JP3013297B2 - Method for producing lithium titanate fine sintered particles - Google Patents

Method for producing lithium titanate fine sintered particles

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JP3013297B2 JP9085529A JP8552997A JP3013297B2 JP 3013297 B2 JP3013297 B2 JP 3013297B2 JP 9085529 A JP9085529 A JP 9085529A JP 8552997 A JP8552997 A JP 8552997A JP 3013297 B2 JP3013297 B2 JP 3013297B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムタイタネ
ート微小焼結粒の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing lithium titanate fine sintered particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、酸化リチウム(Li2O)の焼結粒
（以後、Li2O焼結粒と記す。）を製造する方法として、
溶融造粒法および転動造粒法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing sintered particles of lithium oxide (Li 2 O) (hereinafter, referred to as Li 2 O sintered particles),
Melt granulation and tumbling granulation are known.

【０００３】前者の溶融造粒法は、水酸化リチウム(LiO
H)または炭酸リチウム(Li2CO3)の粉末を原料粉末として
用い、この原料粉末をルツボ内で加熱溶融して得られた
溶融物をアルコール中に滴下することにより急冷し、得
られた粒状物を焼結してLi2O焼結粒を得るという方法で
あり、後者の転動造粒法は、酸化リチウム(Li2O)の粉末
を原料粉末として用い、この原料粉末をバインダーと混
合して傾斜させたドラム内で転動させることにより粒状
化し、得られた粒状物を焼結してLi2O焼結粒を得るとい
う方法である。The former melt granulation method uses lithium hydroxide (LiO
H) or a powder of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a raw material powder, and the raw material powder is heated and melted in a crucible, and a melt obtained is dropped into alcohol, quenched, and the obtained granules are obtained. a method of sintering the object to obtain a Li 2 O sintered particles, the latter rolling granulation method, a powder of lithium oxide (Li 2 O) as a raw material powder, mixing the raw material powder and a binder In this method, the particles are rolled in a tilted drum to form granules, and the obtained granules are sintered to obtain Li 2 O sintered particles.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た溶融造粒法で得られるLi2O焼結粒は、原料粉末の加熱
溶融中にルツボからの不純物で加熱溶融物が汚染されて
しまい、高純度のLi2O焼結粒を得ることが困難であるだ
けでなく、高温の加熱溶融物はその粘度が下げにくいた
め、微小なサイズの、例えば直径０．１mm程度のLi2O焼
結粒を得ることは非常に困難である。However, the Li 2 O sintered particles obtained by the above-mentioned melt granulation method are contaminated by impurities from the crucible during the heating and melting of the raw material powder. not only it is difficult to obtain a Li 2 O sintered grains purity, for high temperature heat melt hardly lowered its viscosity, the small size, eg, diameter 0.1mm approximately Li 2 O Shoyuitsubu It is very difficult to get.

【０００５】また、転動造粒法ではドラムの回動によっ
てLi2Oを造粒しているため、真球度の高いLi2O焼結粒を
得ることが困難であるだけでなく、得られるLi2O焼結粒
の粒径も不揃いで、同じ粒径のLi2O焼結粒を効率よく得
ることはできない。更に、微小なサイズの、例えば直径
０．１mm程度のLi2O焼結粒を選択的に得ることも非常に
困難である。In the rolling granulation method, since Li 2 O is granulated by rotating the drum, it is not only difficult to obtain Li 2 O sintered particles having high sphericity, but also The particle size of the Li 2 O sintered particles to be obtained is also uneven, so that Li 2 O sintered particles having the same particle size cannot be obtained efficiently. Further, it is very difficult to selectively obtain Li 2 O sintered particles having a minute size, for example, about 0.1 mm in diameter.

【０００６】このように、従来のLi2O焼結粒の製造法
は、高純度のLi2O焼結粒を得ることが困難であるだけで
なく、微小なサイズのLi2O焼結粒を得ることもまた困難
であり、さらには、個々のLi2O焼結粒の粒径を一律に揃
えるのも難しいという難点があり、リチウムタイタネー
ト微小焼結粒の製造に応用することは困難である。[0006] Thus, the conventional Li 2 O sintered grain production methods, not only it is difficult to obtain a high purity Li 2 O sintered grains, Li 2 O Shoyuitsubu minute size Is also difficult to obtain, and furthermore, it is also difficult to make the particle size of individual Li 2 O sintered particles uniform, and it is difficult to apply it to the production of lithium titanate micro-sintered particles. It is.

【０００７】以上のことから本発明は、粒径の寸法制御
が容易で、容易に微小なサイズの粒状物が得られ、量産
化に適したリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法
を提供することを主目的とする。また、高純度のリチウ
ムタイタネート微小焼結粒が得られる方法を提供するこ
ともその目的としている。さらに、高真球度のリチウム
タイタネート微小焼結粒が得られる方法を提供すること
もその目的としている。In view of the above, the present invention provides a method for producing lithium titanate micro-sintered particles suitable for mass production, in which dimensional control of the particle size is easy and fine-grained particles can be easily obtained. Its main purpose is to: It is another object of the present invention to provide a method for obtaining high-purity lithium titanate fine sintered particles. It is a further object of the present invention to provide a method for obtaining lithium titanate fine sintered particles having a high sphericity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
請求項１の発明は、リチウム及びチタンを含む原料粉末
からリチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法を
提供するものであり、水酸基を有する水溶性高分子樹脂
化合物の水溶液中に原料粉末を分散させて滴下原液を得
る原液調整工程と、前記原液をノズル手段から滴下して
前記滴下原液の液滴を形成させる液滴形成工程と、前記
高分子樹脂化合物水溶液と接触すると反応して該高分子
樹脂化合物水溶液をゲル化させる液浴中に、常温若しく
は常温より低い温度条件下で前記液滴を浸漬し、前記原
料粉末が分散状に担持された湿潤ゲル球体を形成させる
凝固工程と、前記湿潤ゲル球体を前記液浴中から取り出
して常温下で乾燥させることにより水分の除去された乾
燥ゲル球体を得る乾燥工程と、前記乾燥ゲル球体を仮焼
して前記高分子樹脂化合物が除去されたリチウムタイタ
ネート微小粒を得る仮焼工程と、前記リチウムタイタネ
ート微小粒を焼結する焼結工程とを含むことを特徴とし
ている。In order to achieve the above object,
The invention of claim 1 provides a method for producing lithium titanate fine sintered particles from a raw material powder containing lithium and titanium, and disperses the raw material powder in an aqueous solution of a water-soluble polymer resin compound having a hydroxyl group. An undiluted solution preparation step of obtaining an undiluted solution, a droplet forming step of dropping the undiluted solution from nozzle means to form droplets of the undiluted solution, and reacting with the polymer resin compound aqueous solution when contacted with the polymer resin compound aqueous solution. A coagulation step of immersing the droplets in a liquid bath for gelling the aqueous resin compound solution at room temperature or at a temperature lower than room temperature to form a wet gel sphere in which the raw material powder is supported in a dispersed state; A drying step of removing the gel spheres from the liquid bath and drying at room temperature to obtain dried gel spheres from which water has been removed; and calcining the dried gel spheres to form the polymer tree. And calcining steps compound to obtain a is lithium titanate fine particles removed, is characterized in that the lithium titanate fine particles and a sintering step of sintering.

【０００９】即ち、請求項１の発明によるリチウムタイ
タネート微小焼結粒の製造方法では、原液調整工程で原
料粉末を高分子樹脂化合物の水溶液中に分散させて滴下
原液とし、液滴形成工程及び凝固工程では、高分子樹脂
化合物水溶液をゲル化させる液浴中に滴下原液を滴下し
て、滴下中に原液の表面張力により粒の形を形成させる
と同時に、粒状となった液滴を液浴と接触させて高分子
樹脂化合物水溶液をゲル化させ、原料粉末を担持した状
態で粒の形を固定している。That is, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the first aspect of the present invention, the raw material powder is dispersed in an aqueous solution of a polymer resin compound in a stock solution adjusting step to form a dropping stock solution. In the coagulation step, the undiluted solution is dropped into a liquid bath for gelling the aqueous solution of the polymer resin compound, and during the dropping, the shape of the particles is formed by the surface tension of the undiluted solution. To make the aqueous solution of the polymer resin compound gel, and fix the shape of the particles in a state where the raw material powder is supported.

【００１０】得られた湿潤ゲル球体は真球性の高いもの
となるので、これを乾燥工程で水分を取り除いた後、仮
焼工程で高分子樹脂化合物を取り除き、焼結工程で焼結
して最終的にリチウムタイタネート粒としている。高分
子樹脂化合物は仮焼工程及び焼結工程ですべて取り除か
れるので、焼結後の粒は高純度のリチウムタイタネート
粒となる。Since the obtained wet gel spheres have a high sphericity, after removing water in a drying step, a polymer resin compound is removed in a calcination step, and sintering is performed in a sintering step. Finally, lithium titanate grains are formed. Since the polymer resin compound is all removed in the calcining step and the sintering step, the particles after sintering become high-purity lithium titanate particles.

【００１１】従って、真球性が高く、リチウムタイタネ
ートを高純度に含むリチウムタイタネート微小焼結粒を
得ることができる。さらに、本発明の方法では、滴下に
より粒状の形を形成させているため、滴下の際の条件を
一度決定したら恒常的に同じ大きさのものが形成される
ので、同じ大きさの真球性の高い液滴を大量に製造でき
る。勿論、液滴の大きさ自体も簡単に変えられるので、
目的に応じた大きさのリチウムタイタネート微小焼結粒
が得られる。Therefore, it is possible to obtain lithium titanate fine sintered particles having high sphericity and containing lithium titanate in high purity. Further, in the method of the present invention, since a granular shape is formed by dropping, once the conditions at the time of dropping are determined once, the same size is constantly formed. Droplets with a high flow rate can be produced in large quantities. Of course, the size of the droplet itself can be easily changed,
Lithium titanate micro-sintered particles having a size suitable for the purpose are obtained.

【００１２】上記方法の原液調整工程においては、原料
粉末を分散させる溶液として、水酸基を有する水溶性高
分子樹脂化合物を水に溶解させたものとしている。その
ような水溶性高分子樹脂化合物としては、例えば、ポリ
ビニルアルコールやデキストリン等のように、特定の条
件下においてゲル化し、比較的低温度で焼散して取り除
くことができる物質が挙げられる。In the stock solution preparation step of the above method, a water-soluble polymer resin compound having a hydroxyl group is dissolved in water as a solution for dispersing the raw material powder. Examples of such a water-soluble polymer resin compound include substances that gel under specific conditions, such as polyvinyl alcohol and dextrin, and that can be removed by burning off at a relatively low temperature.

【００１３】また、上記高分子樹脂化合物水溶液の濃度
は、高分子樹脂化合物の種類及び後の凝固工程における
液浴との反応性を考慮して最適な濃度に調整すると良
い。例えば、高分子樹脂化合物としてポリビニルアルコ
ールを用い、液浴としてアセトンを用いる場合ではポリ
ビニルアルコールの濃度を４wt％とするのが好ましい
し、別の例としては高分子樹脂化合物としてデキストリ
ンを用い、液浴としてエタノールを用いる場合では、デ
キストリンの濃度を３０wt％とするのが好ましい。勿
論、本発明はこれに限定されるものではなく、用いる高
分子樹脂化合物の種類とそれに対応する液浴の種類とは
適宜変更することが可能である。The concentration of the aqueous polymer resin compound solution is preferably adjusted to an optimum concentration in consideration of the type of the polymer resin compound and the reactivity with the liquid bath in the subsequent coagulation step. For example, when polyvinyl alcohol is used as the polymer resin compound and acetone is used as the liquid bath, the concentration of the polyvinyl alcohol is preferably set to 4% by weight. As another example, dextrin is used as the polymer resin compound and the liquid bath is used. When ethanol is used, the concentration of dextrin is preferably set to 30% by weight. Of course, the present invention is not limited to this, and the type of the polymer resin compound to be used and the type of the liquid bath corresponding thereto can be appropriately changed.

【００１４】また、上記高分子樹脂化合物水溶液に分散
させる原料粉末としては、リチウムタイタネート(Li2Ti
O3) の粉末を用いることが挙げられる。さらに、上記高
分子樹脂化合物水溶液に分散させる原料粉末の量は、後
の液滴形成工程で形成させる液滴の大きさと、最終的に
必要なリチウムタイタネート微小焼結粒の直径との兼ね
合い及び滴下原液の流動性とにより決定すると良い。As the raw material powder to be dispersed in the aqueous polymer resin compound solution, lithium titanate (Li 2 Ti
O 3 ) powder. Further, the amount of the raw material powder to be dispersed in the aqueous polymer resin compound solution is a balance between the size of the droplets formed in the subsequent droplet formation step and the diameter of the finally required lithium titanate micro-sintered particles and It is good to determine it based on the fluidity of the stock solution for dripping.

【００１５】例えば、液滴形成工程で形成させる液滴の
大きさを形成が容易な範囲、即ち、直径０．１mm以上３
mm以下の範囲とした際に、最終的に得られる焼結粒の直
径が所望の大きさとなるように、原料粉末の量を３０wt
％以上６０wt％以下の範囲内で調整するとよい。なお、
この範囲とした理由は、原料粉末の量が３０wt％よりも
少ないと乾燥工程において、湿潤ゲル球からの水分蒸発
量が大きくなりゲル球にシワが生じ最終的に真球性のよ
い焼結粒が得られないため好ましくなく、逆に６０wt％
よりも多くなると滴下原液の粘性が高くなって、ノズル
手段からの滴下が困難となり好ましくないためである。For example, the size of the droplet formed in the droplet forming step is in a range where the droplet can be easily formed, that is, the diameter is 0.1 mm or more.
mm, the amount of the raw material powder is adjusted to 30 wt.% so that the diameter of the finally obtained sintered grains becomes a desired size.
% In the range of not less than 60% by weight. In addition,
The reason for this range is that if the amount of the raw material powder is less than 30% by weight, in the drying step, the amount of water evaporation from the wet gel spheres increases and the gel spheres are wrinkled, and finally the sintered particles having good sphericity are obtained. Is not preferable because it cannot be obtained.
If it is larger than this, the viscosity of the undiluted solution becomes high, and it becomes difficult to drip from the nozzle means, which is not preferable.

【００１６】上記方法の液滴形成工程においては、ノズ
ル手段を用いて前記滴下原液を滴下し、滴下中の原液の
表面張力により粒状の形を形成させている。そのような
ノズル手段としては、振動ノズルや滴下電極等が挙げら
れる。In the droplet forming step of the above method, the above-mentioned stock solution is dropped using a nozzle means, and a granular shape is formed by the surface tension of the stock solution during dropping. Examples of such nozzle means include a vibrating nozzle and a dropping electrode.

【００１７】また、液滴形成工程において形成された液
滴は、後段の凝固工程において、高分子樹脂化合物水溶
液をゲル化させるゲル化剤が満たされた液浴中に浸漬さ
れてゲル化し、湿潤ゲル球となる。このゲル化剤は、水
溶性高分子樹脂化合物水溶液の種類に応じて決定される
ものであり、高分子樹脂化合物中に分散する原料粉末が
溶出しないものであることが重要な性質となる。例え
ば、高分子樹脂化合物がポリビニルアルコールの場合
は、アセトン、メタノール、炭化水素、ジエチルエーテ
ル等が挙げられ、デキストリンの場合は、エタノール、
メタノール等が挙げられるがここでは特に限定しない。The droplets formed in the droplet forming step are immersed in a liquid bath filled with a gelling agent for gelling the aqueous solution of the polymer resin compound in the subsequent coagulation step to gel and wet. It becomes a gel sphere. The gelling agent is determined according to the type of the aqueous solution of the water-soluble polymer resin compound, and an important property is that the raw material powder dispersed in the polymer resin compound does not elute. For example, when the polymer resin compound is polyvinyl alcohol, acetone, methanol, hydrocarbons, diethyl ether, and the like can be used.When dextrin is used, ethanol,
Examples include methanol and the like, but there is no particular limitation here.

【００１８】また、液滴を浸漬する温度、即ち、液浴の
温度は、常温若しくは常温より低い温度に調整する。好
ましくは、２５℃以下−８０℃以上とすると良い。なぜ
ならば、２５℃よりも高温であると、リチウムタイタネ
ート微小焼結粒の真球性、密度等が低下するという問題
が生じ、逆に、−８０℃よりも低温であると、液滴の浸
漬において割れが生じるという問題があるためである。The temperature at which the liquid droplets are immersed, that is, the temperature of the liquid bath is adjusted to room temperature or a temperature lower than room temperature. Preferably, the temperature is set to 25 ° C. or lower and −80 ° C. or higher. If the temperature is higher than 25 ° C., there arises a problem that the sphericity, density and the like of the lithium titanate micro-sintered particles are reduced. Conversely, if the temperature is lower than −80 ° C. This is because there is a problem that cracks occur during immersion.

【００１９】また、液滴の浸漬時間は、製造の効率上短
ければ短いほどよいが、浸漬時間が短いと乾燥工程にお
いてゲル球が変形するため、ゲル化が完全に終了する時
間以上とすると良い。ゲル化の反応速度は、液浴の温
度、滴下原液の組成、液滴の大きさ及び液浴中のゲル化
剤の濃度とにより決定されるので、好ましくは、それぞ
れの場合に応じて最適な時間を予め求めておくとよい。The immersion time of the droplet is preferably as short as possible in terms of production efficiency. However, if the immersion time is short, the gel spheres are deformed in the drying step, and therefore it is preferable that the immersion time be equal to or longer than the time when gelation is completely completed. . The reaction rate of gelation is determined by the temperature of the liquid bath, the composition of the stock solution to be dropped, the size of the droplets, and the concentration of the gelling agent in the liquid bath. The time should be obtained in advance.

【００２０】例えば、液浴温度−２０℃、７．４wt％ポ
リビニルアルコール水溶液中に４６．０wt％の原料粉末
を分散させた滴下原液から、直径１．７mmの液滴を得、
焼結して１．０mmとする場合は、液滴の浸漬時間は１時
間とする。また、例えば、液浴温度−５０℃、６．４wt
％ポリビニルアルコール水溶液中に５３．０wt％の原料
粉末を分散させた滴下原液から、直径１．５mmの液滴を
得、焼結して１．０mmとする場合は、液滴の浸漬時間は
３０分とする。For example, a droplet having a diameter of 1.7 mm is obtained from a dropping solution obtained by dispersing 46.0% by weight of a raw material powder in a 7.4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol at a liquid bath temperature of -20 ° C.
When sintering to 1.0 mm, the immersion time of the droplet is 1 hour. Further, for example, a liquid bath temperature of -50 ° C., 6.4 wt.
When a droplet having a diameter of 1.5 mm is obtained from a stock solution in which 53.0% by weight of a raw material powder is dispersed in an aqueous solution of 5% polyvinyl alcohol, and sintering is performed to obtain a diameter of 1.0 mm, the immersion time of the droplet is 30 minutes. Minutes.

【００２１】上記方法の乾燥工程においては、浸漬後の
湿潤ゲル球体の表面および内部に含まれる水分を除去す
るために乾燥して乾燥ゲル球体とするが、例えば、ゲル
球同士がゆ着し易い場合などのように、乾燥前にエタノ
ール等で洗浄してから乾燥してもよい。In the drying step of the above method, the wet gel sphere after immersion is dried to remove moisture contained in the surface and inside thereof, and the gel sphere is dried. For example, the gel spheres easily adhere to each other. As in the case, for example, it may be washed with ethanol or the like before drying and then dried.

【００２２】得られた乾燥ゲル球体は、仮焼工程におい
て仮焼されるが、この際にゲル球体中の高分子樹脂化合
物が焼散して取り除かれ、リチウムタイタネートの微小
粒となる。従って、この時の仮焼温度は、高分子樹脂化
合物の焼散温度で、さらに、焼散するのに要する時間だ
け加熱する。The obtained dried gel spheres are calcined in a calcining step. At this time, the polymer resin compound in the gel spheres is burned off and removed to form fine particles of lithium titanate. Therefore, the calcination temperature at this time is the transpiration temperature of the polymer resin compound, and the heating is further performed for the time required for transpiration.

【００２３】仮焼の際に注意すべきは、微小粒中にリチ
ウムタイタネートの有意な結晶粒成長が生じないように
することである。リチウムタイタネートの有意な結晶粒
成長は、９００℃以上で起こるので、それよりも低い温
度、好ましくは４００℃以上８００℃以下の大気中、言
い換えると酸素を含む雰囲気中で６時間以上１２時間以
下の加熱を行うとよい。It should be noted during the calcination that no significant grain growth of lithium titanate occurs in the fine grains. Since significant grain growth of lithium titanate occurs at 900 ° C. or higher, the temperature is lower than that, preferably in the air at 400 ° C. to 800 ° C., in other words, in the atmosphere containing oxygen for 6 hours to 12 hours. It is good to perform heating.

【００２４】具体的に例を挙げると、7.4 wt％ポリビニ
ルアルコール水溶液中に46.0wt％の原料粉末が分散され
た滴下原液から得られる直径１．７mmの液滴の場合の仮
焼条件は、大気中６５０℃において６時間であり、３０
wt％デキストリン水溶液中に４０wt％の原料粉末が分散
された滴下原液から得られる直径２．０mmの液滴の場合
の仮焼条件は、６００℃で１０時間である。なお、この
時に高分子樹脂化合物が多少残っていても次の焼結工程
により完全に焼散するので特に問題はない。As a specific example, the calcining conditions for a 1.7 mm diameter droplet obtained from a dripping stock solution in which 46.0 wt% of a raw material powder is dispersed in a 7.4 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution are as follows: Medium at 650 ° C. for 6 hours, 30
The calcining conditions for a 2.0 mm diameter droplet obtained from a dropping stock solution in which 40 wt% of a raw material powder is dispersed in a wt% dextrin aqueous solution are 600 ° C. for 10 hours. At this time, even if a small amount of the polymer resin compound remains, there is no particular problem since it is completely burned out in the next sintering step.

【００２５】仮焼工程において得られたリチウムタイタ
ネート微小粒は、さらに、熱処理して焼結する。リチウ
ムタイタネート微小粒は焼結により高密度化すると同時
に大きさも小さくなってリチウムタイタネート微小焼結
粒となる。この焼結工程では、焼結雰囲気を、例えば、
アルゴンガス等のような精製、混合調整されたガス中と
してもよいが、特に精製、混合調整されたガスとする必
要はなく、加熱された大気中で、言い換えると酸素を含
む雰囲気中としても構わない。The lithium titanate fine particles obtained in the calcining step are further heat-treated and sintered. The lithium titanate microparticles are densified by sintering and, at the same time, are reduced in size to become lithium titanate microparticles. In this sintering step, the sintering atmosphere is, for example,
Although it may be in a purified and mixed and adjusted gas such as argon gas, it is not particularly necessary to use a purified and mixed and adjusted gas, and may be in a heated atmosphere, in other words, in an atmosphere containing oxygen. Absent.

【００２６】この時の焼結温度は、好ましくは、１００
０℃以上１４５０℃以下とするとよく、その様な温度範
囲内で１時間以上２０時間以下加熱するのが好ましい。
焼結温度が１０００℃よりも低いと、焼結が十分に進行
しないため好ましくなく、１４５０℃よりも高くなると
溶融する可能性があるため好ましくない。また、焼結時
間も１時間より短いと十分に焼結されず、２０時間より
も長いとリチウムタイタネートの蒸発量が多くなり歩留
まりが悪くなるため好ましくない。The sintering temperature at this time is preferably 100
The temperature is preferably from 0 ° C. to 1450 ° C., and it is preferable to heat in such a temperature range for 1 hour to 20 hours.
If the sintering temperature is lower than 1000 ° C., the sintering does not proceed sufficiently, which is not preferable. If the sintering temperature is higher than 1450 ° C., there is a possibility of melting, which is not preferable. Also, if the sintering time is shorter than 1 hour, the sintering is not sufficiently performed, and if the sintering time is longer than 20 hours, the amount of lithium titanate evaporated is increased and the yield is unfavorably deteriorated.

【００２７】また、請求項２の発明は、請求項１に記載
のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法におい
て、前記液浴として、前記滴下原液中の原料粉末が溶出
しない液体を用いることを特徴としている。According to a second aspect of the present invention, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the first aspect, a liquid from which the raw material powder in the dripping stock solution is not eluted is used as the liquid bath. Features.

【００２８】即ち、液浴に用いられる液体は、原料粉末
を担持する高分子樹脂化合物の水溶液をゲル化させるの
に最適な物質を用いるが、この物質が、リチウムタイタ
ネート(Li2TiO3) を溶解する物質であると液滴中に含ま
れるリチウムタイタネートの量が個々の液滴で変わって
しまい、最終的に得られるリチウムタイタネート微小焼
結粒の大きさが不均一となり好ましくないため、液浴に
用いられる液体は原料粉末を溶出させないものとする必
要がある。That is, as the liquid used in the liquid bath, a substance most suitable for gelling the aqueous solution of the polymer resin compound supporting the raw material powder is used. This substance is made of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ). If it is a substance that dissolves, the amount of lithium titanate contained in the droplets changes for each droplet, and the size of the finally obtained lithium titanate micro-sintered particles is not uniform, which is not preferable. It is necessary that the liquid used in the liquid bath does not elute the raw material powder.

【００２９】例えば、原料粉末を担持する高分子樹脂化
合物として、ポリビニルアルコールを用いる場合は、液
浴として、アセトン、メタノール、炭化水素、ジエチル
エーテル等が挙げられ、高分子樹脂化合物としてデキス
トリンを用いる場合は、エタノール、メタノール等が挙
げられる。For example, when polyvinyl alcohol is used as the polymer resin compound for supporting the raw material powder, acetone, methanol, hydrocarbon, diethyl ether, etc. may be used as the liquid bath, and when dextrin is used as the polymer resin compound. Include ethanol, methanol and the like.

【００３０】更に、請求項３の発明は、請求項１に記載
のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法におい
て、原料粉末としてリチウムタイタネート粉末を用いる
ことを特徴としている。Further, the invention of claim 3 is characterized in that in the method of producing lithium titanate micro-sintered particles according to claim 1, lithium lithium titanate powder is used as a raw material powder.

【００３１】また、請求項４の発明は、請求項１に記載
のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法におい
て、前記液浴として常温若しくは常温より低い温度に維
持されたアセトン又はメタノールのうちいずれか一方を
用いることを特徴としている。即ち、比較的低い温度で
ゲル化を行えるため、ゲル化のために特別な装置が不必
要でコスト的にも好ましいという利点がある。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the first aspect, wherein the liquid bath is any one of acetone and methanol maintained at room temperature or at a temperature lower than room temperature. It is characterized in that either one is used. That is, since gelation can be performed at a relatively low temperature, there is an advantage that a special device for gelation is unnecessary and the cost is favorable.

【００３２】また、請求項５の発明は、請求項１に記載
のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法におい
て、前記液滴形成工程において、前記ノズル手段に振動
を与え、ノズル手段の振動数及び／又はノズル手段から
吐出される前記原液の体積流量を調整して前記液滴の直
径を制御することを特徴としている。According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the first aspect, in the droplet forming step, vibration is applied to the nozzle means, and the frequency of the nozzle means is increased. And / or adjusting the volume flow rate of the stock solution discharged from the nozzle means to control the diameter of the droplet.

【００３３】即ち、振動ノズルにより液滴を形成する場
合、滴下原液の流量をＱ、液滴の直径をｄ、振動ノズル
の振動数をｆとすると、以下の（１）式が成り立つ。That is, when a droplet is formed by a vibrating nozzle, if the flow rate of the undiluted liquid is Q, the diameter of the droplet is d, and the frequency of the vibrating nozzle is f, the following equation (1) is established.

【００３４】Ｑ＝（π／６）ｄ3 ｆ・・・・（１）式Q = (π / 6) d 3 f (1)

【００３５】従って、液滴の大きさは、滴下原液の流量
Ｑと振動ノズルの振動数ｆとを調節することにより、自
由に制御することが可能である。なお、直径ｄが０．１
mm以上３mm以下の液滴を形成させる場合は、流量Ｑを任
意とし、振動ノズルの振動数ｆを１０Ｈｚ以上５００Ｈ
ｚ以下の範囲とすると良い。Accordingly, the size of the droplet can be freely controlled by adjusting the flow rate Q of the undiluted solution and the frequency f of the vibrating nozzle. The diameter d is 0.1
When droplets of not less than 3 mm and not less than 3 mm are formed, the flow rate Q is arbitrary and the frequency f of the vibrating nozzle is not less than 10 Hz and not more than 500 H
It is good to set it in the range of z or less.

【００３６】また、請求項６の発明は、請求項１に記載
のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法におい
て、前記仮焼工程における加熱温度を、前記乾燥ゲル球
体中にリチウムタイタネートの有意な結晶粒成長が生じ
ない温度範囲に維持することを特徴としている。According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the first aspect, the heating temperature in the calcination step is set so that lithium titanate is contained in the dried gel spheres significantly. It is characterized in that the temperature is maintained within a temperature range in which no serious crystal grain growth occurs.

【００３７】即ち、仮焼工程においてリチウムタイタネ
ートの有為な結晶成長が生じると、焼結工程においてリ
チウムタイタネートの微小粒の収縮が阻害されるため、
高密度のリチウムタイタネート微小焼結粒を得ることが
困難となる。本発明では仮焼工程における加熱温度をリ
チウムタイタネートの有意な結晶粒成長が生じない温度
範囲に維持することでその様な問題の発生を防いでい
る。このリチウムタイタネートの有意な結晶粒成長が生
じない温度範囲としては、リチウムタイタネートの有意
な結晶粒成長が９００℃以上で生じることから、好まし
くは、それ以下の温度で且つ、高分子樹脂化合物が焼散
して取り除かれる温度以上の範囲、具体的には、４００
℃以上８００℃以下の温度範囲とすることが挙げられ
る。That is, if significant crystal growth of lithium titanate occurs in the calcination step, the shrinkage of lithium titanate fine particles is inhibited in the sintering step.
It becomes difficult to obtain high-density sintered lithium titanate particles. In the present invention, such a problem is prevented from occurring by maintaining the heating temperature in the calcination step in a temperature range in which significant crystal grain growth of lithium titanate does not occur. The temperature range in which the significant crystal grain growth of lithium titanate does not occur is preferably that the temperature is lower than that and the polymer resin compound is used because significant crystal grain growth of lithium titanate occurs at 900 ° C. or higher. Is above the temperature at which it is burned off, specifically 400
The temperature may be in a range of not lower than 800C and not higher than 800C.

【００３８】さらに、請求項７の発明では、請求項１に
記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法にお
いて、前記焼結工程において、前記リチウムタイタネー
ト微小粒を、大気中、１０００℃以上１４５０℃以下の
焼結温度で少なくとも１時間に亙り加熱することを特徴
としている。Further, in the invention according to claim 7, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to claim 1, in the sintering step, the lithium titanate micro-particles are heated to 1000 ° C. or more in air. It is characterized by heating at a sintering temperature of 1450 ° C. or less for at least one hour.

【００３９】即ち、仮焼工程において得られたリチウム
タイタネート微小粒は、さらに、加熱された大気中で、
言い換えると酸素を含む雰囲気中で、熱処理して焼結す
ることにより高密度化させるが、このとき焼結温度が１
０００℃よりも低いと焼結現象が殆ど進行しないため１
０００℃以上とし、また、１４５０℃よりも高くなると
リチウムタイタネートが溶融してしまう可能性があるた
め、１４５０℃以下としている。また、焼結時間も１時
間より短いと焼結が十分に進行しないので好ましくな
く、少なくとも１時間に亙り加熱する方法としている。That is, the lithium titanate fine particles obtained in the calcination step are further treated in a heated atmosphere.
In other words, heat treatment and sintering are performed in an atmosphere containing oxygen to increase the density.
If the temperature is lower than 000 ° C., the sintering phenomenon hardly progresses.
When the temperature is higher than 000 ° C. and higher than 1450 ° C., lithium titanate may be melted. Further, if the sintering time is also shorter than 1 hour, sintering does not proceed sufficiently, which is not preferable, and the heating method is performed for at least 1 hour.

【００４０】また、請求項８の発明によるリチウムタイ
タネート微小焼結粒の製造方法は、ポリビニルアルコー
ルと水を混合しながら加熱し、次いで常温まで冷却する
ことによりポリビニルアルコール水溶液を調整し、前記
ポリビニルアルコール水溶液中にリチウムタイタネート
粉末を原料粉末として分散して滴下原液を調整し、前記
滴下原液を予め定められた振動数で振動するノズル手段
から予め定められた吐出流量で滴下することにより、制
御された直径をもつ前記滴下原液の液滴を形成し、０℃
以下のアセトンからなる液浴中に前記液滴を浸漬して前
記液滴中のポリビニルアルコール水溶液をゲル化させる
ことにより前記原料粉末が分散状にゲル内に担持された
湿潤ゲル球体を形成させ、前記湿潤ゲル球体を前記液浴
中から取り出して常温下で乾燥させることにより水分の
除去された乾燥ゲル球体を得、前記乾燥ゲル球体を、大
気中、４００℃以上８００℃以下の範囲内の仮焼温度で
６時間以上１２時間以下に亙り加熱してポリビニルアル
コールの除去されたリチウムタイタネート微小粒を得、
前記リチウムタイタネート微小粒を、大気中、１０００
℃以上１４５０℃以下の焼結温度で１時間以上２０時間
以下に亙り焼結することを特徴とする。Further, in the method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to the invention of claim 8, the polyvinyl alcohol and water are heated while being mixed, and then cooled to room temperature to prepare an aqueous solution of polyvinyl alcohol. Dispersion of lithium titanate powder as a raw material powder in an alcohol aqueous solution to prepare a dripping stock solution, and control by dropping the dripping stock solution at a predetermined discharge flow rate from nozzle means vibrating at a predetermined frequency. To form droplets of the dropping stock solution having a diameter determined at 0 ° C.
By dipping the droplets in a liquid bath composed of the following acetone and gelling the aqueous polyvinyl alcohol solution in the droplets, the raw material powder is formed in a dispersed state to form a wet gel sphere supported in the gel, The wet gel sphere is taken out of the liquid bath and dried at room temperature to obtain a dry gel sphere from which water has been removed, and the dried gel sphere is temporarily removed from the air at a temperature in the range of 400 ° C to 800 ° C. Heating at a baking temperature for 6 hours to 12 hours to obtain lithium titanate fine particles from which polyvinyl alcohol has been removed;
The lithium titanate microparticles are dispersed in air at 1000
It is characterized in that sintering is performed at a sintering temperature of 1 ° C. to 1450 ° C. for 1 hour to 20 hours.

【００４１】[0041]

【実施例】図１は本発明の一実施例を示すフローチャー
ト図である。本実施例では、水溶性高分子樹脂化合物と
してポリビニルアルコール、液浴としてアセトンを用い
ている。勿論、本発明はこれらに限定されるものではな
い。FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of the present invention. In this embodiment, polyvinyl alcohol is used as the water-soluble polymer resin compound, and acetone is used as the liquid bath. Of course, the present invention is not limited to these.

【００４２】原液調整工程において、まず、ポリビニル
アルコールを水に投入し、温度を９０〜１００℃の間と
なるように調節しながら１時間ほど加熱した後、自然冷
却して１０wt％のポリビニルアルコール水溶液を作成す
る。In the stock solution preparation step, first, polyvinyl alcohol is charged into water, heated for about 1 hour while adjusting the temperature to be between 90 and 100 ° C., and then naturally cooled to obtain a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol. Create

【００４３】得られた１０wt％のポリビニルアルコール
水溶液に、リチウムタイタネート(Li2TiO3) 粉末及び純
水を加え、浴混合することにより、４６wt％のリチウム
タイタネート(Li2TiO3) 粉末を均一に分散させた４wt％
（滴下原液中のwt％）のポリビニルアルコールを含む滴
下原液とする。A lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) powder and pure water were added to the obtained 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution, and the mixture was mixed in a bath to obtain a 46 wt% lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) powder. 4wt% uniformly dispersed
(Wt% of the stock solution).

【００４４】液滴形成工程では、前記原液調整工程にお
いて作成した滴下原液を振動ノズルにより滴下する。こ
の振動ノズルには、滴下原液の流量を制御するためのポ
ンプと、ノズルを振動させる振動機構とが設けられてお
り、振動機構は、制御手段により決定された振動数で発
振する発振器と、この発振器の振動数を拡大するアンプ
と、アンプにより増幅された振動を受け取ってノズルを
振動させる加振器とを備えている。In the droplet forming step, the dropping stock solution prepared in the stock solution adjusting step is dropped by a vibrating nozzle. This vibrating nozzle is provided with a pump for controlling the flow rate of the undiluted solution and a vibrating mechanism for vibrating the nozzle. The vibrating mechanism includes an oscillator that oscillates at a frequency determined by the control means, An amplifier for increasing the frequency of the oscillator and a vibrator for receiving the vibration amplified by the amplifier and vibrating the nozzle are provided.

【００４５】本実施例では、滴下原液の流量を１３cm3/
min とし、発振器の振動数を１００Ｈｚとして振動ノズ
ルを振動させ、直径１．６mmの液滴を得た。また、別の
大きさの液滴を得るために振動数を１５０Ｈｚに変えて
振動ノズルを振動させ、直径１．４mmの液滴を得た。さ
らに、滴下原液の流量を４．０cm3/min とし、振動数を
３００Ｈｚにして振動ノズルを振動させ、直径０．１６
mmの液滴を得た。In the present embodiment, the flow rate of the undiluted solution was set to 13 cm 3 /
The oscillation frequency of the oscillator was 100 Hz, and the oscillation nozzle was oscillated to obtain a droplet having a diameter of 1.6 mm. Further, in order to obtain a droplet of another size, the vibration frequency was changed to 150 Hz and the vibration nozzle was vibrated to obtain a droplet having a diameter of 1.4 mm. Further, the flow rate of the undiluted solution was set to 4.0 cm 3 / min, the frequency was set to 300 Hz, and the vibrating nozzle was vibrated to a diameter of 0.16.
mm droplets were obtained.

【００４６】凝固工程では、ポリビニルアルコール水溶
液のゲル化剤であるアセトンを満たした液浴を−２０℃
に温度調整し、液滴形成工程において振動ノズルから滴
下された液滴を、この液浴中に落下させてポリビニルア
ルコール水溶液をゲル化させて湿潤ゲル球としている。
図２は、ここで得られた湿潤ゲル球の概念図である。In the coagulation step, a liquid bath filled with acetone, which is a gelling agent for an aqueous polyvinyl alcohol solution, is heated at -20 ° C.
The droplets dropped from the vibrating nozzle in the droplet forming step are dropped into this liquid bath to gel the aqueous polyvinyl alcohol solution to form wet gel spheres.
FIG. 2 is a conceptual diagram of the wet gel sphere obtained here.

【００４７】この時、例えば、直径１．６mmの液滴では
１時間、直径１．４mmの液滴では１時間、さらに、直径
０．１６mmの液滴では３０分等、完全にポリビニルアル
コール水溶液がゲル化するまで湿潤ゲル球を浸漬して熟
成させ、中心まで完全にゲル化した湿潤ゲル球とする。At this time, for example, a droplet of 1.6 mm in diameter is 1 hour, a droplet of 1.4 mm in diameter is 1 hour, and a droplet of 0.16 mm in diameter is 30 minutes. The wet gel spheres are immersed and aged until gelling to obtain wet gel spheres completely gelled to the center.

【００４８】乾燥工程においては、熟成を経た湿潤ゲル
球を液浴から取り出して大気中、常温（２５℃）にて２
４時間乾燥させ、乾燥ゲル球とする。本実施例では、乾
燥の最も簡便な方法として、上記条件としているが、こ
の乾燥工程では、水分を除去することが目的であるた
め、例えば、８０℃１時間などのように乾燥時の温度を
上げて乾燥時間を短縮してもよい。[0048] In the drying step, the aged wet gel spheres are taken out of the liquid bath and kept at room temperature (25 ° C) at room temperature.
Dry for 4 hours to obtain dried gel spheres. In the present embodiment, the above conditions are used as the simplest method of drying. However, since the purpose of this drying step is to remove water, the drying temperature is set to, for example, 80 ° C. for 1 hour. It may be raised to shorten the drying time.

【００４９】仮焼工程では、乾燥工程において得られた
乾燥ゲル球を乾熱炉に入れ、炉内の温度を６５０℃に昇
温して、６５０℃で６時間加熱する。このとき、乾燥ゲ
ル球を構成するポリビニルアルコールが焼散され、乾燥
ゲル球はリチウムタイタネート(Li2TiO3) で構成された
微小粒となる。In the calcining step, the dried gel spheres obtained in the drying step are put into a dry heating furnace, the temperature in the furnace is raised to 650 ° C., and the furnace is heated at 650 ° C. for 6 hours. At this time, the polyvinyl alcohol constituting the dried gel spheres is burned off, and the dried gel spheres become fine particles made of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ).

【００５０】焼結工程では、乾熱炉内の温度をさらに１
４００℃にまで昇温して、１４００℃で４時間加熱す
る。これにより、リチウムタイタネート微小粒は、焼結
して密度の高い粒となると共に、その大きさも小さくな
る。本実施例においては、直径１．６mmの液滴から、直
径１mmのリチウムタイタネート微小焼結粒が得られた。
また、直径１．４mmの液滴からは、直径０．８６mmのリ
チウムタイタネート微小焼結粒が得られた。さらに、直
径０．１６mmの液滴からは、直径０．１mmのリチウムタ
イタネート微小焼結粒が得られた。なお、この時の仮焼
及び焼結条件（炉内の温度変化）を図３にグラフ化して
示す。In the sintering step, the temperature in the dry heat furnace is further reduced by one.
The temperature is raised to 400 ° C. and heating is performed at 1400 ° C. for 4 hours. As a result, the lithium titanate microparticles are sintered to have a high density and have a small size. In this example, lithium titanate micro-sintered particles having a diameter of 1 mm were obtained from droplets having a diameter of 1.6 mm.
Further, from the droplets having a diameter of 1.4 mm, lithium titanate fine sintered particles having a diameter of 0.86 mm were obtained. Furthermore, from the droplets having a diameter of 0.16 mm, lithium titanate fine sintered particles having a diameter of 0.1 mm were obtained. The calcining and sintering conditions (temperature change in the furnace) at this time are graphically shown in FIG.

【００５１】この様にして得られたリチウムタイタネー
ト微小焼結粒の１０００粒についてそれぞれの直径分布
と、真球度とを測定した。直径分布は、リチウムタイタ
ネート微小焼結粒の平均直径が１mmのとき標準偏差は
０．０５μm 、平均直径が０．８６mmのとき標準偏差は
０．０３μm 、平均直径が０．１mmのとき標準偏差は
０．００７μm となった。これは、標準偏差が小さく直
径が均一であることを示しており、均一なサイズのリチ
ウムタイタネート微小焼結粒の大量製造を実証できるも
のである。The diameter distribution and the sphericity of each of 1,000 lithium titanate micro-sintered particles thus obtained were measured. The diameter distribution is such that when the average diameter of the lithium titanate micro-sintered particles is 1 mm, the standard deviation is 0.05 μm, when the average diameter is 0.86 mm, the standard deviation is 0.03 μm, and when the average diameter is 0.1 mm, the standard deviation is Was 0.007 μm. This indicates that the standard deviation is small and the diameter is uniform, and it is possible to demonstrate mass production of lithium titanate micro-sintered particles of uniform size.

【００５２】真球度は、リチウムタイタネート微小焼結
粒の１０００粒について、個々の長径と短径とを測定
し、長径／短径の比の平均値で評価した。本実施例で
は、リチウムタイタネート微小焼結粒の平均直径が１mm
のとき長径／短径の比の平均値は１．０７となり、平均
直径が０．８６mmのとき比の平均値は１．０５、平均直
径が０．１mmのとき比の平均値は１．０７となった。こ
れは、どのような大きさの粒でも真球度が高いことを示
している。The sphericity was evaluated by measuring the major axis and minor axis of each of 1,000 lithium titanate micro-sintered grains and evaluating the average value of the ratio of major axis / minor axis. In this embodiment, the average diameter of the lithium titanate micro-sintered particles is 1 mm.
, The average value of the ratio of the major axis / minor axis is 1.07, the average value of the ratio is 1.05 when the average diameter is 0.86 mm, and the average value of the ratio is 1.07 when the average diameter is 0.1 mm. It became. This indicates that the sphericity is high for grains of any size.

【００５３】また、リチウムタイタネート微小焼結粒の
１０００粒について、個々の密度を測定し、平均値を計
算した。リチウムタイタネート微小焼結粒の平均直径が
１mmのときの平均密度は２．７９g/cm3 、平均直径が
０．８６mmのとき平均密度は２．８８g/cm3 、平均直径
が０．１mmのとき平均密度は２．９４g/cm3 となった。
リチウムタイタネートの１００％理論密度は、３．４３
g/cm3 であることから、得られたリチウムタイタネート
微小焼結粒は、密度が高く不純物の混入が極端に少な
く、高純度のものであることを示している。The individual densities of 1000 lithium titanate micro-sintered grains were measured, and the average value was calculated. The average mean diameter of the lithium titanate fine sintering grains when the 1mm density 2.79 g / cm 3, the average density when the average diameter is 0.86mm is 2.88 g / cm 3, an average diameter of 0.1mm of At that time, the average density was 2.94 g / cm 3 .
The 100% theoretical density of lithium titanate is 3.43.
Since it is g / cm 3 , the obtained lithium titanate micro-sintered particles have a high density, an extremely small amount of impurities, and a high purity.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、核融合
炉のトリチウム増殖材の候補材であるリチウムタイタネ
ートの微小焼結粒を安定して製造することが可能であ
る。As described above, according to the present invention, it is possible to stably produce fine sintered particles of lithium titanate which is a candidate material of a tritium breeding material for a nuclear fusion reactor.

【００５５】また、粒径の寸法制御が容易で、容易に所
望サイズのリチウムタイタネート微小焼結粒を得ること
が可能である。さらに、このリチウムタイタネート微小
焼結粒は、滴下により形成されるものであるため、真球
度が高く、粒径が均一な粒を大量に得ることができるの
で、量産化に適しているという利点も有する。勿論、滴
下により形成しているために滴下原液の無駄がなく、歩
留も良好である。Further, it is easy to control the size of the particle size, and it is possible to easily obtain lithium titanate micro-sintered particles of a desired size. Further, since the lithium titanate micro-sintered particles are formed by dropping, the sphericity is high, and a large amount of particles having a uniform particle size can be obtained, which is suitable for mass production. It also has advantages. Of course, since it is formed by dropping, there is no waste of the dropping solution and the yield is good.

【００５６】また、高純度のリチウムタイタネート微小
焼結粒が得られるため、例えば、放射線照射処理を受け
ても放射性物質化されにくいリチウムタイタネート微小
焼結粒とすることができる。In addition, since high-purity lithium titanate micro-sintered particles can be obtained, for example, lithium titanate micro-sintered particles that are not easily converted into a radioactive material even when subjected to radiation irradiation treatment can be obtained.

【００５７】また、核融合炉などの密閉容器内での利用
に際しても、直径が０．１mm〜１mmの微小なリチウムタ
イタネート焼結粒を供給できるので、リチウムタイタネ
ート微小焼結粒に応力割れを起こしにくいという利点が
得られるだけでなく、複雑な形状の容器でも速やかに充
填することができる。Also, when used in a closed vessel such as a nuclear fusion reactor, minute lithium titanate sintered particles having a diameter of 0.1 mm to 1 mm can be supplied. In addition to the advantage of preventing the occurrence of the problem, it is possible to quickly fill a container having a complicated shape.

【００５８】尚、例えば、直径が１mmのリチウムタイタ
ネート微小焼結粒と０．１mmのリチウムタイタネート微
小焼結粒のように、粒径の異なるものを組み合わせるこ
とにより、密閉容器内に高密度に充填可能な焼結粒とし
て提供することもできる。It is to be noted that a combination of particles having different particle sizes such as lithium titanate micro-sintered particles having a diameter of 1 mm and lithium titanate micro-sintered particles having a diameter of 0.1 mm is combined to form a high-density container in a closed container. It can also be provided as sintered particles that can be filled into the powder.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の一実施例を示すフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart illustrating an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の方法で得られる湿潤ゲル球の概念図で
ある。FIG. 2 is a conceptual diagram of a wet gel sphere obtained by the method of the present invention.

【図３】仮焼及び焼結条件（炉内の温度変化）を示した
線図である。FIG. 3 is a diagram showing calcination and sintering conditions (temperature change in a furnace).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 滋 茨城県東茨城郡大洗町成田町字新堀3607 番地 日本原子力研究所大洗研究所内 (72)発明者 淵之上 克宏 茨城県那珂郡東海村 村松1220−496 (72)発明者 澤田 博司 茨城県那珂郡東海村 村松1220−496 (72)発明者 大橋 準平 茨城県那珂郡東海村 村松1220−13− 204 (56)参考文献 特開 平４−200735（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 35/46 C04B 35/653 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shigeru Saito 3607 Niibori, Narita-cho, Oarai-machi, Higashiibaraki-gun, Ibaraki Pref. 1220-496 (72) Inventor Hiroshi Sawada 1220-496 (72) Inventor Junpei Ohashi Ibaraki Prefecture Naka-gun Tokai-mura Muramatsu 1220-13-204 (56) (JP, A) JP-A-8-59352 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 23/00 C04B 35/46 C04B 35/653

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 リチウム及びチタンを含む原料粉末から
リチウムタイタネート微小焼結粒を製造する方法であっ
て、 水酸基を有する水溶性高分子樹脂化合物の水溶液中に原
料粉末を分散させて滴下原液を得る原液調整工程と、 前記原液をノズル手段から滴下して前記滴下原液の液滴
を形成させる液滴形成工程と、 前記高分子樹脂化合物水溶液と接触すると反応して該高
分子樹脂化合物水溶液をゲル化させる液浴中に、常温若
しくは常温より低い温度条件下で前記液滴を浸漬し、前
記原料粉末が分散状に担持された湿潤ゲル球体を形成さ
せる凝固工程と、 前記湿潤ゲル球体を前記液浴中から取り出して常温下で
乾燥させることにより水分の除去された乾燥ゲル球体を
得る乾燥工程と、 前記乾燥ゲル球体を仮焼して前記高分子樹脂化合物が除
去されたリチウムタイタネート微小粒を得る仮焼工程
と、 前記リチウムタイタネート微小粒を焼結する焼結工程と
を含むことを特徴とするリチウムタイタネート微小焼結
粒の製造方法。1. A method for producing lithium titanate micro-sintered particles from a raw material powder containing lithium and titanium, comprising dispersing the raw material powder in an aqueous solution of a water-soluble polymer resin compound having a hydroxyl group to form a dripping stock solution. An undiluted solution adjusting step to be obtained; a droplet forming step of dropping the undiluted solution from nozzle means to form droplets of the dripped undiluted solution; A solidification step of immersing the droplets in a liquid bath to form a wet gel sphere in which the raw material powder is supported in a dispersed state, at a room temperature or a temperature lower than room temperature; A drying step of taking out of the bath and drying at room temperature to obtain a dried gel sphere from which moisture has been removed; and calcining the dried gel sphere to remove the polymer resin compound Calcination step and the method of manufacturing a lithium titanate fine sintered particles, characterized in that it comprises a sintering step of sintering the lithium titanate fine particles to obtain a lithium titanate fine particles. 【請求項２】 前記液浴として、前記滴下原液中の原料
粉末が溶出しない液体を用いることを特徴とする請求項
１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方
法。2. The method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to claim 1, wherein a liquid from which the raw material powder in the dripping stock solution is not eluted is used as the liquid bath. 【請求項３】 原料粉末としてリチウムタイタネート粉
末を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム
タイタネート微小焼結粒の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein a lithium titanate powder is used as a raw material powder. 【請求項４】 前記液浴として常温若しくは常温より低
い温度に維持されたアセトン又はメタノールのうちいず
れか一方を用いることを特徴とする請求項１に記載のリ
チウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。4. The method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to claim 1, wherein one of acetone and methanol maintained at room temperature or lower than room temperature is used as the liquid bath. . 【請求項５】 前記液滴形成工程において、前記ノズル
手段に振動を与え、ノズル手段の振動数及び／又はノズ
ル手段から吐出される前記原液の体積流量を調整して前
記液滴の直径を制御することを特徴とする請求項１に記
載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法。5. In the droplet forming step, a vibration is applied to the nozzle unit, and a frequency of the nozzle unit and / or a volume flow rate of the stock solution discharged from the nozzle unit are adjusted to control the diameter of the droplet. The method for producing finely divided lithium titanate particles according to claim 1, wherein: 【請求項６】 前記仮焼工程における加熱温度を、前記
乾燥ゲル球体中にリチウムタイタネートの有意な結晶粒
成長が生じない温度範囲に維持することを特徴とする請
求項１に記載のリチウムタイタネート微小焼結粒の製造
方法。6. The lithium titer according to claim 1, wherein the heating temperature in the calcining step is maintained within a temperature range in which significant crystal grain growth of lithium titanate does not occur in the dried gel sphere. A method for producing fine sintered particles. 【請求項７】 前記焼結工程において、前記リチウムタ
イタネート微小粒を、大気中、１０００℃以上１４５０
℃以下の焼結温度で少なくとも１時間に亙り加熱するこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムタイタネート
微小焼結粒の製造方法。7. In the sintering step, the lithium titanate fine particles are subjected to a temperature of 1000 ° C. or higher and 1450 ° C. in the air.
The method for producing lithium titanate micro-sintered particles according to claim 1, wherein the heating is performed at a sintering temperature of not more than 1 ° C for at least one hour. 【請求項８】 ポリビニルアルコールと水を混合しなが
ら加熱し、次いで常温まで冷却することによりポリビニ
ルアルコール水溶液を調整し、 前記ポリビニルアルコール水溶液中にリチウムタイタネ
ート粉末を原料粉末として分散して滴下原液を調整し、 前記滴下原液を予め定められた振動数で振動するノズル
手段から予め定められた吐出流量で滴下することによ
り、制御された直径をもつ前記滴下原液の液滴を形成
し、 ０℃以下のアセトンからなる液浴中に前記液滴を浸漬し
て前記液滴中のポリビニルアルコール水溶液をゲル化さ
せることにより前記原料粉末が分散状にゲル内に担持さ
れた湿潤ゲル球体を形成させ、 前記湿潤ゲル球体を前記液浴中から取り出して常温下で
乾燥させることにより水分の除去された乾燥ゲル球体を
得、 前記乾燥ゲル球体を、大気中、４００℃以上８００℃以
下の範囲内の仮焼温度で６時間以上１２時間以下に亙り
加熱してポリビニルアルコールの除去されたリチウムタ
イタネート微小粒を得、 前記リチウムタイタネート微小粒を、大気中、１０００
℃以上１４５０℃以下の焼結温度で１時間以上２０時間
以下に亙り焼結することを特徴とするリチウムタイタネ
ート微小焼結粒の製造方法。8. An aqueous polyvinyl alcohol solution is prepared by heating while mixing polyvinyl alcohol and water, and then cooled to room temperature. Lithium titanate powder is dispersed as a raw material powder in the aqueous polyvinyl alcohol solution to form a dripping stock solution. Adjusting, by dropping the dripping stock solution at a predetermined discharge flow rate from nozzle means vibrating at a predetermined frequency, to form droplets of the dripping stock solution having a controlled diameter, 0 ° C. or less Dipping the droplets in a liquid bath made of acetone to gel the aqueous polyvinyl alcohol solution in the droplets to form a wet gel sphere in which the raw material powder is supported in a gel in a dispersed state, The wet gel sphere is taken out of the liquid bath and dried at room temperature to obtain a dry gel sphere from which water has been removed, Heating the dried gel spheres in the atmosphere at a calcining temperature in the range of 400 ° C. to 800 ° C. for 6 hours to 12 hours to obtain lithium titanate fine particles from which polyvinyl alcohol has been removed; Nate fine particles were prepared in air at 1000
A method for producing lithium titanate micro-sintered particles, comprising sintering at a sintering temperature of not less than 1 ° C and not more than 1450 ° C for not less than 1 hour and not more than 20 hours.
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