JP3015222B2 - エチレンまたはエチレン誘導体とフッ素化（メタ）アクリレートとの共重合体と、その製造と、その応用 - Google Patents

エチレンまたはエチレン誘導体とフッ素化（メタ）アクリレートとの共重合体と、その製造と、その応用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンまたはエチレン
誘導体とフッ素化（メタ）アクリレートとの共重合体の
摺動表面への応用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】大抵の滑走面、特にスキー板の底はポリ
エチレンで作られている。このような用途では当業者は
高温メルトインデックス（すなわちＡＳＴＭ規格Ｄ1238
−62Ｔに準じて測定したメルトインデックス）が２〜2
0、好ましくは４〜15のポリエチレンを使用する。すな
わち、このメルトインデックスが２以下のものは長鎖ポ
リマーで、硬過ぎるため上記用途には適さない。逆に、
このメルトインデックスが20以上であるものは短鎖ポリ
マーで、柔か過ぎて直ぐに削れてしまう。また、滑走特
性、特にスキー板の滑走特性は接触面の材料の自由表面
エネルギーが低い程良くなるということも知られてい
る。スキー板の底の自由表面エネルギーを低くするため
には一般にフッ素化誘導体、特にパーフルオロ化ワック
スをスキー板の底面に塗っている。しかし、ワックスが
けは時間と技術とを必要とし、頻繁に塗り直しをしなけ
ればならないという欠点がある。従って、適当なメルト
インデックスを有し、自由表面エネルギーが低い素材、
特にスキー板の一部で使われているポリエチレンに比較
し得るような素材の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの要
求に答えることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、下記
〔化３〕で表されるモノマーと下記〔化４〕で表される
フッ素化（メタ）アクリレートとのランダム共重合体で
あって、〔化４〕の（メタ）アクリレートの含有比率が
0.1〜20重量％であり、ホットメルト指数が２〜20であ
る共重合体によって構成される水または雪の上を滑走す
る物品にある：
【０００５】
【化３】 (ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が水素である
か、Ｒ1 が塩素またはフッ素で、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4
が水素であるか、Ｒ1 とＲ2 が塩素またはフッ素で、Ｒ
3 とＲ4 が水素であるか、Ｒ1 がフェニルで、Ｒ2 ，Ｒ
3 およびＲ4 が水素である。)
【０００６】
【化４】 （ここで、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１以上
の整数である。）
【０００７】
【作用】好ましい共重合体はエチレンと〔化４〕でＲが
水素でｎが４〜10の間の整数、特に６〜８の間の整数で
あるアクリレートとから得られる。本発明の共重合体は
〔化４〕の（メタ）アクリレートを0.1〜20重量％含有
する。
【０００８】本発明の上記共重合体は下記工程 (1)〜
(5) からなる〔化３〕で表されるモノマーと〔化４〕で
表されるフッ素化（メタ）アクリレートとの塊状共重合
で得られる： (1) 〔化３〕で表されるモノマーを気体状態で導入
し、 (2) その圧力を反応器内で８×10 7 Paから25×10 7 Pa
まで少しずつ上げ、 (3) 反応器の入口で〔化３〕のモノマー流に〔化４〕
のフッ素化（メタ）アクリレートコモノマーと共重合開
始剤とを注入し、 (4) 150〜300 ℃の温度で10秒〜５分間反応させ、 (5) ゆっくりと圧力を低下させて共重合体および残留
モノマーを取出し、分離する。 上記方法は、従来の適当な公知装置を用いて連続的また
は不連続的に行うことができる。
【０００９】注入する（メタ）アクリレートの量は一般
に〔化３〕のモノマーの導入量に対して 0.1〜２重量
％、好ましくは 0.3〜１重量％にする。しかし、（メ
タ）アクリレートを取り込む反応性の比から、生成する
共重合体での（メタ）アクリレートの濃度は２つのモノ
マーの反応混合物より４〜８倍高くなる。
【００１０】フッ素化（メタ）アクリレートはそのまま
の状態または溶媒で希釈して注入する。後者の場合、フ
ッ素化（メタ）アクリレート用溶媒の機能は反応に関与
しないで（メタ）アクリレートを移送することだけにあ
る。この溶媒は有機溶媒等の任意の溶媒でよく、特に飽
和炭化水素、特にヘキサンまたはヘプタンを使用するこ
とができる。溶媒中での（メタ）アクリレートの濃度は
（メタ）アクリレート注入ポンプの最小吐出量によって
決定する。
【００１１】１種以上の共重合開始剤を添加する必要が
ある。反応器頭部より注入する開始剤は反応条件下で即
座に分解し、しかも反応中活性が持続するものを選択す
る。特に過酸化物、特にtert−ブチルパーピバレートと
tert−ブチルパーベンゾエートとを挙げることができ
る。開始剤は適当な溶媒、好ましくは（メタ）アクリル
コモノマーと同じ種類の溶媒に溶解して注入する。開始
剤の使用量は導入されるモノマーの全重量に対して0.00
1 〜５重量％、好ましくは 0.005〜２重量％にする。
【００１２】共重合反応は発熱反応であり不連続運転す
る場合の反応器の温度は150 〜300℃であり、連続運転
する場合も上記範囲内にする。反応時間は30秒から２分
間にするのが好ましい。上記の温度および高圧の反応条
件下では生成するコポリマは単一相混合物を形成し、モ
ノマーとともに超臨界状態になる。次第に圧力を低下さ
せて、生成するコモノマと気体の残留モノマーとを反応
器出口で分離する。当業者は反応の全てのパラメータ、
例えば開始剤の種類と量、モノマー量、温度および圧力
を設定して、所望の変換率で所望のメルトインデックス
を有する共重合体を得ることができる。
【００１３】本発明の他の対象は、〔化３〕のモノマー
と〔化４〕のフッ素化（メタ）アクリレートとの共重合
体を用いて作った雪上または水上を滑走する道具、特に
スキー板、ボートの船体、ウィンドサーフィンボードま
たはサーフボード等にある。本発明の共重合体はメルト
インデックスおよび自由表面エネルギーの面で加工性お
よび滑走性に優れている。
【００１４】〔化３〕のモノマーと〔化４〕のフッ素化
（メタ）アクリレートとの共重合体を表面、特にフロン
トガラス、窓ガラスに塗布して水の滑りを向上させた
り、配水管に塗布して圧損を下げることもできる。
【００１５】〔化３〕のモノマーと〔化４〕のフッ素化
（メタ）アクリレートとの共重合体を表面に塗布するこ
とによって表面を疎水性にし、それによって表面を保護
することもできる。この表面には曇り止め効果と落書き
防止効果がある。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１６】実施例 エチレンガスを３×106 Paの圧力で室温で合成装置へ導
入する。この気体を温度−15℃の凝縮器中で圧力３×10
6 Paで液化する。冷却ヘッドを有するダイヤフラムポン
プで液体エチレンを３×107 Paまで加圧する。冷却ヘッ
ドを有する第２のダイヤフラムポンプで圧力を８×107
Pa〜25×107 Paの間の調整可能な値まで上昇させる。今
の場合には15×107 Paにする（反応器圧力）。エチレン
を攪拌しながら内径21mm、長さ1.5 メートルの管式反応
器へ連続的に導入する。フッ素化アクリレートのヘプタ
ン溶液を貫通式可変高圧ポンプを用いて反応器の入口で
エチレン流に連続的に注入する。tert−ブチルパーピバ
レート、tert−ブチルパーベンゾエートまたはこれれら
の混合物のヘプタン溶液を別の高圧ポンプを用いて反応
器の頭部から連続的に注入する。
【００１７】共重合は反応器の頭部で既に始まってお
り、反応管を通過する間継続する。滞留時間は調節可能
であるが、60秒程度である。反応器出口に設けた圧力調
節バルブを用いて共重合体と残留モノマーとを取り出
す。反応器出口で得られる共重合体と残留モノマーの単
相混合物は圧力３×107 Paおよび１×105 Paに設定され
た一連の分離装置で相分離されて、未反応のモノマーか
ら共重合体が分離される。未反応のモノマーは再循環さ
れる。最後に低圧分離装置を開放して共重合体を回収す
る。結果は〔表１〕および〔表２〕に示す。実施例１〜
26の結果を示す〔表１〕はエチレンと下記〔化５〕との
共重合の結果である：
【００１８】
【化５】 実施例27〜30の結果を示す〔表２〕はエチレンと下記
〔化６〕との共重合の結果である：
【００１９】
【化６】 これらの表には導入した各モノマーの流量、開始剤の種
類と注入時の流量、エチレン導入量に対するアクリレー
ト導入量（重量％）、共重合変換率、共重合体のメルト
インデックス（ＡＳＴＭ規格1238−65Ｔに準じて測定し
たメルトインデックス）および生成した共重合体中のア
クリレート含有量 (重量)(赤外線分析で測定) が示して
ある。表でＡはtert−ブチルパーピバレートを示し、Ｂ
はtert−ブチルパーベンゾエートを示す。変換率が約８
〜14％である共重合体のメルトインデックスは各種滑走
表面、特にスキー板底を製造するのに容易に適用でき
る。
【００２０】比較例19’〜26’は実施例19〜26をフッ素
化アクリレートを用いずに再試験したものであり、実施
例19〜26の共重合体と同じメルトインデックスを示すポ
リエチレンが得られた。実施例19，26および比較例19'
，26' で得られた（共）重合体を180 ℃で圧縮成形し
て厚さ１mmのシートにして、このシートの自由表面エネ
ルギーをＩＳＯ規格8296に準じて測定した。比較例19'
と26' では自由表面エネルギーが31 mＮ／ｍであるのに
対し、本発明の共重合体である実施例19と26の自由表面
エネルギーは22.6 mＮ／ｍ以下（この規格での測定限界
値以下）まで低下した。フッ素化コモノマーの導入によ
って表面張力が大幅に低下しており、このことは本発明
の共重合体が優れた滑走表面を形成することを示してい
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214/02 Ｃ０８Ｆ 214/02 220/24 220/24 (56)参考文献 特開 昭61−291676（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−256310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194668（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−58204（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/18 C08F 210/02 C08F 212/04 C08F 214/02 C08F 220/24

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 〔化１〕で表されるモノマーと〔化２〕
    で表されるフッ素化（メタ）アクリレートとのランダム
    共重合体であって、〔化２〕の（メタ）アクリレートの
    含有比率が 0.1〜20重量％であり、ホットメルト指数が
    ２〜20である共重合体によって構成される水または雪の
    上を滑走する物品： 【化１】 (ここで、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が水素であるか、 Ｒ1 が塩素またはフッ素で、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が水
    素であるか、 Ｒ1 とＲ2 が塩素またはフッ素で、Ｒ3 とＲ4 が水素で
    あるか、 Ｒ1 がフェニルで、Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 が水素であ
    る) 【化２】 （ここで、 Ｒは水素またはメチル基であり、 ｎは１〜10の整数である）。
  2. 【請求項２】 上記共重合体の成形物である請求項１に
    記載の物品。
  3. 【請求項３】 上記共重合体が表面層を形成する請求項
    １に記載の物品。
  4. 【請求項４】 スキー板の底板である請求項１に記載の
    物品。
  5. 【請求項５】 上記共重合体の表面層をスキー板の底板
    として有する請求項１に記載の物品。
  6. 【請求項６】 共重合体がエチレンと〔化２〕でＲが水
    素で、ｎが４〜10の整数を表すアクリレートとから得ら
    れる請求項１に記載の物品。
  7. 【請求項７】 〔化２〕においてｎが６〜８の間の整数
    であるアクリレートから得られる請求項１に記載の物
    品。
  8. 【請求項８】 上記共重合体が下記工程 (1)〜(5) から
    なる〔化１〕で表されるモノマーと〔化２〕で表される
    フッ素化（メタ）アクリレートとの塊状共重合で得られ
    るものである請求項１に記載の物品： (1) 〔化１〕で表されるモノマーを気体状態で導入
    し、 (2) その圧力を反応器内で８×10 7 Paから25×10 7 Pa
    まで少しずつ上げ、 (3) 反応器の入口で〔化１〕のモノマー流に〔化２〕
    のフッ素化（メタ）アクリレートコモノマーと共重合開
    始剤とを注入し、 (4) 150〜300 ℃の温度で10秒〜５分間反応させ、 (5) ゆっくりと圧力を低下させて共重合体および残留
    モノマーを取出し、分離する。
  9. 【請求項９】 〔化２〕の（メタ）アクリレートの導入
    量が〔化１〕のモノマーの導入量の 0.1〜２重量％であ
    る請求項８に記載の物品。
JP5093717A 1992-03-27 1993-03-29 エチレンまたはエチレン誘導体とフッ素化（メタ）アクリレートとの共重合体と、その製造と、その応用 Expired - Lifetime JP3015222B2 (ja)

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