JP3023577B2 - ウェルド強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物 - Google Patents
ウェルド強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト系樹脂組成物Info
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Description
に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物に関する。
AS樹脂等の混合物を難燃化する方法については従来か
ら幾つかの方法が提案なされており、これらは各種のハ
ロゲン化合物あるいは、更にアンチモン化合物を併用す
るものである。例えば、特開平1−22958号公報で
は、ポリカ−ボネ−ト樹脂とゴム強化ビニル系共重合体
のブレンド物の難燃化を高分子量の臭素化エポキシ化合
物と三酸化アンチモンを添加して行うことが提案されて
いる。
得られる樹脂組成物は、耐衝撃性に優れたものではある
が、ウエルド強度が不充分であった。本発明は、耐衝撃
性を保持し、且つウエルド強度及び難燃性に優れたポリ
カ−ボネ−ト樹脂を提供することを目的とする。
合体を含むポリカ−ボネ−ト系の難燃性樹脂組成物のウ
ェルド強度を改良する方法について鋭意検討した結果、
2種の異なる特定の分子量を有する特定化学構造のハロ
ゲン化合物を特定比率で配合することにより、ウェルド
強度が高く、しかも耐熱性に優れる樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。
単量体10〜45重量%、芳香族ビニル単量体25〜8
5重量%及び他のビニル単量体0〜35重量%(これら
単量体成分の合計量は100重量%である。)からなる
ビニル単量体(b)をグラフト重合して得られるグラフ
ト重合体。 (C)シアン化ビニル単量体15〜40重量%、芳香族
ビニル単量体60〜85重量%及び他のビニル単量体0
〜35重量%を重合して得られる重合体。 (D)次式の一般式(I)
である。xは独立に水素、塩素又は臭素を示し、i、
j、k及びlはそれぞれ1〜4の整数であり、R及び
R’はそれぞれ独立に水素、メチル基、エポキシプロピ
ル基、フェニル基又は
で示され、ハロゲン化率が10重量%以上の高分子量ハ
ロゲン化合物。 (E)上記の一般式(I)〔但し式中、nは平均重合度
で、0〜10である。x、i、j、k、l、R及びR’
は上記と同じである。〕で示され、ハロゲン化率が10
重量%以上の低分子量ハロゲン化合物。 (F)アンチモン化合物。 の各成分を配合したポリカ−ボネ−ト樹脂組成物であっ
て、(A)50〜90重量部、(B)10〜50重量部
及び(C)0〜30重量部からなる樹脂成分の合計量1
00重量部に対し、(D)と(E)とを総量で5〜40
重量部〔但し、(D)/(E)の比率は重量比で2/1
〜1/4である〕及び(F)を2〜30重量部配合して
なるウェルド強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ
−ト樹脂組成物である。
成分について説明する。 (A)ポリカ−ボネ−ト樹脂。本発明において用いられ
るポリカ−ボネ−ト樹脂(A)としては、4,4’−ジ
オキシジアリ−ルアルカン系ポリカ−ボネ−トであり、
特に2,2’−(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)
プロパンのカ−ボネ−トが好ましいが、少量のポリテレ
フタレ−トカ−ボネ−ト共重合体を配合したものも用い
られる。
重量部中、ポリカ−ボネ−ト樹脂(A)の割合は50〜
90重量部であり、ポリカ−ボネ−ト樹脂の量が50重
量部未満であると衝撃強度が低下したり、ウェルド強化
が低下する傾向がある。また、ポリカ−ボネ−ト樹脂が
90重量部を超えると成形時の流動性の低下や耐薬品性
の低下の傾向がある。
るグラフト重合体(B)は、ゴム質重合体(a)にシア
ン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体からなる単量体
(b)をグラフト重合して得られるものである。(a)
と(b)のグラフト重合体中に占める割合は、(a)が
30〜70重量%、(b)が70〜30重量%である。
ゴム質重合体(a)としては、ブタジエン系ゴム、アク
リル系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム或いはシリコ
−ン系ゴム成分から選ばれる少なくとも一種が挙げられ
る。
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。アクリル系
ゴム成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸2エチルヘキシル等のアクリル酸エステ
ル単量体の単独又は該単量体を主成分として重合して得
られるゴム状重合体である。エチレン−プロピレン系ゴ
ム成分としてはエチレンとプロピレンとを80:20〜
60:40程度の割合で重合させたものが好ましく、更
にブタジエンを含んでいてもよい。また、シリコ−ン系
ゴム成分としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分で
あり、主としてジメチルシロキサンの繰返し単位を有す
るものが好ましい。更に、例えばシリコ−ン系ゴム成分
とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムやブタジエン系
ゴム成分とアクリル系ゴム成分からなる複合ゴムも好ま
しく用いられる。
アン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルな
どが挙げられ、これらは単独でまたは併用して使用する
ことができる。グラフト単量体中のシアン化ビニル単量
体の割合は好ましくは15〜40重量%である。15重
量%未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性
が劣る傾向があり、また40重量%を超える場合は得ら
れる樹脂組成物を形成する際の着色が大きくなる。
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、o−メ
チルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、p−メチル
スチレン、t−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
p−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独または
2種以上を併用することができる。芳香族ビニル単量体
のグラフト単量体に占める割合は好ましくは25〜85
重量%であり、これらの範囲をはずれる場合は耐衝撃
性、成形性の少なくとも1つが劣る。
可能な他のビニル単量体を共重合できる。共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステルやN−フェニル
マレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。これらの共重合
可能な他のビニル単量体はグラフト単量体中35重量%
までの範囲で必要に応じて使用される。
重量部中、グラフト重合体(B)の割合は10〜50重
量部であり、10重量部に満たないものは衝撃強度が低
下したり、ウェルド強度が低下する傾向がある。また5
0重量部を超えると流動性の低下、ウェルド強度の低
下、耐熱性の低下等を招きやすく好ましくない。
る共重合体(C)は、シアン化ビニル単量体15〜40
重量%、芳香族ビニル単量体60〜85重量%を重合し
て得られるものである。シアン化ビニル単量体や芳香族
ビニル単量体は、グラフト重合体(B)で用いられるも
のと同じものが使用できる。シアン化ビニル単量体の含
有量は共重合体(C)に用いる単量体の合計量に対して
15〜40重量%、好ましくは15〜25重量%であ
る。この範囲を外れる場合は耐衝撃性、耐薬品性あるい
は成形品の着色性の少なくとも1つが劣るものとなる。
また、芳香族ビニル単量体の含有量は共重合体(C)に
用いる単量体の合計量に対して60〜85重量%であ
り、この範囲をはずれる場合は耐衝撃性、射出成形時の
流動加工性が低下する。
位量の共重合可能な他のビニル単量体を用いることがで
きる。これらの単量体としてはメタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステル、2−ビニルピリジン、4−ビニ
ルピリジン等のビニルピリジン、N−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド単量体等が挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。これらの共重合可能な他の
単量体は共重合体(C)中35重量%までの範囲で必要
に応じて使用される。
重量部中、共重合体(C)の使用割合は0〜30重量部
であり、30重量部を超えると、ウェルド強度の低下、
衝撃強度の低下を招きやすい。なお、共重合体(C)
は、グラフト重合体(B)中のゴム質重合体割合が多い
場合に併用することが成形性、耐熱性の面から好適であ
る。
低分子量ハロゲン化合物。本発明に使用される高分子量
ハロゲン化合物(D)としては、ハロゲン化率が10重
量%以上であり、前記の一般式(I)で示され、平均重
合度nが35〜100であるものである。また、低分子
量ハロゲン化合物(E)としては、高分子量ハロゲン化
合物(D)と同じ分子構造の一般式(I)で示され、平
均重合度nが0〜10である。
度nが100を超えると樹脂への分散性が悪くなり、物
性の低下を招いたり、成形加工時の流動性が低下する傾
向がある。一方nが35未満であると、耐衝撃性の低
下、耐熱性の低下を招く。また、低分子量ハロゲン化合
物(E)の平均重合度nが10を超えると、ウェルド強
度の改良効果が低下してきて好ましくない。これらの高
分子量ハロゲン化合物(D)及び低分子量ハロゲン化合
物(E)は、前記一般式(I)から明らかなように、そ
の両末端は、必ずしもエポキシ基である必要はなく、末
端が変性されたものも用いられる。
低分子量ハロゲン化合物(E)との使用割合は、(D)
/(E)の重量比で2/1〜1/4の割合が好ましく、
2/1よりも高分子量ハロゲン化合物(D)が多いと、
ウェルド強度改良効果が小さく、1/4よりも低分子量
ハロゲン化合物(E)が多くなると、耐熱性の低下、衝
撃強度の低下が大きく好ましくない。また、高分子量の
ハロゲン化物(D)と低分子量のハロゲン化物(E)の
総量は、樹脂成分(A)、(B)及び(C)の合計量1
00重量部に対して5〜40重量部である。5重量部で
は難燃性が低下し、40重量部を超えると機械的特質が
低下するため好ましくない。
おいて用いられるアンチモン化合物(F)としては、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソ−
ダ等が挙げられ、これらに各種表面処理を施したものが
市販されているが、表面処理をしたものであっても差し
支えない。かかるアンチモン化合物の配合割合は、上記
樹脂成分(A)(B)及び(C)の合計量100重量部
に対し2〜30重量部である。2重量部未満では難燃効
果が不充分であり、逆に30重量部を超えると機械的性
質が低下する傾向にあるため好ましくない。
質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔料等の
添加剤を適宜加えることができる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物の調整方法としては、通常の樹脂のブレンドで
用いられるヘンシェルミキサ−、タンブラ−などの装置
を使用することができる。また、賦型についても単軸押
出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦型に用いら
れる装置を使用することができる。
する。なお、実施例中「部」、「%」とあるのはそれぞ
れ「重量部」、「重量%」を表す。なお、実施例中の各
物性の評価は下記の方法によった。 (1)アイゾット衝撃強度 ASTM D−256に準じて、6.3mm厚みのノッ
チ付き試片を使用して測定した。 (2)熱変形温度 ASTM D−648に準じて測定した(曲げ応力4.
6Kgf/cm2)。 (3)ウエルド強度 3.2mm厚み×12.7mm幅×127mm長さのサ
イズで長さ方向の両側にゲ−トを設けて中心にウェルド
を生じさせた試片を用い、ウェルド部が破壊中心になる
ように3.2mm×12.7mm×15mmサイズに試
片を切り出しダインシュタット衝撃強度を測定した。
00mm角板、厚さ3mmをシリンダ−温度240℃で
成形する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力
(2000kg・f/cm2)に対する百分率で表示し
た。 (5)燃焼性 1.6mm厚み×12.7mm幅×127mm長さの試
片を用い、UL−94の垂直燃焼テストを行った。
ぎとおりである。 (A)ポリカ−ボネ−ト樹脂 平均分子量22000のビスフェノ−ルA型ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂を用いた。 (B)グラフト重合体 グラフト重合体(B−1) 粒子径0.3μmのブタジエンゴムラテックスに、アク
リロニトリルとスチレンとを28/72の重量比にし、
ブタジエンゴムラテックスの固形分60重量部に対し、
40重量部グラフト重合させて製造した。 グラフト重合体(B−2) 粒子径0.3μmのブタジエンゴムラテックスに、アク
リロニトリルとスチレンとを28/72の重量比にし、
ブタジエンゴムラテックスの固形分40重量部に対し、
60重量部グラフト重合させて製造した。
形分)の存在下でブチルアクリレ−ト36部(固形分)
を重合したゴム成分に、アクリロニトリル14部、スチ
レン41部の混合液をグラフト重合させて製造した。 グラフト重合体(B−4) ポリジメチルシロキサンゴムラテックス30部(固形
分)の存在下でブチルアクリレ−ト40部を重合した粒
子径0.25μmのゴム成分に、アクリロニトリル9
部、スチレン21部の混合液をグラフト重合させて製造
した。
合で仕込み、重合させた。ジメチルホルムアミド溶液2
5℃のηsp/cは0.6であった。 (D)高分子量ハロゲン化合物及び(E)低分子量ハロ
ゲン化合物 テトラプロモビスフェノ−ルA、エピクロルヒドリン及
びテトラブロモビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル
を用い、水酸化リチウムを触媒として下式で表される、
平均重合度nが1、6、20、40、70及び90の6
タイプの難燃化剤を調製した。
基を示す。) 実施例1〜8、比較例1〜10 上記の成分(A)〜(E)及び三酸化アンチモンを表
1、表2に示す割合で秤量し、ヘンシェルミキサ−で3
分間混合した後、30mmφ二軸押出機でシリンダ−温
度220℃〜250℃で溶融混練し、ペレット状に賦型
して種々の樹脂組成物を得た。このペレットを名機製作
所製M−100型射出成形機でシリンダ−温度240
℃、金型温度60℃で各種評価用試片を成形し、評価し
た。結果を表1、表2に併せて示す。
本発明のポリカ−ボネ−ト樹脂組成物は、従来にないウ
ェルド強度を有し、しかも耐熱性に優れ、成形加工時の
流動性等のバランスがとれた難燃性合成樹脂材料であ
り、したがって、電気器具やOA機器用途に極めて有用
である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記(A)〜(F)の各成分を配合したポ
リカ−ボネ−ト樹脂組成物であって、(A)50〜90
重量部、(B)10〜50重量部及び(C)0〜30重
量部からなる樹脂成分の合計量100重量部に対し、
(D)と(E)とを総量で5〜40重量部〔但し、
(D)/(E)の比率は重量比で2/1〜1/4であ
る〕及び(F)を2〜30重量部配合してなるウェルド
強度と耐熱性に優れた難燃性ポリカ−ボネ−ト樹脂組成
物。 (A)ポリカ−ボネ−ト樹脂。 (B)ゴム質重合体(a)の存在下に、シアン化ビニル
単量体10〜45重量%、芳香族ビニル単量体25〜8
5重量%及び他のビニル単量体0〜35重量%(これら
単量体成分の合計量は100重量%である。)からなる
ビニル単量体(b)をグラフト重合して得られるグラフ
ト重合体。 (C)シアン化ビニル単量体15〜40重量%、芳香族
ビニル単量体60〜85重量%及び他のビニル単量体0
〜35重量%を重合して得られる重合体。 (D)次式の一般式(I) 【化1】 〔式中、nは平均重合度で、35〜100である。xは
独立に水素、塩素又は臭素を示し、i、j、k及びlは
それぞれ1〜4の整数であり、R及びR’はそれぞれ独
立に水素、メチル基、エポキシプロピル基、フェニル基
又は 【化2】 (但しmは0、1、2又は3)である。〕で示され、ハ
ロゲン化率が10重量%以上の高分子量ハロゲン化合
物。 (E)上記の一般式(I)〔但し式中、nは平均重合度
で、0〜10である。x、i、j、k、l、R及びR’
は上記と同じである。〕で示され、ハロゲン化率が10
重量%以上の低分子量ハロゲン化合物。 (F)アンチモン化合物。
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---|---|---|---|
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JPH0625522A JPH0625522A (ja) | 1994-02-01 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3023577B2 (ja) |
-
1992
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