JP3019708B2 - Method for producing monoalkenylbenzenes - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化合物
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、
医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として
有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから
製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水
素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジ
カルボン酸に変換することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing monoalkenylbenzenes by alkenylating an aromatic hydrocarbon compound with a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms. Monoalkenylbenzenes are high molecular monomers,
It is useful as an intermediate material for various organic compounds including pharmaceuticals, for example, 5- (o-tolyl) -2-pentene produced from o-xylene and 1,3-butadiene, after ring closure, dehydrogenation, It can be converted to industrially useful 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by isomerization and oxidation.

【０００２】[0002]

【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するため触媒としてナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４
号には金属ナトリウムを触媒に用いる方法が、特公昭５
０−１７９７３号には金属カリウムを用いる方法が、特
公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９３０号等に
はカリウム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属
ナトリウムの混合物を用いる方法が記載されている。一
方、アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物とを熱処理
して得られるものを触媒として使用する方法も知られて
おり、特開昭４７−２７９２９号、特開昭４７−３１９
３５号にはカリウム化合物と金属ナトリウムとを熱処理
して得られる混合物を触媒に用いる方法が記載されてい
る。また本発明者らは、カリウム化合物を担持した担体
と金属ナトリウムを熱処理したものを触媒として用いる
方法（特開平６−２３４６６９、特開平５−３１０６１
３）を見出しており、これらも側鎖アルケニル化に際し
て活性を示すことが判明している。2. Description of the Related Art An aromatic hydrocarbon compound having 4 or 5 carbon atoms is used.
In order to produce monoalkenylbenzenes by side-chain alkenylation using conjugated dienes of the above, there is known a method using an alkali metal such as sodium or potassium or an alloy thereof as a catalyst. For example, German Patent 557514
No. 5 uses a method using sodium metal as a catalyst.
No. 0-17973 describes a method using metal potassium, and Japanese Patent Publication No. 50-17975 and Japanese Patent Publication No. 51-8930 describe a method using a potassium-sodium alloy or a mixture of metal potassium and metal sodium. On the other hand, a method of using a catalyst obtained by heat-treating an alkali metal and an alkali metal-containing compound as a catalyst is also known, as disclosed in JP-A-47-27929 and JP-A-47-319.
No. 35 describes a method in which a mixture obtained by heat-treating a potassium compound and metallic sodium is used as a catalyst. In addition, the present inventors have proposed a method of using a heat treatment of a carrier supporting a potassium compound and metallic sodium as a catalyst (JP-A-6-234669, JP-A-5-31061).
3), which have also been found to exhibit activity upon side chain alkenylation.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】芳香族炭化水素化合物
と共役ジエン類からモノアルケニルベンゼン類を製造す
るに際して活性を示す上記のアルカリ金属、或いはアル
カリ金属とアルカリ金属含有化合物よりなる触媒は、側
鎖アルケニル化反応に高い活性を示す一方で酸素や水と
激しく反応することが知られており、安全上取扱いに注
意を要する。原料中に微量の水分や酸素が含まれている
場合には安全面で問題になるほどの量ではなくとも触媒
と反応することにより触媒は失活するため、高収率でモ
ノアルケニルベンゼンを得ようとすれば触媒を多量に使
用しなければならないと云う欠点があった。本発明の目
的は、このような事実に鑑み、芳香族炭化水素化合物を
炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニ
ル化する方法に関して、高収率かつ安価でさらに安全な
方法でモノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提供
することにある。The above-mentioned catalyst comprising an alkali metal or an alkali metal and an alkali metal-containing compound, which is active in producing monoalkenylbenzenes from an aromatic hydrocarbon compound and a conjugated diene, has a side chain. It is known that while exhibiting high activity in the alkenylation reaction, it reacts violently with oxygen and water, and requires careful handling for safety. If a small amount of water or oxygen is contained in the raw material, the catalyst will be deactivated by reacting with the catalyst even if the amount is not a problem that is a safety issue, so obtain monoalkenylbenzene in high yield. In this case, there is a disadvantage that a large amount of the catalyst must be used. In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for converting an aromatic hydrocarbon compound into a side chain alkenyl using a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms in a high yield, at a low cost, and in a safer method. An object of the present invention is to provide a method for producing monoalkenylbenzenes.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
金属とアルカリ金属含有化合物よりなる触媒の存在下
で、側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳
香族炭化水素化合物と炭素数４または５の共役ジエン類
とを反応させることによりモノアルケニルベンゼン類を
製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重ねた
結果、原料芳香族炭化水素を蒸留することで脱気及び脱
水処理を行う方法により高反応成績かつ安価で、さらに
安全性の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造す
ることができることを見出し、本発明を完成させるに至
った。本発明の方法で脱気及び脱水された芳香族炭化水
素化合物は、含有する酸素量及び水分量とも極めて少な
く、側鎖アルケニル化反応に使用する触媒と接触しても
ほとんど触媒を損なうことがなく、触媒量の低減化及び
触媒寿命の向上に極めて大きい効果を示した。すなわち
本発明は、アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物より
なる触媒の存在下で、側鎖のα位に１個以上の水素原子
が結合している芳香族炭化水素化合物と炭素数４または
５の共役ジエン類とを反応させることによりモノアルケ
ニルベンゼン類を製造するに際し、原料芳香族炭化水素
を蒸留により脱気及び脱水することを特徴とするもので
ある。以下に本発明について更に説明する。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed an aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen atom bonded to the α-position of a side chain in the presence of a catalyst comprising an alkali metal and an alkali metal-containing compound. As a result of diligent studies for the purpose of developing an excellent method for producing monoalkenylbenzenes by reacting a hydrogen compound with a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms, the raw material aromatic hydrocarbon was distilled. The present inventors have found that monoalkenylbenzenes can be produced by a method of performing degassing and dehydration with high reaction results, low cost, and high safety, and have completed the present invention. The aromatic hydrocarbon compound degassed and dehydrated by the method of the present invention has an extremely small amount of oxygen and water contained therein, and hardly impairs the catalyst even when contacted with the catalyst used in the side chain alkenylation reaction. In addition, the present invention has a remarkable effect on reducing the amount of catalyst and improving the life of the catalyst. That is, the present invention relates to a conjugate having 4 or 5 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon compound having one or more hydrogen atoms bonded to the α-position of a side chain in the presence of a catalyst comprising an alkali metal and an alkali metal-containing compound. In producing monoalkenylbenzenes by reacting with a diene, the starting aromatic hydrocarbon is degassed and dehydrated by distillation. Hereinafter, the present invention will be further described.

【０００５】本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては、
次のような化合物が用いられる。単環芳香族炭化水素と
しては、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、sec-ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベ
ンゼン類、o-、m-およびp-キシレン、o-、m-およびp-エ
チルトルエン、o-、m-およびp-ジエチルベンゼン等のジ
アルキルベンゼン類、メシチレン、プソイドキュメン等
のトリアルキルベンゼン類、1,2,3,5-テトラメチルベン
ゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベ
ンゼン、ヘキサメチルベンゼン等のポリアルキルベンゼ
ン類等が用いられ、また多環芳香族炭化水素としては 1
- および2-メチルナフタレン、ジメチルナフタレン類、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が用いられる。一
方の原料となる炭素数４または５の共役ジエン類として
は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレンが
用いられる。The aromatic hydrocarbon compound having one or more hydrogen atoms bonded to the α-position of the side chain used in the present invention includes:
The following compounds are used. Monocyclic aromatic hydrocarbons include monoalkylbenzenes such as toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, o-, m- and p-xylene, o -, M- and p-ethyltoluene, o-, dialkylbenzenes such as m- and p-diethylbenzene, mesitylene, trialkylbenzenes such as pseudocumene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2, Polyalkylbenzenes such as 4,5-tetramethylbenzene, pentamethylbenzene, hexamethylbenzene and the like are used.
-And 2-methylnaphthalene, dimethylnaphthalenes,
Tetrahydronaphthalene, indane and the like are used. As the conjugated dienes having 4 or 5 carbon atoms as one raw material, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene are used.

【０００６】本発明の触媒に用いられるアルカリ金属含
有化合物としては、アルカリ金属を含有するものが有効
に使用されるが、高い触媒活性が得られ、且つ経済的で
あると云う点から、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐
酸カリウム、アルミン酸カリウム、酢酸カリウム、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、アルミン酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、およびこれらを酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物、グラファ
イト、アモルファス炭素等の炭素材料、アルミナ、酸化
ジルコニウムに担持した化合物などが好ましい。またカ
リウムの水酸化物と水酸化シルミニウムとの混合物を５
００〜７００℃で焼成して得られるところの化合物もア
ルカリ金属含有化合物として好適に用いられる。水酸化
カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、アルミン酸カ
リウム、酢酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を酸化
マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸
化物、グラファイト、アモルファス炭素等の炭素材料、
アルミナ、酸化ジルコニウムに担持した化合物は、両者
をよく混合した後、４００℃以上、好ましくは５００〜
７００℃で焼成することによって調製される。また焼成
に先立って乾燥を行ってもよい。両者をよく混合分散す
る方法としては、例えば上記の担体となる化合物に担持
するアルカリ金属化合物の水溶液を含浸または混練する
方法がある。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が用いられる
が、高い触媒活性が得られ、且つ経済性および取扱いの
際の安全性を考慮に入れるとナトリウムまたはカリウム
の使用が特に好ましい。As the alkali metal-containing compound used in the catalyst of the present invention, a compound containing an alkali metal is effectively used. However, from the viewpoint that high catalytic activity can be obtained and that it is economical, hydroxylated compounds can be used. Potassium, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium aluminate, potassium acetate, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium aluminate, sodium acetate, sodium methoxide, sodium ethoxide, and these The magnesium oxide,
Preferred are alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and compounds supported on alumina and zirconium oxide. In addition, a mixture of potassium hydroxide and silmonium hydroxide is mixed with 5
Compounds obtained by baking at 00 to 700 ° C. are also suitably used as alkali metal-containing compounds. Potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium phosphate, potassium aluminate, potassium acetate, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium aluminate, sodium acetate,
Sodium methoxide, sodium ethoxide, etc., magnesium oxide, alkaline earth metal oxides such as calcium oxide, graphite, carbon materials such as amorphous carbon,
Alumina, the compound supported on zirconium oxide, after mixing both well, 400 ℃ or more, preferably 500 ~
It is prepared by firing at 700 ° C. Drying may be performed before firing. As a method of mixing and dispersing both well, for example, there is a method of impregnating or kneading an aqueous solution of an alkali metal compound supported on the compound serving as the carrier. As the alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like are used, and in view of high catalytic activity, and economy and safety during handling, use of sodium or potassium is particularly preferable. .

【０００７】アルカリ金属含有化合物とアルカリ金属と
の混合による触媒の調製は、不活性気体下、アルカリ金
属の融点以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云
う不活性気体とは、触媒調製条件下において調製される
触媒と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒
素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。但し、アルカ
リ金属としてリチウムを使用する場合は窒素と反応性が
あるのでその使用は好ましくない。本発明の触媒調製温
度は、アルカリ金属の融点以上５００℃、より好ましく
は３００℃以下の範囲が好ましく、また加熱処理の時間
は、通常５分から３００分の範囲である。アルカリ金属
の融点よりも低い温度ではアルカリ金属が融解しないた
めに、アルカリ金属をアルカリ金属含有化合物と混合す
る際に均一に分散させ有効に接触させることが難しく、
調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一方、
５００℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温下で
の発火性の物質の取り扱いは工業的な実施において好ま
しいものとは云えない。用いるアルカリ金属の量は、ア
ルカリ金属含有化合物中のアルカリ金属１原子に対して
アルカリ金属の原子比で０．０１〜１０、好ましくは
０．０２〜５の範囲である。この範囲を外れる場合には
アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物の効果が充分に
発揮されず、必要な触媒活性を得るためには大量の触媒
を用いる必要が生じ好ましくない。The preparation of a catalyst by mixing an alkali metal-containing compound and an alkali metal is carried out by heating and mixing at a temperature higher than the melting point of the alkali metal in an inert gas. The inert gas referred to herein is a gas that does not substantially react with the catalyst prepared under the catalyst preparation conditions, and specifically includes nitrogen, helium, argon and the like. However, when lithium is used as the alkali metal, its use is not preferred because it is reactive with nitrogen. The catalyst preparation temperature of the present invention is preferably in the range from the melting point of the alkali metal to 500 ° C., more preferably 300 ° C. or less, and the heat treatment time is usually in the range from 5 minutes to 300 minutes. Since the alkali metal does not melt at a temperature lower than the melting point of the alkali metal, it is difficult to uniformly disperse the alkali metal and mix it effectively when mixing the alkali metal with the alkali metal-containing compound,
It is not practical because of the time required for preparation. on the other hand,
Although the catalyst can be prepared at a temperature of 500 ° C. or higher, handling of ignitable substances at high temperatures is not preferable in industrial practice. The amount of the alkali metal used is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5, in terms of the atomic ratio of alkali metal to 1 atom of alkali metal in the alkali metal-containing compound. If the ratio is outside this range, the effects of the alkali metal and the alkali metal-containing compound will not be sufficiently exerted, and it will be necessary to use a large amount of catalyst to obtain the required catalytic activity, which is not preferable.

【０００８】上述のごとくして得られる本発明の触媒を
反応に使用する当っては、種々の反応方式が採られる。
例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセ
ミバッチ方式にて供給する方法、または反応器に触媒お
よび原料を連続的に供給する完全混合流通方式、あるい
は触媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方
式等が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物の
種類によって適宜選択されるべきものであるが、一般的
には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン類
に対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニルベン
ゼン類への選択率を向上させることができる。その目的
のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反
応系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や
固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共
役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な反
応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点で
好ましい。In using the catalyst of the present invention obtained as described above in the reaction, various reaction systems are employed.
For example, a method in which raw materials are supplied to a reactor charged with a catalyst by a batch method or a semi-batch method, a method in which a catalyst and raw materials are continuously supplied to a reactor in a completely mixed flow method, or a method in which a catalyst is charged into a reactor and raw materials A fixed bed distribution system or the like for distribution can be adopted. The reaction system should be appropriately selected depending on the type of the desired reaction product, but generally, a method in which an aromatic hydrocarbon as one of the raw materials is present in excess with respect to the conjugated diene, The selectivity to monoalkenylbenzenes can be improved. For that purpose, a method in which conjugated dienes are continuously supplied to the reaction system by a semi-batch method is preferable.When the reaction is continuously performed by a complete mixing method, a fixed bed flow method, or the like, a reactor is required. It is preferable to adopt a reaction method in which the concentration of the conjugated diene in the reactor is reduced in such a manner that the conjugated diene is supplied to each of the stages and the conjugated diene is supplied to each stage, since a high selectivity can be obtained.

【０００９】本発明の方法により反応を実施するに際し
ては、予め使用する芳香族炭化水素を脱気及び脱水処理
して置くことが最も重要である。芳香族炭化水素の脱気
及び脱水の方法としては、蒸留、モレキュラーシーブに
よる乾燥、窒素バブリング、深冷分離等が考えられる
が、種々検討の結果、蒸留による処理が最も有効且つ確
実に水及び酸素を除ける上、脱気及び脱水処理が一段階
で行え、原料芳香族炭化水素を連続処理できると云った
点で、プロセス上極めて有利であることを見出した。芳
香族炭化水素を脱気及び脱水するのに使用する蒸留塔
は、特別な設備や能力は必要としない。蒸留操作は、常
圧・加圧・減圧の何れでも実施できるが、外部よりの酸
素及び水分混入を避ける為、常圧或いは加圧が好まし
い。また蒸留系は乾燥窒素でシールしておくことが好ま
しい。蒸留方式としては、バッチ蒸留や連続蒸留の何れ
でも処理することが可能である。蒸留操作に際して、芳
香族炭化水素中の酸素はパージラインより系外に排出さ
れるが、水分は還流槽中に蓄積されるため適宜還流槽よ
り抜き出す必要がある。この蒸留操作により蒸留塔缶出
液中の水や酸素は実質的に零のレベルまで低減すること
が可能となり、この缶出液を反応の原料とすることによ
り、反応時に触媒毒となる水や酸素が極めて少ない状態
で反応を行うことができ、少量の触媒使用量でも高収率
で目的物が得られるようになり、触媒寿命の大幅な向上
が可能となる。In carrying out the reaction according to the method of the present invention, it is most important that the aromatic hydrocarbon used is previously degassed and dehydrated. As a method for degassing and dehydrating aromatic hydrocarbons, distillation, drying by molecular sieve, nitrogen bubbling, cryogenic separation, etc. can be considered, but as a result of various studies, treatment by distillation is most effective and surely achieved with water and oxygen. In addition, it has been found that the process is very advantageous in that the deaeration and dehydration can be performed in a single step, and the raw material aromatic hydrocarbon can be continuously processed. The distillation column used to degas and dehydrate aromatic hydrocarbons does not require special equipment or capacity. The distillation operation can be carried out at any of normal pressure, increased pressure and reduced pressure, but is preferably at ordinary pressure or increased pressure in order to avoid mixing of oxygen and moisture from the outside. The distillation system is preferably sealed with dry nitrogen. As the distillation method, it is possible to perform any of batch distillation and continuous distillation. During the distillation operation, oxygen in the aromatic hydrocarbon is discharged out of the system through the purge line. However, since water is accumulated in the reflux tank, it is necessary to appropriately extract the water from the reflux tank. By this distillation operation, water and oxygen in the bottom of the distillation column can be reduced to substantially zero level, and by using this bottom as a raw material for the reaction, water and / or poisoning of the catalyst during the reaction can be reduced. The reaction can be carried out in a state where the amount of oxygen is extremely small, the desired product can be obtained in high yield even with a small amount of catalyst used, and the catalyst life can be greatly improved.

【００１０】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好
ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。 本発明の方
法における原料芳香族炭化水素に対する一方の原料であ
る炭素数４または５の共役ジエンの比は、一般的にはモ
ル比で０．０１〜１、好ましくは ０．０３〜０．５の
範囲である。これよりもジエンが多い場合には重合等の
副反応が著しく、生成したモノアルケニルベンゼンが更
にジエンと反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２
分子以上付加した化合物の生成が多くなり選択率が悪化
するので好ましくない。本発明の方法において用いる触
媒の量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０
１％以上、好ましくは０．０５％以上である。The reaction temperature in the method of the present invention is 50 to
It is in the range of 300C, preferably 90-200C. When the reaction temperature is lower than this, the reaction occurs, but a sufficient reaction rate cannot be obtained, and the selectivity tends to deteriorate. If the temperature is higher than this, by-products such as tar are increased, which is not preferable. The reaction pressure is in the range of 0.05 to 50 atm, preferably 0.1 to 20 atm in absolute pressure. In the method of the present invention, the ratio of the conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms as one raw material to the raw aromatic hydrocarbon is generally 0.01 to 1, preferably 0.03 to 0.5 in a molar ratio. Range. When the amount of diene is larger than this, side reactions such as polymerization are remarkable, and the generated monoalkenylbenzene further reacts with the diene, and two molecules of the diene are contained in one aromatic hydrocarbon molecule.
It is not preferable because the generation of a compound having more than one molecule added increases and the selectivity deteriorates. The amount of the catalyst used in the method of the present invention is 0.0
It is at least 1%, preferably at least 0.05%.

【００１１】[0011]

【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高反応成績かつ安価に、さらによ
り安全な方法で製造することができるものであり、その
工業的意義は大きい。Industrial Applicability According to the method of the present invention, it is possible to produce industrially useful monoalkenyl benzenes by using an aromatic hydrocarbon compound and a conjugated diene compound with a high reaction performance, at a low cost, and by a safer method. It is possible, and its industrial significance is great.

【００１２】[0012]

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 o-キシレン1kg （酸素含有率：50ppm、水分含有率140pp
m）を蒸留装置（ボトム容量2L）に供給し、窒素雰囲気
下常圧で145 ℃にて３０分全還流した。蒸留塔上段より
o-キシレンを1L/hで供給し連続蒸留による脱気及び脱水
処理を行った。 缶出液として得られたo-キシレン中に
は酸素含有量は0ppm、水分量は3ppmであった。水酸化カ
リウムとアルミナよりなる担体（水酸化カリウム１重量
部に対し、アルミナ２重量部の組成）5gを窒素雰囲気下
180℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム 0.3g を加えた
後、その温度で30分撹拌した。このようにして得られた
触媒に、先に蒸留処理したo-キシレン 1kgを加え、140
℃に加熱した。 強く撹拌しながら、1,3-ブタジエン 7
0gを１時間で導入して反応させた。 反応終了後、撹拌
を停止し触媒を沈降させた後、反応生成液の上澄みを抜
き出した。 反応液の一部を採りガスクロマトグラフに
より分析したところ、目的物である5-(o- トリル)-2-ペ
ンテンの収率は1,3-ブタジエン基準で82.7% であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1-kg of xylene (oxygen content: 50 ppm, water content 140 pp)
m) was supplied to a distillation apparatus (bottom capacity 2 L), and the whole was refluxed at 145 ° C. for 30 minutes under a normal pressure under a nitrogen atmosphere. From the top of the distillation column
O-xylene was supplied at a rate of 1 L / h to perform degassing and dehydration by continuous distillation. The o-xylene obtained as the bottoms had an oxygen content of 0 ppm and a water content of 3 ppm. 5 g of a carrier composed of potassium hydroxide and alumina (composition of 2 parts by weight of alumina with respect to 1 part by weight of potassium hydroxide) was placed in a nitrogen atmosphere.
After stirring at 180 ° C., 0.3 g of metallic sodium was added thereto, followed by stirring at that temperature for 30 minutes. To the catalyst thus obtained, 1 kg of o-xylene previously distilled was added, and 140
Heated to ° C. With vigorous stirring, add 1,3-butadiene 7
0 g was introduced in 1 hour and reacted. After the completion of the reaction, the stirring was stopped and the catalyst was allowed to settle, and then the supernatant of the reaction product was taken out. A part of the reaction solution was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of the target product, 5- (o-tolyl) -2-pentene, was 82.7% based on 1,3-butadiene.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】アルカリ金属とアルカリ金属含有化合物よ
りなる触媒の存在下で、側鎖のα位に 1個以上の水素原
子が結合している芳香族炭化水素と炭素数 4または 5の
共役ジエン類とを反応させることによりモノアルケニル
ベンゼン類を製造するに際し、ナトリウムまたはカリウ
ムと、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸カリウム、
アルミン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、燐酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、またはこ
れらの化合物を、アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、
酸化ジルコニウムまたは炭素材料に担持した化合物より
なる触媒を使用し、原料芳香族炭化水素を蒸留し、蒸留
塔の還流槽より蓄積された水分を抜き出すことにより、
芳香族炭化水素中の酸素濃度を1ppm以下、水分濃度を5p
pm以下として反応に供することを特徴とするモノアルケ
ニルベンゼン類の製造方法。An aromatic hydrocarbon having at least one hydrogen atom bonded to the α-position of a side chain and a conjugated diene having 4 or 5 carbon atoms in the presence of a catalyst comprising an alkali metal and an alkali metal-containing compound. Sodium or potassium in the production of monoalkenylbenzenes by reacting
And potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium phosphate,
Potassium aluminate, sodium hydroxide, sodium carbonate
System, sodium phosphate, sodium aluminate, or
These compounds are converted to alumina, alkaline earth metal oxide,
By using a catalyst consisting of a compound supported on zirconium oxide or a carbon material, distilling the raw material aromatic hydrocarbon and extracting the accumulated water from the reflux tank of the distillation column,
Oxygen concentration in aromatic hydrocarbon is 1ppm or less, water concentration is 5p
A method for producing monoalkenylbenzenes, wherein the reaction is carried out at pm or less.