JP3020796B2 - Ceramic composition and method for producing ceramic product using the same - Google Patents
Ceramic composition and method for producing ceramic product using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス組成物お
よびこれを用いるセラミックス製品の製造方法に関する
ものであり、さらに詳細には、本発明は、得られるセラ
ミックス製品の品質が安定し、ヒケ、クラック、ウエル
ドラインの形成等の欠陥が発生せず、有機バインダーの
添加量を少なくすることができ、さらにセラミックス製
品の大量生産性に優れるセラミックス組成物およびこれ
を用いたセラミックス製品の製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic composition and a method for producing a ceramic product using the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a ceramic product having stable and stable sink marks and cracks. The present invention relates to a ceramic composition which does not cause defects such as formation of weld lines, can reduce the amount of organic binder added, and is excellent in mass productivity of ceramic products, and a method of manufacturing ceramic products using the same. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、セラミックス原料に有機バインダ
ーを配合して、これに流動性を与えたセラミックス組成
物を、射出成形法によりグリーン成形体とし、これを脱
脂・焼成してセラミックス製品を製造することはよく知
られている。この射出成形法は、例えばホットプレス、
ラバープレス、鋳込み成形法などと比較すると、複雑形
状品を大量に製造することができ、しかも仕上げ機械加
工をほとんど必要としないので、極めて有利な方法であ
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a ceramic composition in which an organic binder is blended with a ceramic raw material to give fluidity thereto is formed into a green molded body by an injection molding method, and this is degreased and fired to produce a ceramic product. It is well known. This injection molding method, for example, hot press,
This is a very advantageous method because it can produce a large number of complicated-shaped products and hardly requires finish machining, as compared with a rubber press, a casting method, or the like.
【０００３】上記の有機バインダーとしては、例えば、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの熱
可塑性樹脂が使用され、これらはパラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックスなどの可塑剤と、ステア
リン酸などの滑剤を適宜組み合わせた混合物の形で用い
られている（特開平3-290374号公報）。As the above organic binder, for example,
Thermoplastic resins such as polyethylene, polystyrene and polypropylene are used, and these are paraffin wax,
It is used in the form of a mixture in which a plasticizer such as microcrystalline wax and a lubricant such as stearic acid are appropriately combined (JP-A-3-290374).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来使
用されている有機バインダーは、それぞれ種々の欠点を
有しており、いずれも一長一短であって十分満足できる
ものとは言い難い。これらの欠点を以下に示す。However, the organic binders conventionally used have various disadvantages, and all of them have advantages and disadvantages and cannot be said to be sufficiently satisfactory. These disadvantages are described below.
【０００５】 射出成形法において、セラミックス組
成物の有機バインダーとして熱可塑性樹脂を使用する場
合は、必要に応じて焼結助剤を添加したセラミックス粉
末、有機バインダーとして熱可塑性樹脂、滑剤および可
塑剤を、熱可塑性樹脂の溶融温度付近の高温で数１０分
間ないし１〜２時間混合混練することが必要である。し
かし、有機バインダーの投入順序を変えた場合など、組
成物の流動性が変化し、同一成形条件においてもセラミ
ックス製品の品質が安定しないという問題がある。In the injection molding method, when a thermoplastic resin is used as an organic binder of a ceramic composition, a ceramic powder to which a sintering aid is added as necessary, and a thermoplastic resin, a lubricant and a plasticizer as an organic binder. It is necessary to mix and knead at a high temperature near the melting temperature of the thermoplastic resin for several tens of minutes to one to two hours. However, there is a problem that the fluidity of the composition changes, for example, when the charging order of the organic binder is changed, and the quality of the ceramic product is not stable even under the same molding conditions.
【０００６】 セラミックス組成物を射出成形する場
合、適当な熱流動性と成形性が必要であるが、有機バイ
ンダーの選択によっては、得られるセラミックス製品
に、ヒケ、クラック、ウエルドラインの形成などの欠陥
を生じることが多い。[0006] Injection molding of a ceramic composition requires appropriate heat fluidity and moldability, but depending on the selection of an organic binder, the resulting ceramic product may have defects such as sink marks, cracks, and formation of weld lines. Often occurs.
【０００７】 一般に、熱可塑性樹脂は、溶融粘度が
高いため、粒子径の小さいセラミックス粉末との親和性
が小さくなり、有機バインダーとしてその添加率を低く
することは困難である。また、得られるセラミックス製
品の物性を向上させるために、セラミックス粉末の粒子
径を１μm以下にすると、比表面積が増し、その結果、
有機バインダー量を増大せざるを得ないというのが実情
であった。例えば、粒子径が０.４μmのアルミナ粉末、
窒化ケイ素粉末およびジルコニア粉末の場合、これらの
セラミックス組成物１００重量部あたり、有機バインダ
ーをそれぞれ１５〜２０重量部、１８〜２２重量部およ
び２５〜２９重量部の多量の有機バインダーを必要とし
ていた。しかし、有機バインダー量が増えると、グリー
ン成形体から有機バインダーを除去する脱脂工程におい
て、欠陥が生じ易くなり、さらに焼結工程においても、
焼結体の寸法収縮が大きくなるために、厳しい寸法公差
を確保できなくなり、且つ高密度の焼結体を得ることが
難しいという問題点がある。In general, a thermoplastic resin has a high melt viscosity, and therefore has a low affinity for ceramic powder having a small particle size, and it is difficult to reduce the addition rate of an organic binder. When the particle size of the ceramic powder is set to 1 μm or less in order to improve the physical properties of the obtained ceramic product, the specific surface area increases, and as a result,
The fact was that the amount of the organic binder had to be increased. For example, alumina powder having a particle diameter of 0.4 μm,
In the case of the silicon nitride powder and the zirconia powder, a large amount of an organic binder of 15 to 20 parts by weight, 18 to 22 parts by weight, and 25 to 29 parts by weight, respectively, is required per 100 parts by weight of the ceramic composition. However, when the amount of the organic binder increases, defects easily occur in the degreasing step of removing the organic binder from the green molded body, and further, in the sintering step,
Since the dimensional shrinkage of the sintered body becomes large, there is a problem that a strict dimensional tolerance cannot be secured and it is difficult to obtain a high-density sintered body.
【０００８】 脱脂工程は、通常、グリーン成形体を
加熱して有機バインダーを熱分解させ、揮発化すること
によって行われる。その場合、グリーン成形体を急速に
加熱すると、グリーン成形体が局部的に加熱状態とな
り、グリーン成形体中の有機バインダーが軟化溶融して
一定の形状を保てなくなったり、分解によって生成され
たガスが内部に閉じ込められたりして、ふくれやクラッ
ク、あるいは変形などの欠陥が生じることがある。従っ
て、脱脂工程は、昇温速度を０.５〜１０℃／時程度の
極めて低いものとし、数１０時間から数１００時間もの
長時間をかけて、注意深く行うことが必要となってい
る。そのため、このような脱脂工程の煩雑さが、結果的
にセラミックス焼結製品の工業的な大量生産を図ろうと
する際の大きな阻害要因となっている。[0008] The degreasing step is generally performed by heating the green molded body to thermally decompose and volatilize the organic binder. In this case, when the green molded body is rapidly heated, the green molded body is locally heated, and the organic binder in the green molded body is softened and melted so that a certain shape cannot be maintained or gas generated by decomposition is generated. May be confined inside, causing defects such as blisters, cracks, or deformation. Therefore, the degreasing step needs to be performed at a very low rate of temperature increase of about 0.5 to 10 ° C./hour and carefully performed over a long time of several tens to several hundred hours. Therefore, the complexity of such a degreasing step is a great hindrance when attempting to industrially mass-produce ceramic sintered products.
【０００９】 脱脂工程では、大量のグリーン成形体
を一度に脱脂するために、有機バインダーから生じる有
害な熱分解ガスが多量に大気中に放出され、そのための
環境汚染も深刻であるとして問題視する声が高まってい
る。In the degreasing step, since a large amount of green molded body is degreased at a time, a large amount of harmful pyrolysis gas generated from the organic binder is released into the atmosphere, and environmental pollution due to this is regarded as a serious problem. Voice is growing.
【００１０】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、得られるセラミックス製品の品質が安定し、ヒケ、
クラック、ウエルドラインの形成等の欠陥が発生せず、
有機バインダーの添加量を少なくすることができ、さら
にセラミックス製品の大量生産性に優れるセラミックス
組成物およびこれを用いたセラミックス製品の製造方法
を提供することを目的とするものである。[0010] The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and provides a stable ceramic product with a stable quality.
No defects such as cracks and weld lines are generated.
An object of the present invention is to provide a ceramic composition which can reduce the amount of an organic binder to be added and which is excellent in mass productivity of a ceramic product, and a method for producing a ceramic product using the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、セラミッ
クス粉末と親和性がよく、かつ射出成形や脱脂工程に適
した熱特性を有する有機バインダーを模索検討した。そ
の結果、乳酸を重縮合することにより得られる乳酸オリ
ゴマーは、カルボキシル基や水酸基などの極性基をも
ち、一般的な熱可塑性樹脂に比べて、セラミックス粉末
との親和性が良好である他、加熱時の熱流動性や熱分解
性が、セラミックス組成物における有機バインダーとし
て適していることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have sought to study an organic binder having a good affinity for ceramic powder and having thermal characteristics suitable for the injection molding and degreasing steps. As a result, lactic acid oligomers obtained by polycondensation of lactic acid have polar groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, have a better affinity for ceramic powders than general thermoplastic resins, The inventors have found that the heat fluidity and the thermal decomposition property at the time are suitable as an organic binder in a ceramic composition, and have completed the present invention.
【００１２】すなわち本発明は、セラミックス粉末７０
〜９０重量部および有機バインダーとしての乳酸オリゴ
マー１０〜３０重量部を含有してなるセラミックス組成
物を提供するものである。That is, the present invention provides a ceramic powder 70
-90 parts by weight and oligolactic acid as organic binder
The present invention provides a ceramic composition containing 10 to 30 parts by weight of a mer .
【００１３】[0013]
【００１４】また本発明は、乳酸オリゴマーの重量平均
分子量Ｍｗが、５００〜５,０００の範囲にある、前記
のセラミックス組成物を提供するものである。Further, the present invention provides the above-mentioned ceramic composition, wherein the weight average molecular weight Mw of the lactic acid oligomer is in the range of 500 to 5,000.
【００１５】さらに本発明は、セラミックス粉末７５〜
８８重量部および乳酸オリゴマー１２〜２５重量部を含
有してなる、前記のセラミックス組成物を提供するもの
である。Further, the present invention provides a ceramic powder
An object of the present invention is to provide the above ceramic composition comprising 88 parts by weight and 12 to 25 parts by weight of a lactic acid oligomer.
【００１６】さらにまた本発明は、前記のセラミックス
組成物を、射出成形により所望形状のグリーン成形体と
し、該グリーン成形体を加熱して乳酸オリゴマーを除去
した後、焼成することを包含するセラミックス製品の製
造方法を提供するものである。Further, the present invention provides a ceramic product comprising a step of subjecting the above-mentioned ceramic composition to green molding of a desired shape by injection molding, heating the green molded body to remove lactic acid oligomers, and then firing. Is provided.
【００１７】本発明に使用される乳酸オリゴマーは、下
記一般式により示されるものである。The lactic acid oligomer used in the present invention is represented by the following general formula.
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】本発明において好適な乳酸オリゴマーの重
量平均分子量Ｍｗは、５００〜５,０００の範囲であ
る。従って、上記式中、重合度ｎは、この重量平均分子
量が５００〜５,０００となるような値を示すことが好
ましい。乳酸オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗが５００
未満であると、セラミックス組成物の溶融粘度が著しく
低下し、グリーン成形体が一定の強度を保つことができ
ず好ましくない。また、乳酸オリゴマーの重量平均分子
量Ｍｗは、５,０００を超えても別段支障はないが、こ
のような乳酸オリゴマーを一段階で合成することは難し
く、また長時間かかるため、経済的に不利となる。ま
た、溶融粘度も高くなるため、セラミックス粉末に適度
な熱流動性を与えることができず好ましくない。The weight average molecular weight Mw of the lactic acid oligomer suitable in the present invention is in the range of 500 to 5,000. Therefore, in the above formula, the polymerization degree n preferably shows a value such that the weight average molecular weight is 500 to 5,000. The weight average molecular weight Mw of the lactic acid oligomer is 500
If it is less than 1, the melt viscosity of the ceramic composition is significantly reduced, and the green molded body cannot maintain a certain strength, which is not preferable. In addition, although there is no particular problem even if the weight average molecular weight Mw of the lactic acid oligomer exceeds 5,000, it is difficult to synthesize such a lactic acid oligomer in one step and it takes a long time, which is economically disadvantageous. Become. In addition, since the melt viscosity also becomes high, it is not possible to provide the ceramic powder with an appropriate heat fluidity, which is not preferable.
【００２０】なお、本発明において重量平均分子量は、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
ものを意味し、さらに詳細には、以下のような測定条件
で測定した値である： 測定装置 ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製） カラム TSK gel GMH-HHR ×１、TSK gel G2500H-HHR
×２、TSK gel G1000H-HHR ×１ 試料濃度 ０.２％ 試料量 １００μlIn the present invention, the weight average molecular weight is
It means a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and more specifically, a value measured under the following measurement conditions: Measurement device HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column TSK gel GMH-H HR × 1, TSK gel G2500H-H HR
× 2, TSK gel G1000H-H HR × 1 Sample concentration 0.2% Sample amount 100μl
【００２１】上記のような乳酸オリゴマーは、従来から
幅広く行われている直接重縮合法により製造することが
できる。この方法は、例えば、乳酸を１２０〜１８０℃
に加熱しながら、０〜２００Ｔｏｒｒの減圧下で脱水・
重縮合反応を行うというものである。The lactic acid oligomer as described above can be produced by a direct polycondensation method which has been widely used. This method uses, for example, lactic acid at 120 to 180 ° C.
Dehydration under reduced pressure of 0 to 200 Torr while heating to
That is, a polycondensation reaction is performed.
【００２２】本発明において使用される乳酸オリゴマー
は、光学活性体であるＤ−体、Ｌ−体、もしくはラセミ
体であるＤ，Ｌ−体のいずれであってもよい。なお、光
学活性体であるＤ−体およびＬ−体は、結晶性で融点を
もつため、溶融時の溶融粘度が高く、好ましいものであ
る。逆に、ラセミ体の乳酸オリゴマーは、非晶質で融点
をもたなないため、光学活性体のもつ融点以下（１００
〜１５０℃）における熱流動性が高い。このようなこと
から、１５０℃以上の温度での射出成形においては、光
学活性体が有利であり、逆に低温での成形の場合は、ラ
セミ体が有利であるということもできる。The lactic acid oligomer used in the present invention may be any of an optically active D-form, an L-form and a racemic D, L-form. The D-form and the L-form, which are optically active substances, are crystalline and have a melting point, and therefore have a high melt viscosity at the time of melting, and are therefore preferable. Conversely, since the racemic lactic acid oligomer is amorphous and has no melting point, it is lower than the melting point of the optically active substance (100 or less).
-150 ° C.). From this, it can be said that the optically active substance is advantageous in the injection molding at a temperature of 150 ° C. or higher, and conversely, in the case of molding at a low temperature, the racemic body is advantageous.
【００２３】本発明のセラミックス組成物におけるセラ
ミックス粉末の種類および粒子径は、とくに限定するも
のではないが、種類としては、酸化物系ではＡｌ2Ｏ3、
ＺｒＯ2およびＢｅＯ、炭化物系ではＳｉＣ、ＴｉＣお
よびＷＣ、窒化物系ではＳｉ3Ｎ4、ＢＮおよびＡｌＮ等
が挙げられ、また粒子径としては、０.２〜１μmが好ま
しい。セラミックス粉末は、２種類以上を混合して用い
ることができる。The type and particle size of the ceramic powder in the ceramic composition of the present invention is not particularly limited, as the type, the oxide Al 2 O 3,
ZrO 2 and BeO, carbides include SiC, TiC and WC, and nitrides include Si 3 N 4 , BN and AlN. The particle diameter is preferably 0.2 to 1 μm. Two or more ceramic powders can be used as a mixture.
【００２４】本発明のセラミックス組成物における乳酸
オリゴマーの配合割合は、セラミックス粉末７０〜９０
重量部、好ましくは７５〜８８重量部、乳酸オリゴマー
１０〜３０重量部、好ましくは１２〜２５重量部であ
る。The mixing ratio of the lactic acid oligomer in the ceramic composition of the present invention is 70-90 ceramic powder.
Parts by weight, preferably 75 to 88 parts by weight, 10 to 30 parts by weight of lactic acid oligomer, and preferably 12 to 25 parts by weight.
【００２５】上記のような配合割合のセラミックス粉末
と乳酸オリゴマーを、適当な手段、例えば加圧ニーダー
等を用いて均一に混合すれば、本発明のセラミックス組
成物を得ることができる。本発明のセラミックス組成物
は、従来のセラミックス製品の製造方法、例えば、セラ
ミックス組成物を、射出成形により所望形状のグリーン
成形体とし、これを加熱して有機バインダーを除去する
脱脂工程を経た後、脱バインダーされた成形体を焼成す
る方法に適用することができる。また昇温速度も、２５
〜５０℃／時という高い速度に設定することができる。
焼成工程における焼成温度は、通常、Ａｌ2Ｏ3の場合は
１５５０〜１７５０℃、ＺｒＯ2の場合は１５５０〜１
６５０℃、Ｓｉ3Ｎ4の場合１６５０〜１８００℃、Ｓｉ
Ｃの場合２０５０〜２２００℃程度で行われる。The ceramic composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the ceramic powder and the lactic acid oligomer in the above-mentioned mixing ratio using a suitable means, for example, a pressure kneader. The ceramic composition of the present invention is a conventional method for manufacturing a ceramic product, for example, after a ceramic composition is formed into a green molded body having a desired shape by injection molding, and after a degreasing step of heating and removing an organic binder, The present invention can be applied to a method of firing the debindered molded body. Also, the heating rate is 25
It can be set as high as ~ 50 ° C / hour.
The firing temperature in the firing step is usually 1550 to 1750 ° C. for Al 2 O 3 and 1550 to 1 for ZrO 2.
650 ° C., 1650-1800 ° C. for Si 3 N 4 , Si
In the case of C, it is performed at about 2050 to 2200 ° C.
【００２６】[0026]
【作用】乳酸オリゴマー、とくに重量平均分子量Ｍｗが
５００〜５,０００の乳酸オリゴマーを、セラミックス
組成物における有機バインダーとして使用すると、従来
の有機バインダーと比べて溶融粘度が低くなるため、従
来よりも少ない有機バインダー量であっても、セラミッ
クス粒子の表面に薄膜が形成され、粉末および可塑剤の
混合系において理想的な流動状態とすることができる。
このようなセラミックス組成物は、塑性変形が容易であ
り、かつ熱流動性も向上することから、射出成形時にヒ
ケやクラックなどの欠陥を生じることなく、グリーン成
形体を得ることが可能となる。また、従来の技術におい
ては、セラミックス粉末の表面ぬれ性を向上させるため
に、ワックス類などの滑剤を添加していたが、本発明に
使用される乳酸オリゴマーは、極性基を有し、ジルコニ
アやアルミナなどの酸化物粒子の表面と親和性がよいこ
とから、とくにその他の添加物を加えなくても十分目的
を達成することができる。さらに、グリーン成形体の脱
脂工程において、有機バインダーは熱分解されながら気
化・除去されるが、そのときに有機バインダーが示す熱
分解挙動は、成形体にふくれやクラックなどの欠陥を生
じさせないためにも、加熱温度の上昇に伴って緩慢な速
度で進行する必要がある。その点、乳酸オリゴマーは、
加熱によって熱分解が徐々に起こり、且つその速度が非
常に緩慢であることから、昇温速度を上げても成形体内
部での急激な気化が起こらないため、成形体に欠陥を生
じさせることなく、生産効率よくセラミックス製品を製
造することができる。When a lactic acid oligomer, particularly a lactic acid oligomer having a weight average molecular weight Mw of 500 to 5,000, is used as an organic binder in a ceramic composition, the melt viscosity is lower than that of a conventional organic binder, so that it is lower than that of a conventional organic binder. Even with the amount of the organic binder, a thin film is formed on the surface of the ceramic particles, and an ideal fluidized state can be obtained in a mixed system of the powder and the plasticizer.
Such a ceramic composition is easy to plastically deform and improves the thermal fluidity, so that a green molded body can be obtained without causing defects such as sink marks and cracks during injection molding. Further, in the prior art, a lubricant such as wax was added to improve the surface wettability of the ceramic powder, but the lactic acid oligomer used in the present invention has a polar group, zirconia and Since it has a good affinity for the surface of oxide particles such as alumina, the object can be sufficiently achieved without adding other additives. Furthermore, in the degreasing step of the green molded body, the organic binder is vaporized and removed while being thermally decomposed.However, the thermal decomposition behavior of the organic binder at that time does not cause defects such as blisters and cracks in the molded body. Also needs to proceed at a slow rate as the heating temperature increases. In that regard, lactic acid oligomers
Thermal decomposition gradually occurs by heating, and the rate is very slow, so that even if the heating rate is increased, rapid vaporization inside the molded body does not occur, so that defects do not occur in the molded body In addition, ceramic products can be manufactured with high production efficiency.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、参考例および実施例によって本発明を
説明する。参考例 １ 各種有機バインダー類の熱分解曲線の測定 本発明に使用できる、重量平均分子量Ｍｗが３,３０
０のＤ,Ｌ−乳酸オリゴマー、従来技術におけるジエ
チルフタレート（ＤＥＰ）、パラフィンワックス６６
（日本精蝋社製）、ポリブチルメタクリレートおよび
ポリプロピレンの各種有機バインダーの示差熱天秤
（ＴＧ／ＤＴＡ）による熱分解曲線を測定した。その結
果を図１に示す。図１より、本発明に使用される乳酸オ
リゴマーは、従来技術における有機バインダー、
、、と比べ、緩慢な速度で、４００℃付近で熱分
解が終了することが認められる。EXAMPLES The present invention will be described below with reference examples and examples. Reference Example 1 Measurement of Thermal Decomposition Curves of Various Organic Binders The weight average molecular weight Mw which can be used in the present invention is 3,30.
0, D, L-lactic acid oligomer, diethyl phthalate (DEP) in the prior art, paraffin wax 66
Thermal decomposition curves of various organic binders (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), polybutyl methacrylate and polypropylene were measured by a differential thermal balance (TG / DTA). The result is shown in FIG. From FIG. 1, the lactic acid oligomer used in the present invention is an organic binder according to the prior art,
It can be seen that the pyrolysis ends at around 400 ° C. at a slower rate compared to.
【００２８】実施例 １ Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）粉末（中心粒子径：０.４μm）８
８重量部と、重量平均分子量Ｍｗが３,３００のＬ−乳
酸オリゴマー１２重量部とを、バッチ式加圧ニーダーを
用いて１４０℃で６０分間混練し、塊状の均一な混合物
を得た。これを粉砕して、射出成形用セラミックス組成
物とした。これをインラインスクリュ式射出成形機によ
り、幅４.８mm、厚さ３.６mm、長さ４５mmの角状成形体
に成形した。次に、得られたグリーン成形体を、室温か
ら４５０℃まで４０℃／時の昇温速度で加熱して、脱バ
インダーを行った。この脱バインダーされた成形体に
は、ふくれ、クラック、表面剥離等の欠陥は観察されな
かった。続いて、この成形体を１６００℃の温度で焼成
したところ、良好なセラミックス製品が得られた。 Example 1 Al 2 O 3 (alumina) powder (center particle diameter: 0.4 μm) 8
8 parts by weight and 12 parts by weight of an L-lactic acid oligomer having a weight average molecular weight Mw of 3,300 were kneaded at 140 ° C. for 60 minutes using a batch type pressure kneader to obtain a block-like uniform mixture. This was pulverized to obtain a ceramic composition for injection molding. This was formed into a square shaped body having a width of 4.8 mm, a thickness of 3.6 mm, and a length of 45 mm by an in-line screw injection molding machine. Next, the obtained green compact was heated from room temperature to 450 ° C. at a rate of temperature increase of 40 ° C./hour to remove the binder. No defects such as blisters, cracks and surface peeling were observed in the debindered molded product. Subsequently, when this molded body was fired at a temperature of 1600 ° C., a good ceramic product was obtained.
【００２９】実施例 ２ Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）粉末（中心粒子径：０.６μm）
８６重量部と、重量平均分子量Ｍｗが４,０００のＬ−
乳酸オリゴマー１４重量部とを、実施例１と同様の工程
にて混練、粉砕し、組成物を得た。次に、その組成物
を、インラインスクリュ式射出成形機により、直径１５
mm、長さ５０mmの円柱状成形体に成形した。得られたグ
リーン成形体を、窒素雰囲気下において室温から４５０
℃まで３０℃／時の昇温速度で加熱して脱バインダーを
行った。この脱バインダーされた成形体には、ふくれ、
クラック、表面剥離等の欠陥は観察されなかった。続い
て、この成形体を常温から１７５０℃まで２００℃／時
の昇温速度で加熱し、１時間温度を保持して焼成を行っ
た。このようにして得られた焼結体は、軟Ｘ線透過によ
る内部欠陥を観察したところクラックや変形などの見ら
れない良好なセラミックス製品となった。 Example 2 Si 3 N 4 (silicon nitride) powder (central particle size: 0.6 μm)
86 parts by weight and L- having a weight average molecular weight Mw of 4,000
14 parts by weight of a lactic acid oligomer were kneaded and pulverized in the same steps as in Example 1 to obtain a composition. Next, the composition was applied to an in-line screw injection molding machine with a diameter of 15 mm.
It was molded into a cylindrical molded body having a length of 50 mm and a length of 50 mm. The obtained green compact is heated from room temperature to 450
The binder was removed by heating to 30 ° C. at a rate of 30 ° C./hour. The debindered molded body contains blisters,
No defects such as cracks and surface peeling were observed. Subsequently, the molded body was heated from a normal temperature to 1750 ° C. at a temperature increasing rate of 200 ° C./hour, and the temperature was maintained for 1 hour for firing. Observation of internal defects due to soft X-ray transmission showed that the sintered body thus obtained was a good ceramic product with no cracks or deformation.
【００３０】実施例 ３ ＺｒＯ2（ジルコニア）粉末（中心粒子径：０.４μm）
７８重量部と、重量平均分子量Ｍｗが１,０００のＤ,Ｌ
−乳酸オリゴマー２２重量部を、バッチ式加圧ニーダを
用いて１２０℃で６０分間混練し、塊状の均一な混合物
を得た。その後、これを粉砕して組成物を得た。この組
成物を、型締め力１５０トンのインラインスクリュ式射
出成形機により、幅４０mm、厚さ３mm、長さ２００mmの
平板状成形体に成形した。次に得られたグリーン成形体
を、室温から４５０℃まで４０℃／時の昇温速度で加熱
して脱バインダーを行った。この脱バインダーされた成
形体には、ふくれ、クラック、表面剥離等の欠陥は観察
されなかった。続いて、この成形体を１６００℃の温度
で焼成したところ、良好なセラミックス製品が得られ
た。 Example 3 ZrO 2 (zirconia) powder (central particle size: 0.4 μm)
78 parts by weight, D, L having a weight average molecular weight Mw of 1,000
-22 parts by weight of the lactic acid oligomer was kneaded at 120 ° C for 60 minutes using a batch-type pressure kneader to obtain a block-like uniform mixture. Thereafter, this was pulverized to obtain a composition. This composition was molded into a flat molded body having a width of 40 mm, a thickness of 3 mm and a length of 200 mm by an in-line screw injection molding machine having a mold clamping force of 150 tons. Next, the obtained green compact was heated from room temperature to 450 ° C. at a rate of temperature increase of 40 ° C./hour to remove the binder. No defects such as blisters, cracks and surface peeling were observed in the debindered molded product. Subsequently, when this molded body was fired at a temperature of 1600 ° C., a good ceramic product was obtained.
【００３１】実施例 ４ ＺｒＯ2（ジルコニア）粉末（中心粒子径：０.６μm）
８１重量部と、重量平均分子量Ｍｗが２,２００のＤ,Ｌ
−乳酸オリゴマー１９重量部を、実施例３と同様の工程
を経て混練、粉砕し、組成物を得た。この組成物を、型
締め力１５０トンのインラインスクリュ式射出成形機に
より、幅１９mm、厚さ１４mm、長さ４４mmの角柱状成形
体に成形した。次に得られたグリーン成形体を、室温か
ら４５０℃まで３５℃／時の昇温速度で加熱して脱バイ
ンダーを行った。この脱バインダーされた成形体には、
ふくれ、クラック、表面剥離等の欠陥は観察されなかっ
た。続いて、この成形体を１６００℃の温度で焼成し
た。このようにして得られた焼結体は、軟Ｘ線透過によ
る内部欠陥を観察したところクラックや変形等の見られ
ない良好なセラミックス焼結製品となった。 Example 4 ZrO 2 (zirconia) powder (central particle size: 0.6 μm)
81 parts by weight and D, L having a weight average molecular weight Mw of 2,200
19 parts by weight of a lactic acid oligomer were kneaded and pulverized through the same steps as in Example 3 to obtain a composition. This composition was formed into a prismatic shaped body having a width of 19 mm, a thickness of 14 mm, and a length of 44 mm by an in-line screw injection molding machine having a mold clamping force of 150 tons. Next, the obtained green compact was heated from room temperature to 450 ° C. at a rate of 35 ° C./hour to remove the binder. In this debindered molded body,
No defects such as blisters, cracks, and surface peeling were observed. Subsequently, the formed body was fired at a temperature of 1600 ° C. Observation of internal defects due to soft X-ray transmission showed that the sintered body thus obtained was a good ceramic sintered product in which cracks, deformation and the like were not observed.
【００３２】比較例 １ Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）粉末（中心粒子径：０.４μm）８
４.２重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体３.９重量
部、ポリメタクリル酸ブチル６.４重量部、パラフィン
ワックス３.５重量部およびジブチルフタレート２.０重
量部を、バッチ式加圧ニーダーを用いて１４０℃で６０
分間混練し、塊状の均一な混合物を得た。これを粉砕し
て、射出成形用セラミックス組成物とした。これをイン
ラインスクリュ式射出成形機により、幅４.８mm、厚さ
３.６mm、長さ４５mmの角状成形体に成形した。次に、
得られたグリーン成形体を、室温から５００℃まで３０
℃／時間の昇温速度で加熱して脱バインダーを行った。
その結果、この脱バインダーされた成形体には著しい割
れやふくれが生じており、欠陥のない脱脂体を得ること
ができなかった。 Comparative Example 1 Al 2 O 3 (alumina) powder (center particle diameter: 0.4 μm) 8
4.2 parts by weight, 3.9 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 6.4 parts by weight of polybutyl methacrylate, 3.5 parts by weight of paraffin wax and 2.0 parts by weight of dibutyl phthalate were batch-pressurized. 60 at 140 ° C using a kneader
After kneading for a minute, a lump-shaped uniform mixture was obtained. This was pulverized to obtain a ceramic composition for injection molding. This was formed into a square shaped body having a width of 4.8 mm, a thickness of 3.6 mm, and a length of 45 mm by an in-line screw injection molding machine. next,
The obtained green compact is cooled from room temperature to 500 ° C. for 30 minutes.
The binder was removed by heating at a heating rate of ° C./hour.
As a result, remarkably cracks and blisters occurred in the debindered molded body, and a defatted body having no defect could not be obtained.
【００３３】比較例 ２ ＺｒＯ2（ジルコニア）粉末（中心粒子径：０.４μm）
７７.２重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体５.７重
量部、ポリメタクリル酸ブチル８.２重量部、パラフィ
ンワックス３.２重量部、ジブチルフタレート２.０重量
部およびステアリン酸３.７重量部を、バッチ式加圧ニ
ーダーを用いて１４０℃で６０分間混練し、塊状の均一
な混合物を得た。これを粉砕して、射出成形用セラミッ
クス組成物とした。これをインラインスクリュ式射出成
形機により、幅４.８mm、厚さ３.６mm、長さ４５mmの角
状成形体に成形した。次に、得られたグリーン成形体
を、室温から５００℃まで３０℃／時間の昇温速度で加
熱して脱バインダーを行った。その結果、この脱バイン
ダーされた成形体には著しい割れやふくれが生じてお
り、欠陥のない脱脂体を得ることができなかった。 Comparative Example 2 ZrO 2 (zirconia) powder (central particle diameter: 0.4 μm)
77.2 parts by weight, 5.7 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 8.2 parts by weight of polybutyl methacrylate, 3.2 parts by weight of paraffin wax, 2.0 parts by weight of dibutyl phthalate and 3.7 parts of stearic acid The parts by weight were kneaded at 140 ° C. for 60 minutes using a batch-type pressure kneader to obtain a massive uniform mixture. This was pulverized to obtain a ceramic composition for injection molding. This was formed into a square shaped body having a width of 4.8 mm, a thickness of 3.6 mm, and a length of 45 mm by an in-line screw injection molding machine. Next, the obtained green molded body was heated at a heating rate of 30 ° C./hour from room temperature to 500 ° C. to remove the binder. As a result, remarkably cracks and blisters occurred in the debindered molded body, and a defatted body having no defect could not be obtained.
【００３４】比較例 ３ Ｓｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）粉末（中心粒子径：０.６μm）
７９.５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体５.３重
量部、ポリスチレン５.９重量部、アタクチックポリプ
ロピレン３.６重量部、ジブチルフタレート２.０重量部
およびステアリン酸３.７重量部を、実施例１と同様の
工程にて混練、粉砕し、組成物を得た。次に、その組成
物を、インラインスクリュ式射出成形機により、直径１
５mm、長さ５０mmの円柱状成形体に成形した。得られた
グリーン成形体を、室温から５００℃まで３０℃／時間
の昇温速度で加熱して脱バインダーを行った。その結
果、この脱バインダーされた成形体には著しい割れやふ
くれが生じており、欠陥のない脱脂体を得ることができ
なかった。 Comparative Example 3 Si 3 N 4 (silicon nitride) powder (central particle diameter: 0.6 μm)
79.5 parts by weight, 5.3 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, 5.9 parts by weight of polystyrene, 3.6 parts by weight of atactic polypropylene, 2.0 parts by weight of dibutyl phthalate and 3.7 parts by weight of stearic acid Was kneaded and pulverized in the same steps as in Example 1 to obtain a composition. Next, the composition was treated with an in-line screw type injection molding machine to a diameter of 1 mm.
It was molded into a 5 mm, 50 mm long columnar compact. The obtained green compact was heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 30 ° C./hour to remove the binder. As a result, remarkably cracks and blisters occurred in the debindered molded body, and a defatted body having no defect could not be obtained.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のセラミックス組成物を用いれば、従来技術のセラミッ
クス組成物における有機バインダーよりも少ない添加量
において、有機バインダー、すなわち乳酸オリゴマーを
添加しているにもかかわらず、射出成形時に、割れやウ
エルドラインの形成等の欠陥を発生することなく、良好
なグリーン成形体を得ることができる。また、これまで
達成することが難しかった３０〜５０℃／時のような急
速な昇温速度で脱バインダーを行っても、ふくれやクラ
ックなどの欠陥を生じることがなくなり、良好な特性を
もったセラミックス製品を得ることができる。従って、
従来要していたセラミックス製品の製造時間が大幅に短
縮され、工業的な大量生産が可能となる。また、脱脂工
程において、乳酸オリゴマーの有機バインダーは、熱に
より完全に分解され、生成するガスも水や二酸化炭素と
いった、生態系に存在する物質ばかりであるため、環境
に対して負荷をかけることなく、脱脂操作を行うことが
できる。As is clear from the above description, when the ceramic composition of the present invention is used, the organic binder, that is, the lactic acid oligomer is added in a smaller amount than the organic binder in the conventional ceramic composition. Nevertheless, a good green molded body can be obtained without generating defects such as cracks and weld lines during injection molding. Further, even if the binder is removed at a rapid heating rate such as 30 to 50 ° C./hour, which has been difficult to achieve until now, defects such as blisters and cracks do not occur and good characteristics are obtained. Ceramic products can be obtained. Therefore,
The time required for manufacturing ceramic products, which has conventionally been required, is greatly reduced, and industrial mass production becomes possible. Also, in the degreasing process, the organic binder of the lactic acid oligomer is completely decomposed by heat, and the generated gas is only a substance existing in the ecosystem, such as water and carbon dioxide. , A degreasing operation can be performed.
【図１】示差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）による各種バイン
ダー類の熱分解曲線を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing thermal decomposition curves of various binders measured by a differential thermobalance (TG / DTA).
１ 乳酸オリゴマー ２，３，４，５ 従来のバインダー 1 Lactic acid oligomer 2,3,4,5 Conventional binder
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−9873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/622 - 35/636 Continuation of the front page (56) References JP-A-58-9873 (JP, A) JP-A-62-87234 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35 / 622-35/636
Claims (4)
び有機バインダーとしての乳酸オリゴマー１０〜３０重
量部を含有してなるセラミックス組成物。1. A ceramic powder comprising 70 to 90 parts by weight and
And lactic acid oligomer as organic binder 10 to 30 times
A ceramic composition containing parts by weight .
が、５００〜５,０００の範囲にある、請求項１に記載
のセラミックス組成物。2. A weight average molecular weight Mw of a lactic acid oligomer.
The ceramic composition according to claim 1, wherein is in the range of 500 to 5,000.
び乳酸オリゴマー１２〜２５重量部を含有してなる、請
求項１に記載のセラミックス組成物。3. The ceramic composition according to claim 1, comprising 75 to 88 parts by weight of a ceramic powder and 12 to 25 parts by weight of a lactic acid oligomer.
のセラミックス組成物を、射出成形により所望形状のグ
リーン成形体とし、該グリーン成形体を加熱して乳酸オ
リゴマーを除去した後、焼成することを包含するセラミ
ックス製品の製造方法。The 4. The method of claim 1 to ceramic composition according to any one of 3, by injection molding a green body of a desired shape, after removal of the lactic acid oligomer by heating the green compact, sintering A method for producing a ceramic product, comprising:
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| JP6075921A JP3020796B2 (en) | 1994-04-14 | 1994-04-14 | Ceramic composition and method for producing ceramic product using the same |
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