JP3023577B2 - ウェルド強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウェルド強度と耐熱性
に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト樹脂とＡＢＳ樹脂やＡ
ＡＳ樹脂等の混合物を難燃化する方法については従来か
ら幾つかの方法が提案なされており、これらは各種のハ
ロゲン化合物あるいは、更にアンチモン化合物を併用す
るものである。例えば、特開平１−２２９５８号公報で
は、ポリカ−ボネ−ト樹脂とゴム強化ビニル系共重合体
のブレンド物の難燃化を高分子量の臭素化エポキシ化合
物と三酸化アンチモンを添加して行うことが提案されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れたものではある
が、ウエルド強度が不充分であった。本発明は、耐衝撃
性を保持し、且つウエルド強度及び難燃性に優れたポリ
カ−ボネ−ト樹脂を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム質重
合体を含むポリカ−ボネ−ト系の難燃性樹脂組成物のウ
ェルド強度を改良する方法について鋭意検討した結果、
２種の異なる特定の分子量を有する特定化学構造のハロ
ゲン化合物を特定比率で配合することにより、ウェルド
強度が高く、しかも耐熱性に優れる樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂。 （Ｂ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル
単量体１０〜４５重量％、芳香族ビニル単量体２５〜８
５重量％及び他のビニル単量体０〜３５重量％（これら
単量体成分の合計量は１００重量％である。）からなる
ビニル単量体（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフ
ト重合体。 （Ｃ）シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族
ビニル単量体６０〜８５重量％及び他のビニル単量体０
〜３５重量％を重合して得られる重合体。 （Ｄ）次式の一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、ｎは平均重合度で、３５〜１００
である。ｘは独立に水素、塩素又は臭素を示し、ｉ、
ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ及び
Ｒ’はそれぞれ独立に水素、メチル基、エポキシプロピ
ル基、フェニル基又は

【０００８】

【化４】

【０００９】（但しｍは０、１、２又は３）である。〕
で示され、ハロゲン化率が１０重量％以上の高分子量ハ
ロゲン化合物。 （Ｅ）上記の一般式（Ｉ）〔但し式中、ｎは平均重合度
で、０〜１０である。ｘ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、Ｒ及びＲ’
は上記と同じである。〕で示され、ハロゲン化率が１０
重量％以上の低分子量ハロゲン化合物。 （Ｆ）アンチモン化合物。 の各成分を配合したポリカ−ボネ−ト樹脂組成物であっ
て、（Ａ）５０〜９０重量部、（Ｂ）１０〜５０重量部
及び（Ｃ）０〜３０重量部からなる樹脂成分の合計量１
００重量部に対し、（Ｄ）と（Ｅ）とを総量で５〜４０
重量部〔但し、（Ｄ）／（Ｅ）の比率は重量比で２／１
〜１／４である〕及び（Ｆ）を２〜３０重量部配合して
なるウェルド強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ
−ト樹脂組成物である。

【００１０】本発明を詳しく説明する。まず本発明の各
成分について説明する。 （Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂。本発明において用いられ
るポリカ−ボネ−ト樹脂（Ａ）としては、４，４’−ジ
オキシジアリ−ルアルカン系ポリカ−ボネ−トであり、
特に２，２’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）
プロパンのカ−ボネ−トが好ましいが、少量のポリテレ
フタレ−トカ−ボネ−ト共重合体を配合したものも用い
られる。

【００１１】樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１００
重量部中、ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ａ）の割合は５０〜
９０重量部であり、ポリカ−ボネ−ト樹脂の量が５０重
量部未満であると衝撃強度が低下したり、ウェルド強化
が低下する傾向がある。また、ポリカ−ボネ−ト樹脂が
９０重量部を超えると成形時の流動性の低下や耐薬品性
の低下の傾向がある。

【００１２】（Ｂ）グラフト重合体。本発明で用いられ
るグラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）にシア
ン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体からなる単量体
（ｂ）をグラフト重合して得られるものである。（ａ）
と（ｂ）のグラフト重合体中に占める割合は、（ａ）が
３０〜７０重量％、（ｂ）が７０〜３０重量％である。
ゴム質重合体（ａ）としては、ブタジエン系ゴム、アク
リル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム或いはシリコ
−ン系ゴム成分から選ばれる少なくとも一種が挙げられ
る。

【００１３】ブタジエン系ゴム成分としては、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。アクリル系
ゴム成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステ
ル単量体の単独又は該単量体を主成分として重合して得
られるゴム状重合体である。エチレン−プロピレン系ゴ
ム成分としてはエチレンとプロピレンとを８０：２０〜
６０：４０程度の割合で重合させたものが好ましく、更
にブタジエンを含んでいてもよい。また、シリコ−ン系
ゴム成分としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分で
あり、主としてジメチルシロキサンの繰返し単位を有す
るものが好ましい。更に、例えばシリコ−ン系ゴム成分
とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムやブタジエン系
ゴム成分とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムも好ま
しく用いられる。

【００１４】グラフト重合に用いられる（ｂ）成分のシ
アン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルな
どが挙げられ、これらは単独でまたは併用して使用する
ことができる。グラフト単量体中のシアン化ビニル単量
体の割合は好ましくは１５〜４０重量％である。１５重
量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性
が劣る傾向があり、また４０重量％を超える場合は得ら
れる樹脂組成物を形成する際の着色が大きくなる。

【００１５】また、グラフト重合に用いる芳香族ビニル
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独または
２種以上を併用することができる。芳香族ビニル単量体
のグラフト単量体に占める割合は好ましくは２５〜８５
重量％であり、これらの範囲をはずれる場合は耐衝撃
性、成形性の少なくとも１つが劣る。

【００１６】更に、グラフト重合時には劣位量の共重合
可能な他のビニル単量体を共重合できる。共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ−フェニル
マレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。これらの共重合
可能な他のビニル単量体はグラフト単量体中３５重量％
までの範囲で必要に応じて使用される。

【００１７】樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１００
重量部中、グラフト重合体（Ｂ）の割合は１０〜５０重
量部であり、１０重量部に満たないものは衝撃強度が低
下したり、ウェルド強度が低下する傾向がある。また５
０重量部を超えると流動性の低下、ウェルド強度の低
下、耐熱性の低下等を招きやすく好ましくない。

【００１８】（Ｃ）共重合体。本発明において用いられ
る共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量体１５〜４０
重量％、芳香族ビニル単量体６０〜８５重量％を重合し
て得られるものである。シアン化ビニル単量体や芳香族
ビニル単量体は、グラフト重合体（Ｂ）で用いられるも
のと同じものが使用できる。シアン化ビニル単量体の含
有量は共重合体（Ｃ）に用いる単量体の合計量に対して
１５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％であ
る。この範囲を外れる場合は耐衝撃性、耐薬品性あるい
は成形品の着色性の少なくとも１つが劣るものとなる。
また、芳香族ビニル単量体の含有量は共重合体（Ｃ）に
用いる単量体の合計量に対して６０〜８５重量％であ
り、この範囲をはずれる場合は耐衝撃性、射出成形時の
流動加工性が低下する。

【００１９】共重合体（Ｃ）には、上記単量体の他に劣
位量の共重合可能な他のビニル単量体を用いることがで
きる。これらの単量体としてはメタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド単量体等が挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。これらの共重合可能な他の
単量体は共重合体（Ｃ）中３５重量％までの範囲で必要
に応じて使用される。

【００２０】樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）１００
重量部中、共重合体（Ｃ）の使用割合は０〜３０重量部
であり、３０重量部を超えると、ウェルド強度の低下、
衝撃強度の低下を招きやすい。なお、共重合体（Ｃ）
は、グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体割合が多い
場合に併用することが成形性、耐熱性の面から好適であ
る。

【００２１】（Ｄ）高分子量ハロゲン化合物及び（Ｅ）
低分子量ハロゲン化合物。本発明に使用される高分子量
ハロゲン化合物（Ｄ）としては、ハロゲン化率が１０重
量％以上であり、前記の一般式（Ｉ）で示され、平均重
合度ｎが３５〜１００であるものである。また、低分子
量ハロゲン化合物（Ｅ）としては、高分子量ハロゲン化
合物（Ｄ）と同じ分子構造の一般式（Ｉ）で示され、平
均重合度ｎが０〜１０である。

【００２２】高分子量ハロゲン化合物（Ｄ）の平均重合
度ｎが１００を超えると樹脂への分散性が悪くなり、物
性の低下を招いたり、成形加工時の流動性が低下する傾
向がある。一方ｎが３５未満であると、耐衝撃性の低
下、耐熱性の低下を招く。また、低分子量ハロゲン化合
物（Ｅ）の平均重合度ｎが１０を超えると、ウェルド強
度の改良効果が低下してきて好ましくない。これらの高
分子量ハロゲン化合物（Ｄ）及び低分子量ハロゲン化合
物（Ｅ）は、前記一般式（Ｉ）から明らかなように、そ
の両末端は、必ずしもエポキシ基である必要はなく、末
端が変性されたものも用いられる。

【００２３】これらの高分子量ハロゲン化合物（Ｄ）と
低分子量ハロゲン化合物（Ｅ）との使用割合は、（Ｄ）
／（Ｅ）の重量比で２／１〜１／４の割合が好ましく、
２／１よりも高分子量ハロゲン化合物（Ｄ）が多いと、
ウェルド強度改良効果が小さく、１／４よりも低分子量
ハロゲン化合物（Ｅ）が多くなると、耐熱性の低下、衝
撃強度の低下が大きく好ましくない。また、高分子量の
ハロゲン化物（Ｄ）と低分子量のハロゲン化物（Ｅ）の
総量は、樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１
００重量部に対して５〜４０重量部である。５重量部で
は難燃性が低下し、４０重量部を超えると機械的特質が
低下するため好ましくない。

【００２４】（Ｆ）アンチモン化合物。更に、本発明に
おいて用いられるアンチモン化合物（Ｆ）としては、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソ−
ダ等が挙げられ、これらに各種表面処理を施したものが
市販されているが、表面処理をしたものであっても差し
支えない。かかるアンチモン化合物の配合割合は、上記
樹脂成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部
に対し２〜３０重量部である。２重量部未満では難燃効
果が不充分であり、逆に３０重量部を超えると機械的性
質が低下する傾向にあるため好ましくない。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて改
質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔料等の
添加剤を適宜加えることができる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物の調整方法としては、通常の樹脂のブレンドで
用いられるヘンシェルミキサ−、タンブラ−などの装置
を使用することができる。また、賦型についても単軸押
出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦型に用いら
れる装置を使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのはそれぞ
れ「重量部」、「重量％」を表す。なお、実施例中の各
物性の評価は下記の方法によった。 （１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、６．３ｍｍ厚みのノッ
チ付き試片を使用して測定した。 （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて測定した（曲げ応力４．
６Ｋｇｆ／ｃｍ²）。 （３）ウエルド強度 ３．２ｍｍ厚み×１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長さのサ
イズで長さ方向の両側にゲ−トを設けて中心にウェルド
を生じさせた試片を用い、ウェルド部が破壊中心になる
ように３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１５ｍｍサイズに試
片を切り出しダインシュタット衝撃強度を測定した。

【００２７】（４）ショ−トショット圧（ＳＳ圧） ＳＳ圧は、Ｍ−１００〔（株）名機製作所〕を用いて１
００ｍｍ角板、厚さ３ｍｍをシリンダ−温度２４０℃で
成形する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力
（２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ²）に対する百分率で表示し
た。 （５）燃焼性 １．６ｍｍ厚み×１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長さの試
片を用い、ＵＬ−９４の垂直燃焼テストを行った。

【００２８】また、実施例比較例に使用した各成分は次
ぎとおりである。 （Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂 平均分子量２２０００のビスフェノ−ルＡ型ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂を用いた。 （Ｂ）グラフト重合体 グラフト重合体（Ｂ−１） 粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックスに、アク
リロニトリルとスチレンとを２８／７２の重量比にし、
ブタジエンゴムラテックスの固形分６０重量部に対し、
４０重量部グラフト重合させて製造した。 グラフト重合体（Ｂ−２） 粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックスに、アク
リロニトリルとスチレンとを２８／７２の重量比にし、
ブタジエンゴムラテックスの固形分４０重量部に対し、
６０重量部グラフト重合させて製造した。

【００２９】グラフト重合体（Ｂ−３） 粒径０．３μｍのポリブタジエン・ラテックス９部（固
形分）の存在下でブチルアクリレ−ト３６部（固形分）
を重合したゴム成分に、アクリロニトリル１４部、スチ
レン４１部の混合液をグラフト重合させて製造した。 グラフト重合体（Ｂ−４） ポリジメチルシロキサンゴムラテックス３０部（固形
分）の存在下でブチルアクリレ−ト４０部を重合した粒
子径０．２５μｍのゴム成分に、アクリロニトリル９
部、スチレン２１部の混合液をグラフト重合させて製造
した。

【００３０】（Ｃ）重合体 アクリロニトリルとメスチレンを重量比２８／７２の割
合で仕込み、重合させた。ジメチルホルムアミド溶液２
５℃のη_sp/cは０．６であった。 （Ｄ）高分子量ハロゲン化合物及び（Ｅ）低分子量ハロ
ゲン化合物 テトラプロモビスフェノ−ルＡ、エピクロルヒドリン及
びテトラブロモビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル
を用い、水酸化リチウムを触媒として下式で表される、
平均重合度ｎが１、６、２０、４０、７０及び９０の６
タイプの難燃化剤を調製した。

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中Ｒ，Ｒ’はＨ又はエポキシプロピル
基を示す。） 実施例１〜８、比較例１〜１０ 上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）及び三酸化アンチモンを表
１、表２に示す割合で秤量し、ヘンシェルミキサ−で３
分間混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機でシリンダ−温
度２２０℃〜２５０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型
して種々の樹脂組成物を得た。このペレットを名機製作
所製Ｍ−１００型射出成形機でシリンダ−温度２４０
℃、金型温度６０℃で各種評価用試片を成形し、評価し
た。結果を表１、表２に併せて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】前記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を配合した
本発明のポリカ−ボネ−ト樹脂組成物は、従来にないウ
ェルド強度を有し、しかも耐熱性に優れ、成形加工時の
流動性等のバランスがとれた難燃性合成樹脂材料であ
り、したがって、電気器具やＯＡ機器用途に極めて有用
である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を配合したポ
   リカ−ボネ−ト樹脂組成物であって、（Ａ）５０〜９０
   重量部、（Ｂ）１０〜５０重量部及び（Ｃ）０〜３０重
   量部からなる樹脂成分の合計量１００重量部に対し、
   （Ｄ）と（Ｅ）とを総量で５〜４０重量部〔但し、
   （Ｄ）／（Ｅ）の比率は重量比で２／１〜１／４であ
   る〕及び（Ｆ）を２〜３０重量部配合してなるウェルド
   強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成
   物。 （Ａ）ポリカ−ボネ−ト樹脂。 （Ｂ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、シアン化ビニル
   単量体１０〜４５重量％、芳香族ビニル単量体２５〜８
   ５重量％及び他のビニル単量体０〜３５重量％（これら
   単量体成分の合計量は１００重量％である。）からなる
   ビニル単量体（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフ
   ト重合体。 （Ｃ）シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族
   ビニル単量体６０〜８５重量％及び他のビニル単量体０
   〜３５重量％を重合して得られる重合体。 （Ｄ）次式の一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは平均重合度で、３５〜１００である。ｘは
   独立に水素、塩素又は臭素を示し、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは
   それぞれ１〜４の整数であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独
   立に水素、メチル基、エポキシプロピル基、フェニル基
   又は 【化２】 （但しｍは０、１、２又は３）である。〕で示され、ハ
   ロゲン化率が１０重量％以上の高分子量ハロゲン化合
   物。 （Ｅ）上記の一般式（Ｉ）〔但し式中、ｎは平均重合度
   で、０〜１０である。ｘ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、Ｒ及びＲ’
   は上記と同じである。〕で示され、ハロゲン化率が１０
   重量％以上の低分子量ハロゲン化合物。 （Ｆ）アンチモン化合物。