JP2665683B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色画像の保存性
に優れた感熱記録材料に関するものである。
従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色
させうる顕色性物質を利用した発熱記録材料は特公昭43
−4160号、特公昭45−14039号に発表され広く実用化さ
れている。一般に、感熱記録材料はロイコ染料とフエノ
ール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散
化した後、両者を混合しこれに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液として、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱によりロイ
コ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化
学反応により発色記録を得るものであり通常シート状の
感熱記録材料が調製される。このような感熱記録シート
の発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプ
リンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法
に比較して、(1)記録時に騒音が出ない。(2)現像
定着等の必要がない(3)メインテナンスフリーであ
る、(4)機械が比較的安価である等の特徴により、フ
ァクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自
動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられ
ている。
これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマーケッ
トなどのPOSシステムの拡大に伴うラベル類、駅務の自
動化システムの乗車券等への使用が増加している。これ
らの用途において問題となるのは、可塑剤等によって発
色画像が消えてしまったり、褪色してしまうと云う事で
ある。従来、発色画像の耐可塑剤性を向上させる為に種
々の方法が提案されているが、今だ満足すべき方法は確
立されていない。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決する事に
ある。即ち可塑剤等によって発色画像の消色や褪色が起
らないいわゆる耐可塑剤性の良好な感熱記録材料を提供
することである。
課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ね
た結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せ得る顕色性物質を主成分とする感熱発色層を支持体上
に形成した感熱記録材料において該感熱発色層中に下式
(I)で示されるトリアジン系化合物を含有せしめた事
を特徴とする感熱記録材料を提供する。
〔式(I)中R1,R2及びR3は水素、炭素原子数1〜5の
アルキル、炭素原子数1〜5のアルコキシ、ハロゲン又
はアラルキルを、Xは酸素又は硫黄を示す。〕 本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は上記式(I)のトリアジン系
化合物を発色性物質、顕色性物質又必要に応じ熱可融性
化合物充填剤及び界面活性剤等を後記する結合剤と共に
感熱記録発色層中に含有せしめて得られる。
本発明で用いられる前記式(I)のトリアジン系化合
物としては2,4,6−トリスフェノキシ−S−トリアジ
ン、2,4,6−トリス(1−メチルフェノキシ)−S−ト
リアジン、2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフェノキシ)
−S−トリアジン、2,4,6−トリス(2,4,5−トリメチル
フェノキシ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(2−
ブチルフェノキシ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス
(2−メトキシフェノキシ)−S−トリアジン、2,4,6
−トリス(4−ブトキシフェノキシ)−S−トリアジ
ン、2,4,6−トリス(2−ジクロロフェノキシ)−S−
トリアジン、2,4,6−トリス(4−ブロムフェノキシ)
−S−トリアジン、2,4,6−トリス(3,4−ジクロロフェ
ノキシ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ベンジル
オキシ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(2−メチ
ルベンジルオキシ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス
(フエニルチオ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス
(1−メチルフエニルチオ)−S−トリアジン、2,4,6
−トリス(3,4−ジメチルフエニルチオ)−S−トリア
ジン、2,4,6−トリス(2−メトキシフエニルチオ)−
S−トリアジン、2,4,6−トリス(4−ブトキシフエニ
ルチオ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(2−クロ
ロフエニルチオ)−S−トリアジン、2,4,6−トリス
(2,4−ジブロムフエニルチオ)−S−トリアジン等が
用いられる。なお、これらの好ましい使用量は感熱記録
発色層全重量の1〜15重量%、より好ましくは5〜10重
量%である。又、発色性物質としてはキサンテン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合
物、ジフエニルメタン系化合物、チアジン系化合物、フ
ルオレン系化合物などが用いられるがその具体的な例を
あげる。
キサンテン系化合物としての2−アニリノ−3−メチ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(メチルシクロヘキシルアミノ)−フル
オラン、2−アニリル−3−メチル−6−(エチルイソ
ベンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチ
ル−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(p−クロロ
アニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(p−フルオロアニリノ)−3−メチル−6−
ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル
−6−(p−トリイジノエチルアミノ)フルオラン、2
−(p−トルイジノ)−3−メチル−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジブ
チルアミノフルオラン、2−(o−フルオロアニリノ)
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−フルオロ
アニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニ
リノ−3−メチル−6−ピペリジノフルオラン、2−ア
ニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−
エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン等、トリアリールメタン系化合物としての3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン)、
3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフエニル)フタリ
ド、3−(p−ジメチルアミノフエニル)−3−(1,2
−ジメチルアミノインドール−3−イル)フタリド等、
スピロピラン系化合物としての3−メチル−3−スピロ
ージナフトピラン、1,3,3−トリメチル−6′−ニトロ
−8′−メトキシスピロ(インドリン−2,2′−ベンゾ
ピラン)等、ジフエニルメタン系化合物としてのN−ハ
ロフエニル−ロイコオーラミン、チアゾン系化合物とし
てのベンゾイルロイコメチレンブルー、フルオレン系化
合物としての3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン
スピロ(9,3′)−6′−ジメチルアミノフタリド〔3,6
−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3′)
−6′−ピロリジノフタリド〕、〔3−ジメチルアミノ
−6−ジエルアミノ−フルオレンスピロ(9,3′)−
6′−ピロリジノフタリド〕等があげられ、これらのロ
イコ染料は単独もしくは混合して用いられる。
又顕色性物質としてはp−オクチルフエノール、p−
tert−ブチルフエノール、p−フエニルフエノール、1,
1−ビス(p−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−ビ
ス(p−ヒドロキシフエニル)−プロパン、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、4,4′−
チオビスフエノール、4,4′−スルホニルジフエノー
ル、ビス−(3−アリル−4−ヒドロキシフエニル)−
スルホン、ノボラック型フエノール樹脂、p−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、
4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソ
フタル酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等及び芳香族
カルボン酸に於てはその多価金属塩が挙げられる。
結合剤としてメチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変
性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニー
ルアルコール、シリカ変性ポリビニールアルコール、ア
クリル酸スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ(又はジイ
ソ)ブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等
の水溶性のもの又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリウレタン、スチレン/ブタジエン/アクリル酸
系共重合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。
充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトターボン、タル
ク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリス
チレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。
熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、ポリエ
チレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族
アミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフエ
ニル誘導体等常温で固体であり80℃以上の融点を有する
ものが好ましい。
その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑
剤、各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えら
れる。
本発明の感熱記録材料は、前記材料を用いて例えば次
のような方法によって得られる。
即ち、先づ発色性物質、顕色性物質及び前記式(I)
のトリアジン化合物、更に必要により熱可融性化合物、
その他の添加剤をそれぞれ別々に結合剤、水又は有機溶
剤と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの
分散機にて分散化した後(前記式(I)のトリアジン系
化合物は場合によっては発色性物質又は顕色性物質と予
め混合して同時に分散化を行ってもよい)混合して感熱
発色層形成塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、
合成紙等の支持体上に5〜40g/m2になるようにバーコー
ター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
る。(発色性物質と顕色性物質の比は通常乾燥重量比で
1:1乃至1:10である) 又必要に応じて支持体と感熱発色層との間に中間層を
設けたり感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよ
い。
前記式(I)のトリアジン系化合物を感熱記録発色層
中に含有させた本発明の感熱記録シートの発色画像は、
前記式(I)のトリアジン系化合物の働きで、可塑剤の
消色作用が阻害され、良好な耐可塑剤性を示す。
実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明が
これらの例に限定されるものではない。実施例中「部」
は重量部を示す。
実施例1. 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグライン
ダーを用いて平均粒径が2μ以下になるように粉砕、分
散化して(A)〜(D)液を調製した。
次いで(A)液:(B)液:(C)液:(D)液を6:
34:40:20の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、
秤量約50g/m2の上質紙表面に乾燥固形分が10g/m2となる
ように塗布、乾燥し本発明の感熱記録シートを得た。
実施例2. 実施例1でもちいた2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフ
エノキシ)−S−トリアジンの代わりに2,4,6−トリス
フエノキシ−S−トリアジンを使用した以外は実施例1
と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。
実施例3. 実施例1でもちいた2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフ
エノキシ)−S−トリアジンの代りに2,4,6−トリス
(ベンジルオキシ)−S−トリアジンを使用した以外は
実施例1と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。
実施例4. 実施例1でもちいた2−アニリノ−3−メチル−6−
ジブチルアミノフルオランの代りに2−(2−フロロア
ニリノ)−6−ジブチルアミノフルオランを使用し、且
つ、2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフエノキシ)−S−
トリアジンの代りに2,4,6−トリス(4−n−ブトキシ
フエノキシ)−S−トリアジンを使用した以外は実施例
1と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。
実施例5〜実施例9. 実施例1でもちいた2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフ
エノキシ)−S−トリアジンの代りに下式化合物を使用
した以外は実施例1と同様にして本発明の感熱記録シー
トを得た。
(実施例5) 2,4,6−トリス(4−クロロフエノキ
シ)−S−トリアジン (実施例6) 2,4,6−トリス(2,4,6−トリメチルフエ
ノキシ)−S−トリアジン (実施例7) 2,4,6−トリス(2,4−ジクロロフエノキ
シ)−S−トリアジン (実施例8) 2,4,6−トリス(4−ブロムフエニルチ
オ)−S−トリアジン (実施例9) 2,4,6−トリス(2−メトキシフエニル
チオ)−S−トリアジン 実施例10. 実施例1でもちいたビス(3−アリル−4−ヒドロキ
シフエニル)スルホンの代りに2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパンを使用し、且つ、2,4,6−トリ
ス(2,6−ジメチルフエノキシ)−S−トリアジンの代
りに2,4,6−トリス(4−n−ブチルフエノキシ)−S
−トリアジンを使用した以外は実施例1と同様にして本
発明の感熱記録シートを得た。
実施例11. 実施例1でもちいた2−アニリノ−3−メチル−6−
ジブチルアミノフルオランの代りに2−(2−クロロア
ニリノ)−6−ジブチルアミノフルオランを使用し、且
つ、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフエニル)スル
ホンの代りに2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパンを使用した以外は実施例1と同様にして本発明の
感熱記録シートを得た。
比較例1. 実施例1の(D)液を使用しない以外は実施例1と同
様にして比較用の感熱記録シートを得た。
比較例2. 実施例1でもちいた2,4,6−トリス(2,6−ジメチルフ
エノキシ)−S−トリアジンの代りに1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフエニ
ル)ブタンを使用した以外は実施例1と同様にして比較
用の感熱記録シートを得た。
比較例3. 実施例1でもちいたビス(3−アリル−4−ヒドロキ
シフエニル)スルホンの代りに1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパンを使用し、且つ、(D)液を使
用しない以外は実施例1と同様にして比較用の感熱記録
シートを得た。
以上の実施例及び比較例で得た感熱記録シートについ
ての試験結果を表1に示す。
以上の比較試験結果から、あきらかな様に本発明の感
熱記録シートは、発色性が十分で画像の耐可塑剤性が向
上している。
発明の効果 可塑剤耐性にすぐれた発色画像を与える感熱記録材料
が得ゆれた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質
    を熱時発色させうる顕色性物質を主成分とする感熱発色
    層を支持体上に形成した感熱記録材料において該発色層
    中に下式(I)で示されるトリアジン系化合物を含有せ
    しめた事を特徴とする感熱記録材料 〔式(I)中R1,R2及びR3は水素、炭素原子数1〜5の
    アルキル、炭素原子数1〜5のアルコキシ、ハロゲン又
    はアラルキルを、Xは酸素又は硫黄を示す。〕
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