著でなく、100ml/m2を限度として低補充にな
ればなる程本発明の効果が顕著となる。The replenishment amount of the stabilizing solution is 6 per m 2 of the photosensitive material.
It is 70 ml or less, preferably 100 ml or more and 500 ml or less, and particularly preferably 160 ml to 460 ml. When the replenishment amount of the stabilizing solution exceeds 670 ml, the amount of waste liquid increases,
It is not preferable in terms of social environment and economy, and the effect of the present invention is not remarkable. The effect of the present invention becomes more remarkable as the amount of replenishment is reduced up to 100 ml / m 2 .
【0057】本発明において補充量とは、実質的な補充
量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補給量が補充
量となる。In the present invention, the replenishment amount means a substantial replenishment amount, and when regenerating, the replenishment amount of the regenerant is the replenishment amount.
【0058】本発明において、安定液のpHは6.0以上で
あり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜9.0で
ある。安定液に含有することができるpH調整剤は、一般
に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるもので
もよい。In the present invention, the pH of the stabilizing solution is 6.0 or more, preferably 7.0 or more, more preferably 7.5 to 9.0. The pH adjusting agent that can be contained in the stabilizing solution may be any of commonly known alkali agents and acid agents.
【0059】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Sociery, Lo
ndon(1964)、S.Chaberek.A.E.Martell 著、"OrganicSeq
uestering Agents",Willey(1959)等により一般に知られ
た定数を意味する。In the present invention, the stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is
"Stability Constants" by LGSillen and AEMartell
of Metal-ion Complexes ”, The Chemical Sociery, Lo
ndon (1964), by S. Chaberek.AEMartell, "OrganicSeq
uestering Agents ", a constant generally known by Willey (1959) and the like.
【0060】鉄イオンに対するキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。The chelate stability constant for iron ions is 8
Examples of the chelating agent include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent,
And polyhydroxy compounds. Here, the above iron ion means ferric ion (Fe 3+ ).
【0061】第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。The chelate stability constant with ferric ion is 8
Specific examples of the chelating agent described above include the following compounds, but are not limited thereto. That is, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, Diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid , 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,
5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and particularly preferably diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like. Yes, especially 1
-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferably used.
【0062】上記キレート剤の使用量は安定液1l当り
0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範
囲で良好な結果が得られる。The amount of the chelating agent used is per 1 liter of the stabilizing solution.
Good results are obtained in the range of preferably 0.01 to 50 g, more preferably 0.05 to 20 g.
【0063】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも2以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は、安定液1l当り0.001
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜2.
0モルの範囲である。Preferred compounds to be added to the stabilizing solution include ammonium compounds. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds,
Specific examples include ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, and ammonium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ammonium compound added is 0.001 per liter of the stabilizing solution.
The range is preferably from 1.0 to 1.0 mol, more preferably from 0.002 to 2.
It is in the range of 0 mol.
【0064】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するも
のであれば、有機物、無機物を問わずいかなるものでも
よいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合
物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及び
ハイドロサルファイトが挙げられる。Further, it is preferable that the stabilizing solution contains a sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite,
Potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite.
【0065】上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×
10-3モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、更に好ましくは5×10-3〜10-1モル/l になるよう
な量が添加されることであり、特にステインに対して防
止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加して
もよいが安定補充液に添加することが好ましい。The above sulfite is contained in the stabilizing solution at least 1 ×.
It is preferable to add an amount so as to be 10 −3 mol / l, more preferably an amount such that it becomes 5 × 10 −3 to 10 −1 mol / l. It has a preventive effect. As an addition method, it may be directly added to the stabilizing solution, but is preferably added to the stable replenishing solution.
【0066】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Bi,Pb,Sn,Zn,T
i,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定液1l当り1×10-4〜1×10-1モルの範囲が好
ましく、より好ましくは、4×10-4〜2×10-2モルの範
囲である。The stabilizer preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. Such metal salts include B
a, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Zn, T
There are metal salts of i, Zr, Mg, Al or Sr, halides,
It can be supplied as an inorganic salt such as a hydroxide, a sulfate, a carbonate, a phosphate, an acetate or a water-soluble chelating agent. The amount used is preferably in the range of 1 × 10 -4 to 1 × 10 -1 mol, more preferably in the range of 4 × 10 -4 to 2 × 10 -2 mol per liter of the stabilizing solution.
【0067】安定液には、有機酸塩(クエン酸塩、酢酸
塩、コハク酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等)、pH調整
剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等)等を添加す
ることができる。これらの化合物の添加量は安定浴のpH
を維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定
性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をど
のような組合せで使用してもさしつかえない。Stabilizing solutions include organic acid salts (citrate, acetate, succinate, oxalate, benzoate, etc.), pH adjusters (phosphate, borate, hydrochloric acid, sulfate, etc.). ) Etc. can be added. The amount of these compounds added depends on the pH of the stabilizing bath.
Any amount may be used in any combination which is necessary to maintain color stability and does not adversely affect the storage stability of the color photographic image and the occurrence of precipitation.
【0068】なお、本発明においては公知の防黴剤、例
えば5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン、ベンズ
イソチアゾリンを本発明の効果を損なわない範囲で本発
明の安定液に併用することが好ましい。In the present invention, a known fungicide such as 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one or benzisothiazoline may be used in combination with the stabilizer of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Is preferred.
【0069】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理(特開昭61-28949号参照)や逆浸透処理(特開昭60
-241053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照)等
で処理することも本発明を実施する上で好ましい態様で
ある。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理した
ものを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や
安定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるからであ
る。In the treatment of the present invention, silver may be recovered from the stabilizing solution. Further, the stabilizer is subjected to ion exchange treatment, electrodialysis treatment (see JP-A-61-28949) and reverse osmosis treatment (see JP-A-60-28949).
-241053, 62-254151 and JP-A-2-132440) are also preferable embodiments for carrying out the present invention. It is also preferable to use water which has been previously deionized from water used for the stabilizing solution. That is, the antifungal property of the stabilizer, the stability of the stabilizer, and the image storability are improved.
【0070】脱イオン処理の手段としては、処理後の水
洗水のCa,Mgイオンを5ppm以下にするものであればいか
なるものでもよいが、例えば、イオン交換樹脂や逆浸透
膜による処理を単独或いは併用することが好ましい。イ
オン交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号
に詳細に記載されている。As a means for the deionization treatment, any means can be used as long as the Ca and Mg ions of the washing water after the treatment are reduced to 5 ppm or less. For example, the treatment with an ion exchange resin or a reverse osmosis membrane can be used alone or separately. It is preferable to use them in combination. Ion exchange resins and reverse osmosis membranes are described in detail in Published Technical Report No. 87-1984.
【0071】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下であることが本発明の効
果を奏する上で好ましい。The salt concentration in the stabilizing solution is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, for achieving the effects of the present invention.
【0072】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。The presence of a soluble iron salt in the stabilizing solution is preferred for achieving the effects of the present invention.
【0073】可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10-3
モル/lの濃度で用いられることが好ましく、より好ま
しくは8×10-3〜150×10-3モル/lの範囲であり、さら
に好ましくは12×10-3〜100×10-3モル/lの範囲であ
る。The soluble iron salt should be at least 5 × 10 -3 in the stabilizing solution.
It is preferably used at a concentration of mol / l, more preferably in the range of 8 × 10 −3 to 150 × 10 −3 mol / l, still more preferably 12 × 10 −3 to 100 × 10 −3 mol / l. 1 range.
【0074】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は150秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは3〜120秒であり、最も好ましくは6〜90秒で
ある。The treatment temperature for the stabilization treatment is 15 to 70 ° C.
And more preferably in the range of 20 to 55 ° C. The processing time is preferably 150 seconds or less, more preferably 3 to 120 seconds, and most preferably 6 to 90 seconds.
【0075】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは2槽以上6槽以下にすることであ
り、特に好ましくは2〜3槽、更に好ましくは2槽とし
カウンターカレント方式(後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式)にすることが好ましい。The stabilization tank is preferably composed of a plurality of tanks, preferably two to six tanks, particularly preferably two to three tanks, more preferably two tanks, and a counter current system ( It is preferable to supply to the post-bath and overflow from the pre-bath).
【0076】本発明においては、安定化槽の開口面積を
例え広くしても硫化を起こしにくい効果がある。即ち、
安定化槽の開口面積を広くすると硫化を起こし易いと考
えられていたが、本発明の処理によれば開口面積を例え
広くしても硫化を起こしにくいのである。In the present invention, even if the opening area of the stabilization tank is widened, there is an effect that sulfuration hardly occurs. That is,
It was thought that if the opening area of the stabilizing tank was widened, sulfidation was likely to occur. However, according to the treatment of the present invention, even if the opening area was widened, sulfidation was hard to occur.
【0077】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極短時間内での少量水洗によるリンス表面洗
浄等は必要に応じて任意に行うことができる。Although no water washing treatment is required after the stabilization treatment, rinsing the surface of the rinse with a small amount of water washing in an extremely short time can be optionally carried out as required.
【0078】本発明の処理液を用いた処理方法における
好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→漂白定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは,及びの工程であ
り、特にの工程である。即ち、本発明において定着能
を有する処理液という場合には、上記のように処理工程
によって漂白定着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定
着液、漂白定着液と定着液、漂白定着液と漂白定着液の
ような種々の処理液ないしそれらの組合せが挙げられる
が、本発明においては定着能を有する処理液は好ましく
は定着液である。Preferred processing steps in the processing method using the processing solution of the present invention include color development → bleach-fix → stable color development → bleach → fix → stable color development → bleach → bleach-fix → stable color development → bleach-fix → Fixing → stable color development → bleach-fix → bleach-fix → stable Color development → bleach → bleach-fix → fix → stable, but these steps are preferably and especially steps. That is, in the present invention, when a processing solution having a fixing ability is used, a bleach-fixing solution, a bleaching solution and a fixing solution, a bleaching solution and a bleach-fixing solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution, a bleach-fixing solution, And various processing solutions such as a bleach-fixing solution or a combination thereof. In the present invention, a processing solution having a fixing ability is preferably a fixing solution.
【0079】本発明において漂白液又は漂白定着液に好
ましく用いられる漂白剤は下記一般式[A]で表される
有機酸の第2鉄錯塩である。The bleaching agent preferably used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution in the present invention is a ferric complex salt of an organic acid represented by the following general formula [A].
【0080】[0080]
【化17】 Embedded image
【0081】以下に一般式[A]で示される化合物につ
いて詳述する。The compound represented by formula (A) will be described below in detail.
【0082】A1〜A4はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−CH2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表し、M、M
1及びM2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子(例え
ばナトリウム原子、カリウム原子)又はアンモニウム基
を表す。Xは炭素数3〜6の置換又は未置換のアルキレ
ン基(例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン等)を表す。上記アルキレン基の置換基としては
水酸基、炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。A 1 to A 4 may be the same or different and each represents —CH 2 OH, —COOM or —PO 3 M 1 M 2 ;
1 and M 2 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom (for example, a sodium atom or a potassium atom) or an ammonium group. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms (eg, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, etc.). Examples of the substituent of the alkylene group include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
【0083】以下に、前記一般式[A]で示される化合
物の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [A] are shown below.
【0084】[0084]
【化18】 Embedded image
【0085】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89頁〜90頁に記載の(A−2),
(A−3),(A−5)〜(A−8),(A−10)〜(A
−12)が挙げられる。Other specific exemplified compounds include (A-2), (A-2) described on pages 89 to 90 of Japanese Patent Application No. 2-274026.
(A-3), (A-5) to (A-8), (A-10) to (A
-12).
【0086】これら(A−1)〜(A−12)の化合物の
第2鉄錯塩としては、これらの第2鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第2鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。As the ferric complex salts of the compounds (A-1) to (A-12), sodium, potassium or ammonium salts of these ferric complex salts can be arbitrarily used. From the viewpoint of the effect and solubility of the object of the present invention,
Ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.
【0087】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、(A−1)である。Among the above compound examples, one particularly preferably used in the present invention is (A-1).
【0088】また、本発明の好ましい別の実施態様とし
ては、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリ
はアンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモ
ニウム塩は50モル%以下、好ましくは20モル%以下、特
に好ましくは10モル%以下で用いることができる。In another preferred embodiment of the present invention, the bleaching agent has a sufficiently high oxidizing power and the bleaching fog easily occurs in the case of an ammonium salt. Can be used in an amount of 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
【0089】有機酸第2鉄錯塩の添加量は漂白液1l当
たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、よ
り好ましくは0.15〜1.5モル/lの範囲である。The ferric organic acid complex salt is preferably added in an amount of 0.1 to 2.0 mol per liter of the bleaching solution, more preferably 0.15 to 1.5 mol / l.
【0090】前記一般式[A]で示される有機酸の第2
鉄錯塩と、エチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸
第2鉄錯塩を2種以上を組み合わせて使用する場合は、
本発明の効果をより良好に奏するという点から前記一般
式[A]で示される化合物の第2鉄錯塩が70%(モル換
算)以上占めることが好ましく、より好ましくは80%以
上であり、特に好ましくは90%以上であり、最も好まし
くは95%以上である。The second kind of the organic acid represented by the general formula [A]
When using an iron complex salt and two or more ferric complex salts of other organic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid,
The ferric complex salt of the compound represented by the general formula [A] preferably accounts for 70% or more (in terms of mol) or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint that the effects of the present invention are more favorably exhibited. Preferably it is at least 90%, most preferably at least 95%.
【0091】有機酸鉄(III)錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄(III)塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第
2鉄、酢酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2
鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶
液中で鉄(III)イオン錯塩を形成させてもよい。また
錯塩の形で使用する場合は、1種類の錯塩を用いてもよ
いし、また2種類以上の錯塩を用いてもよい。更に第2
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第2鉄を1種類または2種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を1種類または
2種類以上使用してもよい。The organic acid iron (III) complex salt may be used in the form of a complex salt or an iron (III) salt such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric acetate, ammonium ferric sulfate, Phosphoric acid second
An iron (III) ion complex salt may be formed in a solution using iron or the like and an aminopolycarboxylic acid or a salt thereof. When used in the form of a complex salt, one kind of complex salt may be used, or two or more kinds of complex salts may be used. Second
When a complex salt is formed in a solution using an iron salt and an aminopolycarboxylic acid, one or more of ferric iron may be used. Furthermore, one or more aminopolycarboxylic acids may be used.
【0092】また、いずれの場合にもアミノポリカルボ
ン酸を鉄(III)イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。In any case, the aminopolycarboxylic acid may be used in an excess amount to form an iron (III) ion complex salt.
【0093】漂白液又は漂白定着液には、特願昭63-489
31号明細書に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
明細書記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及
びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有すること
により迅速性に対して効果を奏しうる。The bleaching solution or the bleach-fixing solution is described in Japanese Patent Application No. 63-489.
No. 31 describes imidazole and derivatives thereof or the compounds represented by the general formulas (I) to (IX) described therein and at least one of these exemplified compounds, thereby having an effect on rapidity. Can play.
【0094】上記の漂白促進剤の他、特願昭60-263568
号明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び
特開昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例
示化合物、特開昭53-95630号、 同53-28426号公報記載の
化合物等も同様に用いることができる。In addition to the above bleaching accelerators, Japanese Patent Application No. 60-263568
Compounds described on pages 51 to 115 of the specification and JP-A-63-17445, JP-A-53-95630, and 53. Compounds described in JP-28426-A can be used in the same manner.
【0095】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、2種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
1l当り0.01〜100gの範囲が好ましく、より好ましくは
0.05〜50gであり、特に好ましくは0.05〜15gである。These bleaching accelerators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is generally preferably in the range of 0.01 to 100 g per liter of the bleaching solution, more preferably.
It is 0.05 to 50 g, particularly preferably 0.05 to 15 g.
【0096】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできるる。When the bleaching accelerator is added, it may be added and dissolved as it is, but it is generally dissolved in water, an alkali, an organic acid or the like in advance and added. If necessary, methanol or ethanol may be added. And an organic solvent such as acetone.
【0097】漂白液又は漂白定着液の温度は20〜50℃で
使用されるのがよいが、望ましくは25〜45℃である。The temperature of the bleaching solution or bleach-fixing solution is preferably from 20 to 50 ° C., preferably from 25 to 45 ° C.
【0098】漂白液のpHは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less.
【0099】尚、漂白液のpHはハロゲン化銀写真感光
材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のp
Hとは明確に区別されうる。The pH of the bleaching solution is the pH of the processing tank during the processing of the silver halide photographic light-sensitive material.
H can be clearly distinguished.
【0100】漂白液又は漂白定着液には、臭化アンモニ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化
物を通常添加して用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。To the bleaching solution or bleach-fixing solution, a halide such as ammonium bromide, potassium bromide or sodium bromide is usually added and used. Further, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants can be contained.
【0101】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料1m2当り500ml以下であり、好ましく
は20mlないし400mlであり、 最も好ましくは40mlないし3
50mlであり、低補充量になればなるほど、本発明の効果
がより顕著となる。A preferable replenishing amount of the bleaching solution is 500 ml or less, preferably 20 ml to 400 ml, and most preferably 40 ml to 3 ml / m 2 of the silver halide color photographic light-sensitive material.
50 ml, and the lower the replenishment amount, the more remarkable the effect of the present invention.
【0102】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高めるために処理浴中及び処理補充液貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込み
を行ってよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。In the present invention, air or oxygen may be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank, if desired, in order to increase the activity of the bleaching solution or bleach-fixing solution. Agents such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate and the like may be added as appropriate.
【0103】また、酸素透過性の高い部材、例えばシリ
コーンゴム等を自動現像機のパイプ等として用いること
もできる。A member having high oxygen permeability, for example, silicone rubber or the like can be used as a pipe of an automatic developing machine.
【0104】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液又は漂白定着液には、定着剤として少なくと
もチオシアン酸塩を含有することが好ましく、またチオ
硫酸塩とチオシアン酸塩の併用であってもよい。チオシ
アン酸塩としては、0.3モル/l以上が好ましく、0.5〜
3.0モル/lがより好ましい。Next, the fixing solution or the bleach-fixing solution in the fixing step employed after the bleaching step preferably contains at least a thiocyanate as a fixing agent. Is also good. The thiocyanate is preferably at least 0.3 mol / l,
3.0 mol / l is more preferred.
【0105】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料1m2当り900ml以下が好ましく、より好ま
しくは感光材料1m2当り20〜750mlであり、特に好まし
くは50〜620mlである。[0105] The replenishment rate of the fixing solution or bleach-fixing solution according to the present invention is preferably not more than the light-sensitive material 1 m 2 per 900 ml, more preferably photosensitive material 1 m 2 per 20~750Ml, particularly preferably 50~620Ml.
【0106】本発明に係る定着液又は漂白液定着液のp
Hは4〜8の範囲が好ましい。The p of the fixing solution or the bleaching solution according to the present invention.
H is preferably in the range of 4 to 8.
【0107】定着液又は漂白定着液に、特願昭63-48931
号明細書第56頁に記載の一般式[FA]で示される化合
物及びこの例示化合物を添加してもよく、更に国際公開
WO91/08517号明細書5頁〜10頁に記載の一般式(1)又
は(2)で示される化合物を用いてもよく、漂白定着液
又は定着液を用いて少量感光材料を長期間にわたって処
理する際に発生するスラッジが極めて少ないという別な
る効果が得られる。The fixing solution or the bleach-fixing solution is described in Japanese Patent Application No. 63-48931.
May be added the compound represented by the general formula [FA] described on page 56 of this specification and the exemplified compound, and furthermore, international publication
Compounds represented by general formula (1) or (2) described in WO 91/08517, pages 5 to 10, may be used, and a small amount of a light-sensitive material is processed over a long period of time using a bleach-fixing solution or a fixing solution. Another effect is obtained in that the amount of sludge generated during the process is extremely small.
【0108】また、これら一般式[FA]で示される化
合物及び一般式(1)又は(2)で示される化合物の添
加量は処理液1l当り0.1〜200gの範囲で好効果が得ら
れる。[0108] The addition amount of the compound represented by the general formula [FA] and the compound represented by the general formula (1) or (2) is effective in a range of 0.1 to 200 g per liter of the treatment liquid.
【0109】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。更に特願昭63-48931号明細書第60
頁記載の一般式[B―1]又は[B―2]で示される化
合物も包含される。The fixing solution or the bleach-fixing solution may contain a sulfite and a compound releasing sulfurous acid. Specific examples of these compounds include potassium sulfite, sodium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, and ammonium metabisulfite. Furthermore, Japanese Patent Application No. 63-48931, specification No. 60
The compound represented by the general formula [B-1] or [B-2] described on the page is also included.
【0110】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液1l当り亜硫酸イオンとして少なくとも0.05
モル必要であるが、0.08〜0.65モル/lの範囲が好まし
く、0.10〜0.50モル/lの範囲が特に好ましい。とりわ
け特に0.12〜0.40モル/lの範囲が好ましい。The sulfite and the sulfite-releasing compound are used in an amount of at least 0.05 as a sulfite ion per liter of the fixing solution.
Although a mole is required, a range of 0.08 to 0.65 mol / l is preferable, and a range of 0.10 to 0.50 mol / l is particularly preferable. Particularly preferred is a range of 0.12 to 0.40 mol / l.
【0111】本発明に係わる定着能を有する処理液によ
る処理時間は任意であるが、各々3分30秒以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは10秒〜3分15秒、特に好
ましくは20秒〜3分の範囲である。The processing time with the processing solution having a fixing ability according to the present invention is arbitrary, but is preferably 3 minutes 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 3 minutes 15 seconds, and particularly preferably 20 seconds. It is in the range of ~ 3 minutes.
【0112】本発明においては、安定液、定着能を有す
る処理液、漂白液に強制的液撹拌を付与することが本発
明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目的
の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性の
観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の
拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌す
ることを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭64
-222259号及び特開平1-206343号に記載の手段を採用す
ることができる。In the present invention, it is preferable as an embodiment of the present invention to apply forcible liquid stirring to the stabilizing solution, the processing solution having a fixing ability, and the bleaching solution. The reason for this is not only that the effects of the object of the present invention can be achieved more favorably, but also from the viewpoint of rapid processing suitability. Here, the forced liquid stirring means that the liquid is not normally diffused and moved, but is forcibly stirred by adding a stirring means. As the forced stirring means, JP-A-64
-222259 and JP-A-1-206343 can be employed.
【0113】また、本発明においては、定着槽から安定
槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好まし
くは7秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブリ
に対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置して
感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法も
本発明を実施する上で好ましい態様である。In the present invention, the crossover time between each tank such as a fixing tank to a stabilizing tank is within 10 seconds, preferably within 7 seconds. In addition, a method of installing a duck hill valve or the like to reduce the amount of processing liquid brought in by the photosensitive material is also a preferable embodiment for carrying out the present invention.
【0114】本発明の処理方法が適用されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料(以下、必要により「感光材料」
又は「感材」と略す)に用いられるハロゲン化銀粒子は
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよ
く、本発明の効果を奏する上で沃臭化銀が好ましく用い
られる。The silver halide color photographic light-sensitive material to which the processing method of the present invention is applied (hereinafter referred to as “light-sensitive material” if necessary)
The silver halide grains used in the present invention may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromoiodide, and silver chloroiodobromide. Is preferably used.
【0115】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は0.1〜15モル%が好ましく、より好まし
くは0.5〜12モル%であり、特に好ましくは1〜10モル%
である。The average silver iodide content of all silver halide emulsions in the light-sensitive material is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.5 to 12 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%.
It is.
【0116】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。The average grain size of all silver halide emulsions in the photographic material is preferably 2.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
m.
【0117】ハロゲン化銀乳剤が(粒径/粒子の厚さ)
の平均値が5未満である粒子を含む場合には粒子サイズ
分布が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。When the silver halide emulsion is (grain size / grain thickness)
In the case where particles having an average value of less than 5 are contained, the particle size distribution is preferably monodisperse from the viewpoint of desilvering.
【0118】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものを言
い、好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上であ
る。A monodisperse silver halide emulsion is one in which the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% or more of the total weight of silver halide grains. , Preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
【0119】ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の
頻度niとri3の積ni×ri3が最大となるときの粒径riと定
義する(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入する)。[0119] The average particle size here is the product ni × ri 3 of frequency ni and ri 3 particles having a particle size ri is defined as the particle size ri when the maximum (three significant figures, the least significant digit Round off to the nearest 4).
【0120】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for grains having a shape other than spherical. It is.
【0121】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万
倍から5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる(測定粒子個数は無差別に1000個以上あること
とする)。The particle diameter can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and measuring the particle diameter or the area at the time of projection on the print (measurement). The number of particles shall be 1000 or more indiscriminately).
【0122】特に好ましい高度の単分散乳剤は (標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%) によって定義した分布の広さが20%以下のものであり、
更に好ましくは15%以下のものである。Particularly preferred highly monodispersed emulsions are those having a distribution width of not more than 20% defined by (standard deviation / average particle size) × 100 = width of distribution (%),
It is more preferably at most 15%.
【0123】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、[1.0.0]面と[1.1.1]面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造(コア・シェル
型)をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。更に平板状ハロ
ゲン化銀粒子(特開昭58-113934号、 特願昭59-170070号
参照)を用いることもできる。The crystal of the silver halide grains may be a normal crystal, a twin crystal or any other crystal, and any ratio of [1.0.0] plane to [1.1.1] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may be a layered structure (core-shell type) in which the inside and the outside are different. Further, these silver halides are of a type in which a latent image is mainly formed on the surface,
It may be of a type formed inside the particles. Further, tabular silver halide grains (see JP-A-58-113934 and JP-A-59-170070) can also be used.
【0124】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。The silver halide grains may be obtained by any preparation method such as an acid method, a neutral method or an ammonia method.
【0125】また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の
大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子
を成長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロ
ールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを遂次同時に注入混合することが好ま
しい。Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method, further grown by an ammonia method having a high growth rate, and grown to a predetermined size. When growing silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled and, for example, silver ions in an amount corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in JP-A-54-48521. And halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.
【0126】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。The preparation of silver halide grains is preferably carried out as described above. The composition containing the silver halide grains is referred to herein as a silver halide emulsion.
【0127】また更に、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロージャー308119(以下RD308119と略す)に記
載されているものを用いることができる。以下に記載箇
所を示す。Further, in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide emulsion may be selected from a research emulsion.
Disclosure 308119 (hereinafter abbreviated as RD308119) can be used. The places to be described are shown below.
【0128】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項及び994 E項 晶癖 正常晶 993 I−A項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 I−B項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 〃 置換 〃 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 〃 乳剤を混合して用いる 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643、No.18716及びNo.308119(それぞれ、以
下RD17643、RD18716及びRD308119と略す)に記載されて
いる。[Item] [Page of RD308119] Iodine composition 993 IA Section Manufacturing method 993 IA and 994 E Crystal habit Normal crystal 993 IA section Twin 〃 Epitaxial ハ ロ ゲ ン Halogen composition uniform 993 I- Item B Non-uniform 〃 Halogen Conversion 994 IC Item 置換 Substitution 〃 Metal Containing 994 ID Monodisperse 995 Item IF Addition of Solvent 潜 Latent Image Forming Position Surface 995 IG Inside 〃 Applicable Sensitive Material Negative 995 Item IH Positive (including internal fog grains) 用 い る Use mixed emulsion. 995 IJ Desalination 995 II-A In the present invention, the silver halide emulsion is subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Use what you did. Additives used in such a process are described in Research Disclosure Nos. 17643, 18716 and 308119 (hereinafter abbreviated as RD17643, RD18716 and RD308119, respectively).
【0129】以下に記載箇所を示す。The following shows the places to be described.
【0130】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−A項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer 996 III-A 23 648 Spectral sensitizer 996 IV-AA, B, C, D, E, H, I, J Item 23-24 648-9 Supersensitizer 996 IV-AE, J Item 23-24 648-9 Antifoggant 998 VI 24-25 649 Stabilizer 998 VI 24-25 649 Known photographs that can be used in the present invention Additives for use are also described in the above-mentioned Research Disclosure. The relevant sections are described below.
【0131】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII 25〜26 バインダ 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤(感光材料中に含有)1011 XX−B項 本発明に用いられる感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディス
クロージャーに記載されている。以下に関連ある記載箇
所を示す。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Anti-turbidity agent 1002 Section VII-I 25 650 Dye image stabilizer 1001 Section VII-J 25 Brightener 998 V 24 UV absorber 1003 VIII C , XIII C 25-26 Light absorber 1003 VIII 25-26 Light scattering agent 1003 VIII Filter dye 1003 VIII 25-26 Binder 1003 IX 26 651 Static inhibitor 1006 XIII 27 650 Hardener 1004 X 26 651 Plasticizer 1006 XII 27 650 Lubricant 1006 XII 27 650 Activator / Coating aid 1005 XI 26-27 650 Matting agent 1007 XVI Developer (contained in photosensitive material) 1011 XX-B Various photosensitive materials used in the present invention Couplers can be used, examples of which are described in Research Disclosure, supra. The relevant sections are described below.
【0132】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G項 DIRカプラー 1001 VII-F項 VII F項 BARカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 本発明に使用する添加剤は、RD308119のXIVに記載され
ている分散法などにより添加することができる。[Items] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Yellow coupler 1001 VII-D VII CG-G Magenta coupler 1001 VII-D VII C-G cyan coupler 1001 VII-D VIIC ~ G DIR coupler 1001 VII-F VIIF BAR coupler 1002 VII-F Other useful residue releasing coupler 1001 VII-F Alkali-soluble coupler 1001 VII-E The additive used in the present invention is: It can be added by a dispersion method described in XIV of RD308119 and the like.
【0133】本発明においては、前述RD17643 28頁、RD
18716 647〜8頁及びRD308119のX IXに記載されている支
持体を使用することができる。In the present invention, RD17643, page 28, RD
The supports described on pages 18716 647-8 and RD308119 XIX can be used.
【0134】感光材料には、前述RD308119のVII-K項に
記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。また感光材料は、前述RD308119のVII-K
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。The light-sensitive material can be provided with an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in RD308119, section VII-K. The photosensitive material is VII-K of RD308119 described above.
Various layer configurations such as a normal layer, a reverse layer, and a unit configuration described in the section can be adopted.
【0135】更に本発明においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が下記一般式[B−1]〜[B−3]で
表される化合物の少なくとも一種を含有していることが
好ましい。Furthermore, in the present invention, the silver halide color photographic light-sensitive material preferably contains at least one of the compounds represented by the following formulas [B-1] to [B-3].
【0136】[0136]
【化19】 Embedded image
【0137】式中、R1はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、カルボン酸基(その塩を含む)又はスルホン酸
基(その塩を含む)を表す。R2及びR3はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボン酸基(その塩を含む)
又はスルホン酸基(その塩を含む)を表す。Mは水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。In the formula, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a carboxylic acid group (including its salt) or a sulfonic acid group (including its salt). R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxylic acid group (including a salt thereof)
Or a sulfonic acid group (including a salt thereof). M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.
【0138】[0138]
【化20】 Embedded image
【0139】[0139]
【化21】 Embedded image
【0140】式中、R4は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、−R12
−OR13,−CONHR14(ここでR12はアルキレン基を表
し、R13及びR14はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
アリールアルキル基を表す。)又はアリールアルキル基
を表し、R5及びR6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲン化アルキル基又はアルキル基を表し、R7
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、−R15−O
R16又は−CONHR17を表し(ここでR15はアルキレン基、
R16及びR17はともに水素原子はアルキル基を表
す。)、R8、R9、R10及びR11は水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基又はニトロ
基を表す。In the formula, R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, —R 12
—OR 13 , —CONHR 14 (where R 12 represents an alkylene group, R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an arylalkyl group) or an arylalkyl group, and R 5 and R 6 represent each a hydrogen atom, a halogen atom, a halogenated alkyl group or an alkyl group, R 7
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Halogenated alkyl group, arylalkyl group, -R 15 -O
R 16 or —CONHR 17 (where R 15 is an alkylene group,
R 16 and R 17 both represent a hydrogen atom as an alkyl group. ), R 8 , R 9 , R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an amino group or a nitro group.
【0141】一般式[B−1]で示される化合物の具体
例としては、下記例示化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula [B-1] include the following exemplified compounds.
【0142】[0142]
【化22】 Embedded image
【0143】これら以外の具体例としては特願平2-2740
26号明細書130頁〜132頁記載の(B−1−4)〜(B−
1−15)及び(B−1−17)が挙げられる。Other specific examples include Japanese Patent Application No. 2-2740.
No. 26, pages 130 to 132 (B-1-4) to (B-
1-15) and (B-1-17).
【0144】上記一般式[B−1]で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。Some of the compounds represented by the above formula [B-1] are known as preservatives such as citrus and some are commercially available, and can be easily obtained by those skilled in the art.
【0145】上記例示化合物のうち好ましい化合物は
(B−1−1)、(B−1−2)、(B−1−3)、(B−1
−4)及び(B−1−5)である。Preferred compounds among the above exemplified compounds are
(B-1-1), (B-1-2), (B-1-3), (B-1
-4) and (B-1-5).
【0146】上記本発明の固形安定処理剤に用いられる
一般式[B−1]の化合物は、本発明の安定液1l当た
り0.03〜50gで用いることが好ましく、より好ましくは
0.12〜10gであり、特に好ましくは0.15〜5gである。The compound of the formula [B-1] used in the solid stabilizing agent of the present invention is preferably used in an amount of 0.03 to 50 g per liter of the stabilizing solution of the present invention, more preferably.
It is 0.12 to 10 g, particularly preferably 0.15 to 5 g.
【0147】前記一般式[B−2]又は[B−3]で示
される化合物の具体的な化合物例を以下に記載するが、
これらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the formula [B-2] or [B-3] are described below.
It is not limited to these.
【0148】(B−2−1) 2-メチル-4-イソチアゾ
リン-3-オン (B−2−2) 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン
-3-オン (B−2−3) 2-メチル-5-フェニル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン (B−2−4) 4-ブロモ-5-クロロ-2-メチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン (B−2−5) 2-ヒドロキシメチル-4-イソチアゾリ
ン-3-オン (B−2−6) 2-(2-エトキシエチル)-4-イソチアゾ
リン-3-オン (B−2−7) 2-(N-メチル-カルバモイル)-4-イソチ
アゾリン-3-オン (B−2−8) 5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニ
ル-カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3-オン (B−2−9) 5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イ
ソチアゾリン-3-オン (B−2−10) 4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-
4-イソチアゾリン-3-オン (B−3−1) 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン (B−3−2) 2-(2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソ
チアゾリン-3-オン (B−3−3) 2-メチル-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン (B−3−4) 2-エチル-5-ニトロ-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン (B−3−5) 2-ベンジル-1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3-オン (B−3−6) 5-クロロ-1,2-ベンズイソチアゾリン-
3-オン これら例示化合物は、米国特許2,767,172号明細書、米
国特許2,767,173号明細書、米国特許2,767,174号明細
書、米国特許2,870,015号明細書、英国特許848,130号明
細書、フランス国特許1,555,416号明細書等に合成法及
び他の分野への適用例が記載されている。又市販されて
いるものもあり、トップサイド300(パーマケムアジア
(株))、トップサイド600(パーマケムアジア(株))、
ファインサイドJ-700(東京ファインケミカル(株))、P
roxel GXL(I.C.I.(株))の商品名で入手することが可
能である。(B-2-1) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (B-2-2) 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline
-3-one (B-2-3) 2-methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-one (B-2-4) 4-bromo-5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 -One (B-2-5) 2-hydroxymethyl-4-isothiazolin-3-one (B-2-6) 2- (2-ethoxyethyl) -4-isothiazolin-3-one (B-2-7) 2- (N-methyl-carbamoyl) -4-isothiazolin-3-one (B-2-8) 5-bromomethyl-2- (N-dichlorophenyl-carbamoyl) -4-isothiazolin-3-one (B-2 -9) 5-chloro-2- (2-phenylethyl) -4-isothiazolin-3-one (B-2-10) 4-methyl-2- (3,4-dichlorophenyl)-
4-isothiazolin-3-one (B-3-1) 1,2-benzisothiazolin-3-one (B-3-2) 2- (2-bromoethyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one ( B-3-3) 2-Methyl-1,2-benzisothiazoline-
3-one (B-3-4) 2-ethyl-5-nitro-1,2-benzisothiazolin-3-one (B-3-5) 2-benzyl-1,2-benzisothiazolin-3-one ( B-3-6) 5-Chloro-1,2-benzisothiazoline-
3-one These exemplified compounds are described in U.S. Pat.No. 2,767,172, U.S. Pat.No. Describes synthesis methods and examples of application to other fields. Some are commercially available, and Topside 300 (Permachem Asia)
Co., Ltd.), Topside 600 (Permachem Asia Co., Ltd.),
Fine Side J-700 (Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.), P
It can be obtained under the trade name of roxel GXL (ICI Corporation).
【0149】これら一般式[B−1]〜[B−3]で表
される化合物は、感光材料1m2当り0.1〜500mgの範囲
で使用され、好ましくは0.5〜100mgの範囲で使用され
る。The compounds represented by the general formulas [B-1] to [B-3] are used in an amount of 0.1 to 500 mg, preferably 0.5 to 100 mg per 1 m 2 of the light-sensitive material.
【0150】また、これら[B−1]〜[B−3]で表
される化合物は2種以上組合わせて使用してもよい。The compounds represented by [B-1] to [B-3] may be used in combination of two or more.
【0151】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができる。The present invention is directed to color photographic light-sensitive materials such as color paper, color negative film, color reversal film, color reversal paper, direct positive color paper, color film for movies, and color film for television used for general or movie use. Can be applied to
【0152】次に本発明の固形(写真)処理剤について
説明する。Next, the solid (photographic) processing agent of the present invention will be described.
【0153】本発明において、固形処理剤というのは、
外観形態が固体状を為している処理剤であればよく、具
体的には以下のものが挙げられる。In the present invention, the solid processing agent is
Any treatment agent having an external appearance in a solid state may be used, and specific examples thereof include the following.
【0154】錠剤、粒状物(顆粒)又は粉状物等の一
単体又はその集合物 上記の単体または集合物若しくは本発明の化合物を含
有する処理液を水溶性、酸可溶性又はアルカリ可溶性樹
脂でカプセル化したもの 上記の単体または集合物を水溶性、酸可溶性又はアル
カリ可溶性樹脂フィルムで包装してなるもの その他、非流動性の固状物質からなり外観形状を有す
る処理剤で、例えばペースト状の処理剤等を含む。Tablets, granules (granules), powders, or other simple substances or aggregates thereof The above-mentioned simple substances, aggregates, or treatment solutions containing the compounds of the present invention are encapsulated in a water-soluble, acid-soluble or alkali-soluble resin. The above-mentioned simple substance or aggregate is wrapped in a water-soluble, acid-soluble or alkali-soluble resin film, and a treatment agent having an external shape made of a non-flowable solid substance, such as a paste-like treatment. Agents and the like.
【0155】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練
し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性
バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる(特願平2-135887号、
同2-203165号、同2-203166号、同2-203167号、同2-2031
68号、同2-300409号参照)。To solidify the photographic processing agent, a concentrated solution, a fine powder or a granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily formed photographic processing agent. By doing so, any means such as forming a coating layer can be adopted (Japanese Patent Application No. 2-135887,
2-223165, 2-203166, 2-203167, 2-2031
Nos. 68 and 2-300409).
【0156】上記の固形処理剤の中でも、錠剤が本発明
を実施する上で最も好ましく、更に上記処理剤を水溶性
フィルムないしバインダーで包装又は結着・被覆するこ
とも好ましい態様である。Among the above-mentioned solid processing agents, tablets are the most preferable for practicing the present invention, and it is also a preferable embodiment that the above-mentioned processing agents are packaged or bound / coated with a water-soluble film or binder.
【0157】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、
同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末
処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許72589
2号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。A method for producing a tablet processing agent is described in, for example,
51-61837, 54-155038, 52-88025, UK Patent 1
213808 can be produced by a general method described in the specification, further granule treatment agent, for example, JP-A-2-09042,
It can be produced by a general method described in the specification of JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-39739. Furthermore, powder processing agents are described, for example, in JP-A-54-133332, British Patent 72589.
No. 2,729862 and German Patent No. 3738661 can be produced by a general method.
【0158】固形処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中に
おいて、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及
び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害
から防ぐため、防湿包装材で包装されていることが好ま
しく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μmのフィ
ルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレ
フィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るク
ラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマ
ーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好
ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよ
い。Solid processing agents can be damaged during storage, transport, and handling by atmospheric humidity, such as high humidity, rain, and fog, and by splashing or wet hands causing sudden contact with water. To prevent from, it is preferable to be packaged in a moisture-proof packaging material, as the moisture-proof packaging material, a film having a film thickness of 10 to 150 μm is preferable, the moisture-proof packaging material is polyethylene terephthalate, polyethylene, a polyolefin film such as polypropylene, Select from kraft paper, wax paper, moisture resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum and metallized polymer films that can have moisture resistance effect with polyethylene. Preferably, at least one of It may be a composite material using.
【0159】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。However, in the present invention, the moisture-proof packaging material is preferably a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.
【0160】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的には以下のも
のが挙げられる。Examples of the biodegradable plastic include those composed of natural polymers, polymers produced from microorganisms, synthetic polymers having good biodegradability, and the incorporation of biodegradable natural polymers into plastics. Specifically, the following are mentioned.
【0161】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB−PHV(3-
ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共
重合物)を成分とする「Biopol」(ICI社製)、微生
物産出セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、デンプンや
セルロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与し
たもの 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。Examples of the natural polymer include polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and microbial-produced polymers such as PHB-PHV (3-
“Polypol” (copolymer of hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate) as a component, “Biopol” (manufactured by ICI), and biodegradable synthetic polymers such as cellulose produced by microorganisms include polyvinyl alcohol and polycaprolactone. Alternatively, natural polymers having good biodegradability used for blending a biodegradable natural polymer into a plastic of a copolymer or a mixture thereof include starch and cellulose. Examples of the degradable plastic include those in which a group which is excited by ultraviolet rays and is linked to cleavage is present in the main chain.
Specifically, there is introduction of a carbonyl group for photodisintegration and the like, and an ultraviolet absorber may be further added for accelerating disintegration.
【0162】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。Further, in addition to the polymers listed above, those having both functions of photodegradability and biodegradability at the same time are preferably used.
【0163】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年7月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポー
ル)(ICI社製)、Eco(エコ)(Union Carbide社
製)、Ecolite(エコライト)(Eco Plastic社製)、Ec
ostar(エコスター)(St.Lawrence Starch社製)、ナ
ックルP(日本ユニカー社製)等の市販されている分解
性プラスチックを使用することができる。For such degradable plastics,
"Science and Industry" Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990),
“Functional materials”, generally described in July 1990, pp. 23-34, can be used. In addition, Biopol (manufactured by ICI), Eco (manufactured by Union Carbide), Ecolite (manufactured by Eco Plastic), Ec
Commercially available degradable plastics such as ostar (Ecostar) (St. Lawrence Starch) and Knuckle P (Nippon Unicar) can be used.
【0164】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m224hr以下のものであり、より好ましく
は5g・mm/m224hr以下のものである。The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.
【0165】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的を達成する観点から、0.
5〜6.0g/cm3のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm3のも
のが好適に用いられる。The bulk density of the solid photographic processing agent of the present invention is from the viewpoint of its solubility and the purpose of achieving the object of the present invention.
Those having 5 to 6.0 g / cm 3 are preferable, and those having 1.0 to 5.0 g / cm 3 are particularly preferably used.
【0166】本発明における顆粒剤とは粉剤を造粒して
得られる平均粒径100〜2,000μmのものをいい、好まし
くは平均粒径100〜800μm、より好ましくは200〜700μm
である。更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100
〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。The granules in the present invention are those having an average particle size of 100 to 2,000 μm obtained by granulating a powder, preferably 100 to 800 μm, more preferably 200 to 700 μm.
It is. In addition, the particle size distribution is more than ± 100%
Those with a deviation of 150150 μm are preferred.
【0167】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入し
て溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンク
が処理タンクとは別に必要になってくるので、スペース
をとることになる。後者の方がスペースをとらないので
より好ましい。Specific methods for dissolving the solid processing agent include a method in which the solid processing agent is dissolved in water once stored in a replenishing tank and then replenishing the processing tank, and a method in which the solid processing agent is directly poured into the processing tank together with the replenishing water and dissolved. No. In the former case, a replenishment tank is required separately from the processing tank, so that a space is required. The latter is more preferable because it does not take up space.
【0168】本発明において、固形写真処理剤を自現機
に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の
感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単
位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されて
いる場合には1個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に
直接補給するようにする。In the present invention, in order to supply the solid photographic processing agent to the automatic processing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by a detecting device attached to the photosensitive material insertion opening of the automatic processing machine, and reaches a certain unit. Then, a predetermined amount of the replenishing processing agent is directly replenished to the processing tank portion of the automatic processing machine one by one or several when solidified.
【0169】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。A device for detecting the area of the photosensitive material to be processed may be any of a microswitch system, an infrared system, and an ultrasonic system, which are conventionally used, as long as the photosensitive material to be processed can be reliably detected.
【0170】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系
又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補
給することにより、好ましい結果が得られる。Regarding the method of replenishing the solid photographic processing agent, a preferable result is obtained by directly replenishing the processing tank part of an automatic developing machine, for example, a processing liquid tank, a processing liquid circulation system or a temperature control tank and a processing liquid filtration filter part. Is obtained.
【0171】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽及
び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を介
して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置か
ら発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好ま
しい。When a solidified solid photographic processing agent is used, the size and shape of the solid photographic processing agent can be freely changed according to the unit to be replenished. From the upper part of the tank, the processing liquid circulation system, the temperature control tank, the processing liquid filtration filter section, etc., through the replenishment mechanism, receive the signal transmitted from the area detection device of the photosensitive material to be processed by a predetermined amount, and for each unit Preferably, it is replenished.
【0172】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。Further, the solid photographic processing agent replenishment section is devised so that the scattered processing liquid due to the processing tank section of the automatic processing machine, the temperature of the outside air, and the photosensitive material to be processed does not come into contact with the solid photographic processing agent before replenishment. More preferably, it is performed.
【0173】(本発明の処理方法)次に本発明の固形
(写真)処理剤について説明する。(Processing Method of the Present Invention) Next, the solid (photographic) processing agent of the present invention will be described.
【0174】本発明において、固形処理剤というのは、
外観形態が固体状を為している処理剤であればよく、具
体的には以下のものが挙げられる。In the present invention, the solid processing agent refers to
Any treatment agent having an external appearance in a solid state may be used, and specific examples thereof include the following.
【0175】錠剤、粒状物(顆粒)又は粉状物等の一
単体又はその集合物 上記の単体または集合物若しくは本発明の化合物を含
有する処理液を水溶性、酸可溶性又はアルカリ可溶性樹
脂でカプセル化したもの 上記の単体または集合物を水溶性、酸可溶性又はアル
カリ可溶性樹脂フィルムで包装してなるもの その他、非流動性の固状物質からなり外観形状を有す
る処理剤で、例えばペースト状の処理剤等を含む。Tablets, granules (granules), powders or other simple substances or aggregates thereof The above-mentioned simple substances or aggregates or the treatment liquid containing the compound of the present invention are encapsulated in a water-soluble, acid-soluble or alkali-soluble resin. The above-mentioned simple substance or aggregate is wrapped in a water-soluble, acid-soluble or alkali-soluble resin film, and a treatment agent having an external shape made of a non-flowable solid substance, such as a paste-like treatment. Agents and the like.
【0176】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性バインダーを混練
し、成形するか、仮成形した写真処理剤の表面に水溶性
バインダーを噴霧したりすることにより、被覆層を形成
する等、任意の手段が採用できる(特願平2-135887号、
同2-203165号、同2-203166号、同2-203167号、同2-2031
68号、同2-300409号参照)。To solidify the photographic processing agent, a concentrated solution, a fine powder or a granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or a water-soluble binder is sprayed on the surface of the temporarily formed photographic processing agent. By doing so, any means such as forming a coating layer can be adopted (Japanese Patent Application No. 2-135887,
2-223165, 2-203166, 2-203167, 2-2031
Nos. 68 and 2-300409).
【0177】上記の固形処理剤の中でも、錠剤が本発明
を実施する上で最も好ましく、更に上記処理剤を水溶性
フィルムないしバインダーで包装又は結着・被覆するこ
とも好ましい態様である。Among the above-mentioned solid processing agents, tablets are the most preferable for practicing the present invention, and it is also a preferable embodiment that the above-mentioned processing agents are wrapped or bound / covered with a water-soluble film or binder.
【0178】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、さらに顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、
同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末
処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許72589
2号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。A method for producing a tablet processing agent is described in, for example,
51-61837, 54-155038, 52-88025, UK Patent 1
213808 can be produced by a general method described in the specification, further granule treatment agent, for example, JP-A-2-09042,
It can be produced by a general method described in the specification of JP-A-2-109043, JP-A-3-39735 and JP-A-3-39739. Furthermore, powder processing agents are described, for example, in JP-A-54-133332, British Patent 72589.
No. 2,729862 and German Patent No. 3738661 can be produced by a general method.
【0179】固形処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中に
おいて、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及
び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害
から防ぐため、防湿包装材で包装されていることが好ま
しく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μmのフィ
ルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレ
フィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るク
ラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマ
ーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好
ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよ
い。The solid processing agents may be damaged during storage, transport, and handling by atmospheric humidity, such as high humidity, rain, and fog, and from sudden splashing or contact with water by splashing or wet hands. To prevent from, it is preferable to be packaged in a moisture-proof packaging material, as the moisture-proof packaging material, a film having a film thickness of 10 to 150 μm is preferable, the moisture-proof packaging material is polyethylene terephthalate, polyethylene, a polyolefin film such as polypropylene, Select from kraft paper, wax paper, moisture resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum and metallized polymer films that can have moisture resistance effect with polyethylene. Preferably, at least one of It may be a composite material using.
【0180】しかしながら、本発明においては、防湿包
装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性
プラスチックのものが、より好適に用いられる。However, in the present invention, the moisture-proof packaging material is more preferably a degradable plastic, particularly a biodegradable or photodegradable plastic.
【0181】前記生分解性プラスチックとしては、天
然高分子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分
解性のよい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性
天然高分子の配合等が挙げられる。具体的には以下のも
のが挙げられる。Examples of the biodegradable plastic include those made of natural polymers, microorganism-produced polymers, synthetic polymers having good biodegradability, and the incorporation of biodegradable natural polymers into plastics. Specifically, the following are mentioned.
【0182】の天然高分子としては、多糖類、セルロ
ース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或
いはその誘導体等 の微生物産出ポリマーとしては、PHB−PHV(3-
ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレレートとの共
重合物)を成分とする「Biopol」(ICI社製)、微生
物産出セルロース等 の生分解性のよい合成ポリマーとしては、ポリビニル
アルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共
重合物ないし混合物 のプラスチックへの生分解性天然高分子の配合に用い
られる生分解性のよい天然高分子としては、デンプンや
セルロースがあり、プラスチックに形状崩壊性を付与し
たもの 光分解性プラスチックとしては、紫外線で励起され、切
断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。
具体的には、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等が
あり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加される
こともある。Examples of natural polymers include polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and microbial-produced polymers such as PHB-PHV (3-
“Polypol” (copolymer of hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate) as a component, “Biopol” (manufactured by ICI), and biodegradable synthetic polymers such as cellulose produced by microorganisms include polyvinyl alcohol and polycaprolactone. Alternatively, natural polymers having good biodegradability used for blending a biodegradable natural polymer into a plastic of a copolymer or a mixture thereof include starch and cellulose. Examples of the degradable plastic include those in which a group which is excited by ultraviolet rays and is linked to cleavage is present in the main chain.
Specifically, there is introduction of a carbonyl group for photodisintegration and the like, and an ultraviolet absorber may be further added for accelerating disintegration.
【0183】更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性
と生分解性との二つの機能を同時に有したものも好まし
く用いられる。Further, in addition to the polymers listed above, those having both functions of photodegradability and biodegradability at the same time are preferably used.
【0184】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年7月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポー
ル)(ICI社製)、Eco(エコ)(Union Carbide社
製)、Ecolite(エコライト)(Eco Plastic社製)、Ec
ostar(エコスター)(St.Lawrence Starch社製)、ナ
ックルP(日本ユニカー社製)等の市販されている分解
性プラスチックを使用することができる。With respect to such degradable plastics,
"Science and Industry" Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990),
“Functional materials”, generally described in July 1990, pp. 23-34, can be used. In addition, Biopol (manufactured by ICI), Eco (manufactured by Union Carbide), Ecolite (manufactured by Eco Plastic), Ec
Commercially available degradable plastics such as ostar (Ecostar) (St. Lawrence Starch) and Knuckle P (Nippon Unicar) can be used.
【0185】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m224hr以下のものであり、より好ましく
は5g・mm/m224hr以下のものである。The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 24 hr or less, more preferably 5 g · mm / m 2 24 hr or less.
【0186】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的を達成する観点から、0.
5〜6.0g/cm3のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm3のも
のが好適に用いられる。The bulk density of the solid photographic processing agent of the present invention is from the viewpoint of its solubility and the achievement of the object of the present invention.
Those having 5 to 6.0 g / cm 3 are preferable, and those having 1.0 to 5.0 g / cm 3 are particularly preferably used.
【0187】本発明における顆粒剤とは粉剤を造粒して
得られる平均粒径100〜2,000μmのものをいい、好まし
くは平均粒径100〜800μm、より好ましくは200〜700μm
である。更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100
〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。The granules in the present invention are those having an average particle diameter of 100 to 2,000 μm obtained by granulating a powder, preferably 100 to 800 μm, more preferably 200 to 700 μm.
It is. In addition, the particle size distribution is more than ± 100%
Those with a deviation of 150150 μm are preferred.
【0188】固形処理剤の具体的溶解方法としては、一
旦補充タンク等に貯めた水に溶解してから処理タンクに
補充する方法と、処理タンクに補充水と共に直接投入し
て溶解する方法等が挙げられる。前者の場合補充タンク
が処理タンクとは別に必要になってくるので、スペース
をとることになる。後者の方がスペースをとらないので
より好ましい。Specific methods for dissolving the solid processing agent include a method in which the solid processing agent is dissolved in water once stored in a replenishing tank and then replenishing the processing tank, and a method in which the solid processing agent is directly poured into the processing tank together with the replenishing water and dissolved. No. In the former case, a replenishment tank is required separately from the processing tank, so that a space is required. The latter is more preferable because it does not take up space.
【0189】本発明において、固形写真処理剤を自現機
に供給するには、処理された感光材料の面積を自現機の
感光材料挿入口に付けた検出装置により積算し、一定単
位に達したら、補充処理剤を所定量ずつ、固形化されて
いる場合には1個あるいは数個ずつ自現機の処理槽部に
直接補給するようにする。In the present invention, in order to supply the solid photographic processing agent to the automatic processing machine, the area of the processed photosensitive material is integrated by a detecting device attached to the photosensitive material insertion opening of the automatic processing machine, and reaches a certain unit. Then, a predetermined amount of the replenishing processing agent is directly replenished to the processing tank portion of the automatic processing machine one by one or several when solidified.
【0190】処理される感光材料の面積検出装置は、一
般に従来から用いられているマイクロスイッチ方式、赤
外線方式、超音波方式のいずれでも良く、確実に処理さ
れる感光材料を検出できればよい。The device for detecting the area of the photosensitive material to be processed may be any of a microswitch system, an infrared system, and an ultrasonic system which have been conventionally used, as long as the photosensitive material to be processed can be reliably detected.
【0191】固形写真処理剤の補給方法については、自
現機処理槽部、例えば処理液タンク、及び処理液循環系
又は温度調節槽及び処理液濾過フィルター部等に直接補
給することにより、好ましい結果が得られる。Regarding the method of replenishing the solid photographic processing agent, a preferable result is obtained by directly replenishing the processing tank part of an automatic developing machine, for example, a processing liquid tank, a processing liquid circulating system or a temperature control tank and a processing liquid filtration filter part. Is obtained.
【0192】固形化された固形写真処理剤を用いる場
合、補給する単位に合せて固形写真処理剤の大きさ、形
を自由に変えることが可能であり、固形写真処理剤補給
は前記した処理液タンク、処理液循環系、温度調節槽及
び処理液濾過フィルター部等の上部より、補給機構を介
して、所定量ずつ処理される感光材料の面積検出装置か
ら発信される信号を受けて単位毎に補給されるのが好ま
しい。When a solidified solid photographic processing agent is used, the size and shape of the solid photographic processing agent can be freely changed according to the unit to be replenished. From the upper part of the tank, the processing liquid circulation system, the temperature control tank, the processing liquid filtration filter section, etc., through the replenishment mechanism, receive the signal transmitted from the area detection device of the photosensitive material to be processed by a predetermined amount, and for each unit Preferably, it is replenished.
【0193】更に固形写真処理剤補給部は、自現機の処
理槽部や外気の温度及び処理される感光材料による処理
液の飛散したものが補給前に固形写真処理剤と接触しな
いように工夫されていることが更に好ましい。Further, the solid photographic processing agent replenishing section is devised so that the scattered processing solution due to the processing tank section of the automatic processing machine, the temperature of the outside air, and the photosensitive material to be processed does not contact the solid photographic processing agent before replenishment. More preferably, it is performed.
【0194】(本発明の処理方法)次に、本発明におい
て好ましい自現機について説明する。(Processing Method of the Present Invention) Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
【0195】図1は、本発明に係わる自現機の一例を示
す概略説明図であり、カラーペーパーの処理装置の制御
機構を簡単にあらわしたものである。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an automatic processing machine according to the present invention, and simply shows a control mechanism of a color paper processing apparatus.
【0196】カラーペーパーが感光材料挿入部13より搬
入され、感光材料面積検出センサー7を通過し、一定面
積が検出されると、錠剤型処理剤補給装置8と補充水補
給装置10および電磁弁12が制御部11の信号を受けて作動
し、補充処理錠剤と調液用補充水が各処理槽1、2、3
にそれぞれ必要量補給される。When the color paper is carried in from the photosensitive material insertion portion 13 and passes through the photosensitive material area detecting sensor 7 and a certain area is detected, the tablet type processing agent replenishing device 8, the replenishing water replenishing device 10 and the solenoid valve 12 are provided. Operates upon receiving a signal from the control unit 11, and replenished tablets and replenishing water for liquid preparation are supplied to each of the processing tanks 1, 2, 3
The required amount is supplied to each.
【0197】また、自現機を数時間温調しておくと、各
処理槽1〜3の処理液17の蒸発が起こり、一定液面以下
になると液面検出センサー9がはたらき、制御部11の信
号を受けて補充水補給装置10および電磁弁12を作動さ
せ、液面検出センサー9の上限検出機構がはたらくま
で、蒸発補正用補充水が補給される。なお、補充水補給
管15によって供給される補充水である水洗温水14は調液
用補充水および蒸発補正用補充水共に温度調節されてい
ることが好ましい。尚また、各処理槽1〜3は、1は発
色現像槽、2は漂白定着槽、3は安定槽をそれぞれ表
す。更に4は乾燥部である。When the temperature of the automatic processing machine is controlled for several hours, the processing liquid 17 in each of the processing tanks 1 to 3 evaporates. When the processing liquid 17 falls below a certain liquid level, the liquid level detection sensor 9 operates and the control unit 11 operates. In response to this signal, the replenishment water replenishing device 10 and the solenoid valve 12 are operated, and the replenishment water for evaporation correction is replenished until the upper limit detection mechanism of the liquid level detection sensor 9 operates. In addition, it is preferable that the temperature of the washing hot water 14, which is the replenishing water supplied by the replenishing water replenishing pipe 15, is adjusted for both the replenishing water for adjusting liquid and the replenishing water for evaporating correction. Each of the processing tanks 1 to 3 is a color developing tank, 1 is a bleach-fixing tank, and 3 is a stabilizing tank. 4 is a drying section.
【0198】図2に、錠剤型処理剤補給装置8を概略説
明図として示す。FIG. 2 is a schematic explanatory view of the tablet-type processing agent supply device 8.
【0199】感光材料面積検出センサー7(図1参照)
の信号を受けて、図1に示す制御部11が働き、錠剤型処
理剤供給ステッピングモータ95が作動すると、それに直
結して錠剤型処理剤供給用押し出しプランジャー94のラ
ック94Aに噛合う駆動用ピニオン96が1ステップ即ち、
処理剤の厚みのピッチ厚さPだけ前記ラック94Aを有す
るプランジャー94を上昇させ、該処理剤24の補給トレー
本体91内の最上部の錠剤型処理剤24Aが投入落下位置に
待機されるようになり、トレー本体91に収納された錠剤
型処理剤24を処理剤溶解部である処理剤補給槽(以下、
サブタンクという)20内の濾過装置21の内部に1個投入
する準備が完了する。Photosensitive material area detection sensor 7 (see FIG. 1)
When the control unit 11 shown in FIG. 1 operates and the tablet-type processing agent supply stepping motor 95 is operated, the driving unit engages with the rack 94A of the tablet-type processing agent supply push-out plunger 94 directly. The pinion 96 is one step,
The plunger 94 having the rack 94A is raised by the pitch thickness P of the thickness of the processing agent, so that the uppermost tablet-type processing agent 24A in the supply tray main body 91 of the processing agent 24 waits at the loading drop position. The tablet-type treating agent 24 stored in the tray body 91 is treated with a treating agent replenishing tank (hereinafter, referred to as a treating agent dissolving unit).
The preparation for putting one into the filtering device 21 in the sub tank 20 is completed.
【0200】この様に最上部で待機している錠剤型処理
剤24Aは、ピストン摺動台92の上を水平に往復動するプ
ランジャー99の往動によってサブタンク20の上部のガイ
ドプレート20Aと天井カバー20Bによって形成されるト
ンネル内を横方向にスライドしてサブタンク20の濾過装
置21の液面上に落下してゆくようにしてある。プランジ
ャー99はその一部にきられているラック99Aがステッピ
ングモータ97に直結したピニオン98と噛合っていて、指
令信号により、前記ステッピングモータ97が始動するこ
とによって往復動の作動がなされる。往動で錠剤型処理
剤24Aをサブタンク20内に投入し終ったら、ステッピン
グモータ97が逆回転してプランジャー99は復動してもと
の位置に戻って次の指令信号が来るまで待機する。又指
令信号が複数の錠剤型処理剤の供給を指示する場合があ
るが、そのときは上述の作動を所定回数繰り返す事にな
る。As described above, the tablet-type treating agent 24A waiting at the uppermost portion moves the guide plate 20A above the sub-tank 20 and the ceiling by the forward movement of the plunger 99 reciprocating horizontally on the piston slide 92. The inside of the tunnel formed by the cover 20B is slid laterally and falls on the liquid surface of the filtering device 21 of the sub tank 20. The plunger 99 has a rack 99A provided in a part thereof meshed with a pinion 98 directly connected to the stepping motor 97, and the stepping motor 97 is started by a command signal, whereby reciprocating operation is performed. When the tablet type processing agent 24A has been charged into the sub tank 20 in the forward movement, the stepping motor 97 rotates in the reverse direction, the plunger 99 returns to the original position, and waits until the next command signal comes. . In some cases, the command signal instructs the supply of a plurality of tablet-type processing agents. In this case, the above operation is repeated a predetermined number of times.
【0201】補給された錠剤型処理剤24は徐々に溶解
し、循環ポンプ18によりメイン処理タンク16中に供給さ
れる。The replenished tablet type processing agent 24 is gradually dissolved, and supplied into the main processing tank 16 by the circulation pump 18.
【0202】なお、循環ポンプ18によりメイン処理タン
ク16とサブタンク20とを循環する処理液17の循環流の全
部または大部分をサブタンク20内の濾過装置21を直接通
過するように構成すれば、錠剤型処理剤24の溶解性がよ
り高まることとなる。If the circulating pump 18 is configured so that all or most of the circulating flow of the processing liquid 17 circulating between the main processing tank 16 and the sub-tank 20 passes directly through the filtration device 21 in the sub-tank 20, the tablet The solubility of the mold treating agent 24 is further enhanced.
【0203】図において、19は温調ヒーター、27はメイ
ン処理タンク16とサブタンク20とを連絡する連通管、28
は処理ラック、29はオーバフロー口である。In the figure, 19 is a temperature control heater, 27 is a communication pipe connecting the main processing tank 16 and the sub-tank 20, 28
Is a processing rack, and 29 is an overflow port.
【0204】ここに、錠剤型処理剤補給装置8のトレー
本体91は四方の垂直壁に囲まれ、下部からプランジャー
94が上下往復動を行うようにしてある。そして、このよ
うに錠剤型処理剤24は補給トレー内で、ほとんど密閉さ
れた状態で保護され、更に最上部の錠剤型処理剤24Aも
前述のようにトンネル内をサブタンク20へとほぼ密閉さ
れた状態で押し出されるので、各処理液の跳ね返りや蒸
発の影響を受けて汚染されてしまうことがない。Here, the tray body 91 of the tablet-type processing agent supply device 8 is surrounded by four vertical walls, and the plunger is
94 is designed to reciprocate up and down. As described above, the tablet-type processing agent 24 is protected in the supply tray in a substantially sealed state, and the uppermost tablet-type processing agent 24A is also substantially sealed in the tunnel to the sub-tank 20 as described above. Since they are extruded in a state, they are not contaminated by the effects of the rebound and evaporation of each processing solution.
【0205】また、プランジャー99の往動速度が適切な
値にセットされて、錠剤型処理剤の投入方向は扁平面が
垂直になるように図2に示す方向となるので、水しぶき
は極度に減少する。Also, the forward movement speed of the plunger 99 is set to an appropriate value, and the direction of injection of the tablet-type processing agent is the direction shown in FIG. 2 so that the flat surface is vertical. Decrease.
【0206】感光材料面積検出センサー7の信号を受け
て、制御部11が働き、錠剤型処理剤補給用ステッピング
モータ95、97及びそれによって駆動されるピニオン96、
98とそれによって直線移動するラック94Aを持つプラン
ジャー94とラック99Aを持つプランジャー99とが作動
し、錠剤型処理剤24を補給すると同時に補充水補給装置
10と電磁弁12が作動し、調液用補充水が補給される。調
液用補充水の補給量は、錠剤型処理剤24を溶解するに必
要量以上であればよく制御部11に予め電磁弁12と補充水
補給装置10の作動時間をインプットしておくことで解決
できる。In response to the signal from the photosensitive material area detection sensor 7, the control section 11 operates to operate the stepping motors 95 and 97 for refilling the tablet type processing agent and the pinion 96 driven by the stepping motors 95 and 97.
A plunger 94 having a rack 94A and a plunger 99 having a rack 99A which operate linearly thereby actuate the plunger 99 to replenish the tablet-type treatment agent 24 and at the same time replenish the water.
The solenoid valve 10 and the solenoid valve 12 operate, and the replenishing water for liquid preparation is supplied. The replenishing amount of the replenishing water for preparing the solution may be at least the amount required to dissolve the tablet-type treating agent 24, and the operation time of the solenoid valve 12 and the replenishing water replenishing device 10 may be input to the control unit 11 in advance. Solvable.
【0207】又、自現機温調中又は停止中に処理槽の処
理液17が蒸発により液面低下を起こした場合は、液面検
出センサー9が低下した液面を検知し、信号を制御部11
に伝達し、電磁弁12と補充水補給装置10を作動させ、正
規の液面レベルまで、蒸発補正用補充水を補給する。正
規の液面に達すると、液面検出センサー9が正規の液面
を検知し、信号を制御部11に伝達し、電磁弁12と補充水
補給装置10の作動を停止させる。If the liquid level of the processing liquid 17 in the processing tank drops due to evaporation while the temperature of the processing machine is being controlled or stopped, the liquid level detecting sensor 9 detects the lowered liquid level and controls the signal. Part 11
The solenoid valve 12 and the replenishment water replenishing device 10 are operated to replenish the evaporation correction replenishment water to the normal liquid level. When the liquid level reaches the regular liquid level, the liquid level detection sensor 9 detects the regular liquid level, transmits a signal to the control unit 11, and stops the operation of the solenoid valve 12 and the replenishing water supply device 10.
【0208】[0208]
【実施例】次に本発明を実施例に従い更に具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもので
はない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【0209】実施例1 以下の操作に従って、本発明の固形安定処理剤(補充液
100l相当)を作成した。Example 1 The solid stabilizing agent (replenisher) of the present invention was prepared according to the following procedure.
100 liters).
【0210】操作(1) m-ヒドロキシベンズアルデヒド200g、エマルゲン913
(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル):10
g、炭酸カリウム45gを空気ジェット微粉砕機中で平均粒
径10μmになるまで粉砕した。Operation (1) m-hydroxybenzaldehyde 200 g, Emulgen 913
(Polyoxyethylene nonyl phenyl ether): 10
g and 45 g of potassium carbonate were pulverized in an air jet pulverizer until the average particle size became 10 μm.
【0211】さらに25℃、40%RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合し、粉砕混合物A
を得た。Further, the mixture was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less.
I got
【0212】操作(2) 上記粉砕混合物Aを市販の流動層噴霧造粒機中で室温に
て約7分間、3.0mlの水を噴霧することにより造粒した
後、真空中で30℃にて8時間乾燥したが、その造粒物B
はベトベトし、顆粒、錠剤にできなかった。Operation (2) The above crushed mixture A was granulated by spraying 3.0 ml of water at room temperature for about 7 minutes at room temperature in a commercially available fluidized bed spray granulator, and then at 30 ° C. in vacuum. After drying for 8 hours, the granulated product B
Was sticky and could not be formed into granules or tablets.
【0213】操作(3) ここで、エマルゲン913をエマルゲン985に変え、操作
(1)、(2)と同様に粉砕、造粒したところ、粉砕混
合物C及び造粒物Dを得た。Operation (3) Here, Emulgen 913 was changed to Emulgen 985, and pulverization and granulation were performed in the same manner as in Operations (1) and (2), whereby a pulverized mixture C and a granulated product D were obtained.
【0214】操作(4) さらに上記造粒物Dを菊水製作所製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量
を1.0gにして、圧縮打錠を行い、212個のカラーネガ用
安定補充用錠剤Eを作成した。Operation (4) Further, the above granulated material D was compressed and compressed into tablets using a tableting machine obtained by modifying a Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho to make the filling amount per tablet 1.0 g. A tablet E for stable replenishment was prepared.
【0215】操作(5) 次に、エマルゲン985をラウリル硫酸ナトリウムに変
え、操作(1)、(2)、(4)と同様に、粉砕、造
粒、打錠を行ったところ、粉砕物F、造粒物G、錠剤H
を得た。Operation (5) Next, emulgen 985 was changed to sodium lauryl sulfate, and pulverization, granulation and tableting were carried out in the same manner as in operations (1), (2) and (4). , Granulated material G, tablet H
I got
【0216】上記操作で得られた試料A〜Hを、−1℃
で、1週間、引き続いて温度50℃、湿度60%RHで1週
間、更に−1℃で1か月保存という条件で保存テストを
行った。また、その後、顆粒、粉砕物を各々2.0g又は錠
剤2個を1000mlに溶解し、溶解性を観察した。さらに顆
粒及び粉砕物を20g、又は錠剤10個をポリエチレンの袋
に入れ、軽く振り混ぜ、飛散性の様子を観察した。テス
ト後の固形処理剤の様子を観察した結果を表4に示す。The samples A to H obtained by the above operation were subjected to
A storage test was carried out for one week, followed by storage at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60% RH for one week and further at −1 ° C. for one month. Thereafter, 2.0 g of each of the granules and the pulverized product or 2 tablets were dissolved in 1000 ml, and the solubility was observed. Further, 20 g of the granules and pulverized product or 10 tablets were placed in a polyethylene bag, shaken gently, and observed for their scattering properties. Table 4 shows the results of observation of the state of the solid processing agent after the test.
【0217】(評価方法) 溶解性:◎ すみやかに溶解する ○ 溶解する △ 時間をかければ溶解する × なかなか溶解しない 飛散性:◎ 飛散しない ○ 若干飛散する △ 風流があると飛散する × かなり飛散する 保存性:◎ 形状、吸湿ともに変化なし ○ 若干の吸湿があるが形状に変化なし △ 吸湿があり形状に変化あり × 吸湿し、溶解する(Evaluation method) Solubility: 溶解 dissolves quickly ○ dissolves ○ dissolves over time × does not dissolve easily Dispersibility: し な い does not scatter 飛 slightly scatters △ scatters when there is a wind current × considerably scatters Preservability: ◎ No change in shape and moisture absorption ○ Slight moisture absorption but no change in shape △ Hygroscopic and change in shape × Absorbs moisture and dissolves
【0218】[0218]
【表4】 [Table 4]
【0219】但し、*は、造粒又は保存中にベトベトに
なり、評価対象から外した。However, * became sticky during granulation or storage and was excluded from the evaluation.
【0220】上記表4の結果から、本発明の固形処理剤
について、溶解性、飛散性及び保存性ともに優れている
ことがわかる。From the results shown in Table 4 above, it can be seen that the solid processing agent of the present invention is excellent in all of the solubility, the scattering property, and the storage stability.
【0221】実施例2 次に以下の操作に従って、カラーネガフィルム用固形安
定処理剤を作成した。Example 2 Next, a solid stabilizing agent for a color negative film was prepared according to the following procedure.
【0222】操作(6) m-ヒドロキシベンゾアルデヒド200g、ラウリル硫酸ナト
リウム10g、炭酸カリウム45gを粉砕、混合、造粒し、平
均粒径を表2記載の値となる様に操作(1)〜(3)を
繰り返し、試料1〜11を作成した。Operation (6) 200 g of m-hydroxybenzaldehyde, 10 g of sodium lauryl sulfate and 45 g of potassium carbonate were pulverized, mixed and granulated, and the operations (1) to (1) were carried out so that the average particle diameter became the value shown in Table 2. 3) was repeated to prepare Samples 1 to 11.
【0223】操作(7) 上記操作で得られた、造粒物200gをポリエチレンの袋に
入れ密栓し、65℃で2か月間保存し、そのケーキングの
様子を観察した。Operation (7) 200 g of the granulated product obtained in the above operation was placed in a polyethylene bag, sealed, stored at 65 ° C. for 2 months, and the state of caking was observed.
【0224】次に、得られた造粒物2.0gを1000mlの水に
溶解させ、溶解性を観察した。その結果を表5に示す。Next, 2.0 g of the obtained granules were dissolved in 1000 ml of water, and the solubility was observed. Table 5 shows the results.
【0225】(評価方法) 溶解性 ◎:すみやかに溶解する ○:溶解する △:時間をかければ溶解する ×:なかなか溶解しない ケーキングの有無 ◎:流動性がある ○:所々にケーキングが見られる △:全体的にケーキングしているが手でもむとくずれる ×:完全にブロック化している(Evaluation method) Solubility :: dissolves promptly :: dissolves :: dissolves with time ×: does not dissolve readily 有無: has fluidity :: has fluidity :: caking is observed in some places △ : Cakes as a whole but breaks down with hands × : Completely blocked
【0226】[0226]
【表5】 [Table 5]
【0227】上記表5の結果より、本発明の固形処理剤
は、溶解性、ケーキングとも優れているが、特に好まし
くは平均粒径が100〜800μmであることである。From the results shown in Table 5, the solid processing agent of the present invention is excellent in both solubility and caking, but particularly preferably has an average particle size of 100 to 800 μm.
【0228】実施例3 また実施例2の、各造粒操作において粒径の偏差を表6
記載の値になる様に調整した他は実施例2と同様の操作
実験を行い、試料12〜21を作成した。その結果を表6に
示す。Example 3 The deviation of the particle diameter in each granulation operation of Example 2 was measured as shown in Table 6.
The same operation experiment as in Example 2 was performed except that the values were adjusted to the described values, and samples 12 to 21 were prepared. Table 6 shows the results.
【0229】[0229]
【表6】 [Table 6]
【0230】上記表6より造粒物の粒度分布を±100〜1
50μm以下、60%以上にすることにより打錠機杵への微
粉の付着(スティッキング)が無く、連続打錠時の障害
が極めて少ないことがわかる。According to Table 6, the particle size distribution of the granulated product was ± 100 to 1
It can be seen that by setting the particle size to 50 μm or less and 60% or more, there is no sticking of fine powder to the punches of the tableting machine, and the trouble during continuous tableting is extremely small.
【0231】実施例4 操作(8) m-ヒドロキシベンズアルデヒド200g、ラウリル硫酸ナト
リウム10g、炭酸カリウム45gを操作(1)〜(3)に従
い粉砕、混合し、平均粒径を100〜800μm、粒度分布±1
00μm、70%にして造粒物を作成した。Example 4 Operation (8) 200 g of m-hydroxybenzaldehyde, 10 g of sodium lauryl sulfate and 45 g of potassium carbonate were ground and mixed according to the operations (1) to (3), and the average particle size was 100 to 800 μm, and the particle size distribution was ± 1
A granulated product was prepared with a size of 00 μm and 70%.
【0232】操作(9) この造粒物を操作(4)に従い打錠した。これに伴い上
記造粒物の充填量を2.0gとし、打錠圧を調整し、嵩密度
が表7記載の値となる様にカラーネガ用固形安定錠剤22
〜33を各々10個を作成した。Operation (9) The granules were tableted according to the operation (4). Accordingly, the filling amount of the granules was set to 2.0 g, the tableting pressure was adjusted, and the solid stable tablet for color negative 22 was adjusted so that the bulk density became the value shown in Table 7.
Each of ~ 33 was made 10 pieces.
【0233】操作(10) 上記錠剤を操作(7)と同様の条件で保存した後、その
中の各々1個をとり出し、1000mlの水に溶解させ、溶解
速度を測定し、また、錠剤を1mの高さから落下させた
ときの形状も観察した。Operation (10) After the above tablets were stored under the same conditions as in operation (7), one of them was taken out, dissolved in 1000 ml of water, the dissolution rate was measured, and The shape when dropped from a height of 1 m was also observed.
【0234】(評価方法) 溶解速度 試料22を基準100とし、相対値で示す数値
が小さい程、溶解度が速いことを示す 錠剤強度 錠剤を1mの高さから落下させたときの形
状変化を表す ○:形状に変化なし △:錠剤のエッジ部が破損 ×:崩壊(Evaluation method) Dissolution rate With sample 22 as a reference 100, the smaller the relative value is, the higher the solubility is. Tablet strength Indicates the shape change when a tablet is dropped from a height of 1 m. : No change in shape △: Edge of tablet is broken ×: Disintegration
【0235】[0235]
【表7】 [Table 7]
【0236】*但し、試料22の錠剤強度は未打錠のた
め、評価対象外 上記表7の結果から、本発明の固形処理剤は溶解性、錠
剤強度とも優れているが、特に好ましくは嵩密度1.1〜
2.1g/cm3であることである。* However, the tablet strength of sample 22 was not evaluated because it was not tableted. From the results shown in Table 7 above, the solid processing agent of the present invention was excellent in both solubility and tablet strength. Density 1.1 ~
2.1 g / cm 3 .
【0237】実施例5 以下の操作に従って、カラーネガフィルム用処理錠剤を
作成した。Example 5 A processed tablet for a color negative film was prepared according to the following procedure.
【0238】1)カラーネガ用発色現像補充用錠剤 操作(11) 現像主薬のCD−4〔4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-
(ヒドロキシ)エチルアニリン硫酸塩〕130gを空気ジェッ
ト微粉砕機中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。こ
の微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中で室温にて約7分
間、5.0mlの水を噴霧することより造粒した後、造粒物
を63℃で8分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃に
て2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。1) Tablet for replenishing color development for color negative Operation (11) CD-4 [4-amino-3-methyl-N-ethyl-β-
(Hydroxy) ethylaniline sulfate] in an air jet pulverizer until the average particle diameter becomes 10 μm. This fine powder is granulated by spraying 5.0 ml of water for about 7 minutes at room temperature in a commercially available fluidized bed spray granulator, and the granulated product is dried at 63 ° C. for 8 minutes. Next, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a vacuum to remove the moisture of the granules almost completely.
【0239】操作(12) 硫酸ヒドロキシルアミン64gを操作(11)と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は2.6mlとし、造粒後、60℃
で7分間乾燥する。次に造粒物を真空中で40℃にて2時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Operation (12) Pulverize and granulate 64 g of hydroxylamine sulfate in the same manner as in the operation (11). Spraying amount of water is 2.6ml, after granulation, 60 ℃
And dry for 7 minutes. Next, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a vacuum to remove the moisture of the granules almost completely.
【0240】操作(13) 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ジナトリウム60
g、亜硫酸ナトリウム80g、炭酸カリウム700g、炭酸水素
ナトリウム60g、臭化ナトリウム8g、ジエチレントリア
ミン5酢酸60gを(11)と同様粉砕した後、市販の混合
機で均一に混合する。次に(11)と同様にして、水の噴
霧量を200mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を70℃
で15分間乾燥し、次に造粒物を真空中で40℃にて2時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。Operation (13) Disodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate 60
g, 80 g of sodium sulfite, 700 g of potassium carbonate, 60 g of sodium bicarbonate, 8 g of sodium bromide and 60 g of diethylenetriaminepentaacetic acid are ground in the same manner as in (11), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, in the same manner as in (11), granulation is performed with the spray amount of water set to 200 ml. After granulation, the granulated material is 70 ℃
And then dry the granules in vacuo at 40 ° C. for 2 hours to remove almost completely the moisture of the granules.
【0241】操作(14) 上記操作(11)〜(13)で調整した造粒物を25℃で40%
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充
填量を5.8gにして圧縮打錠を行い、160個のカラーネガ
用発色現像補充用錠剤を作成した。Operation (14) The granulated product prepared in the above operations (11) to (13) was subjected to a 40%
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room humidified below RH. Next, the mixture was subjected to compression tableting using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, with the filling amount per tablet being 5.8 g, to produce 160 color developing color replenishing tablets for color negative.
【0242】2)カラーネガ用漂白補充用錠剤 操作(15) 1,3-プロパンジアミン4酢酸第2鉄アンモニウム1水塩
175g、コハク酸60g、マレイン酸73g、1,3-プロパンジア
ミン4酢酸2gを操作(11)と同様、粉砕、造粒する。
水の噴霧量は5.0mlとし、造粒後、60℃で7分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。2) Tablet for bleach replenishment for color negative Operation (15) Ferric ammonium monohydrate 1,3-propanediaminetetraacetate
175 g, 60 g of succinic acid, 73 g of maleic acid, and 2 g of 1,3-propanediaminetetraacetic acid are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (11).
The spray amount of water is 5.0 ml, and after granulation, it is dried at 60 ° C. for 7 minutes. Next, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a vacuum to remove the moisture of the granules almost completely.
【0243】操作(16) 硝酸カリウム80g、臭化アンモニウム200g、炭酸カリウ
ム60gを操作(11)と同様、粉砕、造粒する。水の噴霧
量は1.0mlとし、造粒後、70℃で3分間乾燥する。次に
造粒物を真空中で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。Operation (16) 80 g of potassium nitrate, 200 g of ammonium bromide and 60 g of potassium carbonate are ground and granulated in the same manner as in the operation (11). The spray amount of water is 1.0 ml, and after granulation, it is dried at 70 ° C. for 3 minutes. Next, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a vacuum to remove the moisture of the granules almost completely.
【0244】操作(17) 上記操作(15)、(16)で調整した造粒物を25℃で40%
RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充
填量を6.5gにして圧縮打錠を行い、80個のカラーネガ用
漂白補充用錠剤を作成した。Operation (17) The granulated product prepared in the above operations (15) and (16) was subjected to 40%
Mix evenly for 10 minutes using a mixer in a room humidified below RH. Next, the mixture was subjected to compression tableting using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho, with the filling amount per tablet being 6.5 g, and 80 bleaching replenishing tablets for color negative were prepared.
【0245】3)カラーネガ用定着補充用錠剤 操作(18) チオ硫酸アンモニウム2500g、亜硫酸ナトリウム150g、
炭酸カリウム150g、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウ
ム塩20gを操作(11)と同様、粉砕、造粒する。水の噴
霧量は30mlとし、造粒後、60℃で60分間乾燥する。次に
造粒物を真空中で40℃にて8時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。3) Tablet for fixing replenishment for color negative Operation (18) 2500 g of ammonium thiosulfate, 150 g of sodium sulfite,
150 g of potassium carbonate and 20 g of disodium ethylenediaminetetraacetic acid are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (11). The spray amount of water is 30 ml, and after granulation, it is dried at 60 ° C. for 60 minutes. Next, the granules are dried at 40 ° C. for 8 hours in a vacuum to remove the moisture of the granules almost completely.
【0246】操作(19) 上記操作(18)で調整した造粒物を25℃で40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を9.
3gにして圧縮打錠を行い、200個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。Operation (19) The granulated product prepared in the above operation (18) is uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less. Next, the mixture was added to Kikusui Seisakusho's Tough Press Collect 15
A tableting machine modified from 27HU reduces the filling amount per tablet to 9.
The tablet was compressed to 3 g and compression tableting was performed to prepare 200 fixing replenishment tablets for color negative.
【0247】4)カラーネガ用安定補充用錠剤 操作(20) m-ヒドロキシベンズアルデヒド200g、界面活性剤(表9
に記載)10g、炭酸カリウム45gを操作(11)と同様、粉
砕、造粒する。水の噴霧量は3.0mlとし、造粒後、造粒
物を真空中で30℃にて8時間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。4) Tablet for stable replenishment for color negative Operation (20) 200 g of m-hydroxybenzaldehyde, surfactant (Table 9)
10g and 45g of potassium carbonate are ground and granulated in the same manner as in the operation (11). The spray amount of water is 3.0 ml, and after granulation, the granules are dried in vacuum at 30 ° C. for 8 hours to almost completely remove water from the granules.
【0248】操作(21) 上記操作(20)で調整した造粒物を25℃で40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合す
る。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を0.
2gにして圧縮打錠を行い、1060個のカラーネガ用定着補
充用錠剤を作成した。Operation (21) The granules prepared in the above operation (20) are uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less. Next, the mixture was added to Kikusui Seisakusho's Tough Press Collect 15
The filling amount per tablet was reduced to 0.
The tablet was compressed to 2 g and compression tableting was performed to prepare 1060 color replenishing fixation tablets for color negative.
【0249】〔カラーネガ処理工程〕次に本発明の自現
機を使用した感光材料の処理方法に付いて以下に説明す
る。コニカカラーネガフィルムプロセッサーCL−KP
−500QAに錠剤供給機能、液面検出機能、温水供給機
能を改造によって配備し、以下の処理実験を行った。表
8に自現機の標準処理条件を示す。[Color Negative Processing Step] Next, a method for processing a photographic material using the self-developing machine of the present invention will be described below. Konica Color Negative Film Processor CL-KP
A tablet supply function, a liquid level detection function, and a hot water supply function were provided by modification to -500QA, and the following processing experiments were performed. Table 8 shows the standard processing conditions of the automatic processing machine.
【0250】[0250]
【表8】 [Table 8]
【0251】安定剤は3槽目に補充され、順次2槽、1
槽にオーバフロー液が流れ込むカスケード方式となって
いる。The stabilizer is replenished to the third tank, and the second tank, the
It is a cascade system in which overflow liquid flows into the tank.
【0252】自現機処理液の準備は下記の方法にて行っ
た。Preparation of the processing liquid for the automatic processing machine was performed by the following method.
【0253】発色現像タンク液(21.0l) 自現機発色現像タンクに35℃の温水15lを入れ、操作
(11)〜(14)と同様にして作成したカラーネガフィル
ム用発色現像補充用錠剤を399個投入、溶解した。次に
スターター成分として別に錠剤化しておいた下記処方の
スターターを21個投入、溶解後タンク標線まで温水を加
えタンク液を完成した。Color developing tank solution (21.0 liters) Fill the color developing tank of an automatic developing machine with 15 liters of warm water at 35 ° C., and add 399 tablets of color developing and replenishing color developing film prepared in the same manner as in steps (11) to (14). The pieces were charged and dissolved. Next, 21 starters of the following formulation, which were separately tableted, were added as starter components, and after dissolution, warm water was added to the tank mark line to complete a tank liquid.
【0254】 カラーネガ用発色現像スターター 臭化ナトリウム 0.8g 沃化ナトリウム 2.0mg 炭酸水素ナトリウム 3.0g 炭酸カリウム 0.5g 漂白液(5.0l) 自現機漂白タンクに35℃の温水3.0lを入れ、操作(1
5)〜(17)と同様にして作成したカラーネガフィルム
用漂白補充用錠剤を350個投入、溶解した。次にスター
ター成分として別に錠剤化しておいた下記処方のスター
ターを10個投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタン
ク液を完成した。Color Negative Color Developing Starter Sodium Bromide 0.8g Sodium Iodide 2.0mg Sodium Bicarbonate 3.0g Potassium Carbonate 0.5g Bleaching Solution (5.0l) Put 3.0l of warm water at 35 ° C into the bleaching tank of the automatic developing machine, and operate ( 1
5) 350 bleach replenishing tablets for color negative film prepared in the same manner as in (17) were charged and dissolved. Next, 10 starters of the following formulation, which were separately tableted, were added as starter components, and after dissolution, warm water was added up to the tank mark line to complete a tank liquid.
【0255】 カラーネガ用漂白スターター 臭化カリウム 10.0g 炭酸水素ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 3.5g 定着液(1槽目4.5l、2槽目4.5l) 自現機定着タンク1槽目、2槽目に35℃の温水を各々3.
0l入れ、操作(18)、(19)と同様にして作成したカ
ラーネガフィルム用定着補充用錠剤を112個ずつ投入、
溶解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完
成した。Color Negative Bleaching Starter Potassium Bromide 10.0 g Sodium Bicarbonate 1.5 g Potassium Carbonate 3.5 g Fixing Solution (4.5 L for the first tank, 4.5 L for the second tank) ℃ hot water 3.
0 l, and 112 fixing refill tablets for color negative film prepared in the same manner as in steps (18) and (19),
Dissolved. Next, hot water was added up to the tank mark to complete the tank liquid.
【0256】安定液(1〜3槽目各々3.2l) 自現機安定タンク1槽目、2槽目、3槽目に35℃の温水
を各々3.0l入れ、操作(20)、(21)と同様にして作
成したカラーネガフィルム用安定補充用錠剤を40個ずつ
投入、溶解した。次にタンク標線まで温水を加えタンク
液を完成した。Stabilizing solution (3.2 liters for each of the first to third tanks) 3.0 liters of 35 ° C. warm water was added to the first, second, and third tanks of the stabilizing tank of the automatic processing machine, respectively. 40 tablets for stable replenishment for a color negative film prepared in the same manner as described above were charged and dissolved at a time. Next, hot water was added up to the tank mark to complete the tank liquid.
【0257】次に自現機温調中に操作(11)〜(21)で
作成した各補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供
給装置に各々20個セットした。この補充用錠剤は135サ
イズ24枚撮りフィルムが2本処理されると1個ずつ投入
され、同時に温水供給装置から補充温水が発色現像槽に
は40ml、漂白槽には10ml、定着槽には40ml、安定槽には
80ml供給されるようにセットした。Next, during the temperature control of the automatic developing machine, 20 refilling tablets prepared in the operations (11) to (21) were set in a refilling tablet supply device provided to the automatic developing machine. This replenishing tablet is supplied one by one when two 135-size film-taken films are processed, and at the same time, replenished hot water is supplied from a hot water supply device to the color developing tank 40 ml, the bleaching tank 10 ml, and the fixing tank 40 ml. In the stabilization tank
Set to supply 80ml.
【0258】ランニング処理は実写し感光材料コニカカ
ラーネガフィルムDD−100(コニカ製)安定タンク槽
の容量の2倍の量の安定補充液が補充されるまで(1日
当り0.07R(R=補充液総量/タンク容量)連続処理を
行った。ランニング処理終了後像様露光をした前記フィ
ルムを処理した安定槽内硫化物の沈澱の様子、タール発
生の様子及び槽壁面の固着物発生の様子、更にランニン
グ処理終了後の処理済フィルム試料の汚れ、スリ傷、異
物付着の様子を観察した。並びに処理後のフィルム試料
の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで70℃、相対
湿度70%の状態で10日間保存し、保存後のマゼンタ最高
濃度を測定し、色素の褪色率を求めた。結果を表9及び
表10に示した。The running process is carried out until a stable replenisher of twice the capacity of the stabilization tank of the Konica Color Negative Film DD-100 (manufactured by Konica) is replenished (0.07R per day (R = total replenisher) After the completion of the running process, the film subjected to imagewise exposure was processed, and the state of precipitation of sulfide in the stabilization tank, the state of tar generation, the state of generation of fixed matter on the tank wall, and the running were further performed. After the processing, the processed film sample was observed for dirt, scratches, and foreign matter adhesion, and the highest density magenta density of the processed film sample was measured, and then measured at 70 ° C. and 70% relative humidity. After storage, the maximum density of magenta after storage was measured, and the fading rate of the dye was determined, and the results are shown in Tables 9 and 10.
【0259】尚、評価基準は以下の様に設定した。(実
施例6も同じ) [評価基準] 硫化物の沈澱の有無 ○ 全くない △ 液表面に沈澱はないが、浮遊物として確認でき実用
上問題がある場合がある × 浮遊物、沈澱あり ×× 浮遊物、沈澱あり、ラックの液界面に固着してい
る [×]の数が増加すれば沈澱の量が多いことを表す。The evaluation criteria were set as follows. (Same as in Example 6) [Evaluation criteria] Presence or absence of precipitation of sulfides ○ No at all △ No precipitation on liquid surface, but can be confirmed as suspended matter and may have practical problems × suspended matter and precipitated ×× The number of suspended solids and precipitates, which are fixed to the liquid interface of the rack, increases, indicating that the amount of precipitates is large.
【0260】タールの発生 ○ 全くない △ わずかにあり、実用上問題がある場合がある × 多くある 固着の有無 ○ 全くない △ わずかにあるが商品として問題はない × 商品にできない ×× 全く商品にできない 処理後の汚れ ○ 全くない △ わずかにあるが商品として問題ない × 商品にできない 処理後のスリ傷、異物付着 ○ 全くない △ わずかにあるが、商品として問題ない × 商品にできない ×× 全く商品にできないGeneration of tar ○ Not at all △ Slightly present and may have a problem in practical use × Many Presence or absence of sticking ○ No at all △ There is a slight but no problem as a product × Unable to produce a product ×× At all Not possible Dirt after treatment ○ Not at all △ Slightly present but no problem as product × Not possible as product × Scratch or foreign matter adhered after treatment ○ Not at all △ Slight but not problematic as product × Not possible as product ×× Not at all product Can't
【0261】[0261]
【表9】 [Table 9]
【0262】[0262]
【表10】 [Table 10]
【0263】上記表9〜10より、本発明の界面活性剤
(一般式[I]で示される化合物)を用いた固形安定用
補充用錠剤で処理すると、本発明の目的効果が良好に奏
することが判る。From Tables 9 and 10 above, it can be seen that the objective effects of the present invention are excellent when treated with a supplementary tablet for solid stabilization using the surfactant of the present invention (compound represented by the general formula [I]). I understand.
【0264】実施例6 また実施例5で、使用した本発明の固形安定用補充用錠
剤に、Ca2+に対する安定度定数6.0以上のキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、1-ヒドロキシ
エチリデン-1,1-ジホスホン酸ナトリウムを加え、他は
実施例5と同様にランニング実験を行った。Example 6 The supplementary tablets for solid stabilization of the present invention used in Example 5 were added with a chelating agent having a stability constant of 6.0 or more against Ca 2+ , sodium ethylenediaminetetraacetate, 1-hydroxyethylidene-1, A running experiment was performed in the same manner as in Example 5 except that sodium 1-diphosphonate was added.
【0265】その結果、マゼンタの褪色率はほぼ同じで
あったが、硫化物の沈殿、処理後の汚れ、スリ傷、異物
付着がさらに良化し、本発明の効果が一層増した。As a result, the discoloration rate of magenta was almost the same, but the precipitation of sulfide, stains after treatment, scratches, and adhesion of foreign matter were further improved, and the effect of the present invention was further enhanced.
【0266】[0266]
【発明の効果】従って、本発明によれば、社会環境適
性、作業環境適性、打錠時ラミネーティング(横方向ひ
び割れ)、保存安定性(現像時ステイン、処理後感材の
すりきず発生)、溶解性、溶液安定性等が改良されるだ
けでなく、色素の褪色を抑えながら、安定浴中の硫化物
の沈澱、綿状の浮遊物及びタールの発生並びに安定槽壁
面への固着物付着の防止、更に乾燥終了後の感光材料の
タール、スリ傷及び異物付着の発生を確実に防止できる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことができる。Thus, according to the present invention, suitability for social environment, suitability for working environment, laminating at tableting (lateral cracking), storage stability (staining at development, generation of scratches on photographic material after processing), In addition to improving solubility, solution stability, etc., while suppressing color fading, precipitation of sulfides in the stabilizing bath, generation of flocculent suspended matter and tar, and adhesion of adhered substances to the stabilization tank wall surface Thus, it is possible to provide a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reliably preventing the occurrence of tar, scratches, and foreign matter on the light-sensitive material after drying.
【図1】本発明に係る自現機の一例を示す概略説明図。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an automatic machine according to the present invention.
【図2】錠剤型処理剤供給装置の一実施例を示す概略説
明図。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a tablet type processing agent supply device.
1 発色現像槽 2 漂白定着槽 3 安定槽 4 乾燥部 7 感光材料面積検出センサー 8 補充錠剤型処理剤補給装置 9 液面検出センサー 10 補充水補給装置 11 制御部 12 電磁弁 13 感光材料挿入部 14 水洗温水 15 補充水補給管 16 メイン処理タンク 17 処理液 18 循環ポンプ 19 温調ヒーター 20 サブタンク 21 濾過装置 24 補充用錠剤型処理剤 24A 最上部の補充用錠剤型処理剤 25 供給トレー 26 押しバネ 39 濾過フィルター 91 補給トレー本体 94、99 プランジャー 94A、99A ラック 95、97 ステッピングモータ 96、98 ピニオン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color developing tank 2 Bleaching and fixing tank 3 Stabilizing tank 4 Drying section 7 Photosensitive material area detection sensor 8 Refillable tablet type processing agent replenishment device 9 Liquid level detection sensor 10 Replenishment water replenishment device 11 Control section 12 Solenoid valve 13 Photosensitive material insertion section 14 Rinse hot water 15 Refill water supply pipe 16 Main processing tank 17 Processing liquid 18 Circulation pump 19 Temperature control heater 20 Sub tank 21 Filtration device 24 Refill tablet processing agent 24A Top refill tablet processing agent 25 Supply tray 26 Push spring 39 Filtration filter 91 Supply tray body 94, 99 Plunger 94A, 99A Rack 95, 97 Stepper motor 96, 98 Pinion
Claims (8)
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
固形安定処理剤。1. A solid stabilizer for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising at least one anionic surfactant.
表される群から選ばれたことを特徴とする請求項1記載
のハロゲン化銀写真感光材料用固形安定処理剤。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 2. The solid stabilizer for a silver halide photographic material according to claim 1, wherein said anionic surfactant is selected from the group represented by the following general formula. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image
することを特徴とする請求項1または2記載のハロゲン
化銀写真感光材料用固形安定処理剤。3. The solid stabilizer for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the solid stabilizer comprises a chelating agent.
特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のハロゲン化
銀写真感光材料用固形安定処理剤。4. The solid stabilizing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein said solid stabilizing agent is granules.
00μm、粒度分布は造粒物粒子の60%以上が±100〜150
μmであることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項
記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形安定処理剤。5. The granule solid stabilizing agent has a particle size of 100-8.
00 μm, particle size distribution: 60% or more of granulated particles ± 100 to 150
The solid stabilizing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid stabilizing agent is a silver halide photographic material.
特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載のハロゲン化
銀写真感光材料用固形安定処理剤。6. The solid stabilizer for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the solid stabilizer is a tablet.
1〜2.1g/cm3であることを特徴とする請求項1〜6いず
れか1項記載のハロゲン化銀写真感光材料用固形安定処
理剤。7. The tablet-type solid stabilizing agent has a bulk density of 1.
7. The solid stabilizing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the amount is 1 to 2.1 g / cm < 3 >.
定処理剤を用いたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。8. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising using the solid stabilizing agent according to claim 1.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP4290482A JP3026132B2 (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Solid stabilizing agent for silver halide photographic light-sensitive material and processing method |
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JP4290482A JP3026132B2 (en) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | Solid stabilizing agent for silver halide photographic light-sensitive material and processing method |
Publications (2)
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