JP3020995B2 - Filler for resin - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、樹脂用充填材、詳しくはコンデンサー、コ
ネクター、抵抗器、半導体等の電子部品の封止材、絶縁
ペースト、放熱シートなどに有用な樹脂用充填材に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is useful as a filler for resin, in particular, a sealing material for electronic components such as capacitors, connectors, resistors, and semiconductors, an insulating paste, and a heat dissipation sheet. The present invention relates to a simple resin filler.
溶融シリカ、生シリカ等の充填材とエポキシ樹脂やポ
リフェニレン樹脂からなる樹脂封止材は、信頼性が著し
く向上した上に成形性、量産性に優れるため、封止材の
約90％が樹脂封止材として使用されている。Resin encapsulants consisting of fillers such as fused silica and raw silica and epoxy resin or polyphenylene resin have significantly improved reliability and excellent moldability and mass productivity, so about 90% of the encapsulant is resin-encapsulated. Used as a stopping material.
しかしながら、近年、電気・電子機器業界において
は、小形・軽量化を促進するため、電気・電子部品の高
集積化が要求されており、電気・電子部品用の封止材、
絶縁ペースト、放熱シート等にはより一層の放熱性の向
上が必要となってきた。そこで、溶融シリカや生シリカ
に比較して放熱性に優れる充填材として、窒化硅素、窒
化アルミニウム等の窒化物粉末が提案されている（特開
昭60−4522号公報、同61−101522号公報、同62−43415
号公報）。However, in recent years, in the electric and electronic equipment industry, high integration of electric and electronic parts has been required in order to promote miniaturization and weight reduction, and encapsulants for electric and electronic parts,
Insulating pastes, heat dissipation sheets, and the like have been required to further improve heat dissipation. Accordingly, nitride powders such as silicon nitride and aluminum nitride have been proposed as fillers having better heat dissipation properties than fused silica or raw silica (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-4522 and 61-101522). , 62-43415
No.).
これら窒化物粉末を充填材として使用した樹脂組成物
は、確かに放熱性は改善されているものの、トランスフ
ァー成形及び射出成形した場合、従来の溶融シリカ、生
シリカを充填材とした場合に比較して、スパイラルフロ
ーの低下が著しく、金型摩耗の原因となったり、高充填
化ができない為、これら窒化物粉末の持つ放熱性を十分
に生かせないという欠点があった。Although the resin composition using these nitride powders as a filler has certainly improved heat dissipation, the transfer molding and the injection molding are more effective than the conventional fused silica and raw silica as fillers. As a result, the spiral flow is remarkably reduced, which causes abrasion of the mold and high filling cannot be attained. Therefore, there is a disadvantage that the heat radiation properties of these nitride powders cannot be sufficiently utilized.
本発明者らは、上記の欠点を改良すべく窒化物粉末及
び／又は酸窒化物粉末の粒度がフロー特性に及ぼす効果
を詳細に鋭意検討した結果、ある特定の粒度分布を有す
る窒化物粉末及び／又は酸窒化物粉末を充填材とした場
合において、特異的にフロー特性が良好になることを見
い出し、本発明を完成したものである。The present inventors have studied in detail the effect of the particle size of the nitride powder and / or the oxynitride powder on the flow characteristics in order to improve the above-described drawbacks. As a result, the nitride powder having a specific particle size distribution and The present invention has been completed by finding that the flow characteristics are specifically improved when oxynitride powder is used as the filler.
すなわち、本発明は、次の粒度特性を有する窒化物粉
末及び／又は酸窒化物粉末を含有してなる無機粉末から
なることを特徴とする樹脂用充填材である。That is, the present invention is a resin filler characterized by comprising an inorganic powder containing a nitride powder and / or an oxynitride powder having the following particle size characteristics.
（粒度分布） −１μ ５〜10％ −２μ ６〜12％ −３μ 10〜16％ −８μ 35〜47％ −24μ 51〜63％ −48μ 67〜75％ −96μ 88〜92％ （平均粒径） ９〜22μｍ （RRS−ｎ値） ≦0.80 以下、さらに詳しく本発明について説明する。(Particle size distribution) -1μ 5-10% -2μ 6-12% -3μ 10-16% -8μ 35-47% -24μ 51-63% -48μ 67-75% -96μ 88-92% 9 to 22 μm (RRS-n value) ≦ 0.80 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明における窒化物、酸窒化物の例としては、窒化
硅素、窒化アルミニウムのような窒化物、シリコンオキ
シナイトライド、アルミニウムオキシナイトライド、サ
イアロン等の酸窒化物が挙げられる。より高熱伝導性を
樹脂組成物に付与したい場合には、窒化アルミニウム、
窒化硅素、サイアロンを、より耐熱衝撃性を付与したい
場合には、シリコンオキシナイトライド、アルミニウム
オキシナイトライドを選択する。なお、窒化硅素、サイ
アロンには、α型及びβ型の２種類の結晶形が存在する
がどちらでもよく、勿論両者の混合物であってもよい。
また、シリコンオキシナイトライドやアルミニウムオキ
シナイトライドの酸窒化物の場合、結晶物だけでなく非
晶質のものも共存してもよい。Examples of the nitride and oxynitride in the present invention include nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, and oxynitrides such as silicon oxynitride, aluminum oxynitride, and sialon. When it is desired to impart higher thermal conductivity to the resin composition, aluminum nitride,
If silicon nitride or sialon is to be given more thermal shock resistance, silicon oxynitride or aluminum oxynitride is selected. Note that silicon nitride and sialon have two types of crystal forms, α-type and β-type, either of which may be used, or a mixture of both.
In the case of silicon oxynitride or aluminum oxynitride oxynitride, not only a crystalline substance but also an amorphous substance may coexist.
本発明に係る窒化物粉末、酸窒化物粉末は、（１）金
属シリコン、金属アルミニウムやシリコン−アルミニウ
ム合金等の金属を直接窒化する方法、（２）シリカ、ア
ルミナ、カオリン、ムライト等の金属酸化物を還元窒化
する方法、（３）前述の金属と酸窒化物、窒化物及び／
又は金属酸化物を（還元）窒化する方法、（４）金属酸
化物と窒化物とを（還元）窒化する方法、（５）４塩化
硅素、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物及び／又
は硅酸メチル、トリエトキシアルミニウム等の有機金属
化合物とアンモニアから直接気相合成もしくは金属イミ
ド、金属アミドを経由して製造する方法等により得るこ
とができる。The nitride powder and oxynitride powder according to the present invention can be obtained by (1) a method of directly nitriding a metal such as metallic silicon, metallic aluminum or a silicon-aluminum alloy, and (2) a metal oxide such as silica, alumina, kaolin or mullite. (3) the above-mentioned metal and oxynitride, nitride and / or
(4) a method of (reducing) nitriding a metal oxide and a nitride, (5) a metal halide such as silicon chloride and aluminum chloride, and / or methyl silicate. And a method of producing directly from an organometallic compound such as triethoxy aluminum and ammonia and ammonia via a metal imide or a metal amide.
以上の製造のうち、粒度や比表面積を調節しやすく、
樹脂組成物の放熱性、耐熱衝撃性、成形性をより改良で
きる点では（１）や（３）の方法が好ましく、一方、低
α線化された充填材を得やすい点では、（５）の方法が
好ましい。なお、上記（１）〜（５）の方法により窒化
物及び／又は酸窒化物を得る際に、必要ならば、カーボ
ンやCa、Mg、Mn、Ｙ及びランタニド金属の酸化物、炭酸
塩及び蓚酸塩等から選ばれた少くとも１種を配合しても
よい。Of the above production, it is easy to adjust the particle size and specific surface area,
The methods (1) and (3) are preferable in that the heat dissipation, thermal shock resistance, and moldability of the resin composition can be further improved. On the other hand, (5) in that a filler having a reduced α ray can be easily obtained. Is preferred. When obtaining nitrides and / or oxynitrides by the above methods (1) to (5), if necessary, carbon, Ca, Mg, Mn, Y and lanthanide metal oxides, carbonates and oxalic acids At least one selected from salts and the like may be blended.
本発明の充填材である窒化物粉末及び／又は酸窒化物
粉末の純度は、70％以上好ましくは80％以上特に好まし
くは90％以上である。純度が90％未満であると得られる
樹脂組成物の電気絶縁性、熱伝導性、耐熱衝撃性の少く
とも１つが損われる。The purity of the nitride powder and / or oxynitride powder as the filler of the present invention is 70% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If the purity is less than 90%, at least one of the resulting resin composition has impaired electrical insulation, thermal conductivity, and thermal shock resistance.
本発明の充填材を前述の（１）もしくは（３）の方法
で得る場合、良好な電気絶縁性や耐熱衝撃性を確保する
ためには、未反応金属の残存率が１％以下好ましくは0.
5％以下特に好ましくは0.3％以下になるように窒化条件
を決めることが重要である。When the filler of the present invention is obtained by the above-mentioned method (1) or (3), in order to ensure good electrical insulation and thermal shock resistance, the residual ratio of the unreacted metal is 1% or less, preferably 0%. .
It is important to determine the nitriding conditions so as to be 5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
本発明の充填材の純度はＸ線回折チャートから得られ
る種々の不純物結晶性粉末と本発明の充填材との所定位
置のピークの高さの和に対する本発明の充填材のピーク
の比で代表させるものとする。シリコンオキシナイトラ
イドやアルミニウムオキシナイトライドの場合、結晶化
物のみでなく非晶質のものも存在しうるが、非晶質に起
因するブロードなピークは、純度算出の際に計算から除
外するものとする。The purity of the filler of the present invention is represented by the ratio of the peak of the filler of the present invention to the sum of the heights of the peaks at predetermined positions of various impurity crystalline powders obtained from the X-ray diffraction chart and the filler of the present invention. Shall be allowed. In the case of silicon oxynitride or aluminum oxynitride, not only crystallized substances but also amorphous ones may exist, but broad peaks due to the amorphous ones should be excluded from the calculation when calculating the purity. I do.
本発明における未反応金属の残存率はＸ線回折チャー
トから得られる金属粉末と窒化物粉末及び／又は酸窒化
物粉末との所定位置のピークの高さの和に対する未反応
金属の金属粉末のピークの比で代表させるものとする。
具体的なピークは以下のとおりである。In the present invention, the residual ratio of the unreacted metal is defined as the peak of the metal powder of the unreacted metal with respect to the sum of the heights of the peaks at predetermined positions of the metal powder and the nitride powder and / or the oxynitride powder obtained from the X-ray diffraction chart. It is assumed to be represented by the ratio of
Specific peaks are as follows.
本発明の充填材 α−サイアロンの （210）面 本発明の充填材 β−サイアロンの （101）面 本発明の充填材 シリコンオキシナイトライドの （110）面 本発明の充填材 アルミニウムオキシナイトライドの
（440）面 本発明の充填材 α−窒化硅素の （210）面 本発明の充填材 β−窒化硅素の （101）面 本発明の充填材 窒化アルミニウムの （101）面 不純物 クリストバライトの （101）面 不純物 α−クウオーツ の （101）面 不純物 α−アルミナ の （113）面 不純物 ムライト の （120）面 不純物 金属シリコン の （111）面 不純物 金属アルミニウムの （111）面 不純物 β−SiC の （111）面 本発明の充填材に含まれるイオン性不純物としては、
Fe++5000ppm以下、Na+100ppm以下、Cl-50ppm以下であ
り、好ましくはFe++1000ppm以下、Na+30ppm以下、Cl-20
ppm以下、特に好ましくはFe++100ppm以下、Na+10ppm以
下、Cl-10ppm以下である。特にNa+が100ppmを超えたりC
l-が50ppmを超えたりすると耐湿信頼性が劣る。Filler of the present invention (210) face of α-sialon Filler of the present invention (101) face of β-sialon Filler of the present invention (110) face of silicon oxynitride Filler of the present invention Aluminum oxynitride (440) face Filler of the present invention (210) face of α-silicon nitride Filler of the present invention (101) face of β-silicon nitride Filler of the present invention (101) face of aluminum nitride Impurity (101) of cristobalite Plane (101) plane of impurity α-quartz (113) plane of impurity α-alumina (120) plane of impurity mullite (111) plane of metallic silicon impurity (111) plane of metallic aluminum impurity (111) of β-SiC impurity Surface As the ionic impurities contained in the filler of the present invention,
Fe ++ 5000 ppm or less, Na + 100 ppm or less, Cl - 50 ppm or less, preferably Fe ++ 1000 ppm or less, Na + 30 ppm or less, Cl - 20
ppm or less, particularly preferably Fe ++ 100 ppm or less, Na + 10 ppm or less, and Cl - 10 ppm or less. Especially when Na + exceeds 100 ppm or C
l - is moisture-proof reliability is inferior or exceed 50ppm.
本発明の充填材は、表−１に示す粒度分布、平均粒
径、RRS−ｎ値を有することが必要であり、好ましく
は、同表に示すとおりである。The filler of the present invention needs to have a particle size distribution, an average particle size, and an RRS-n value shown in Table 1, and is preferably as shown in the table.
粒度分布及び平均粒径が表−１の本発明の範囲をこえ
て微粉粒度になると、微粒子含有率が大きすぎて樹脂粘
度が上昇し、その結果フローが低下したり、また混練不
足を招いてバリの発生を抑制できなくなる。一方、粒度
分布及び平均粒径が表−１の本発明の範囲をこえて粗粉
粒度になったり、また例え粒度分布及び平均粒径が表−
１の本発明の範囲内にあっても、RRS−ｎ値が0.80をこ
えるとダイラタンシー性が強くなり、フローが低下す
る。When the particle size distribution and the average particle size are beyond the range of the present invention in Table 1, the fine particle content is too large, the content of the fine particles is too large, the resin viscosity increases, and as a result, the flow is reduced or the kneading is insufficient. Burrs cannot be suppressed. On the other hand, the particle size distribution and the average particle size become coarse powder particle sizes beyond the range of the present invention in Table 1, and even if the particle size distribution and the average particle size are
Even within the range of the present invention, when the RRS-n value exceeds 0.80, the dilatancy is increased and the flow is reduced.
本発明の充填材の粒度の測定は、レーザー回折法によ
るが、他の測定原理による粒度測定、例えば、光透過式
自然沈降・遠心沈降、電子顕微鏡、ガスケードインパク
ター法、コールターカウンター法等による粒度測定を使
用しても、レーザー回折式との補正を行なう限り何ら支
障はないことは勿論である。なお、現在市販されている
レーザー回折式粒度測定計は、使用している波長のた
め、0.1μｍ以下の粒子は検出できない。したがって、
本発明の充填材に含まれる0.1μｍ以下の粒子の含有量
はいくらでもよいが、0.1μｍ以下の粒子の含有量が多
いと非常に嵩ばり作業性に劣り粉じんが発生しやすい等
の欠点が場合によってあらわれるので、それが問題とな
る場合は、0.1μｍ以下の粒子の含有量が制限されるこ
とがある。 Although the particle size of the filler of the present invention is measured by a laser diffraction method, the particle size is measured by another measurement principle, for example, by a light transmission type natural sedimentation / centrifugal sedimentation, an electron microscope, a gascade impactor method, a Coulter counter method, or the like. It goes without saying that there is no problem in using the particle size measurement as long as the correction with the laser diffraction method is performed. It should be noted that currently commercially available laser diffraction particle size analyzers cannot detect particles of 0.1 μm or less due to the wavelength used. Therefore,
The content of the particles of 0.1 μm or less contained in the filler of the present invention may be any amount.However, if the content of the particles of 0.1 μm or less is large, defects such as very bulky workability and easy generation of dust may occur. If this is a problem, the content of particles of 0.1 μm or less may be limited.
RRS−ｎ値とは、RRS粒度線図の最大粒径からの累積重
量％が10〜30重量％の１点と70〜90重量％の１点とを結
んだ直線で代表されるRosin−Rammlerの式のｎ値のこと
をいう。なお、実際の粒度測定において、最大粒径から
の累積重量％の10〜30重量％の範囲の１点と70〜90重量
％の範囲の１点を結ぶ直線が２本以上引き得る場合に
は、これらの直線のうちで最小の勾配で代表させること
とする。The RRS-n value is a Rosin-Rammler represented by a straight line connecting one point of 10 to 30% by weight and one point of 70 to 90% by weight of the cumulative weight% from the maximum particle size in the RRS particle size diagram. Means the value of n. In the actual particle size measurement, if two or more straight lines connecting one point in the range of 10 to 30% by weight of the cumulative weight% from the maximum particle size and one point in the range of 70 to 90% by weight can be drawn. , A straight line with the smallest gradient.
ここでRRS粒度線図とは、Rosin−Rammlerの次式に従
う粒度分布を表わす粒度線図のことである。Here, the RRS particle size diagram is a particle size diagram representing a particle size distribution according to the following Rosin-Rammler equation.
Ｒ（Dp）＝100exp（−b Dpn） （但し、式中Ｒ（Dp）は最大粒径から粒径Dpまでの累積
重量％、Dpは粒径、ｂ及びｎは定数である） 本発明の充填材の粒度調整は、粉砕条件の制御する方
法のみでも可能であるが、必要ならば、風篩、サイクロ
ン等の重力沈降式、遠心式、慣性力式等の乾式分級、水
篩、沈降分級、液体サイクロン、デカンター等の湿式分
級、篩分け等により微粉を除去させることもできる。R (Dp) = 100exp (-b Dp n) ( where cumulative weight percent of wherein R (Dp) from maximum particle size to the particle size Dp, Dp is the particle diameter, b and n are constants) invention The particle size of the filler can be adjusted only by controlling the pulverization conditions.However, if necessary, dry classification such as gravity sedimentation such as wind sieves and cyclones, centrifugal type, inertia type, water sieve, sedimentation Fine powder can also be removed by classification, wet classification using a hydrocyclone, a decanter or the like, sieving, or the like.
本発明の窒化物粉末及び／又は酸窒化物粉末の合計重
量に対して、10倍重量以下好ましくは３倍重量以下特に
好ましくは１倍重量以下（いずれも０を含む）の形状が
粉砕状、球状、ウイスカー状、繊維状又は鱗片状である
溶融シリカ、生シリカ、シリカチタニアガラス、クリス
トバライト化シリカ、珪酸アルミニウム、アルミナ、窒
化チタン、窒化ホウ素等の他の充填材を併用してもよ
い。10倍重量を超えると放熱性、耐熱衝撃性、耐湿信頼
性の少くとも１つの特性が損われる。なお、窒化物粉末
及び／又は酸窒化物粉末以外の充填材を使用する場合、
要求される封止材の特性に応じて充填材を使いわけるこ
とが大切である。すなわち、耐熱衝撃性及び耐湿信頼性
を重視する場合は溶融シリカやシリカチタニアガラスを
選び、熱伝導性を重視する場合は窒化チタン、窒化ホウ
素、アルミナを選び、金型等の摩耗抑制とほどほどの熱
伝導性及びコスト低減のためには生シリカ、クリストバ
ライト化シリカ、珪酸アルミニウム等を選ぶ。10 times by weight or less, preferably 3 times by weight or less, particularly preferably 1 time by weight or less (including 0) with respect to the total weight of the nitride powder and / or oxynitride powder of the present invention, the shape of which is pulverized; Spherical, whisker-like, fibrous or flaky fused silica, raw silica, silica titania glass, cristobalite silica, aluminum silicate, alumina, titanium nitride, boron nitride and the like may be used in combination. If it exceeds 10 times the weight, at least one of the properties of heat dissipation, thermal shock resistance and humidity resistance is impaired. When using a filler other than nitride powder and / or oxynitride powder,
It is important to use different fillers according to the required properties of the sealing material. In other words, when importance is placed on thermal shock resistance and moisture resistance reliability, fused silica or silica titania glass is selected, and when importance is placed on thermal conductivity, titanium nitride, boron nitride, or alumina is selected. Raw silica, cristobalite silica, aluminum silicate, etc. are selected for thermal conductivity and cost reduction.
本発明の充填材の最大粒径としては、小さいほど成型
時における素子表面の配線、パッシベーション膜、ボン
ディングワイヤ等に傷をつけたり破損をさせたりするこ
とが少なくなるが、トランスファー成形時のゲート詰り
を考慮した最大粒径は、500μｍ以下好ましくは149μｍ
以下特に好ましくは74μｍ以下である。As the maximum particle size of the filler of the present invention, the smaller the particle size, the less the wiring, passivation film, bonding wire, etc. on the element surface are damaged or damaged during molding, but the gate clogging during transfer molding is reduced. The maximum particle size considered is 500 μm or less, preferably 149 μm.
It is particularly preferably 74 μm or less.
本発明の充填材の樹脂組成物中の含有率は、20〜97重
量％好ましくは30〜95重量％特に好ましくは40〜90重量
％である。充填材の含有率が20重量％未満であると、樹
脂組成物の成形性は優れるが、熱応力が大きく耐熱衝熱
性や耐湿信頼性が低下する。一方、97重量％を超える
と、樹脂組成物の成形性が損われ、未充填部やボイドが
多発し、電気絶縁性や信頼性が損われる。The content of the filler of the present invention in the resin composition is 20 to 97% by weight, preferably 30 to 95% by weight, and particularly preferably 40 to 90% by weight. When the content of the filler is less than 20% by weight, the moldability of the resin composition is excellent, but the thermal stress is large, and the heat shock resistance and the moisture resistance reliability are reduced. On the other hand, if the content exceeds 97% by weight, the moldability of the resin composition is impaired, unfilled portions and voids occur frequently, and the electric insulation and reliability are impaired.
本発明の充填材が使用される樹脂としては、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などのエポキ
シ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾ
ール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、
ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジ
オン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリ
キナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコ
ン−エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユ
リア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイ
ミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、TPX樹脂
（メチルペンテンポリマー「三井石油化学社製商品
名」）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、66−ナイロン及びMXD−ナイロン、アモルファ
スナイロン等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、
ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスル
ホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変
性樹脂、ABS樹脂、AAS（アクリロニトリル・アクリルゴ
ム・スチレン）樹脂、AES（アクリロニトリル−エチレ
ン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等が挙げ
られるが、封止材、電気絶縁ペースト等には、通常、エ
ポキシ樹脂やシリコン−エポキシ樹脂、より高温下での
金属との接着強度や曲げ強度等の保持のためには、ケル
イミド（三井石油化学社製商品名）、BT樹脂（三菱瓦斯
化学社製商品名）等のポリアミノビスマレイミド系樹
脂、ゲートやランナーを再利用できる封止用樹脂として
は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフ
ィドと液晶ポリマー及び／又はエポキシ基含有ポリマー
とアロイ等が好ましい。As the resin in which the filler of the present invention is used, bisphenol epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin,
Glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, epoxy resin such as halogenated epoxy resin, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyoxadiazole,
Polypyrazole, polyquinoxaline, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyindolone, polyquinazolone, polyindoxyl, silicone resin, silicone-epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, polyaminobismaleimide, diallyl phthalate Resin, fluorine resin, TPX resin (methylpentene polymer "trade name of Mitsui Petrochemical Company"), polyimide, polyamideimide, polyetherimide, 66-nylon, MXD-nylon, polyamide such as amorphous nylon, polybutylene terephthalate and polyethylene Polyester such as terephthalate,
Polyphenylene sulfide, modified polyphenylene ether, polyarylate, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyetheretherketone, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide-modified resin, ABS resin, AAS (acrylonitrile, acrylic rubber, styrene) resin, AES (Acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin and the like, and the sealing material, the electric insulating paste and the like are usually epoxy resin, silicon-epoxy resin, and the adhesive strength to metal at higher temperature. For maintaining bending strength, etc., polyaminobismaleimide-based resins such as Kelimide (trade name of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and BT resin (trade name of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), sealing for reusing gates and runners Polyphenylenesul resin I de, polyphenylene sulfide and liquid crystal polymers and / or epoxy group-containing polymer and alloy, etc. are preferable.
本発明の充填材を使用した樹脂組成物には、耐熱衝撃
性を高めるために、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレ
ンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラ
ストマー、ポリブタジエン等のゴム成分をこれら樹脂中
に含有させることもできる。さらに必要に応じて、ベン
ゾグアナミン、2,4−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ
−Ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導
体、弗化ホウ素の各種アミン錯体、トリスジメチルアミ
ノメチルフェノール、1,8−ジアザ・ビシクロ（5,4,0）
−ウンデセン−7,ベンジルジメチルアミン等の第３級ア
ミン化合物、ジシアンジアミド、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
とアンモニアとの反応により得られるアミノアルコール
化合物、アジピン酸ヒドラジド等の含窒素硬化（促進）
剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
フェノール系硬化剤、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル
酸等の酸無水物系硬化剤、トリフェニルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、トリトリルオスフィン、1,2−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メ
タン等の有機ホスフィン系硬化（促進）剤、ビス−（ト
リブチル錫）オキシド、ジオクテン酸錫、オクタン酸ア
ンチモン、酪酸錫、一酸化鉛、硫化鉛、炭酸鉛等の硬化
触媒、白金化合物等の重合触媒、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド等の加硫剤、カルナバワック
ス、モンタナワックス、ポリエステルオリゴマー、シリ
コン油、低分子量ポリエチレン、パラフィン、直鎖脂肪
酸の金属塩、酸アミド、エステル等の滑剤・離型剤、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、1,3,5−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェノール）ブタン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、トリノニルフェニルホスファイト、トリデシルホス
ファイト等の安定剤、2,2′−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔ−ブチルフェ
ニルサリチレート、エチル−２−シアノ−3,3−ジフェ
ニルアクリレート等の光安定剤、ベンガラ、カーボンブ
ラック等の着色剤、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、トリフェニルスチビン、水和アルミナ、フェロセ
ン、ホスファゼン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モフタル酸無水物、トリクレジルホスフェート、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、臭素化エポキシ誘導体等の難
燃剤、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン
系カップリング剤、イソプロピルトリインステアロイル
チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼン
スルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のア
ルミ系カップリング剤等を配合することができる。The resin composition using the filler of the present invention contains rubber components such as butyl rubber, acrylic rubber, ethylene propylene rubber, silicone rubber, polyester elastomer, and polybutadiene in these resins in order to enhance thermal shock resistance. Can also. Further, if necessary, benzoguanamine, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-S-triazine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
Imidazole derivatives such as ethyl-4-methylimidazole, various amine complexes of boron fluoride, trisdimethylaminomethylphenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
Tertiary amine compounds such as undecene-7 and benzyldimethylamine, dicyandiamide, amino alcohol compounds obtained by reaction of bisphenol type epoxy resin or cresol novolak type epoxy resin with ammonia, and nitrogen-containing curing such as adipic hydrazide (promoted) )
Phenolic hardeners such as phenol novolak and cresol novolak, acid anhydride hardeners such as tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, methyldiphenyl Organic phosphine-based curing (acceleration) agents such as phosphine, tolytriosphin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) methane, bis- (tributyltin) oxide, tin dioctenoate, octane Curing catalysts such as antimony acid, tin butyrate, lead monoxide, lead sulfide, and lead carbonate; polymerization catalysts such as platinum compounds; vulcanizing agents such as benzoyl peroxide and dicumyl peroxide; carnauba wax, montana wax, polyester oligomer, and silicone oil , Low molecular weight Ethylene, paraffin, metal salts of linear fatty acids, acid amides, lubricants, mold release agents, such as esters, 2,
6-di-t-butyl-4-methylphenol, 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane, distearylthiodipropionate, trinonylphenyl phosphite, Stabilizers such as tridecyl phosphite, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 4-t-butylphenyl salicylate, ethyl-2- Light stabilizers such as cyano-3,3-diphenyl acrylate, colorants such as red iron oxide and carbon black, antimony trioxide, antimony tetroxide, triphenylstibine, hydrated alumina, ferrocene, phosphazene, hexabromobenzene, and tetrabromophthalate Acid anhydride, tricresyl phosphate, tetrabromobisphenol A, odor Flame retardants such as fluorinated epoxy derivatives, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- Silane coupling agents such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, isopropyltriinstearoyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, etc. And an aluminum-based coupling agent such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
本発明の充填剤を含有する樹脂組成物は、前記した各
成分の所定量をヘンシェルミキサー等により充分混合
後、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、らいかい
機、アジホモミキサー、２軸押出機、１軸押出機等の公
知の混練手段により加熱混練して製造することができ
る。The resin composition containing the filler of the present invention is prepared by sufficiently mixing a predetermined amount of each of the above-mentioned components with a Henschel mixer or the like, and then using a roll, a Banbury mixer, a kneader, a grinder, an azihomo mixer, a twin screw extruder, It can be manufactured by heating and kneading by a known kneading means such as a screw extruder.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
および比較例において「部」、「％」とあるのは、「重
量部」、「重量％」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”.
β−窒化硅素粉末の製造 金属Si粉末（最大粒径149μｍ、平均粒径10μｍ、純
度99.9％）100部、ランプブラック70部、アエロジルOX
−50（日本アエロジル社製）30部、カルボキシメチルセ
ルロースのアンモニウム塩５％水溶液13部をＶブレンダ
ーにて20分間混合後、金型プレス成形、乾燥、脱脂後窒
素気流中で250℃/hrの昇温速度で1450℃まで昇温し、14
50℃でさらに48hr時間反応させて、反応塊を得た。この
反応塊を粗砕後ボールミルで2hr粉砕し、目開き149μｍ
の篩網で粗粒を除去分級して表−２に示す粉末Ａ−１〜
３を得た。これらの粉末のＸ線回折の結果、金属Si0.08
％、シリコンオキシナイトライド0.6％、α−窒化硅素1
4.3％、残りがβ−窒化硅素であった。Production of β-silicon nitride powder 100 parts of metal Si powder (maximum particle diameter 149 μm, average particle diameter 10 μm, purity 99.9%), lamp black 70 parts, Aerosil OX
-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 30 parts of a 5% aqueous solution of ammonium salt of carboxymethylcellulose were mixed in a V-blender for 20 minutes, then pressed in a mold, dried, degreased, and heated at 250 ° C./hr in a nitrogen stream. Temperature to 1450 ° C,
The reaction was further carried out at 50 ° C. for 48 hours to obtain a reaction mass. This reaction mass is coarsely crushed and then pulverized for 2 hours with a ball mill, and the aperture is 149 μm.
The coarse particles were removed and classified with a sieve mesh of
3 was obtained. As a result of X-ray diffraction of these powders, metallic Si 0.08
%, Silicon oxynitride 0.6%, α-silicon nitride 1
4.3%, the balance was β-silicon nitride.
さらに粉末Ａ−１〜３を分級点を変えてターボグラシ
ファイア（日清エンジニアリング社製）空気分級機で分
級し粉末Ａ−４〜12を得た。The powders A-1 to A-3 were further classified by using a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) air classifier while changing the classification points to obtain powders A-4 to A-12.
α−窒化硅素粉末の製造 金属Si粉末（最大粒径149μｍ、平均粒径10μｍ、純
度99.9％）100部、カルボキシメチルセルロースのアン
モニウム塩５％水溶液10部をＶブレンダーにて20分間混
合し、金型プレス成形、乾燥、脱脂後窒素気流中で1000
℃まで200℃/hrで昇温し、1000〜1450℃の間を10℃/hr
で昇温し、1450℃でさらに10hr反応をさせて反応塊を得
た。この反応塊を粉砕後、ボールミルで6hr及び2hr微粉
砕し目開き141μｍの篩網で粗粒を除去し、表−２に示
す粉末Ａ−13及びＡ−14を得た。Ｘ線回折の結果、金属
Si0.04％、α−窒化硅素91.2％、残りがβ−窒化硅素で
あった。Manufacture of α-silicon nitride powder 100 parts of metal Si powder (maximum particle size 149 μm, average particle size 10 μm, purity 99.9%) and 10 parts of 5% aqueous solution of ammonium salt of carboxymethylcellulose are mixed in a V blender for 20 minutes, and then a mold is prepared. Press molding, drying, degreasing, then 1000 in a nitrogen stream
Temperature up to 200 ℃ / hr, 10 ℃ / hr between 1000 and 1450 ℃
And the reaction was further allowed to proceed at 1450 ° C. for 10 hours to obtain a reaction mass. After pulverizing the reaction mass, the mixture was finely pulverized for 6 hours and 2 hours with a ball mill, and coarse particles were removed with a sieve mesh having an opening of 141 μm to obtain powders A-13 and A-14 shown in Table-2. As a result of X-ray diffraction, metal
Si was 0.04%, α-silicon nitride was 91.2%, and the balance was β-silicon nitride.
さらに粉末Ａ−13を分級点を変えてターボグラシファ
イア（日清エンジニアリング社製）空気分級機で分級し
粉末Ａ−15を得た。The powder A-13 was further classified with a turbo classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) air classifier while changing the classification point to obtain powder A-15.
窒化アルミニウム破砕粉末の製造 アトマイズアルミニウム粉末（最大粒径200μｍ、純
度99.99％）100部を黒鉛トレーに厚さ3cmになるように
均一に充填し、0.3気圧の窒素雰囲気下中、650℃で3h
r、750℃で2hr反応させたのち、さらに1000℃まで30℃/
hrで昇温し、その温度で１気圧の窒素雰囲気にし5hr反
応させて反応塊を得た。これを前述のα−窒化硅素粉末
の製造の場合と同様に粗粒を除去後分級して粉末Ａ−16
を得た。Ｘ線回折の結果、未反応アルミニウム0.13％を
含む窒化アルミニウムであった。Manufacture of crushed aluminum nitride powder 100 parts of atomized aluminum powder (maximum particle size: 200 μm, purity: 99.99%) are uniformly filled in a graphite tray to a thickness of 3 cm, and then at 650 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere at 0.3 atm.
r, After reacting at 750 ° C for 2 hours, further up to 1000 ° C at 30 ° C /
The temperature was raised in 1 hr, and the temperature was increased to 1 atm in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out for 5 hr to obtain a reaction mass. In the same manner as in the production of α-silicon nitride powder described above, coarse particles were removed and classified to obtain powder A-16.
I got As a result of X-ray diffraction, it was aluminum nitride containing 0.13% of unreacted aluminum.
β−サイアロンの製造 金属Si粉末（最大粒径149μｍ、平均粒径10μｍ、純
度99.9％）42部、溶融シリカ粉末（最大粒径44μｍ、平
均粒径５μｍ、純度99.9％）29部、金属Al粉末（最大粒
径44μｍ、平均粒径10μｍ、純度99.9％）47部及びα−
アルミナ68部配合した。Production of β-sialon 42 parts of metal Si powder (maximum particle size 149 μm, average particle size 10 μm, purity 99.9%), fused silica powder (maximum particle size 44 μm, average particle size 5 μm, purity 99.9%) 29 parts, metal Al powder (Maximum particle size 44 μm, average particle size 10 μm, purity 99.9%) 47 parts and α-
68 parts of alumina were blended.
これをＶ型ブレンダーにて20分間混合した後、カルボ
キシメチルセルロースのアンモニウム塩の10％水溶液を
外割で８％添加しロールミルにて混練後成形し、それを
窒素ガス雰囲気中1400〜1500℃で15時間加熱して窒化焼
結体を製造し、6hr粉砕後分級して、粉末Ａ−17を得
た。Ｘ線回折の結果、金属Si0.06％、金属アルミニウム
0.11％、α−アルミナ2.5％、残りがβ−サイアロンで
あった。This was mixed in a V-type blender for 20 minutes, then a 10% aqueous solution of an ammonium salt of carboxymethylcellulose was added in an amount of 8%, kneaded with a roll mill, and molded. After heating for a period of time, a nitrided sintered body was manufactured, pulverized for 6 hours and then classified to obtain powder A-17. X-ray diffraction results: metal Si 0.06%, metal aluminum
0.11%, α-alumina 2.5%, and the remainder were β-sialon.
シリコンオキシナイトライド結晶の製造 金属Si粉末（最大粒径74μｍ、平均粒径12μｍ、純度
99.9％）60部と生シリカ粉末（最大粒径44μｍ、平均粒
径10μｍ、純度99.9％）40部をＶ型ブレンダーにて20分
間混合した後カルボキシメチルセルロースのアンモニウ
ム塩の10％水溶液を外割で８％添加しロールミルにて混
練した。これをプレス成型により成形し乾燥後窒素ガス
雰囲気中1450〜1500℃で５時間加熱して窒化物を製造し
た。この窒化物をクラッシャーで１次粗砕後ボールミル
で微粉砕し、149μの篩網で粗粒を除去し、分級・粒度
調整して粉末Ａ−18を得た。Ｘ線回折の結果、金属Si0.
11％、β−窒化硅素2.2％、α−窒化硅素1.3％、残りが
シリコンオキシナイトライドであった。Manufacture of silicon oxynitride crystals Metallic Si powder (maximum particle size 74μm, average particle size 12μm, purity
60 parts of 99.9%) and 40 parts of raw silica powder (maximum particle diameter 44μm, average particle diameter 10μm, purity 99.9%) were mixed in a V-type blender for 20 minutes, and then a 10% aqueous solution of carboxymethylcellulose ammonium salt was divided 8% was added and kneaded with a roll mill. This was molded by press molding, dried and heated in a nitrogen gas atmosphere at 1450 to 1500 ° C. for 5 hours to produce a nitride. The nitride was subjected to primary crushing with a crusher and then finely crushed with a ball mill, coarse particles were removed with a 149 μm sieve, and classification and particle size were adjusted to obtain powder A-18. As a result of X-ray diffraction, metal Si0.
11%, β-silicon nitride 2.2%, α-silicon nitride 1.3%, the remainder was silicon oxynitride.
エポキシ樹脂組成物の製造 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量21
5）150部、臭素化クレゾールノボラックエポキシ樹脂
（エポキシ当量350）45部、フェノールノボラック樹脂
（フェノール当量107）87部からなる樹脂組成物に表−
２で示す充填剤、三酸化アンチモン5.6部、カーボンブ
ラック３部、カルナバワックス4.4部および硬化促進剤
として２−ウンデシルイミダゾール2.5部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン５部をミキシングロ
ールで混練後粉砕してエポキシ樹脂組成物を調整した。
これらの樹脂組成物を次に示す評価試験を実施した。そ
の結果を表−３に示す。Production of epoxy resin composition Cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent 21
5) A resin composition comprising 150 parts, 45 parts of a brominated cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 350), and 87 parts of a phenol novolak resin (phenol equivalent: 107) is shown in Table 1.
Kneading a filler indicated by 2, kneading 5.6 parts of antimony trioxide, 3 parts of carbon black, 4.4 parts of carnauba wax, 2.5 parts of 2-undecylimidazole as a curing accelerator, and 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Thereafter, the resultant was pulverized to prepare an epoxy resin composition.
These resin compositions were subjected to the following evaluation tests. Table 3 shows the results.
表−２〜３において記載した測定値は次の方法によっ
た。The measurement values described in Tables 2 to 3 were based on the following methods.
（１） 粒度 レーザー回折式法による粒度測定（シーラス社製Gran
ulometerモデル715型）を行なった。(1) Particle size Particle size measurement by laser diffraction method (Cirrus Gran
ulometer model 715).
（２） 成形性（スパイラルフロー） EMMI規格に準じた金型を使用し成形温度170℃、成形
圧力70kg/cm2で測定した。(2) Moldability (spiral flow) The moldability was measured at a molding temperature of 170 ° C. and a molding pressure of 70 kg / cm 2 using a mold conforming to the EMMI standard.
（３） バリ 2,5,10,30μｍの所定厚みのスリットを持つ金型を用
い成形温度170℃、成形圧力70kg/cm2で流動長を測定
し、その最大値を示した。(3) Burr Using a mold having slits of predetermined thicknesses of 2, 5, 10, and 30 μm, the flow length was measured at a molding temperature of 170 ° C. and a molding pressure of 70 kg / cm 2 , and the maximum value was shown.
（４） 放熱性 熱伝導率測定装置（アグネ社製「ARC−TC−１型」）
を用い、室温において温度傾斜法で測定した。(4) Heat dissipation Thermal conductivity measurement device (Agne “ARC-TC-1”)
Was measured at room temperature by a temperature gradient method.
（５） 耐ヒートショック性評価（耐T/S性） アイランドサイズ４×7.5mmの16ピンリードフレーム
を各組成物によりトランスファー成形し、その16ピンDI
P型成形体を−196℃の液体と260℃の液体に30秒ずつ浸
漬を200回繰り返して成形体表面のクラックの発生率を
試料個数50個から求めた。(5) Heat shock resistance evaluation (T / S resistance) A 16-pin lead frame with an island size of 4 x 7.5 mm was transfer-molded with each composition, and its 16-pin DI
The P-shaped molded body was repeatedly immersed in a liquid at −196 ° C. and a liquid at 260 ° C. for 30 seconds for 200 times, and the crack occurrence rate on the surface of the molded body was determined from 50 samples.
〔発明の効果〕 本発明の充填材を使用することにより、スパイラルフ
ロー特性、バリ特性及び放熱性のいずれにおいても優れ
た樹脂組成物を得ることができる。 [Effects of the Invention] By using the filler of the present invention, it is possible to obtain a resin composition having excellent spiral flow characteristics, burr characteristics and heat dissipation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−115940（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261435（ＪＰ，Ａ) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-1-115940 (JP, A) JP-A-1-261435 (JP, A)
Claims (1)
は酸窒化物粉末を含有してなる無機粉末からなることを
特徴とする樹脂用充填材。 （粒度分布） −１μ ５〜10％ −２μ ６〜12％ −３μ 10〜16％ −８μ 35〜47％ −24μ 51〜63％ −48μ 67〜75％ −96μ 88〜92％ （平均粒径） ９〜22μｍ （RRS−ｎ値） ≦0.801. A resin filler comprising an inorganic powder containing a nitride powder and / or an oxynitride powder having the following particle size characteristics. (Particle size distribution) -1μ 5-10% -2μ 6-12% -3μ 10-16% -8μ 35-47% -24μ 51-63% -48μ 67-75% -96μ 88-92% ) 9 ~ 22μm (RRS-n value) ≤0.80
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|---|---|---|---|
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