JP3024531B2 - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
プロピレンオキサイドの製造方法Info
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Description
イドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、反応混合物に不溶であり、固体シリカ及び無機
珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の珪素化
合物並びに該珪素化合物と化学的に結合したチタンを含
有する不均一触媒を用い、プロピレンとエチルベンゼン
ハイドロパーオキサイドを反応させることによりプロピ
レンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造方法
であって、使用に伴う触媒活性の低下を極めて低い水準
に維持することができるプロピレンオキサイドの製造方
法に関するものである。なお、プロピレンオキサイド
は、ポリウレタンの製造原料などとして有用な化合物で
ある。
び無機珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の
珪素化合物並びに該珪素化合物と化学的に結合したチタ
ンを含有する不均一触媒を用い、プロピレンとエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドを反応させることにより
プロピレンオキサイドを得る方法は公知である(たとえ
ば、特公昭56−35941号公報、特公昭54−40
525号公報、特公昭54−40526号公報又は特公
昭50−30049号公報及び特願平7−73319号
参照。)。ところが、従来の方法によると、使用中の時
間経過に伴い触媒の活性が著しく低下し、特に工業的観
点から不都合であるという問題があった。
発明が解決しようとする課題は、反応混合物に不溶であ
り、固体シリカ及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる
少なくとも一種の珪素化合物並びに該珪素化合物と化学
的に結合したチタンを含有する不均一触媒を用い、プロ
ピレンとエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを反応
させることによりプロピレンオキサイドを得るプロピレ
ンオキサイドの製造方法であって、使用に伴う触媒活性
の低下を極めて低い水準に維持することができるプロピ
レンオキサイドの製造方法を提供する点に存する。
応混合物に不溶であり、固体シリカ及び無機珪酸塩から
なる群から選ばれる少なくとも一種の珪素化合物並びに
該珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均
一触媒を用い、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させることによりプロピレンオキサ
イドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、
反応混合物中の有機酸の濃度が2μmol/g以下であ
り、かつ該反応混合物中のプロピレングリコールの濃度
が10μmol/g以下である条件下に反応を行うプロ
ピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
混合物に不溶であり、固体シリカ及び無機珪酸塩からな
る群から選ばれる少なくとも一種の珪素化合物並びに該
珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均一
触媒である。かかる触媒は公知である(たとえば特公昭
56−35941号公報、特公昭54−40525号公
報、特公昭54−40526号公報及び特公昭50−3
0049号公報及び特願平7−73319号参照)が、
その代表的な調製法は次のとおりである。すなわち、固
体シリカであるシリカゲル、及びチタン酸テトライソプ
ロピル、チタン酸テトラエチルなどのチタン化合物と必
要ならアセチルアセトンなどの添加物を、イソプロパノ
ール、エタノールなどの溶媒中に投入し、室温で撹拌し
た後、固体を濾別する。更に該固体をイソプロパノー
ル、エタノールなどの溶媒で洗浄した後、乾燥する。乾
燥された固体を400〜900℃程度で1〜18時間程
度焼成する。焼成した固体を、ヘキサメチルジシラザン
などのシリル化剤とトルエンなどの溶媒中で50〜30
0℃程度で0.5〜5時間程度加熱撹拌した後、固体を
濾別する。その後、固体をトルエンなどの溶媒で洗浄
し、真空乾燥することにより本発明の触媒が得られる。
ゼンハイドロパーオキサイドを反応させることによりプ
ロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製造
方法である。ここでエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドとしては、通常、エチルベンゼンを空気酸化に付す
ことにより得られるエチルベンゼンハイドロパーオキサ
イドが用いられる。
の溶液とプロピレンとを、前記の触媒の存在下に接触さ
せることにより行われる。反応温度は、通常0〜200
℃、好ましくは25〜200℃である。反応圧力は、通
常100〜10000KPaである。反応時間は、反応
をバッチ方式で行う場合は0.5〜5hrであり、反応
を流通方式を行う場合は、空塔速度で0.5〜20hr
-1である。通常、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドは合成の際に原料及び溶媒として用いられるエチルベ
ンゼンの溶液としてエポキシ化反応に供される。このエ
チルベンゼン溶液中には合成反応の副生成物を含んでい
ても良い。エポキシ化反応には希釈剤としてさらに第二
の溶剤を用いることができる。第二の溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
オルトジクロロベンゼンなどの芳香族化合物;オクタ
ン、デカン、ドデカンなどの脂肪族化合物をあげること
ができる。また、反応に供されるプロピレンを過剰に用
い、溶媒の一部としてもよい。反応に供される溶液中の
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの濃度は、通常
2〜50重量%である。また、該溶液中には、通常0.
01〜0.5重量%程度の有機酸が含有されている。該
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸
などをあげることができる。
機酸の濃度が2μmol/g以下、好ましくは1μmo
l/g以下であり、かつ該反応混合物中のプロピレング
リコールの濃度が10μmol/g以下、好ましくは5
μmol/g以下である条件下に反応を行う点に存す
る。このことにより、はじめて、触媒の使用に伴う触媒
活性の低下を極めて低い水準に維持することができる。
に低減させる第一の方法として、反応に供するエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド含有溶液を水又は塩基水
溶液で洗浄する方法をあげることができる。塩基水溶液
としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、
アンモニア、アミンなどの水溶液をあげることができ
る。該金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
などをあげることができる。塩基水溶液中の塩基の濃度
は、通常0.1〜20重量%である。
に低減させる第二の方法として、反応に供するエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド含有溶液をイオン交換樹
脂との接触処理に付す方法をあげることができる。イオ
ン交換樹脂としてはスチレン系強塩基性イオン交換樹脂
などをあげることができる。
ルの含有量を本発明の範囲に低減させる方法としては、
反応混合物中から水を除去する方法をあげることができ
る。すなわち、プロピレングリコールは、プロピレンと
エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの反応の副生物
として生成するが、反応系内の水は該副反応を促進する
作用を有するのである。反応系から水を除去する方法と
しては、モレキュラーシーブ、シリカゲル、オルト蟻酸
エステル、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水
剤を用いる方法、蒸留による方法などをあげることがで
きる。
ルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液及びまたはプロ
ピレンを脱水剤で処理して脱水したのち反応に供する方
法、脱水剤を反応系に共存させる方法などをあげること
ができる。
ンゼンハイドロパーオキサイド溶液及びまたはプロピレ
ンを蒸留により脱水したのち反応に供する方法などをあ
げることができる。
ンクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどに
より測定することができる。また、反応混合物中のプロ
ピレングリコールの濃度はガスクロマトグラフィーによ
り測定することができる。
m2 、平均細孔径10nm、100g)、チタン酸テト
ライソプロピル(2.2g)、アセチルアセトン(1.
64g)及びイソプロパノール(400ml)を混合
し、30分間室温で撹拌後混合物を濾過した。固体部を
イソプロパノール(200ml)で浸し、かき混ぜ洗浄
した後、液を濾別した。この操作を計3回繰り返した。
固体部を真空乾燥(50℃、10mmHg、1hr)し
た後、窒素気流下、500℃で2時間乾燥した。更に空
気気流下600℃で4時間焼成した。かくして得られた
固体(100g)並びにヘキサメチルジシラザン(40
g)及びトルエン(500g)を混合し、1時間加熱還
流した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン
(500g)で洗浄し、真空乾燥(120℃、10mm
Hg、3時間)することにより触媒を得た。
チルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液(34. 8w
t%、溶媒 エチルベンゼン、2000g)と炭酸ナト
リウム水溶液(10wt%、200g)を攪拌混合し、
分液した。油層をもう一度炭酸ナトリウム水溶液(10
wt%、200g)で洗浄した。分液した油層をさらに
200gの水で11回洗った後、シリカゲルで乾燥し
て、洗浄エチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液
(32. 7wt%) を得た。
%、4g)、上記の方法で洗浄して得られたエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイド溶液(60g)及びプロピ
レン(75g)をオートクレーブに仕込み、120℃で
1時間反応した。反応終了後濾過により触媒を回収し、
エチルベンゼンで洗浄した。回収洗浄触媒を用いて同じ
反応を繰り返した。このようにして同一の反応を3回繰
り返した。反応混合物中の有機酸の濃度は0.2μmo
l/gであり、また該反応混合物中のプロピレングリコ
ールの濃度は4μmol/gであった。結果を表1に示
した。
を使うこと以外は実施例と同一の条件で3回繰り返して
反応を行った。反応混合物中の有機酸の濃度は7.6μ
mol/gであり、また該反応混合物中のプロピレング
リコールの濃度は3μmol/gであった。結果を表1
に示した。
指数
応混合物に不溶であり、固体シリカ及び無機珪酸塩から
なる群から選ばれる少なくとも一種の珪素化合物並びに
該珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均
一触媒を用い、プロピレンとエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを反応させることによりプロピレンオキサ
イドを得るプロピレンオキサイドの製造方法であって、
触媒の使用に伴う触媒活性の低下を極めて低い水準に維
持することができるプロピレンオキサイドの製造方法を
提供することができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 反応混合物に不溶であり、固体シリカ及
び無機珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の
珪素化合物並びに該珪素化合物と化学的に結合したチタ
ンを含有する不均一触媒を用い、プロピレンとエチルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドを反応させることにより
プロピレンオキサイドを得るプロピレンオキサイドの製
造方法であって、反応混合物中の有機酸の濃度が2μm
ol/g以下であり、かつ該反応混合物中のプロピレン
グリコールの濃度が10μmol/g以下である条件下
に反応を行うプロピレンオキサイドの製造方法。
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SG1996011463A SG45518A1 (en) | 1995-12-06 | 1996-11-29 | Process for producing proplene oxide |
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-
1995
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